（材料学专业论文）阿利特硫铝酸钡钙水泥的研究.pdf

摘要 目前大量使用的硅酸盐水泥存在一些缺点和不足，其主要表现为，早期强度偏 低，烧成温度高，硬化过程产生收缩裂纹，大大影响了施工进度和硅酸盐水泥的使 用范围。因此，如何将硅酸盐水泥的力学性能，特别是早期强度提高到一定水平， 并力求达到节约能源、节约资源、保护环境的目的，是水泥技术领域研究的关键问 题。 1 9 8 6 年i t e o r e a n u 在实验室合成了具有单一组成的硫铝酸钡钙 ( 3 c a o - 3 a 1z o r b a s o 一) 矿物，发现其具有较高的早期强度。1 9 8 8 年以后，冯修吉、程 新等人对硫铝酸钡钙矿物进行了深入研究，合成了系列硫铝酸钡钙矿物 ( 3 - x ) c a o x b a o 3 a 1z 吼c a s o t ( 简写为c “- b 。as ) ，并发现了强度最高矿物c 。b 。a ；s ， 其抗压强度在l d 、3 d 和7 d 龄期分别为3 5 1m p a 、5 9 3m p a 和7 2 1m p a 。因此，硫 铝酸钡钙矿物具有突出的早期强度，且水化速度快，凝结时间短，但后期强度增 进率低。与硫铝酸钡钙矿物性能相反，以阿利特为主导矿物的硅酸盐水泥的早期强 度偏低，凝结时间相对较长，但后期强度不断增长。基于此，本文将阿利特与硫铝 酸钡钙这两种性能优良的矿相复合，并以此为基础合成高胶凝性阿利特一硫铝酸钡钙 矿相体系。 实验以分析纯化学试剂为原料，从硫铝酸钡钙单矿物开始，分别研究了 c i ：- , b ；a i s c s 二元体系、c _ 。ba ，s c i s c - c a f 四元体系以及cc b 。a ，s - c ，s c ：s c 4 一c ，a f 五元体系的制备条件及性能，重点研究了组成设计、烧成制度、微量元素等因素对体 系组成、结构和性能的影响。通过正交实验深入研究了各主要因素对五元矿相体系的 影响规律，通过x r d 、s e m e d s 、d t a t g 和岩相分析等测试手段对熟料的组成结构和 水化过程进行了分析研究，并结合硬化水泥浆体的孔结构分析和水化热分析进一步说 明了阿利特一硫铝酸钡钙水泥的早期力学性能优于硅酸盐水泥的原因。 初步研究结果表明：在本实验条件下确定的阿利特一硫铝酸钡钙水泥矿物体系的 最佳组成是c ”s b 。棼a a s 为6 ，c 。s 为5 5 ，c ：s 为2 5 ，g a 为1 2 ，c 。a f 为2 ；适宜 的烧成温度和保温时间分别为1 3 6 0 。c 和1 h ；适量矿化剂和微量元素的掺入可改善熟 料的易烧性，显著提高熟料的力学性能，c a f 。和z n o 适宜掺量分别为1 o 1 5 和 1 0 ，s o a 适宜的过量值为5 ；在最佳组成和制备工艺条件下，合成的阿利特一硫铝 酸钡钙水泥的1 d 和3 d 抗压强度达到2 2 3 m p a 和5 4 0 m p a ，分别比相同矿物组成的硅 酸盐水泥的强度提高1 7 5 3 和3 3 。 本文的创新之处是在硅酸盐水泥熟料中引入了新水泥矿物硫铝酸钡钙。通过 研究，本文认为建立高胶凝性阿利特一硫铝酸钡钙水泥矿相体系是可行的。该水泥表 现了较高的早期力学性能，是一种具有良好发展前景的高性能水泥。 关键词：阿利特，硫铝酸钡钙，抗压强度，熟料，温度，矿化剂 a b s t r a c t a l a r g en u m b e ro fp o r t l a n dc e m e n tu s e dp r e s e n t l yh a ss o m es h o r t c o m i n g ss u c ha sl o w e a r l ys t r e n g t h h i g hb u r n i n gt e m p e r a t u r ea n dp r o d u c i n gs h r i n k a g ef l a wa tt h eh a r d e n i n g q o u r s e ，w h i c ha f f e c t e dg r e a t l yb u i l d i n gr a t ea n dt h ea p p l i c a t i o nr a n g eo ft h ep o r t l a n d c e m e n t h e n c eh o wt o h e i g h t e n t h em e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo fp o r t l a n dc e m e n t ， p a r t i c u l a r l yl i f t i n gu pe a r l ys t r e n g t ht oas p e c i f i e dl e v e la n dd o i n go u rb e s tt os a v ee n e r g y ， f c s o u r c e sa n dp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n ti st h ek e yi s s u et h a tr e s e a r c h e di