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磷酸偏高岭土基键合材料键合反应影响因素及其介电性能的研究 摘要 本文研究了磷酸溶液浓度，加入量和养护温度对磷酸偏高岭土基键合材 料凝结时间和抗压强度的影响，及其材料的介电性能。 研究表明，在磷酸偏高岭土基键合材料的反应过程中，当 n m k ( a 1 2 0 3 ) n p ( h 3 p 0 4 ) 在0 6 5 - 1 8 5 的范围内，固定水灰比( 磷酸偏高岭土 键合材料体系中加入水与偏高岭土的质量比) ，磷酸溶液的浓度越高，磷酸 偏高岭土基键合材料的凝结时间越长，其凝结时间从1 6 0 小时下降到4 0 小 时。当固定磷酸的用量，随着样品制备过程中水灰比的增加，样品的凝结 时间随之增长迅速，尤其是当水灰比超过o 4 8 后其凝结时间明显增加。水 灰比从0 4 4 增加到o 7 2 ，用水量增加近一倍时，所得到的样品凝结时间从 7 0 小时增长到1 0 8 小时。当养护温度在3 0 8 0 范围内时，固定 n m k ( a 1 2 0 3 ) n p ( h 3 p 0 4 ) 和水灰比，键合材料凝结时间随着养护温度的提高而 极大的缩短，其凝结时间从4 8 小时下降到1 5 小时。 磷酸偏高岭土键合材料的7 d 抗压强度也受到反应体系中磷酸浓度和水 分加入量的影响，当固定水灰比，n m k ( a 1 2 0 3 ) n p ( h 3 p 0 4 ) 从0 6 5 变化到1 3 2 的过程中试样的抗压强度随着体系中磷酸浓度的降低持续不断的从 1 8 2 m p a 增长到了4 2 m p a ，而n m k ( a 1 2 0 3 ) n p ( h 3 p 0 4 ) 从1 3 2 增加到1 8 5 后， 试样抗压强度又开始下降。当固定n m k ( a 1 2 0 3 ) n p ( h 3 p 0 4 ) ，水灰比从0 4 4 增长到o 7 2 时，样品的抗压强度值也随之降低。水灰比从0 4 4 增加到o 7 2 ， 抗压强度从最高值4 2 m p a 降低到了1 6 m p a 。养护温度适当也提高有利于材 t 料强度增长，但是温度过高，凝结太快，会影响材料强度。当养护温度为 5 0 时，材料抗压强度最高。 根据试验结果，磷酸偏高岭土基键合材料n m k ( a 1 2 0 3 ) n p ( h 3 p 0 4 ) = 1 3 2 ， 水灰比为o 4 8 ，养护温度为6 0 时可以制备出凝结时间为5 5 小时，得到 抗压强度达到5 0 m p a 的试样，并拥有最好的综合性能。 磷酸偏高岭土基键合材料硬化浆体的介电性能研究发现其原始样品s ， 在频率o 7 8 1 3 至2 0 0 h z 范围内保持在8 6 2 以上，t a n s 在o 7 6 到1 7 9 之间， 特别是在频率6 h z 以下时s ，迅速增长到1 4 ，在o 7 8 1 3 h z 达到了7 2 ，t a n s 也 从o 5 3 快速增长到1 7 9 。介电常数和介电损耗在0 7 8 1 3 至2 0 0 h z 范围内随 着频率提高而降低。磷酸偏高岭土基键合材料中自由水含量对介电性能的 影响非常大并且十分敏感，随着含水量的减少，介电常数和介电损耗显著 降低。 8 0 0 灼烧6 小时后的磷酸偏高岭土基键合材料在空气湿度约为5 0 的 大气环境中重新吸水的实验，随着在空气中放置时间的延长，样品将会有 一定程度的吸水。其饱和吸水率仅为o 7 2 。 空气湿度对磷酸偏高岭土基键合材料硬化浆体的介电性能有较大影响。 但相比脱水前材料的t a n s 还是有一定程度的降低。且空气中吸附水对t a ns 的影响远大于s ，当2 0 0 h z 时，s ，从4 9 3 增大到了6 1 6 ，而t a n s 从o 0 5 1 显著增大到了o 1 8 。磷酸偏高岭土基键合材料中的水及外部环境的水对其 介电性能的影响是非常大的，如果想将其作为介电材料来使用，消除或降 低水的影响至关重要。 偏高岭土基键合材料在1 0 0 0 之前的温度段脱水特征表现为平滑失重。 t t 磷酸偏高岭土基键合材料中自由水占了材料中总含水量的9 2 8 5 。 关键词：偏高岭土磷酸矿物键合材料介电性能水 i i i s t u d yo nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h er e a c t i o no f p h o s p h a t e m e t aka0 l i n i t eg e o p o l y m e ra n di t sd i e l e c t r i c p e i 之f o r m a n c e s a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h e f a c t o r s i n f l u e n c i n g c o n c e n t r a t i o na n dv o l u m eo f p h o s p