（应用化学专业论文）煤矸石制备4A沸石研究.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 有效开发煤矸石的应用价值是当今固体废弃物利用的一个重要课题。4 a 沸石因具有 良好的离子交换性能而成为当今应用最为广泛的洗涤助剂之一，目前主要是通过化学方 法水热合成。若能利用煤矸石制备4 a 沸石，不但节省化工原材料，而且可以实现工业 废弃物变废为宝，缓解山西省数量巨大的煤矸石对环境构成的威胁问题。煤矸石的活性 比较低，其含有的硅铝成分往往不能被充分有效利用，因此在煤矸石活化的基础上有效 利用其中的硅铝成分，制备化学化工材料_ 4 a 沸石，即为本论文的研究内容。 本文首先利用加碱煅烧的方式对煤矸石进行活化，使碱在煅烧过程中对煤矸石发挥 活化作用，而后水热合成4 a 沸石。按照国标q b t1 7 6 8 2 0 0 3 测定产品的钙交换值，用 x 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、激光粒度分析仪、白度仪对所得产品进行表征。 研究表明，煤矸石加碱煅烧后样品为水溶出性能较好的硅铝酸钠( n 锄s i 0 4 ) 和硅 酸钠( n a s i 0 3 ) 。碱熔煤矸石合成4 a 沸石优化合成条件为：投碱量( mi i m 矸) 为2 5 ：1 ， 7 0 0 。c 煅烧2h ，而后加水于6 0 下老化2h ，9 0 晶化，晶化4 0m i n 可得到晶化完全 的4 a 沸石产品，结晶程度高且不含杂晶。产品钙交换值可达3 1 2 0m g g ，颗粒粒径尺 寸主要分布于2 5 1l t m - - 2 8 8 岬范围内。晶化3h 白度达约9 0 。碱熔煤矸石合成4 a 沸石的水热过程中，4 a 沸石的生成属于液相生成机理。以不同的投碱比例制备得到的产 品中，投碱比为2 5 ：1 时产品相对结晶度最高，钙交换值最大。 用煅烧的方法对煤矸石进行活化，进行煤矸石中硅铝的碱溶出实验，测定了溶出液 中s ，、灿3 + 含量，从而考察热活化煤矸石的碱溶出效果，根据溶出效果的变化规律选择 较好的硅铝溶出条件对煅烧活化的煤矸石进行碱溶出，用溶出液合成4 a 沸石。根据煅 烧煤矸石的碱溶实验结果分析，选择煅烧温度9 0 0 ，溶出温度3 0 ，溶出时间3h ， 溶出过程中的碱浓度2m o l l 。对煅烧后煤矸石样品中的硅铝进行溶出，用于4 a 沸石合 成实验，合成反应条件为：6 0 老化2h ，9 0 晶化。晶化8h 所得4 a 沸石产品结晶 度最高，各性能指标为：钙交换值为3 2 2 5m g g ，白度为9 6 o ，小于4l a i n 颗粒含量为 9 7 6 。 关键词：煤矸石，活化，4 a 沸石，钙交换，结晶度 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t e f f e c t i v eu t i l i z a t i o no fc o a l g a n g u ei sa l li m p o r t a n tt o p i ci nt h er e u s eo fs o l i d r e j e c t a m e n t a 4 az e o l i t e ，w h i c hi sm a i n l yp r e p a r e df r o mp u r ec h e m i c a lc o m p o u n d s ，i sw i d e l y u s e da sad e t e r g e n tb u i l d e rd u et oi t se x c e l l e n ti o n e x c h a n g ea b i l i t y u s i n gc o a l g a n g u et o p r e p a r e4 az e o l i t ec a nn o to n l ys a v ec h e m i c a lm a t e r i a l sb u ta l s od i m i n i s ht h es o l i d r e j e c t a m e n t a ，w h i c hn o wf o r m sas h a r pt h r e a t e nt ot h ee n v i r o n m e n ti ns h a n x ip r o v i n c e h o w e v e r , c o a l g a n g u ea sal o wa c t i v em a t e r i a l ，t h es i l i c o na n da l u m i n u mc a nh a r d l yb ef u l l y u s e d ，t h u sm a k i n ge f f e c t i v eu s eo ft h et w oe l e m e n t st op r o d u c ec h e m i c a lm a t e r i a l - 4 az e o l i t ei s t h em a i ns u b j e c to ft h i sp a p e r a c t i v a t i o nb y c a l c i n