nt h ec e m e n tt e c t m i q u ef i e l d i t e o r e a n ui n1 9 8 6a tl a b o r a t o r ys y n t h e s i z e da s i n g l ec o n s t i t u e n tm i n e r a ln a m e db a - b e a r i n g c a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t e ( o rn a m i n gb a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t e ) ( 3 c a o - 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 ) ， w h i c h 嘲h i g he a r l ys t r e n g t h a f t e r19 8 8 ，m e n s u c ha sf e n gx i u j ia n dc h e n gx i na n ds oo n p r o c e e d e dt os t u d yt h eb a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t et h o r o u g h l y t h e ys y n t h e s i z e da s e r i e sm i n e r a l so fb a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t e s ( 3 - x ) c a o x b a 0 - 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( b r i e f w r i t i n ga sc 阳砖a 3s ) a n df o u n dt h em i n e r a lc o n s t i t u t e dc 27 5 b l2 5 a 3sh a db e s th i g h s t r e n g t h ，w h i c hc o m p r e s s i v es t r e n g t ha tl d ，3 d ，7 dr e a c h e d3 5 1m p a ，5 9 3m p aa n d7 2 1 m p a h e n c et h em i n e r a lo fb a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t eh a sp r o m i n e n te a r l ys t r e n g t h ， f a s th y d r a t i o nr a t ea n ds h o r tc o a g u l a t i o nt i m e ，b u ti t sl a t es t r e n g t hh a ss m a l li m p r o v i n g o n t h ec o n t r a r y , a l i t ea sd o m i n a n tm i n e r a lo fp o r t l a n dc e m e n tw h i c he a r l ys t r e n g t ho nt h el o w s i d ea n dc o a g u l a t i o nt i m er e l a t i v e l yl o n gy e ti t sl a t es t r e n g t hc o n t i n u o u s l yr i s e st h e e x p e d m e n ti st oc o m b i n et h et w om i n e r a l sw i t hg o o dp e r f o r m a n c et h a ta r ea l i t e b a r i u m c a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ei n t om i n e r a l p h a s ea n do nt h eb a s e o ft h a tt oe s t a b l i s h h i g h s t r e n g t ha d h e s i v em i n e r a lp h a s es y s t e mo f a l i t e b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t e i tu s e da n a l y s i sp u r i f i c a t i o nr e a g e n t sa st h er a wm a t e r i a l si nt h i sa r t i c l ef r o mb a r i u m c a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec r y s t a l st os t u d yt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dp e r f o r m a n c eo f t h es y s t e m ss u c ha sq , d 3 a 3 s - c 3 s , c 缸，牡l c a 3 s _ ( j 9 c l s q a f 缸通c ( ，0 b ：。