h a t es o l u t i o n ，c u r i n gt e m p e r a t u r ew e r eb es t u d i e d d i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e s o fp h o s p h a t e m e t a k a o l i n i t eg e o p o l y m e rw e r es t u d i e dy e t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t d u r i n gt h eb o n d i n gr e a c t i o no f p h o s p h a t e m e t a k a o l i n i t eg e o p o l y m e r , t h es e t t i n g t i m ei n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo fp h o s p h a t es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nv a r i e di nt h er a n g e0 6 5 - 1 8 5 w h e nt h ew a t e r - m e t a k a o l i nr a t i ov a r i e di nt h er a n g eo f0 4 4 - 0 7 2 ，t h es e t t i n g t i m eo f s a m p l ei n c r e a s e df r o m7 0 ht o10 8 h w h i l et h ec u r i n gt e m p e r a t u r ev a r i e d i nt h e r a n g eo f3 0 v 8 0 。c ，t h es e t t i n g t i m e g r e a t l y d e c r e a s e dw i t h c u r i n g t e m p e r a t u r e t h e7 dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fp h o s p h a t e - m e t a k a o l i n i t eg e o p o l y m e ri s a l s o e f f e c t b yc o n c e n t r a t i o n a n dv o l u m eo f p h o s p h a t e s o l u t i o n w h e n n m k ( a 1 2 0 3 ) n p ( h 3 p 0 4 ) = 0 6 5 - v1 3 2 ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi n c r e a s e s w i t h c o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t es o l u t i o n w h e nn m k ( a 1 2 0 3 ) n p ( h 3 p 0 4 ) = 1 3 2 - 1 8 5 ， t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hd e c r e a s e sw i t hc o n c e n t r a t i o np h o s p h a t es o l u t i o n a n d t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ha l s od e c r e a s e sw i t hr a t i oo fw a t e r - m e t a k a o l i ni n c r e a s e d c u r i n gt e m p e r a t u r ea c c e l e r a t e st h er e a c t i o np r o c e s s ，s h o r tt h es e t t i n gt i m e ，a n d i v i n c r e a s e st h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h b u to v e rh i g ht e m p e r a t u r ew i l ld e c r e a s et h e c o m p r e s s i v es t r e n g t h t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s o fd