a t i n g w i t ha l k a l i p l a y s a ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o c e s so f c o a l g a n g u er e u s i n g t h e4 az e o l i t ew a sp r e p a r e dw i t ht h es ia n da 1f r o ma c t i v a t e d c o a l g a n g u eb yah y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e4 az e o l i t ew a sa n a l y z e dw i t hxr a yd i f f r a c t i o n ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，l a s e rp a r t i c l es i z e r ，a n d s oo n i t sc ae x c h a n g ec a p a c i t yw a sa l s om e a s u r e d a f t e rc a l c i n a t i o n sw i t ha l k a l i n a a i s i 0 4a n dn a s i 0 3c o u l db ee a s i l yd i s s o l v e do u tf r o m c o a l - g a n g u e w h e nt h em a s sr a t eo fa l k a l ia n dc o a l - g a n g u e ( m a ：m e ) w a s2 5 ，t h ec a l c i n a t i n g t e m p e r a t u r ew a s7 0 0 ，t h ec a l c i n a t i n gt i m ew a s2h ，a g i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo ft h e m i x t u r ew e r e6 0 a n d2h ，c r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r e9 0 a n d4 0m i n ，t h e o p t i m u m4 a z e o l i t ew a sp r e p a r e d t h ec a 2 + e x c h a n g ec a p a c i t yw a s3 1 2 0m g g ，t h ep a r t i c l e s i z eo ft h ep r o d u c t sw h i c hh a dt h el a r g e s tv o l u m ep e r c e n t a g ew e r eb e t w e e n2 51g i na n d2 8 8 g m ，t h ew h i t e n e s so ft h ep r o d u c tw a sn e a r l y9 0 0 t h eg e n e r a t i o no ft h e4 az e o l i t ef o l l o w s t h el i q u i dp h a s et h e o r y s i 4 + 。a 1 3 + c o n c e n t r a t i o nd i s s o l v e d o u tf r o ma c t i v a t e dc o a l g a n g u ec o u l dc a l c u l a t et h e a l k a l id i s s o l v i n gr e s u l t t h ea l k a l id i s s o l v i n gp a r a m e t e r sw e r ec h o s e na s9 0 0 o ft h e c a l c i n a t i n gt e m p e r a t u r e ，3 0 o ft h ea l k a l id i s s o l v i n gt e m p e r a t u r e ，3h o ft h ea l k a l id i s s o l v i n g t i m e ，2m o l lo ft h eb a s ec o n c e n t r a t i o ni nt h ea l k a l id i s s o l v i n gp r o c e s s t h ed i s s o l v e ds o l u t i o n f r o mc a l c i n a t e dc o a l g a n g u ew a su s e dt op r e p a r e4 az e o l i t e t h ea g e dt e m p e r a t u r ea n dt i m e w e r e6 0 a n d2h ，t h ec r y s t a l l i z e dt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r e9 0 a n d8h t h ec a 2 + e x c h a n g ec a p a c i t yo ft h ep r o d u c tw a s3 2 2 5m g g 。