a 3 s - c 3 s - c q - c 3 a - g a y i np r o p e rs e q u e n c e , e s p e c i a l l ys t u d i e dt h ei n f l u e n c eo nt h es y s t e m sc o m p o s i n g ，s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo f t h ef a c t o r ss u c ha sc o m p o s i n gd e s i g n ，b u r n i n gr o l e sa n dm i c r o e l e m e n t ，e t c ， b e i n gs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f t h em a i nf a c t o r so nt h ef i v em e m b e r sp h a s es y s t e mi nv i r t u e o fd i r e c te x p e r i m e n t w i t ht h eh e l po fm o d e mt e s tt e c h n i q u e s ，s u c ha sx r d ，s e m e d s ， d t a t ga n dl i t h o f a c i e sa n a l y s i s ，t h ec l i n k e rc o m p s i n g ，s t r u c t u r ea n dc e m e n th y d r a t i o n c o u r s ew e r er e s e a r c h e d c o m b i nw i t ht h ea n a l y s i so ft h ep o r o s i t yo fh a r d e n i n gs l u r r ya n d i i h y d r a t i o nh e a to fc e m e n t ，t h er e a s o n sw h yt h ee a r l ym e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo fa l i t e - b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ti sb e t t e rt h a nt h a to fp o r t l a n dc e m e n tw r s e x p l a i n e df u r t h e r p i l o ts t u d ys h o w s ：a no p t i m a lc o m p o s i n gw a sc o n f i r m e da tt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s w i t h c 27 5 8 12 5 a 3 s a s6 ，c 3 sa s5 5 ，c 2 sa s2 5 ，c 3 a a s1 2 ，c 4 a fa s2 o f a l i t e b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t em i n e r a lp h a s e ss y s t e m t h ef i t t i n gb u r n i n gt e m p e r a t u r e a n dh e a tp r e s e r v a t i o nt i m eo f t h es y s t e mi sp r i m a r ys e tt oi3 6 0 ca n d1h o u r t h ee x i s t e n c e o fal i t t l ec a f 2a n dz n oh a dac e r t a i ne f f e c tt oe r d a a n c et h em e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo ft h e s y s t e m t h es u i t a b l em i x i n ga m o u l l to fc a f 2a n dz n ow e r e1 o - 1 5 a n d1 o t h e s u i t a b l em i x i n ga m o u n to fs 0 3w a s5 w i t ht h ec o