i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e ss h o w e dt h a tt h e d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s so f o r i g i ns a m p l ed e c r e a s e sw i t hf r e q u e n c yd e c r e a s e d ， i nr a n g ef r o mo 7 813 2 0 0 h z d i e l e c t r i c p e r f o r m a n c e s o f p h o s p h a t e - m e t a k a o l i n i t eg e o p o l y m e r a r e s e n s i t i v et of r e ew a t e ri n t h i sm a t e r i a l ，a n dg r e a t l yd e c r e a s ew i t hf r e ew a t e r r e d u c e s w i t ht h ei n c r e a s eo f d e p o s i t i o nt i m ei na i rw i t ha r e l a t i v eh u m i d i t yo fa b o u t 5 0 ，p h o s p h a t e m e t a k a o l i n i t eg e o p o l y m e rw o u l da b s o r bt h ew a t e rv a p o ri nt h e a i r t h es a t u r a t e da b s o r p t i o ni sa b o u to 7 2 i nm a s s ( t h es a m eb e l o w ) ，s ot h e d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s si n c r e a s e d r a p i d l y t h e f r e ew a t e ri n p h o s p h a t e m e t a k a o l i n i t eg e o p o l y m e ra n dv a p o ri n a i rg r e a t l yi n f l u e n c et h e d i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e s s oe l i m i n a t e do rl o w e rt h ee f f e c to fw a t e ri s v e r y i m p o r t a n c e t h ee x p r e s s i o nc h a r a c t e r i s t i co fl o s sw e i g h to fp h o s p h a t e - m e t a k a o l i n i t e g e o p o l y m e r w a ss m o o t hc u r v ea t10 5 10 0 0 。c ，a n df r e ew a t e ro f p h o s p h a t e m e t a k a o l i n i t eg e o p o l y m e ra c c o u n t sf o ra b o u t9 2 8 5 o ft o t a lh 2 0 k e yw o r d -m e t a k a o l i n ；p h o s p h a t e ；g e o p o l y m e r ；d i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e ； w a t e r v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其 他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内 容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说 明并致谢。 论文作者签名： 可年月叶日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 翻即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：弘新签名锄降歹月：9 日 s - 西大掌硕士掌位论文磷酸偏高岭土基键合材料键合反应影响因素及其介电性能的研究 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 矿物键合材料的概念 矿物键合材料( g e o p o l y m e r ) 属于化学键合材料( c h e m i c a l l yb o n d e dc e r a m i c s ) 的 范畴，是一种用陶瓷的成型方法，但在比陶瓷烧结温度低得多的条件下发生化学反应形 成新的化学键，并固化所得到的材料 1 】。