t h ew h i t e n e s sw a s9 6 0 ，a n dt h e v o l u m e t r i cc o n t e n to ft h ep a r t i c l es i z eb e l o w4 l a i nw a s9 7 6 k e yw o r d s ：c o a l g a n g u e ，a c t i v a t i o n , 4 az e o l i t e ，c a + e x c h a n g ec a p a c i t y , e r y s t a l l i n i t y 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：弘遁睁 日期：j 趔丕0 4 一 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主圈旦旦垡堂墨些塑塞睦有关保留、使用学位论文的规 定，同意主圈旦旦垡堂墨些壁塞瞳保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主圈旦周垡堂王些壁塞堕可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主圄旦旦垡堂墨些壁塞毽，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：盈玺玺 导师签名： ：卅汐一f 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 用碱熔活化方法对忻州煤矸石进行活化，而后水热合成了4 a 沸石，得出相对优 化的4 a 沸石制备条件，对所得产品进行了表征。 2 研究了碱熔活化煤矸石制备4 a 沸石过程中4 a 沸石的生成机理，认为4 a 沸石生 成过程符合液相机理。 3 研究了热活化忻州煤矸石的碱溶出效果及碱溶后固体成分的组成，选择较佳溶出 条件对煅烧煤矸石进行碱溶出，用溶出液合成了性能良好的4 a 沸石。 第一章绪论 1 1 煤矸石的定义与组成 1 1 1 煤矸石的定义 第一章绪论帚一旱三百了匕 煤矸石简称矸石，是在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量低、较坚硬的黑色 岩石，是煤炭生产过程中的废弃物。它是由碳质页岩、碳质砂岩、砂岩、页岩、粘 土等岩石组成的混合物。 国家煤矸石综合利用管理办法指出，煤矸石是指煤矿在建井、开拓掘进、 采煤和煤炭洗选过程中排出的含碳岩石及岩石，是煤矿建设、生产过程中的废弃物。 这里的煤矸石包括了矸石( 含碳岩石) 和岩石。以下提到的煤矸石按煤矸石综合利 用管理办法的界定为准。 1 1 2 煤矸石的组成 ( 1 ) 煤矸石的化学组成【1 】 煤矸石的化学成分较复杂，所含元素可达数十种，一般以硅、铝为主要成分， 另外还有含量不等的f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、s 0 3 、k 2 0 、n a 2 0 、p 2 0 5 等氧化物，以及 微量的稀有金属元素，如铅、汞、铬、砷、钒、钻、镓等。在煤矸石中，一般以c a o 和f e 2 0 3 的含量波动最大，往往有的煤矸石中c a o 的含量不到1 ，而有的则高达 3 0 以上。 基本上，煤矸石的化学成分组成都在以下的范围之内： 表1 1 煤矸石的化学成分 f i g 1 ic h e m i c a lc o m p o n e n t so f c o a l g a n g u e 垡堂塑坌坠q 2! z q ：里皇坦： 丝坚嫂奠璺2 q 坠q曼 百分含量( ) 3 0 6 0 1 5 4 02 l o1 4l 3l 2l 22 0 3 0 ( 2 ) 煤矸石的矿物学组成 煤矸石的主要矿物为粘土矿，它是由碳质页岩、碳质砂岩、砂岩、页岩、粘土 等岩石组成的混合物。煤矸石的矿物成分主要是高岭石、石英、蒙脱石、长石、伊 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 利石、石灰石等。不同地区的矸石可能由不同种类的矿物组成，矿物组成和含量差 别很大。 我国大多数地区所产的煤矸石都以高岭石为主要成分，其中山西、陕西一带部 分煤层中所产煤矸石的高岭石含量可达9 0 以上，其余部分主要由成煤组分构成，而 其它杂质矿物含量甚微。 1 2 煤矸石的活化 未经自燃的煤矸石有较高的晶格能，几乎不具有反应活性，如果不经处理直接加 以提质利用，效率会很低。因此，要有效的利用矸石中的有用成分，首先要对其进行活 化，使有序而活性较低的晶体结构转变为活性较高的半晶质及非晶质，从而提高其反 应活性。 一般煤矸石中主要含铝矿物为高岭石，高岭石中的铝以鼬( o o h ) i x , 面体的矿 石晶体结构存在，其化学式为a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 。