n d i t i o n so fo p t i m a tc o m p o s i n ga n d p r e p a r a t i o nt e c h n i c st h el da n d3 dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h es y n t h e t i c a la l i t e - b a r i u m c a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ta r e2 2 3 m p aa n d5 4 0 m p a w h i c hi n c r e a s i n g17 5 3 a n d 3 3 t h a nt h a to f p o r t l a n dc e m e n t i tw a sf e a s i b l et oe s t a b t i s ht h eh i g h - s t r e n g t ha d h e s i v em i n e r a lp h a s es y s t e mo fa l i t e b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t eb ys t u d y i n gt h ec e m e n tp u tu pan i c e re a r l ym e c h a n i c s p e r f o r m a n c ei nw h i c he x c e l l e dp o r t l a n dc e m e n tm a r k e d l ya tt h ea r t i c l ee x p e r i m e n t c o n d i t i o n s i tw a s h i g hp e r f o r m a n c ec e m e n tw i t ha c h e e r f u lp r o s p e c t k e y w o r d s ：a l i t e ，b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t e ，c o m p r e s s i v es t r e n g t h ，c l i n k e r , b u r n i n g t e m p e r a t u r e ，m i n e r a l i z e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，足本人在导帅的指导卜， 独妒进行研究所取得的成果。除史中已经注明引刖的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本义的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。奉人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 沦文作行签躬：王起圆h 期：加妒f 7 关于学位论文使用授权的声明 本人完令，解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被务阅和f j l f 搭；本人授权济南人学可以将学位论文的个部或挪分 内容编入仃父数据库进行检索，口j 以采_ h j 影刚、缩印或j 0 他复制 段 保存沦义和 i ：编本学位 八义。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：王姐导师签名：j 监日期：匹竺丝罗 第一章绪论 1 1 选题目的和意义 水泥及水泥基复合材料是世界上用量最大的人造材料。2 0 0 3 年我国水泥产量已 达8 2 亿吨居世界第一，占世界水泥总产量的三分之一。水泥材料仍然是二十一世 纪最主要的建筑材料之一。但目前大量使用的硅酸盐水泥也存在一些缺点和不足，主 要表现为：早期强度偏低，仅有2 0 3 0 m p a ，尚需要进一步提高；烧成温度高，为1 4 5 0 ，电耗、煤耗高；水泥熟料中c , s 的含量高，通常为5 0 以上，有时甚至高达6 0 ， 这对石灰石原料品质要求高，需要消耗大量优质石狄石资源：同时，由于大量使用石 灰石，产生了大量的c o ：等废气，对环境的污染相当严重；水泥水化后期，硬化水泥 浆体产生微小体积收缩，造成收缩裂纹，影响水泥混凝土工程的稳定性。因此，提高 传统硅酸盐水泥的性能，满足现代工程建设对水泥性能的多功能、高性能的要求，并 达到节约能源、节约资源、保护环境的目的，实现水泥工业可持续发展，对国民经济 与社会发展都具有重要意义。鉴于水泥工业是一个“耗能大户”，节能降耗成为其当 前乃至今后的主要任务之一。科技工作者除了通过改进工艺设备来降低能耗外，在水 泥组成设计上也在积极寻找节能的途径。本课题研究的基本思路是通过在水泥熟料中 引入新的早强型矿物硫铝酸钡钙，即用硫铝酸钡钙( c 。，b 。a ，s ) 矿物代替部分 硅酸盐水泥熟料中的c ，s 相，制各高性能阿利特硫铝酸钡钙水泥矿相体系。