最早由法国科学家d a v i d o v i t s 在上世纪七十年 代中期发明并命名。目前在国内不同的研究者对其有不同的命名【2 】【3 】【4 】【5 】【6 】，例如：地聚物、 地聚合物、地质聚合物、土聚水泥、土壤聚合物、土壤聚合物水泥、矿物聚合材料、矿 物聚合物、麦特林水泥、麦考特林水泥和碱烧粘土水泥等。国外学者7 删则称之为 a l k a l i b o u n d e d c e r a m i c s ，h y d r o c e r a m i c s ， a l i k a l i - a c t i v a t e d - c e m e n t ， i n o r g a n i c p o l y m e r s ”，“a l u m i n o s i l i c a t ep o l y m e r ，“m i n e r a lp o l y m e r ”和“p o l y s i a l a t e s ”等。 最初研究者们主要采用高岭土，偏高岭土以及其他一些粘土类矿物作为固相原料。 八十年代以后也有许多研究者引入了粒化矿渣、粉煤灰、赤泥、水泥熟料以及石灰等各 种工业原料和废渣作为掺入或主要反应原料。例如x u 和v a nd e v e n b t e r 9 1 等利用粉煤灰， 高岭土和长石混合原料制备了较高强度的矿物键合材料；g l u k h o v s k y 1 0 】研究了高炉矿渣 为主要原料的产品，并进行了一定的商业推广；y u n s h e n g t l l 】则制备了粉磨高炉矿渣和偏 高岭土混合原料的产品，其抗压强度达到了7 5 2 m p a 。当前，虽然矿物键合材料研究中 涉及到的固相原料多样化，但是其反应溶液大都只涉及以氢氧化钠溶液和不同浓度和模 数的硅酸钠溶液两种为代表的碱性溶液，而以磷酸溶液和偏高岭土体系所制备的磷酸偏 高岭土基键合材料这中新型的矿物键合材料则研究较少。磷酸偏高岭土基键合材料的制 备过程是将偏高岭土与一定量的磷酸溶液在室温下拌合，经过一段时间的养护后，固化 形成石状的固体材料。该固体材料具有较高的机械强度、有较好的耐水特性和结构稳定 性。从该材料的制备过程和材料特性上可知它也是矿物键合材料家族中的一种【1 2 】。 1 1 2 矿物键合材料的发展状况 矿物键合材料自发明到目前为止，已经在许多领域获得了广泛的应用3 】【6 】【1 3 1 【l4 1 ，主 要包括在汽车、航空工业、电工、电子、医疗、有色金属铸造、冶金、建筑材料、道路、 l 广西大掌硕士掌位论文磷酸偏高岭土基键合材料键合反应影响因素及其介电性能的研究 塑料工业、有毒废料及放射性废料处理、艺术装饰等诸多领域。如制备建筑结构材料、 建筑涂料、装饰材料、人工骨头、高危废料固封材料、耐火材料、废水处理、发动机排 气管外包隔热套管以及道路修复等等。矿物键合材料在生产和使用中不仅都属于低资源 和低能耗，同时还能再次利用多种类型的工业废弃物，具备治理环境的作用，对它的研 究不仅具备重要的科学理论价值，同时符合科学发展观，有助于实现构建人与自然和谐 相处社会的目标，实现国家可持续发展的战略目标，对社会经济发展和环境效益都具有 重要的意义。 矿物键合材料作为一种无定形非金属凝胶材料，在目前的实验条件下很难准确的测 试并描述其结构形态，但在近年来的学术研究中，广大学者们依然在材料的制备，化学 反应机理以及应用前景方面做出了许多重要的发现。但同时也仍然存在众多尚未解决的 问题，因而对其的进一步研究和试验是有着重要意义的。 法国科学家d a v i d o v i t s 是在对古代建筑的研究过程中认识到了具有三维网络状硅铝 氧化物类人造石材的存在【l5 1 ，随后通过现代测试手段研究了这类人造石材的微观结构， 在总结前入对碱激发材料反应理论的基础上，将这类材料统一命名为聚铝硅酸盐 ( p o l y s i a l a t e ) 。1 9 7 8 年又以矿物键合材料( g e o p o l y m e r ) 为名申请了美国专利。有学者 认为矿物键合材料最早源自美国人p u r d o n 1 6 】的“碱激发”理论。早在上世纪三十年代， p u r d o n 在研究波特兰水泥的硬化机理时发现，少量的n a o h 在水泥硬化过程中便可以使 得水泥中的硅、铝化合物溶解而形成硅酸钠和偏铝酸钠，再进一步与氢氧化钙反应形成 硅酸钙和铝酸钙矿物，水化后又重新生成n a o h 。碱在反应过程中起到了催化剂的作用， 据此他提出了“碱激发”理论。 前苏联科学家在碱激发领域取得过大量的成果，乌克兰共和国基辅建筑工程学院的 研究小组奠定了该材料形成过程中物理化学理论基础【1 7 】；研究了反应产物的特性和所制 成的混凝土性能之间的关系，并且开发出了包括以各种铝硅酸盐天然矿物、岩石和工业 废渣为主要原料的高性能产品，大大地扩大了制造水泥的资源。