煤矸石中的高岭石是由一层硅氧 四面体层和一层铝氧八面体层构成的1 ：1 型层状硅酸盐矿物，结构单层相同，层间 以氢键相联结。其中s i 和a 1 的配位数分别是4 和6 。 当煤矸石的温度升至一定程度时( 一般为4 0 0 , - - - , 6 0 0 ) 脱除羟基，脱羟基后高 岭石成分仍然保持原有的层状结构，但是原子间已发生了较大的错位，形成了结晶 度很差的偏高岭石( a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 。偏高岭石中原子排列不规则，呈现热力学介稳状 态，是一种具有火山灰活性的矿物钔。 1 2 1 煤矸石活性的影响因素 煤矸石作为一种矿物质，其内部化学物质的成分及含量对煤矸石的活性是有一 定影响的。制备水泥过程中煤矸石中化学成分对其活性的影响作用如下隋1 ： ( 1 ) 氧化硅( s i 0 2 ) ：氧化硅是煤矸石中的主要组分之一，它对于煤矸石玻璃体结构 的形成有很大的作用。 ( 2 ) 氧化铝( a 1 2 0 3 ) ：也是决定煤矸石活性的主要因素。 ( 3 ) 氧化钙( c a o ) ：也是矸石的主要成分之一，其含量越高，矸石的活性越大，因 为c a o 易与s i 0 2 在遇水时反应生成c 2 s 等矿物组分提高系统的反应能力， 所以要求c a o 含量适当高一些。 ( 4 ) 氧化铁( f e 2 0 3 ) ：煤矸石中含有一定量的f e 2 0 3 能在矸石冷却过程中形成大量 第一章绪论 铁酸盐矿物和中间相。 ( 5 ) 氧化镁( m g o ) ：氧化镁在矸石中大多数的镁呈稳定的化合状态存在。m g o 能促 使矸石玻璃化，有助于形成显微不均匀结构，但m g o 若含量偏高且以方镁石 状态存在，则会因水化而使体积膨胀，导致制品安定性不良，所以m 9 0 含量 不宜太多。 这就可能要求在对煤矸石中化学组份的含量进行调节控制( 如经过一定的处理 步骤减少某组份的含量) 以提高活化效率。但是，所要制备的产品不同，对煤矸石 中的成分就有不同的要求，对除去杂质的要求也不同。以上所说的只是针对活性( 在 制备水泥过程中的应用) 。如果考虑对产品成分的要求，则对煤矸石化学成分的要求 不可一概而论，并不是某种化学物质的含量高( 低) 就一定好。比如氧化铁，考虑 活性的时候可能要求其含量高一些，但是考虑到后续产品除杂的难度，就希望其含 量适当的低一些。所以对煤矸石中物质含量的评价，要视具体情况而定。 1 2 2 煤矸石的活化方式 一般认为，煤矸石的活性激发主要有：热活化、化学活化、物理活化和微波辐 照活化。目前，煤矸石的活化主要集中在热活化。 1 2 2 1 热活化 热活化指通过煅烧活化。煅烧是激发煤矸石活性的一种有效手段，旨在利用高温 下煤矸石微观结构中各微粒产生剧烈的热运动，脱去矿物中的结合水，钙、镁、铁等阳 离子重新选择填隙位置，致使硅氧四面体和铝氧三角体不可能充分地聚合成长链，形 成大量的自由端的断裂点，质点无法再按照一定规律排列，形成处于热力学不稳定状 态的玻璃相结构，从而使烧成后的煤矸石中含有大量的活性氧化硅和氧化铝，达到活 化的目的【刚。 但是，煅烧过程中，温度又不能太高，否则煤矸石又可能相便成活性很低的莫 来石【丌，影响其有效有效利用。随各地煤矸石成分的不同，煤矸石的具体活化温度 也不一样。基本上，目前研究者们都普遍认为煤矸石存在一个最佳活化温度：温度 低时活化效果不理想( 在低温的相当大区间内，煤矸石的活性是很低的) ，达不到煤 矸石有效利用的要求；温度太高时煤矸石中的氧化硅和氧化铝进一步生成其它更稳 定的相态( 如莫来石) 从而更加难以被利用。 同时，单一的煅烧活化并不一定能使煤矸石中的有效成分得到1 0 0 的活化， 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 带来的活性仍然不是足够的高。我们总是希望在煅烧过程中取得尽可能高的活性以 提高煤矸石的整体利用率，于是就在煅烧之前将已粉碎的煤矸石和一定量的其它化 学物质混合( 如矿化剂等) ，以期提高煅烧活化的效率。 1 2 2 3 化学活化 煤矸石化学活化是通过引入一定的化学物质，使煤矸石中的有效成分得到充分 活化的过程。通常所用化学活化试剂为碱、石膏等。化学活化通常与热活化配合使 用。 1 2 2 3 物理活化 物理活化也称机械活化，主要用于制备水泥的过程中。煤矸石中多数矿物的晶 格质点常以离子键或共价键结合，当煤矸石磨细后，严整的晶面受到破坏，在颗粒 尖角、棱边外，键力不饱和程度的点数增加，自由能未被迭补，从而提高了煤矸石 的活性。该方法使混合材料颗粒变得很小，不仅可填充水泥等颗粒的空隙，同时还 能增加混合材的比表面积，促进混合材与水泥水化产物的二次反应，从而提高活性。 该方法也常用在粉煤灰、矿渣处理方面，具有很好的效梨引。 1 2 2 4 微波辐照活化 与传统物理、化学激发技术相比，微波辐照激发技术有着特有的特性。微波是 频率大约在3 0 0m - - 3 0 0g h z 、波长在1 0 0e m - - lm m 范围内的电磁波。微波场可以 直接作用于化学体系，促进或改变各类化学反应，如微波辐照可使矿物之间产生明 显的温度差，使矿物在加热过程中发生晶型转变、相变或化学反应。