由于硫 铝酸钡钙矿物具有优异的早强( 6 0 7 0 m p a ) 、高强性能，后期强度稳定增长，烧成温 度低，因此，将硫铝酸钡钙矿物引入到硅酸盐水泥熟料中，可解决以下问题： 1 提高硅酸盐水泥的早期性能。出于硫铝酸钡钙( c 。，b 。a s ) 矿物具有优异的 早强、高强性能，将它与c ：；s 矿相复合，可使水泥早期强度有较大提高( 期望 提高3 0 以上) ，同时加快水泥的凝结硬化速度，缩短水泥凝结时间； 2 节约能源。该水泥烧成温度低，在1 3 5 0 左右，可节约能源； 3 改善水泥体积稳定性。由于硫铝酸钡钙矿物水化过程中具有微膨胀性，部分抵 消了硅酸盐水泥水化过程所产生的体积收缩，减少了水泥收缩裂纹或开裂，因而 可提高水泥及混凝土耐久性； 4 废弃物资源化。可使用含钡工业废渣提供钡组分，使其转化为无毒的硫铝酸钡 钙矿物，既实现了废弃物利用，又消除了有毒钡渣对环境的污染； 5 改善环境。熟料中c 。s 的含量降低，可节约优质石灰石，并可使用低品位石扶 石资源，又减少了c o ：排放量，减轻了环境污染； 综上所述，从提高强度、节约矿产资源、节能利废、保护环境等方面综合考虑， 其经济、环境、社会效益显著。 1 。2 国内外研究动态 目前对阿利特一硫铝酸钡钙水泥的研究国内外尚无报道。近年来与本课题相关 的研究报道主要基于以3 c a o6 i 0 。( 简写为c ；s ) 和3 c a o 3 a 1 。0c a s o ，( 简写为c ，a ；s ) 为主要熟料矿物的阿利特一硫铝酸钙水泥和基于以2 c a o s i o 。( 简写为c ! s ) 和( 3 - x ) c a o x b a o 3 a 1z 0 。c a s o ，( 简写为c 1 4 - , ) b ，a ，s ) 为主要矿物的含钡硫铝酸盐水泥的研 究上。 1 2 1 阿里特一硫铝酸钙水泥 阿利特一硫铝酸钙水泥又称高钙硫铝酸盐水泥或阿星特一硫铝酸赫水泥。该种水泥 发挥了c ，s 、c a ，s 两种水泥矿物的早强、高强特性，成功实现了c ；s 与c a ，i 矿物低 温下的复合与共生。该水泥除具有硫铝酸盐水泥的一系列优良性能外，还具有后期强 度高且持续发展，硬化时体积收缩小或不收缩，体积稳定性增强等优是的建筑性能。 这种水泥熟料组成的特征是以3 c a o 3 a i ? 0 ，c a s o ，、3 c a o s i o ! 和3 c a o s i 0 7 矿物为 主，还存在少量的4 c a 0 a l 。0 f e l 0 ，矿物。各矿物质量分数的范围为： 3 c a o 3 a 1 ：0 ；c a s o 5 2 0 3 c a o s i 0 23 0 5 0 2 c a 0 s i 0 。3 0 4 0 4 c a o a 1 。0 t f e l 0 3 1 0 生产高钙硫铝酸盐水泥与普通硫铝酸盐水泥的不同之处是：在生料中除使用石灰 石、矾土和石膏外，还要掺入少量助熔剂和矿化剂，如萤石等，以促进熟料中c ，s 的 形成：该水泥烧成温度低，约为1 _ 3 0 0 。c ：同时可采用台铝工业废渣取代矾土，扩大 了原料来源。 阿利特一硫铝酸钙水泥作为一种性能优良的节能型水泥，近年来引起人们的重 视”。近年对利用矿渣、粉煤灰配料烧制阿利特一硫铝酸盐水泥的研究或生产实 践也已见诸报道”“1 。1 9 9 7 年刘晓存等人探讨了利用高炉矿渣、石膏和石灰石制备 阿利特一硫铝酸盐水泥的研究“3 。研究表明，利用矿渣制备的阿利暗一硫铝酸盐水泥 具有优良的强度及凝结性能。当掺加较多量矿渣时，强度的降低幅度较小，而当 有适量的石膏存在时，水泥的7 d 、2 8 d 强度可以赶上或超过不掺矿渣的试样。1 9 9 8 年刘晓存、李艳君又以粉煤灰配料研究生产了阿利特一硫铝酸盐水泥，结果表明， 用粉煤灰配料可不用铁粉，亦不用或少粘土，原料的种类少，配料易于控制，生料 合格率高；生料的易磨、易烧性好，窑的产量高；烧制的熟料易磨性好；熟料的烧成 温度低，与硅酸盐水泥熟料相比，节煤可达2 0 ，节能效果显著；同时在粉磨水泥时 可掺加大量的粉煤灰作混合材而对水泥的早期强度影响较小。以矿渣或粉煤灰等工业 废渣配料烧制阿利特一硫铝酸盐水泥技术为节能、利废、降低成本、和提高水泥性能 开辟了一条有效途径。 1 9 9 8 年，刘晓存、李艳君，王复生等分别对阿利特一硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥 的复合( 混合) 性能作了研究，认为复合后水泥的强度性能优于单一品种水泥的性能， 凝结时间则由复合体系中占比例较大的一种水泥所控制”。 2 0 0 0 年蔡丰礼等人，利用高铝煤矸石和盐石膏为原料在硅酸盐水泥的生产设备 和工艺线上，低温烧制了主要矿物组成为c 。s 、c ：s 、c 。a 。s 和c a f 的阿利特一硫铝酸盐 水泥熟料”o3 ，取得了良好效果。该水泥熟料具有凝结硬化快、早后期强度高的特点， 还具有微膨胀和抗蚀性强的特性，并指出，熟料中c ；a j s 的适宜含量为4 6 ，煅烧 温度控制在1 2 5 0 1 3 0 0 ，并同时指出了该种水泥的缺点。 2 0 0 2 年蔡丰礼还研究了阿利特一硫铝酸盐自应力水泥? ，实验结果表明其水泥强 度、：膨胀等性能主要取决于熟料中c , s 和c 4 a ，s 含量及水泥中石膏掺量，并且可用 l 5 4 5 的石狄石代替部分石膏作缓凝剂。 