d a v i d o v i t s 提出矿物键 合材料的概念之后，这种材料迎来了一个崭新的蓬勃发展时期。这期间，理论不断完善， 性能不断提高，应用领域也从简单的替代水泥混凝土使用拓宽到航空、核能、艺术品复 制、绝热建材、高温耐火材料、机械工程、浇铸、印制、铸造等多种领域。例如，澳大 利亚墨尔本大学化学工程学院( d e p a r t m e n to fc h e m i c a le n g i n e e r i n g ，t h eu n i v e r s i t yo f m e l b o u r n e ，a u s t r a l i a ) 的v a nd e v e n t e r t l 8 】【1 9 】【2 0 1 及其研究小组深入研究了粉煤灰高岭土基 矿物键合材料及其性能，期望能在处理各种工业废弃物方面拓展该材料的用途，尤其是 2 广西大掌硕士掌位论文磷酸偏高岭土基键合材料键合反应影响因素及其o r 电性能的研究 粉煤灰基矿物键合材料对重金属的固化研究，激发剂的种类、p h 值和氧化锆添加对反 应过程的影响、银离子及其离子杂质对粉煤灰基键合材料性能的影响和天然矿物的键合 作用方面做了许多工作。此外还有新西兰工业研究与发展研究所【2 、伊朗聚合物研究所 1 2 2 1 、南非比利陀利亚大学化学系【2 3 】【2 4 】、美国伊利诺伊州大学先进水泥基材料中心【2 5 1 等 研究机构都进行了不同用途和性能方面的研究。 我国自八十年代报导碱矿渣水泥以后，从多方面开展了研究，也取得了较好的成果。 但主要是集中在碱矿渣水泥方面。对偏高岭土体系的研究则主要在9 0 年代中后期，尤 其是进入二十一世纪以来，矿物键合材料方面的研究越来越成为材料工作者，尤其是水 泥混凝土研究工作者研究的热点方向。近年来，磷酸偏高岭土基键合材料的诞生为矿物 键合材料的研究又拓展了新的领域。曹德光【1 2 】等人在研究水玻璃偏高岭土系统矿物 键合材料反应机理时发现，高碱性环境不是矿物键合反应发生的必要条件。矿物键合反 应发生的条件是固相反应物必须存在发生键合反应的活性结构要素，其次是另一个反应 物具备与固相活性结构界面反应的低聚合度结构单元存在。所以当采用磷酸溶液与偏高 岭土反应时，两者同样能在常温下生成强度较高的材料。通过i r 光谱、x r d 衍射分析 发现该材料与水玻璃偏高岭土基键合材料类似微观结构特征和非晶态特点。这说明磷酸 偏高岭土基键合材料同样是属于矿物键合材料。同时，由于磷酸偏高岭土基键合材料反 应体系不具有碱金属例子，尽管反应机理同属于矿物键合反应模型，两者之间还是有显 著差异的。就高温性能来说，由于体系中没有熔点较低的碱土金属和碱金属等离子，其 高温性能要好于含有碱金属和碱土金属离子的矿物键合材料，耐火度在1 3 0 0 c 以上。从 化学组成上来说，磷酸偏高岭土基键合材料不需引入碱金属和碱土金属离子便可以在室 温下硬化，其仅含有h ，p ，o ，s i 和a l 五种元素。由此可见，该材料是在组成、结构 和性能与碱激发键合材料有显著差别。 1 2 高岭土 高岭土在5 0 0 。c 1 2 0 0 c 温度范围内煅烧脱水得到的热变高岭土，而在5 0 0 。c 9 8 0 c 温度范围内煅烧脱水得到的热变高岭土则被称为偏高岭土。偏高岭土保留了高岭 土的层状结构，并且高岭土向偏高岭土转变过程中结构的改变是其化学活性的本质原 因。因此通过探讨高岭土原材料，来对偏高岭土的性质进行相关的讨论。 3 广西大掌硕士掌位论文磷酸偏高岭土基键合材料键合反应影响因素及其介电性能的研究 1 2 1 高岭土的化学组成 高岭土主要是由小于2 微米的片状，管状，叠片状等高岭石族矿物组成，高岭石的 主要成分是s i 0 2 ，a 1 2 0 3 和h 2 0 ，理想化学式为2 a 1 2 0 3 s i 0 2 2 h 2 0 。通常高岭土中含有 少量的f e 2 0 3 ，t i 0 2 ，以及微量的c a o ，m g o ，k 2 0 和n a 2 0 。不同产地的高岭土化学成 分会有差异，有的甚至相差相当大，这取决于他们的母岩和形成环境，也反应了矿物组 成。例如有些高岭土由于含有较多的石英，s i 0 2 含量高达7 0 以上。而k ，n a 氧化物 含量高的高岭土则是因为受到云母和长石类矿物的影响。而一水硬铝石、一水软铝石和 三水铝石的存在是a 1 2 0 3 过量的主要原因。而高岭土的烧失量则主要由矿物中的有机 质，碳质，硫化物和粘土矿物中的结构水组成。此外，褐铁矿、黄铁矿、白铁矿、磁铁 矿和赤铁矿等是铁质的主要来源。 1 2 2 高岭土中的矿物组成 高岭土的矿物成分由粘土矿物和非粘土矿物组成，前者主要包括高岭石，迪开石， 珍珠陶土，变高岭土( 1 0 n m 和0 7 n m 埃洛石) ，少量的水云母、蒙脱石和绿泥石；后 者主要是石英、长石、云母等碎屑矿物、少量的金属矿物和较重的矿物以及一些自生和 次生的矿物，如黄铁矿、磁铁矿、金红石、褐铁矿、钛铁矿、锐钛矿、明矾石、三水铝 石、一水硬铝石和一水软铝石等，其他矿物则属于偶见。 1 2 3 高岭石的结构特征 结晶质的粘土矿物均属于层状硅酸盐类。