所得产物也与 其它激发技术产生的产物不同。 赵志曼【9 1 等通过x r d 和s e m 等测试手段，对微波辐照煤矸石硅酸盐水泥砂浆 的微结构进行了分析。结果表明，微波辐照煤矸石能充分激发煤矸石的活性，提高 普通混凝土制品的耐久性和强度。 不同的活化方法所起到的作用并不是绝对独立的。煤矸石的活化，通常要将不 同的活化手段结合使用，才能取得更为理想的效果【8 1 。 4 第一章绪论 1 3 煤矸石的综合利用 1 3 1 煤矸石综合利用的依据 1 3 1 1 固体废弃物处理原则 首先要实现固体废弃物排放的最佳控制，把排放量降低到最小程度。对于不可 避免地要排放的固体废弃物，要进行综合利用，使之再资源化。目前条件下不能再 利用的，要进行无害化处理，最后合理地还原于自然环境中。在固体废弃物再资源 化过程中，要采用各种处理技术。在处理和处置过程中，应防止二次污染。对于必 须排放的固体废弃物也应妥善处理，使其安全化、稳定化、无害化，并尽可能减少 其容积和数量【1 0 1 。 1 3 1 2 决定煤矸石综合利用的主要依据 煤矸石是煤矿在露天剥离或建井、开拓掘进、采煤及洗选过程中排出的含碳矸 石和其他岩石，需根据其所含的成分决定其利用方向【l l 】。 ( 1 ) 碳含量 碳含量是煤矸石工业利用的重要依据之一。一般按碳含量的多少通常分为四类： 一类 4 ，二类4 6 ，三类6 2 0 ，四类) 2 0 。第四类煤矸石发热量较高，一般 先用作燃料，燃烧后的灰渣再用作其他用途。 ( 2 ) 全硫含量 按硫含量的多少也可将煤矸石分为四类：一类 5 ，一般全硫含量达5 的煤矸石可回收利用。 ( 3 ) 铝硅比 煤矸石中的铝硅比是确定其综合利用的主要因素，铝硅比大于o 5 的煤矸石铝 含量高硅含量较低，其中的矿物成分以高岭石为主，可塑性较好，可用作制高级陶 瓷及分子筛的原料。铝硅比大于0 3 的煤矸石矿物成分主要是石英、长石、菱铁矿 等，可塑性较差。 1 3 2 煤矸石作为燃料 目前，我国对煤矸石的综合利用主要集中在煤矸石发电以及建筑材料的制备， 如煤矸石作为燃料。 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 煤矸石中有一些煤或可燃成分，是可以作为燃料使用的，一般利用热值大于 3 7 6 8 1j k g 的中碳至高碳煤矸石作燃料，通过沸腾炉带动背压式汽轮发电机组发电。 我国已有一批煤矸石电站处于运转之中【1 2 】。 但是，煤矸石用作燃料的时候，其有效成分是可燃性组分( 含碳组分等) ，煤矸 石大量的难燃或者不燃组分( 如氧化铝，氧化硅等) 仍作为粉煤灰废弃物存留了下 来，仍然是环境沉重的负担，通常需要进一步的治理。而且，煤矸石燃烧过程中产 生的粉煤灰极易排入大气，对电厂周围的环境造成危害。 1 3 3 煤矸石作为建筑原材料 用煤矸石制砖是煤矸石利用最为普及的一项技术，在很多地区已有相当规模， 生产工艺和机械化水平也很高。用煤矸石制作的砖，可部分或全部代替粘土砖。矸 石砖的强度和耐腐蚀性优于粘土砖，且干燥快，收缩率低。目前矸石砖的品种有实 心矸石砖、多孔承重矸石砖、空心矸石砖。以煤矸石作烧砖内燃料制砖生产工艺与 用煤作内燃料基本相同，仅需增加煤矸石粉碎工序。 水泥生产对资源、能源的消耗和对环境的破坏十分巨大。水泥生产过程中排出 大量粉尘和有害气体，更有大量的c 0 2 气体排放出来，而水泥又是常用的建筑材料， 煤矸石用于制造水泥将实现工业废渣向绿色建材的转化 1 3 1 。用煤矸石烧制水泥是以 煤矸石代替部分或全部粘土，利用煤矸石中少量可燃物，既作水泥原料，又作燃料 煅烧熟料的生产工艺。含铝量高的矸石还可生产强度更高的高铝水泥【1 4 1 。 由于煤矸石中含有各种金属氧化物及碳酸钙和硫铁矿等，它们在高温下都分解 溢出气体使物料在塑性阶段膨胀，形成孔隙结构。煤矸石通过烧结机或回转窑可煅 烧成轻骨料，轻骨料具有容重轻、强度高、吸水率小等特点，可代替砂石配制轻混 凝土，用它作墙体时墙体的保温吸湿效果好【1 4 1 。 1 3 4 其它应用 以煤矸石和廉价的磷矿粉为原料基质，外加添加剂等，可制成煤矸石微生物肥 料。这种肥料可作为主施肥应用于种植业，煤矸石中的有机质含量越高越好。利用 煤矸石的酸碱性及其中含有的多种微量元素和营养成分，可将其用于改良土壤，调 节土壤的酸碱度和疏松度，并可增加土壤的肥效。煤夹矸和土壤掺合在一起，能够起 到疏松土壤的作用。 第一章绪论 为了加强煤矸石中煤的回收，一般可以对煤矸石进行再洗。特别对于含煤量超 过2 0 的煤矸石，再洗不仅增加了可利用能源，而且经济合算【1 5 1 。 煤矸石中的岩石可大量用于煤矿塌陷区的充填、填沟复区、筑路和矿井充填等。 由于煤矸石中含有大量s i 0 2 和a 1 2 0 3 等，若再加上少量石灰或水泥，调制成灰浆， 可提高充填体的强度，同时矸石的粗细颗粒混杂，制作的充填体密实性也好。特别 是使用煤矸石作井下护巷充填材料，既部分代替了护巷材料，又减少了排矸量，同 时限制作充填用的沙子量和对耕地的破坏。 以上应用方式在理论上可以消耗大量的煤矸石，但是主要集中在煤矸石作为固 体物质的体积应用上，没有能使煤矸石中大量的有用化学成分发挥应有的作用。 1 3 5 煤矸石的综合利用现状 煤矸石长期堆存，占用土地且污染环境。