目前的研究主要集中在助熔剂或矿化剂对阿弄特一硫铝酸盐水泥熟料烧成工艺及 性能的影响上。我们知道，矿化剂降低了液相形成温度，从而降低熟料烧成温度j o 1 j 0 。c h r i s t e n s e n 和j o h a n s e n 、k l e m n 分别研究并指出，含1 c a f 的c sa f 生料能够在1 3 0 0 形成阿利特；而没有c a f ：存在时，保持相同速率形成阿利特需1 4 , 5 ( i “。1 “。k l e m n 进步指出，在掺有c a f ：的样品中，甚至在1 2 0 0 阿利特也能以中 等的速率形成“。李艳君、刘晓存等人研究了p 。o j 。“、f e 。0o “”1 、m g o ”3 、s o ，“”、 c a f 。”、碱“”等对阿利特一硫铝酸盐水泥熟料性能影响，结果表明适量的上述各物质 可改善生料的易烧性，促进f - c a 0 的吸收，除碱和p 2 0 。外，适量f e ：0 ，、m 9 0 、s o ；、o a f ： 均能促进c a s 及c t 氏s 两种主要矿物的形成并提高水泥的强度。但当以上各物质含量 较高时，其影响效果有一定区别，f e 。0 ：，含量较高时，不利于c ：，s 与c a ；s 的形成且使 水泥的强度降低，凝结时间延长；且当f e ：吼含量较高时，阻碍c ：s 的形成并导致熟 料中卜c a 0 升高，水泥的强度降低；c a f ：掺加量达到l _ o 时，对于c 。s 的形成仍然有 利，但影响c 。a 。s 矿物的形成；过多的碱使c 。a 。s 矿物难以形成，当碱掺量约1 2 时， n a , 0 有利于c 的形成，并提高水泥的早期强度，而k 如则使c s 的形成量减少，水 泥的强度降低，掺加碱还使水泥的凝结时问延长；p 2 0 ；可以降低烧成温度及改善生料 ；。；鬯型蒸。篁堡鐾型堑奎堡墼望琶。；。； 。 的易烧性，但影响熟料矿物形成：阿利特一硫铝酸盐水泥熟料中可允许有较高的m g o 存在，当熟料中m 9 0 含量为0 5 5 时，水泥强度显著提高，而达8 时，水泥强度 则有所降低。2 0 0 1 年，刘晓存研究了z n o 及z n o 与c a f 。复合对c ，s 和c 。a ，s 矿物形成 及共存的影响“，认为一定量的z n o 可改善熟料的易烧性，促进c ：。s 及c 4 h ；s 矿物的 形成，有利于其在熟料中的共存；当同时添加z n o 与c a f ：时，效果更显著。此外， 李艳君还研究了石膏。“、石灰石协对阿利特一硫铝酸盐水泥强度、凝结时间、干缩性 等性能的影响。宋旭辉等进行了阿利特一硫铝酸盐水泥的试生产，证实了该水泥具有 良好的发展前景m ，。 1 2 2 贝利特一硫铝酸钡钙水泥 贝利特一硫铝酸钡钙水泥又称含钡硫铝酸盐水泥。7 0 年代以来，以 3 c a o 3 h i 。吼c a s o 。矿物为主的快硬硫铝酸盐水泥得到了广泛生产和应用，水泥的早 期性能得到了明显改善和提高，但是随着特殊建设工程要求的提高，硫铝酸盐水泥的 后期强度不高甚至出现倒缩，凝结时阳j 不易调节以及膨胀不稳定等因素使其远不能满 足特殊建设工程的需要。1 9 8 5 年i ，t e o r e a n u “”首次研究了含锶钡硫铝酸钙矿物，对 3 c a o - 3 a i ：o ，一m 。( s o 。) ，系统中3 c a o 3 a l 。0 m 。( s o ，) ，型系列矿物( b i = i g ”、s r ”、b a ”、 z n ”、f e ”、f e 4 + 、a i ”) 及其相容性进行了详细研究并合成了3 c a s r s o 矿物，抗压 强度结果表明，含锶钡硫铝酸钙矿物的胶凝性明显优于c , a 。j ；冯修吉、廖广林、阎 培渝等研究了3 c a - b a s o ；和3 c a s r 8 0 ，的结构和性能，确定了两种矿物的x 射线衍 射数据并讨论了它们的热稳定性。“1 ”1 。3 c a b a s o 。在9 0 0 开始形成，在1 3 0 0 。c 开 始分解生成b a o 、a i ：0 。、c ，：a ? 、s o 。等，其适宜的烧成温度在1 3 0 0 1 4 0 0 ，少量的 z n o 可促进该矿物的形成”“，在1 2 5 0 1 3 0 0 。c 能烧成以含钡硫铝酸钙、硅酸二钙为主 要矿物组成的含钡硫铝酸盐水泥“2 。程新首次合成了尺寸6 0 1 2 0 um 的3 c a s r s o 单晶并通过试验测试与分析及量子化学计算获得了全套晶体结构参数”“。；p y a h ， 程新分别对含s r 、b a 的硫铝酸钙的水化过程进行了研究”。”“。综上所述，众多 学者都发现3 c a 1 3 a s o 。和3 c a s r s o ；的胶凝性优于3 c a c a s o 。于是开发一种以 3 c a b a s o 广1 3 一c 。s 或3 c a s r s o 。一b c ：s 为主要矿物的新型含s r 、b a 的硫铝酸盐水 泥成为可能，但由于体系的复杂性，后续深入的研究减少。 程新等在硫铝酸钡钙水泥领域应用材料设计理论与材料表征技术，用熔盐法合成 了硫铝酸钡钙单晶体，获得了结构数据”j ；利用量子化学计算方法，从键级和共价键 两方面初步确定了硫铝酸钡钙晶体的构效关系“”3 ；研究了硫铝酸钡钙矿物的形l 合) 成与水化机制“”删。