粘土矿物的结构骨架是由四面体片和八面 体片组合排布形成，因其阳离子的不同而构成了粘土矿物的各种结构特征。其中四面体 片是近程有序的硅氧四面体以三个底层氧原子相互连接而成的六方网络状结构；每个四 面体的第四个角顶阳离子则有一个自由负电荷，它和羟基一起与通常为a 1 3 + 、m 9 2 + , f e ”、 f e 2 + 的阳离子结合，形成八面体，并相互连接成八面体片。 四面体片和八面体片组成的粘土矿物的单个晶层被称为粘土矿物的结构单元层。粘 土矿物分为1 ：l 型，2 ：l 型和2 ：1 ：1 型三种层型。高岭石由一层四面体片和一层八 面体片叠置在一起构成l ：l 型结构单元层。早1 ：1 型中，( o h ) 离子还可以分为“外 部”和“内部”两种。分布在四面体片和八面体片之间的羟基为“内部”，位于八面体片表层 的羟基为“外部羟基”或称“表层羟基”。两种羟基在高温下脱去的温度不同，并且1 ：1 型结构的粘土矿物内外羟基理论比值为l ：3 。 4 g - - 西大掌硕士学位论文磷酸偏高岭土基键合材料键合反应影响因素及其介电性能的研究 粘土矿物中的八面体上的阳离子可分为两类，一类是三价的，主要是a l ”和f e 3 + 。 另一类是二价的，主要是m 9 2 + 和f e 2 + 。在四面体的六方网孔内最多可容纳三个八面体， 也就是说最多可以有三个阳离子。因而八面体结构类型也分为两种，当八面体的中心由 三个二价离子占满时就称为三八面体型；若由三价离子填充时，由于电价的平衡必定有 一个八面体是空缺，只填满两个八面体的位置，高岭石便具有- - ) k 面体结构类型。 单元层之间的区域叫做“层间域”或“层间”。高岭石的层间域是空的，而埃洛石有水 分子存在。一个结构单元层加一个层间域组成一个“单位构造”。单位构造高度面表示。 高岭石的d o = 7 1 5 埃。高岭石的单元层中，四面体是典型的s i o 四面体。八面体是典型 的a 1 一o ( o h ) 二八面体型，单元层内的电荷平衡，即层电荷= o 。任何实际晶体在生长中， 其内部结构总是偏离理想晶格，而造成结构的无序化。 1 3 偏高岭土 1 3 1 高岭石在高温下的相变化过程 高岭石高温加热过程中的物相变化一直是粘土矿物学家颇感兴趣的问题。自从1 8 8 7 年法国科学家卡特里厄( c h a t l i e r ) 在论文“9 0 0 。c 附近的温度上升”发表论文以来2 6 1 ，引 发了长达一个多世纪的争论。但至今不同的学者依然有着不同的观点，至今尚未形成统 一的认识。一般认为高岭石偏高岭石莫来石的转变系列存在结构上的连续性，其转变 经历了4 0 0 - 6 0 0 的脱羟基阶段，6 0 0 - - 8 0 0 的偏高岭石阶段，8 0 0 - - 1 1 0 0 的相分离 阶段和1 1 0 0 ，- - - 1 6 0 0 。c 的莫来石阶段。另外，杨雅秀【2 7 1 等认为偏高岭石并不是完全的非 晶质，至少保留了高岭石的结构迹象，而王濮【2 9 】贝u 认为偏高岭石中的a 1 2 0 3 和s i 0 2 呈游 离状态。 关于9 8 0 c 之前的物相结构和相属划分问题，部分学者根据m a sn m r 的谱学特征， 提出不同的观点。一些学者认为5 0 0 - - , 8 0 0 。c 为一种独立物相，理由是此温度段的2 9 s i 和2 7 a l 的m n r 谱具有大致的相同特征，由此说明s i 、a l 原子结构相似。另一些学者则 以9 8 0 为分界线，认为9 8 0 0 c 的放热峰是热变高岭石内部结构调整时产生的相变热。 对于9 8 0 - - 1 2 0 0 之间热变物相，不同的学者同样有不同的观点，主要有直接形成 莫来石说和分凝说，例如汪永进等认为高岭石加热至1 0 0 0 时出现一次莫来石的弱峰 ( 3 4 0 9 a ) ；加热至1 1 0 0 。c 时，仍只有少量莫来石相；1 2 0 0 。c 以后，莫来石的衍射峰突 然增强，是尖晶石转变为莫来石和一次莫来石重结晶为二次莫来石的综合效应，加热至 气 广西大学硕士学位论文 磷酸偏高岭土基键合材料键合反应影响因素及其介电性能的研究 1 3 0 0 c 时，莫来石含量继续增加，而后伴随着大量的方石英出现。姚林波3 2 1 贝u 认为8 0 0 。c 以后s i 0 2 开始从偏高岭石中分离出来产生新相，同时意味着偏高岭土开始解体并向莫 来石转化。随着s i 0 2 的分凝，a 1 2 0 3 s i 0 2 的分子比产生一个渐变的过程，这一渐变过程 维持了结构上的连续性。 杨雅秀【2 7 】等对高岭石矿物的热转变进行了更进一步的总结。表1 1 为刘长龄2 鄹对高 岭石热相变的总结，比较能反映近代研究成果。 表1 - 1 高岭石的热相变 1 a b l e1 1t h e r m a lt r a n s f o r m a t i o no fk a o l i n 5 0 0 5 7 5 高岭石 脱羟基水 相当于等轴晶 一轴晶 1 3 2 偏高岭石的结构特征 通常偏高岭石被认为是高岭石在4 5 0 - - 一9 8 0 的热变产物，其x r d 图谱呈现非晶态 特征，因而被普遍认为是一种长程无序，无定形的非晶质结构。