但同时矸石中的可燃成分及矿物质是 很好的燃料和工业原料，是一种具有综合利用价值的“可再生资源 。可以进行利用， 变废为宝，缓解我国资源紧缺的压力。 目前我国煤矸石综合利用总体水平不高。总的来说，开发利用煤矸石在我国还 属于起步阶段，利用规模还很小，大约为产出总量的1 0 。一些技术含量高的煤矸 石综合利用技术还未得到广泛应用。煤矸石综合利用企业普遍存在技术装备落后、 企业规模小、发展后劲不足、竞争能力弱等问题。 同时，我国的煤矸石综合利用发展不平衡，在华东、西南这些能源相对短缺的 地区，煤矸石综合利用发展较快，利用率一般在6 0 以上，而在煤炭资源相对丰富 的地区，煤矸石综合利用发展较慢。 世界上许多国家都很关注煤矸石的利用，将其称为新资源。近年来，许多国家 在大力发展煤矸石轻骨料方面也作了不少工作【1 0 1 。 1 4 煤矸石作为化工原材料 1 4 1 制备铝系产品 由于地区差异，煤矸石的化学成分与含量也不尽相同，煤矸石中铝的含量达到 一定程度时，可以通过施以一定的能量，破坏其原有的结晶相，有效利用铝元素， 开发铝盐系列化工产品。 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 经活化，煤矸石中的铝成分成为易于反应的脱稳态，即可用化学试剂对铝进行 溶出以制备含铝产品。氧化铝是两性氧化物，既可溶于强酸又可溶于强碱，因而浸 取煤矸石中的氧化铝也可分为酸法和碱法两大类。 1 4 1 1 酸法溶出 目前主要是盐酸或硫酸对铝的浸取。用一定浓度的盐酸或硫酸浸取焙烧后的煤 矸石粉，可分别制取硫酸铝和结晶氯化铝。反应原理如下： a 1 2 0 3 s i 0 2 。2 h 2 0 + 3 h 2 s 0 4 + 1 3 h e o a j 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 + 2 s 1 0 2 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 卜卜6 h c l + 7 h 2 0 a j c l 3 6 h 2 0 + 2 s 1 0 2 浸取反应完毕后经过滤、滤液浓缩、结晶，可获得成品。如硫酸铝、结晶氯化 铝、聚合氯化铝、聚硫氯化铁铝、聚硫氯化铝【1 6 】、聚硅酸盐混凝剂、氢氧化铝和氧 化铝等。 1 4 1 2 碱法溶出 煤矸石碱法溶出制备单一铝产品的研究相对较少，这主要是因为强碱( 如 n a 0 h ) 溶出的过程中，在氧化铝和碱反应生成偏铝酸盐的同时，煤矸石中的氧化 硅也和碱反应生成硅酸盐，后续过程除硅复杂。因而煤矸石碱法溶出主要集中在制 备含有硅铝的沸石类产品。此方面的内容将在1 4 3 小节中详细介绍。 1 4 2 制备硅系产品 1 4 2 1 制白炭黑及水玻璃 煤矸石制取铝盐过程中剩下大量尾渣，这类尾渣中含有高达8 0 - - 9 0 的s i 0 2 ， 可以生产橡胶补强剂和塑料填充剂白炭黑。一般先将尾渣用酸酸洗，进一步除 去无机化合物，提高s i 0 2 含量，经水洗合格后加入改性剂进行表面改性处理，经脱 水、烘干、粉碎即得成品。产品质量可达h g l 1 2 5 6 4 通用级自炭黑标准。 利用煤矸石制铝盐过程中剩下的尾渣制取水玻璃，是因为尾渣中的s i 0 2 具有较 强的活性，一定条件下与碱反应可制取一定模数的水玻璃 1 7 】【1 8 】。 第一章绪论 1 4 3 制备沸石 煤矸石中含有多种化学成分，其中最主要的化学成分为氧化硅和氧化铝。目前， 同时利用其中的氧化硅和氧化铝的方法主要是制备沸石分子筛。 沸石是一种多孔结构的含水铝硅酸盐，有天然沸石和人工合成沸石，其品种达 百余种。沸石具有独特的晶体结构，具有较好的热稳定性、化学稳定性与吸咐分离、 离子交换等功能，根据其晶体结构类型的不同，可分为a 、x 、y 等类型，被广泛 用于石油、化工、冶金等部门。 煤矸石制备沸石的工艺过程一般为：煤矸石粉碎、煅烧、碱溶、老化、晶化、 过滤洗涤、干燥，得到成品。产品类型有： 1 4 3 14 a 沸石 目前沸石分子筛中用量较大的一类是4 a 型沸石分子筛 1 9 1 。在所有人工合成的 沸石中，4 a 沸石是最早被合成出来的。它有许多优良的性能和重要的用途，在洗涤 剂工业中可以替代洗涤剂中的s t p p ( 三聚磷酸钠) 作洗涤助剂。 人工合成4 a 沸石的原料一般为水玻璃、碱、氢氧化铝等化工原料。合成方法 分为水玻璃法( 水热法) 、膨润土法( 活性白土法) 、高岭土法等。煤矸石属煤系高岭土， 以其为原料生产的4 a 沸石，在硬度、煅烧白度、均度、粒度、主要成分及含铁、 钛量等方面均可以符合要求。其工艺流程主要为矸石采选、粉碎、煅烧、加氢氧化 钠合成、结晶、过滤洗涤、干燥、4 a 沸石成品包装。 从技术经济角度分析，用煤矸石( 高岭土) 生产4 a 沸石，投资少、技术含量高， 工艺流程相对短，建设周期短，资源可综合利用，产品成本相对较低，与其他合成 方法相比有较强的竞争力p o j 。煤矸石制备4 a 沸石发展现状将在1 5 节中详细讨论。 1 4 3 2n a ) ( 分子筛、y 型沸石、丝光沸石 朱明等【2 1 】以煤矸石为原料，在水热体系中合成了n a x 沸石。同时，考察了煤矸 石的焙烧温度、碱溶碱浓度、晶化时间等因素对产物结晶度的影响，确定了n a x 沸 石的合成工艺。 