常钧等学者按( 3 - x ) c a o x b a o 3 a i 。0 ，c a s o 。化学计量( 其中 x = o 0 0 ，0 2 5 ，0 5 0 ，0 7 5 ，1 o o ，1 2 5 ，2 0 0 ，2 2 5 ，2 5 0 ，2 7 5 ，3 0 0 ) ，用化 学试剂为原料，经粉磨、成型，在硅碳棒高温炉中烧成了系列硫铝酸钡钙矿物。获得 了具有最高强度的体系组成，其矿物组成为c 。b a 。as 。基于上述研究，利用提取 碳酸钡的工业废渣、重晶石尾矿等原料低温合成了含钡硫铝酸盐水泥“”( 或称贝利 特一硫铝酸钡钙水泥) ，该水泥体系以贝利特和硫铝酸钡钙为主导矿物，具有较高的强 度，其1 、3 、2 8 d 的抗压强度分别达到5 0 、7 0 、9 0 m p a ”“3 。实验发现，熟料矿物中 硫铝酸钡钙含量及含钡的多少是决定该水泥具有快硬早强性能的重要因素，且随它们 含量的增加丽提高“。由于硫铝酸钡钙矿物的优异性能，使得新型硫铝酸钡钙水泥不 但具有快硬早强性能，特别是1 2 小时、1 d 和3 d 强度分别达到6 0 6 5 、6 5 7 0 和7 0 7 5 m p a ，且长期强度稳定，还具有良好的抗硫酸盐侵蚀和抗冻融性，可以开发出许多 高附加值的系列材料，对特种工程建设具有重要的意义。经专家鉴定一致认为，含钡 硫铝酸盐水泥的研究达到了国际先进水平”。 1 2 3 阿利特一硫铝酸钡钙水泥 阿利特硫铝酸钡钙水泥的研究就是以硫铝酸钡钙( c 。，b 。a ：，s ) 矿物优良的快硬 早强性能为出发点，使其能够改善和提高硅酸盐水泥的性能，即用部分硫铝酸钡钙矿 物代替部分普通硅酸盐水泥熟料中的c ，s 相。由于硫铝酸钡钙矿物具有优异的早强 ( 6 0 7 0 l l p a ) 、高强性能，且后期强度有一定的增进率，烧成温度低，若能与硅酸盐 水泥熟料矿物在相对低的温度下复合制得阿利特一硫铝酸钡钙水泥，将会有如下优点： 由于硫铝酸钡钙( c 。，b 。a ，s ) 矿物具有优异的早强、高强性能，它与c ，s 相共同 起作用，可使得硅酸盐水泥早期强度有较大提高( 期望提高3 0 以上) ：0 该水泥烧 成温度低，约1 3 5 0 ，能耗大大降低；0 由于硫铝酸钡钙后期强度稳定增长且有微 膨胀性，部分抵消了硅酸盐水泥的后期收缩，而不致使水泥本体产生裂缝或开裂； 可大量使用含钡工业废渣，使其转化为无毒的硫铝酸钡钙矿物，既做到了废弃物的利 用，又消除了有毒钡渣对环境的污染；由于熟料中c ，s 的含量适当将低，可使用低 品位石灰石作原料，既扩大了原料来源，又节约了优质石灰石等不可再生资源的使用， 也减少了废气( c o ：) 排放对环境的污染。因此从提高强度、降低生产成本、节约矿 产资源、节能利废、保护环境等方面综合考虑，其经济、环境、社会效益显著。 目前，对于阿利特一硫铝酸钡钙矿相体系我们已经作了初步的研究和探讨”“，并 在较低的温度范围内合成了( c b ) 。a ，s c , s 矿物体系。( c b ) 。a ，s 与c ，s 等硅酸盐水泥熟 料矿物可以共存，这为高胶凝性阿利特一硫铝酸钡钙矿相体系的建立奠定了重要基础。 从以上分析可见，若能成功合成高性能阿利特一硫铝酸钡钙水泥，将对我国水泥工业 的发展具有深远的意义。 嗣利特硫铝酸钡鹤水泥的研筑 1 3 主要内容 一、熟料矿物的组成设计。 1 研究硫铝酸钡钙( 。b a 。2 5 a 。s ) 与c ，s 共存的条件 寻找这两种主要熟料矿物的最佳组成，研究二者的共存条件； 0 探讨微量组份( 如c a f 。、z n o 、s o ，等) 对两种主要矿物体系的合成及性能的影响。 2 熟料最佳组成设计 硅酸盐水泥熟料矿物与硫铝酸钡钙( & 。b a 。- 2 , 。s ) 矿物的最佳组成； 微量元素对该水泥矿物体系的影响。 二、烧成制度的研究，包括升温速度，烧结温度，保温时间，烧成范围，冷却制度等问题。 三、熟料组成、结构与性能的研究。 i 熟料显微结构分析，包括对熟料矿物组成、矿物形貌及微观结构的观察： 2 熟料物理性能的研究，包括对熟料强度、安定性等测试。 主要分析与测试手段： x r d 一检验熟料矿物组成、水化产物种类： s e 卜印s 熟料矿物或水化产物的形貌组成和结构特征； d t a t g 研究分析熟料形成及水化过程的矿物组成及变化规律： 水化热分析定量分析水泥的水化热与水化速率； 孔结构分析定量分析水泥水化产物的密度，孔径尺寸以及孔径尺寸分布； 岩相分析研究水泥熟料的矿物组成及岩相结构特征，了解熟料形成过程。 1 4 实验方案设计 前期用纯化学试剂为原料首先探讨了c ，s 与c 。，b a , a ，s 两种矿物的共存及微量元素的 影响，确定二者的大体匹配关系。其后逐步引入b c 5 相、c 3 a 相和c 。a f 相，组成多矿相 体系，根据实验得出的结果做出相应调整。 待以上各熟料矿物共存及匹配关系逐步确定之后，进一步研究了微量元素对熟料矿物 性能的影响，确定各因素的最佳统一关系。然后对熟料矿物进行微观结构的观察与分析， 研究熟料的矿物组成。 结合组成、结构和性能的研究，探索各矿相体系的烧成制度，主要是烧成温度及保温 时间。 