对于偏高岭石短程序结 构问题的研究，比较一致的看法是s i 4 + 的配位环境保持高岭石的硅氧四面体配位特征。 而铝离子的配位问题则争议较大，一种观点认为高岭石转变为偏高岭石的过程中，铝离 子从八面体的六配位向四面体的四配位方式转变，随着热变温度的增加，四配位铝离子 的数量也随之增加。而另一种观点则认为偏高岭石铝离子配位数同时存在，v 和i v 。 尽管对非晶物质的结构研究存在较多的困难，但通过一些光学显微镜，魔角核磁共振以 及热失重等一些测试技术也可以得到更进一步的结构信息。其中比较有代表性的研究结 论是：根据偏高岭石的偏光镜显微镜下的双折射现象而推断出偏高岭石是具有半晶质结 构特征3 0 】【3 l 】【3 2 】；根据魔角核磁共振中存在2 5 一3 0 p p m 化学位移的结果，推断出偏高岭 石中存在五配位铝离子；b r i n d l y 和n a k a h i r a l 3 3 】【3 4 】【3 5 1 等根据高岭石受热脱水过程中发生 的铝氧层改变推测，具有硅氧四面体二维层状结果的高岭石加热至5 0 0 - - 一6 0 0 。c 时开始脱 水形成偏水高岭，脱水后硅氧层排列没有变化，仍然保持高岭石的a ，b 轴，它们之间 6 广西大掌硕士掌位论文磷酸偏高岭土基键合材料键合反应影响因素及其介电性能的研究 的面间距也保持不变，而具有o h 基的铝氧八面体层由于脱水而发生很大变化。和a l 相连接的o h 基被切断，有的形成h 2 0 被排除，a l 由高岭石中的六配位位置转变为偏 水高岭中的四配位位置，0 2 。则扩散移动重新配位使o h 层重叠的方向失去了原结构的周 期性。 1 3 3 偏高岭石的反应活性 由于偏高岭石的热相变过程渐变的特点，部分学者发现其一些性质随着热变温度 ( 4 5 0 9 8 0 ) 的变化而变化，如热变高岭石的碱激发活性随着热变温度的升高而逐步 增大，在8 0 0 左右达到最高，9 0 0 仍然具有较高活性，并且在9 5 0 时突然失去活性。 硅溶出量在9 5 0 之前要远远低于9 5 0 。1 1 0 0 段的溶出量。可见热变高岭土的结构是 渐变的，因而其结构描述也必须引入渐变分段表征的观点。 曹德光等通过x r d 、s e m 、i r 以及n m r 等研究【3 6 1 ，推测出热变高岭石的结构。 他认为，热变高岭石结构为长程无序，中程结构呈层片状碎片，碎片由比较完好的硅氧 四面体层和有序度较差的铝氧层构成；较好的硅氧四面体层是指其基本保持了高岭石的 硅氧四面体层结构特征。短程仍然以硅氧四面体的形式存在。有序度较差的铝氧层是指 铝氧层由原来铝离子的六配位八面体铝氧层转变成短程由铝离子的四配位、五配位和六 配位等多种配位形式同时存在的铝氧层。硅氧层与铝氧层之间仍然通过原来的桥氧相互 连接，层与层之间的氢键随着结构水的脱去而不复存在。其中的铝氧层会随着热变温度 的提高、随着外层和内层的羟基水逐步脱去，其四配位、五配位和六配位的比例会因此 而改变。曹德光【4 7 】以硫酸溶解热变高岭石铝氧层的实验证实热变高岭石的矿物键合反应 的活性主要与其铝氧层的结构特性有关，尤其是铝氧层中铝离子的配位环境对其矿物键 合反应能力的影响极大，铝氧层中存在非常态五配位铝离子对热变高岭石的矿物键合反 应能力具有重要作用。五配位铝离子含量越高，热变高岭石的化学键合活性越强。并且， 偏高岭石的这一反应活性直接受到高岭石热相变的过程影响，热变中升温速度快，保温 时间短，反应活性就会较低，反之则较高。 1 4 磷酸 磷酸是无机化学工业的一个重要产品。十七世纪中叶，德国科学家首先制得磷单质 以来，至今已经有两百多年历史，随着黄磷，热法磷酸和湿法磷酸工业的发展，磷化合 7 广西大掌硕士学位论文磷酸偏高岭土基键合材料键合反应影响因素及：g - 介电性能的研究 物及磷酸盐工业也都得到相应的发展。磷酸和磷酸盐的研究和应用领域也不断扩大，如 今在农业，医药，冶金，半导体，日化用品等社会生活的诸多领域都发挥着越来越大的 作用。 根据磷的氧化程度不同，磷酸的分类如表1 2 所示。 表1 2 磷酸的分类 t a b l e1 - 2c l a s s i f i c a t i o no fp h o s p h a t e 类别化学式 正磷酸 焦磷酸 偏磷酸 h ：3 p 0 4 h 4 p 2 0 7 h p 0 3 1 4 1 磷酸的物理化学性质 磷酸的分子量9 8 o o 。无色粘稠状液体或无色正交体系晶体。空气中易潮解。熔点 4 2 3 5 ，沸点2 6 l ( 1 0 0 ) 、1 5 8 ( 8 5 ) ，相对密度1 8 3 4 1 8 ，折光率1 3 4 2 0 3 1 7 5 ( 1 0 水溶液中) 。热至1 5 0 c 成为无水物。于2 1 3 失去1 2 结晶水转变为焦磷酸，3 0 0 以上进一步脱水生成偏磷酸。与水以任何比相混溶，每1 0 0 m l 溶解5 4 8 9 。溶于乙醇。 为一种无氧化性的不挥发的三元中强酸，具有强的配位能力。