y 型沸石是一种重要的石化催化剂，4 0 多年前就已应用于硫化催化裂化及加氢 裂化。贾立胜等【捌以煤矸石为原料，采用补硅手段，用导向剂法合成了y 型沸石， 并考察了碱度、导向剂用量、陈化时间及配料硅铝比对合成的影响。 丝光沸石比y 型沸石具有更大硅铝比。冯芳霞等 2 3 】以煤矸石为原料，在水热体 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 系中合成了丝光沸石，并对产物的物理化学特性进行了表征。 煤矸石制备沸石类物质的过程中，由于沸石的化学成分有一定的硅铝比，需首 先对煤矸石的化学成分进行分析以确定其氧化硅和氧化铝的含量。而后根据煤矸石 中的硅铝含量以及拟取得产品沸石的化学组成计算所需要加入的碱量( n a 2 0 当量) 。 碱浓度以及过量程度对煤矸石的结晶过程有相当的影响。 1 5 煤矸石制备4 a 沸石 1 5 14 a 沸石 1 5 1 14 a 沸石简介 17 5 6 年瑞典矿物学家f a f c r o n s t e x l t 在瑞典l a p p m a k 的s v a p p a v a r i 铜矿发现一 种形态美丽的晶体，并将其命名为“z e o l i t e ，意即“沸腾的石头 。化学家w e i g e l 和s t e i n h o f f 在1 9 2 5 年发现沸石在脱水中有吸附小的有机分子，并使其与大有机分 子分离的能力。m c b a i n 在1 9 3 2 年论述这种现象时称之为“分子筛 。因此有时将这 类物质统称为沸石分子筛。 沸石是一种具有四面体骨架结构的硅铝酸盐【2 5 ，2 6 1 。构成沸石骨架最基本的结 构是硅氧( s i 0 4 ) 四面体和铝氧( a 1 0 4 ) 四面体，它们通过共用氧原子相互联结， 可形成多元环，进而形成具有三维空间的笼状多面体( 晶穴) 结构群。其化学结构 通式为： m e x n ( a l o e ) x ( s i 0 2 ) y m h 2 0 其中，x y 表示灿和s i 的原子数，1 1 是金属离子价数，m 是水分子数。 4 a 沸石的理想晶胞组成为：n a 9 6 ( a 1 0 2 ) 9 6 ( s i 0 2 ) 9 6 】2 1 6 h 2 0 ，即由8 个b 笼组 成，并且相邻两个b 笼之间通过四元环用四个氧桥相互联结，形成立方体结构。8 个b 笼相互联结后，在他们当中形成一个a 笼，如图1 - 1 所示。a 笼是4 a 沸石的主 晶穴，它们之间通过8 元环相互连通，形成主晶孔，其有效孔径为4 埃，所以n a a 沸石又称为4 a 沸石。 4 a 沸石晶胞结构如图1 1 ： 图中1 1 中s i t ei s i t e 为4 a 沸石晶胞中n a + 的位置，而4 a 沸石晶胞中的 钠离子可以被其它阳离子替代，从而改变沸石的物理性质。 4 a 沸石的离子交换是在有铝离子的骨架上进行的，每个铝离子所带的一个单位 的负电荷不仅可以结合n 矿，也可以重新结合住其他的阳离子，这些阳离子( 如c a 2 + 第一章绪论 图1 14 a 沸石晶胞结构图 f i g 1 1u n i ts t r u c t u r eo f4 az e o l i t e 等) 进入n a + 原来占据的大晶穴中，而将4 a 沸石中的n a + 替代出来【2 刀。 4 a 沸石的阳离子交换能力大，理论值达到3 5 0m g g 。4 a 沸石具有较高的离子 交换容量与其结构有关。由于铝原子是三价，所以铝氧四面体中有一个氧原子的价 电子没有得到中和，从而使整个铝氧四面体有一个负电荷。为了保持整体结构的电 中性，在铝氧四面体附近必须有一个带正电荷的金属离子来抵消它的负电荷。在4 a 沸石中这种起中和作用的金属阳离子为n a + 。 1 5 1 24 a 沸石的用途 1 ) 日化行业，洗涤剂助剂： 4 a 分子筛作为洗涤剂助剂的作用主要是交换水中的钙离子产生软化水，去除污 垢和防止污垢再沉积。4 a 分子筛是目前代磷助洗剂中应用最多和最成熟的产品。4 a 分子筛替代三聚磷酸钠作洗涤助剂对解决环境污染有着重大作用。4 a 分子筛还可用 作香皂的成型剂、牙膏的摩擦剂等。 2 ) 环保，污水处理： 4 a 分子筛可以去除污水中的n i l 3 - n 及p b 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 等。工农业、 民用及水产畜牧业排出的污水中含有氨态氮，不仅危害鱼类的生存、污染内养殖环 境，而且促进藻类生长，导致江河湖泊的阻塞。由于4 a 分子筛对n h 4 + 的高选择性 交换，4 a 分子筛已成功应用于污水处理领域。来源于金属矿山、冶炼厂、金属表面 处理和化学工业等部门的排放污水，其中所含重金属离子对人体危害极大。用4 a 分子筛处理这些污水除了能保证水质合格外，还能回收重金属。 3 ) 其他用途： 4 a 分子筛可用于水处理，作为硬水软化剂可以代替目前我国广泛使用的磺化 煤，从而降低成本；可作为分离剂用于冶金工业，分离、提取卤水中的钾、铷、铯 1 1 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 等，在工业上用于富集、分离和提取金属等工艺过程；可用于石化工业，作催化剂、 干燥剂、吸附剂；用于农业作土壤改良剂；用于医药行业制备载银沸石抗菌剂。 