对合成的具有较好性能的水泥作水化分析。研究其水化过程及主要水化相的形貌、结 构及相与相之间的关系，即水化相结构分析。研究硬化水泥浆体的孔隙率及水泥水化热， 分析其性能与结构的关系并与相应硅酸盐水泥试样做比较。 第二章原料与实验方法 2 1 原料 以c a c o 。、s i o 。、a 1 ：0 ，、f e 。0 、b a s o 。、b a c o 。、c a s o 。、c a f ：和z n o 。等分析纯试剂化 学试剂为原料。 2 2 买验方法 ( 1 ) 水泥的制备：先将各种原料在q h 一4 h 型球磨机上粉磨至全部通过2 0 0 目筛，然 后按要求配比称量各原料，加适量水成为浆体，在q h 一4 h 型球磨机上混合均匀，烘干 至微湿，压制成中5 0 m m x 8 m m 试饼，放入烘箱中在1 i o 。c 下烘干l 小时，然后放入硅 钼棒高温炉内以5 m i n 的升温速度至规定温度下烧成，保温后急冷到常温。将烧成 好的熟料用1 7 5 型圆盘式破碎机进行初级破碎，破碎到粒度为l m m 左右，然后加入5 的石膏，再放入q m 一4 h 星型球磨机中粉磨至一定细度，制得水泥。 ( 2 ) 水泥细度检验：筛析法，按g b t 1 3 4 5 - 1 9 9 1 进行。2 0 0 目筛筛余控制在l 5 。 ( 3 ) 游离氧化钙的测定：用乙二醇一乙醇法。 ( 4 ) 净浆试体成型及养护：将磨制好的水泥以o 3 0 水狄比( 或调整水狄比) 加水搅 拌均匀，然后把水泥浆体移入2 c m 2 c m x2 c m 试模内，插捣密实后放在振动台上振动 3 0 次，取下并刮平，在2 0 、恒湿9 5 的条件下养护2 4 小时，脱模后放入2 0 水 中养护至规定龄期。 ( 5 ) 强度测试：使用y e 一3 0 型液压式压力机测试。 ( 6 ) 组成、结构的测定：用日本理学d m a x - r a 型x 射线衍射仪( x r d ) 测定熟料及水 化产物组成；用日立s - 2 5 0 0 型扫描电子显微镜( s e m ) 和牛津l i n ki s i s 一3 0 型能谱仪 ( e d s ) 分析熟料矿物及水化产物形貌与组成；用4 x z 型金相显微镜观察熟料岩相结构： 用德国s t a 一4 0 9 一e p 型综合热分析仪( d t a t g ) 测定水泥熟料形成过程中发生的失水、 分解、相变等一系列物理化学变化。 ( 7 ) 孔结构分析：用美国q u a n t a c h r o m e 公司的p o r e m a s t e r 一6 0 型全自动孔结构分析 仪对硬化水泥浆体的密度，孔隙率及孔径尺寸分布( 或称孔级配) 进行定量分析阐 明硬化水泥浆体结构与机械强度的关系。 ( 8 ) 水化热分析：用瑞典r e t r a ch b 公司的t a ma i r 型八通道等温微量量热仪定量 分析水泥水化速率和水泥水化过程的放热，据此定性描述熟料矿物的水化性能。 第三章单矿物及两元矿物体系 本章主要研究了硫铝酸钡钙单矿物及阿利特一硫铝酸钡钙两元矿物体系。 31 硫铝酸钡钙单矿物 c 。s 或阿利特作为硅酸盐水泥的主要矿物已进行了大量研究。为了研究阿利特一硫铝 酸钡钙水泥，在此对硫铝酸钡钙单矿物进行了必要的研究与阐述。硫铝酸钡钙矿物的化 学式可以表示为( 3 - x ) c a o x b a o 3 a 1 ：0 ；c a s ( 1 ( 简写为c 4x b as ) ，其中x 为钡离子 取代钙粒子的摩尔数，其取值可以为x = o 3 之间的任意数值。图3 - 1 是当x = o ，0 2 5 ， 0 5 ，0 7 5 ，1 o ，1 2 5 ，1 5 ，1 7 5 ，2 0 ，2 2 5 ，2 5 ，2 7 5 ，3 0 时所合成的系列硫铝 酸钡钙单矿物各龄期的抗压强度。可以看到当x ：1 2 5 时，硫铝酸钡钙单矿物c ：i - b 。a ，s 的抗压强度最高。当掺加l f4 c a f ：时，其l d 、3 d 抗压强度可分别达到5 0 、9 0 m p a ，表现 出了优良的高早强性能。鉴于此，本实验拟选取c ：? 。b 小，s 与c s 为熟料主要矿物，研 究二者的共存条件，以期获得高胶凝性阿利特一硫铝酸钡钙矿相体系。 8 0 7 0 一6 0 垒5 0 赵4 0 罾3 0 堰2 0 1 0 o 00 5 l 1 5 22 53 b a 离子含量( m 0 1 ) 图3 一i 硫铝酸钡钙系列单矿物抗压强度 图3 - 2 是不同温度下保温两小时合成的c 。b 。a ，s 单矿物的x r d 衍射图，其中 d = 3 7 8 9 ( 或2 0 = 2 3 2 3 。) 是该矿物的最强峰，d = 2 2 0 4 ( 或2 0 = 4 0 9 4 。) 是其次强 峰。另外对于g - , b ，a 3 s 系列晶体矿物，随着x 值的增大，即随着b a 离子含量的增 加，其晶面间距增大，相应的表现在x r d 图上是其衍射蜂d 值相应增大“”。由图 3 - 2 可以看出，在1 3 5 0 。c 烧成时硫铝酸钡钙衍射峰较强且尖锐，说明在此温度下 济南大学硕j 一学位论文 单矿物晶体发育良好，随着烧成温度的增加或降低，硫铝酸钡钙单矿物的衍射峰 强度均比1 3 5 0 。c 时有所减弱。由x r d 图