1 5 1 34 a 沸石制备发展现状 a 型沸石不是天然存在于自然界中的沸石品种，它是通过人工方法合成制得的。 根据4 a 沸石分子筛的合成所采用原料的不同，可以分为全化学合成法和半化学合 成法。 1 ) 全化学合成法 全化学合成法指用水玻璃、氧化铝或氢氧化铝、氢氧化钠等化学原料，按照一 定的配比，在一定的工艺条件下合成出4 a 沸石。 用全化学合成法合成4 a 沸石，反应混合物应按照反应所需的硅、铝、碱、水的 含量进行配制。配制完成的反应混合物为均匀的白色不透明凝胶。反应混合物配制 完成后，根据反应的具体情况进行老化，而后将体系升温，进行晶化。全化学合成 法的反应方程式如下： a i ( o h i l 3 + n a o h - * n a a i ( o h ) 4 12 n a a i ( o h ) 4 + 4 ( n a 2 0 ) ( s i 0 2 ) 3 + t h 2 0 - - n a l2 ( a 1 0 2 ) ( s i 0 2 ) 12 2 7 h 2 0 + 8 n a o h 全化学合成法合工艺流程简单，成出的4 a 沸石分子筛产品单晶较明显、性能 较好、质量稳定、工艺成熟。但是该方法原料成本较高，所以4 a 沸石的生产成本 昂贵。 2 ) 半化学合成法 半化学合成法是以天然硅铝酸盐矿物或工业废渣为原料。经过一定的除杂及预 活化处理，加入成份调节料，再进行碱溶( 可加入导向剂) ，最后结晶出4 a 沸石晶 体。 半化学合成法所用的矿物岩石主要有：高岭土、偏高岭石、膨润土、蒙脱土、 煤矸石、凝灰石及铝矾土等。工业废渣有：粉煤灰，氢氧化铝废渣，含硅、铝的废 催化剂等。半化学合成法主要合成步骤仍是水热合成，只是增加了原材料的前处理， 即：原料经过一定的除杂及预活化，使有效成分溶出，同时根据原材料组成酌情加 入调节原料，如补充硅或铝、碱，配制成反应混合物，进行老化和晶化反应( 晶化 过程可加入结晶导向剂或其它添加剂) ，制备出产品4 a 沸石。 半化学合成法原料的预处理主要有两种方法。一种为酸化法：就是用硫酸对原 第一章绪论 料进行酸处理，一方面酸蚀出部分成分，使原料更具活性，另一方面亦可除去原料 中的杂质，如氧化铁及氧化钙等，该法常见于以膨润土等为原料( 也称酸性白土法) 进行4 a 沸石合成。另一种为热处理法：就是将原料加热到一定温度，使其成分、 结构发生变化以达到活化的目的，再以碱溶出有效成分。在半化学合成法中，目前 最为成熟并已经工业化的是以高岭土及膨润土为原料生产4 a 沸石。 由于用矿物原料合成4 a 沸石可以大大降低原料成本，因此成为当前研究的热 点。 1 5 2 煤矸石制备4 a 沸石 1 5 2 1 碱溶法 该方法是目前以煤矸石制备4 a 沸石应用最多的方法，制备步骤如下： 煤矸石粉碎一煅烧一( 加碱液) 水热合成一过滤一洗涤一干燥 煤矸石粉碎后煅烧，其中的低活性硅铝成分被活化为活性较高的无定型硅、铝 成分后，用于进一步合成。 水热合成过程一般要根据所用煤矸石硅铝比的不同，补加铝源或硅源使混合组 成符合4 a 沸石的硅铝比( 4 a 沸石的硅铝比为2 ) ，同时调节并控制总投碱量、碱浓 度或液固比等实验参数。 水热合成过程分为低温老化( 也称成胶) 和高温晶化阶段。成胶阶段的作用， 是让碱液分解偏高岭石粉，并生成无定型凝胶 2 9 1 。因为活性成分在一定温度上完全 溶解需要一定的时间，否则无法形成凝胶；而过高的温度、过长的时间均有可能生 长出杂晶。老化阶段的反应式如下： a 1 2 0 3 + n a o h - - n a a l 0 2 + h 2 0 s i 0 2 + n a o h n a 2 s i 0 3 + h 2 0 n a 2 s i 0 3 + n a a l 0 2 + h 2 0 n a 2 趾0 2 s i 0 2 h 2 0 + n a o h + q 晶化阶段则是让凝胶阶段形成的无定型凝胶进一步生成4 a 沸石的晶体。 由于杂质的存在，通常需要将所用煤矸石样品进行前处理，例如酸洗除去样品 中部分铁、钛。所用的酸通常为稀硫酸或稀盐酸。酸洗步骤通常需要较长的处理时 1 3 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 间，酸洗后需过滤洗涤固体样品至中性，消耗大量的酸、水、动力和时间。为了除 去杂质，也可在焙烧过程中加入除杂步骤( 如加入氯化铵或石盐【2 8 1 等以除去过多的 铁) 以除去煤矸石中的部分杂质。 高俊3 0 1 等以9 0 晶化帕h ，所得产品的钙交换能力达3 0 0 3 1 3m g g 。李小雷 【3 1 1 以结晶温度和时间分别为9 0 、2h ，可合成晶形完整、钙离子交换能力大于3 0 0 m g g 的4 a 沸石。 目前以该方法制备4 a 沸石的研究中，主要不足是杂质的去除困难，虽然有多 种除杂方法，但效果都欠理想，产品白度通常受到限制，还面临产生的晶体粒度较 大的问题。 1 5 2 2 碱熔法 该方法的特点在于在煤矸石的煅烧过程中加入了碱( n a o h 、n a 2 c 0 3 等) 与之 混合煅烧 3 2 1 。 反应过程为： 高岭岩与碱混合煅烧一水萃( 调整配比) 一陈化一静态晶化 一过滤洗涤一产品经研磨后检测 目前以该方法制备4