一般为8 3 9 8 的稠厚 溶液。在高真空中蒸发、浓缩得无水晶体。 磷酸是三元中强酸，分三步电离，不易挥发，不易分解，不属于氧化性酸，具有酸 的通性。在稀溶液中，磷酸以四种形式存在。在强碱，弱碱，强酸，弱酸溶液中分别主 要以 p 0 4 】3 。， h p 0 4 】厶， h 2 p 0 4 】1 。和水合h 3 p 0 4 形式存在。 1 4 2 正磷酸的结构特点和反应特性 正磷酸具有四面体结构类型，而且磷酸中磷氧基团主要以磷氧四面体的结构形式存 在，由于磷的化合价为正5 价，磷氧四面体带一个正电荷，当它与偏高岭石发生键合反 应时，其正电荷正好能与a l ”进入四面体配位结构而产生的负电荷中和，使反应产物不 再需要阳离子进入结构体系来平衡a 1 3 + 进入四面体配位结构而产生的负电荷。因此，在 考虑合成磷酸偏高岭土基矿物键合材料的配比时，主要考虑体系中磷酸的含量与偏高岭 土中活性氧化铝的含量比例的因素。当体系反应时，低聚磷氧四面体单元与偏高岭土中 8 广西大学硕士学位论文 磷酸偏离岭土基键合材料键合反应影响因素及其介电性能的研究 的活性铝氧四面体发生键合反应，低聚磷氧四面体在矿物键合材料中起到“粘接剂”的作 用，使得偏高岭石微粒相互粘接在一起形成牢固的三维网络。 1 5 介电性能 1 5 1 介质的介电特性和影响因素 对传播中的电磁波呈现损耗的绝缘体被称为电介质。电介质大致可以分为两种，一 种是内部具有固有的偶极矩，称之为极性电介质；另一种内部不具有偶极矩，称之为非 极性电介质。电介质中几乎没有可以在内部自由穿行的带点质点，因此介质在电场作用 下，介质内部的运动机能是正负电荷向着相反方向的微小位移，这种微小位移现象称为 电介质被极化。h o u g h a m t 3 7 1 等人曾经提出，介电常数的改变受到疏水性，自由体积和极 化率三个因素影响。而电介质的极化方式对于非极性电介质和极性电介质各有具体形 式，对于非极性电介质，若在电场作用下发生电子轨道相对于原子核的位移，从而产生 的感应电矩的过程称为电子位移极化；若发生位移的是正负离子，则叫做离子位移极化。 对于极性分子，由于内部存在固有的偶极矩，在电场作用下，偶极子要沿电场方向偏转 一定的角度，这种由于偶极子转向产生的极化方式称为极性分子的取向极化或松弛极 化。另外，还有热离子极化和空间电荷极化等形式。具体分类如下： 1 ) 电子位移极化这种极化的特点是存在于一切介质中。由于电子质量很小，所以 建立极化的时间极短，约1 0 。1 4 1 0 。1 5 s 。极化程度取决于电场强度e ，与电源频率f 无关， 和温度的关系也不大，因为温度不足以引起原子内部电子能量状态的变化。这种极化是 弹性的，无能量损耗，去掉外电场，极化可以立即恢复。 2 ) 离子位移极化在由离子结合成的电介质中，外电场的作用使正负离子产生微小 位移，平均地具有了电场方向的偶极矩，这种极化形式称离子位移极化。这种极化形式 建立所需的时间约为1 0 1 2 - 1 0 1 3 s ，也属于快极化类。极化程度也与电源频率无关，且 随温度升高。 3 ) 取向极化转向极化又称为偶极弛豫极化或取向极化。在极性电介质中，分子中 的正负电荷作用中心不重合，就单个分子而言，已具有偶极矩，称为偶极性分子。无外 电场作用时，偶极性分子处于热运动状态，对外平均不具有偶极矩。在外电场作用下偶 极性分子在电场方向的取向概率增加，对外平均具有了电场方向的偶极矩。需要较长时 间才能建立，大约为l o 击1 0 2 s 9 广西大学硕士学位论文磷酸偏高岭土基键合材料键合反应影响因素及其介电性能的研究 4 ) 热离子极化当介质中存在某些联系较弱的离子时，在外电场的作用下，热运动 的离子重新排列并沿电场方向发生跃迁，这种极化称为热离子极化。热离子极化建立需 要较长时间，属于慢极化类。 5 ) 空间电荷极化主要发生在非均匀的多相介质中，在外电场的作用在，在相界面 上积累电荷，电荷在外电场的作用下发生有规则的移动，从而产生极化。这种极化很缓 慢，只有在低频时才有明显表现。 因此由上所述，在不同频段不同类型的极化对介电常数的作用是不同的，随着频率 的不断增高，需要较长时间才能建立起的极化过程的慢极化类型渐渐地跟不上外电场的 变化，此时主要是极化较快的位移极化起主导作用。 1 5 2 介电常数和介电损耗 含有电介质的电容器的电容与该真空电容器的电容之比，称为该电介质的介电常数， 即 铲惫 m ， 介电常数是一个表征电介质贮存电能大小的物理量，它由电介质本身的性质决定， 与所加外电场无关，电介质的极化程度越大，则极板上感应产生的电荷量越大，介电常 数也就越大。因此，介电常数在宏观上反映了电介质的极化程度。 因为任何导体与绝缘体材料均不可能绝对完美，因此在电场作用下，电介质要消耗 部分电能转变为热能产生损耗，这种能量损耗叫做电介质的损耗。无损耗时介电常数为 实数，有损耗时为复数，即 s ，= s ，一话，( 1 2 ) 复介电常数与相位角之间存在关系为 t a n 6 ：芸( 1 - 3 ) s ， 式中r 为复介电常数实部，通常称为相对介电常数，反应了介质对电磁波的存贮效 应；s r ”为复介电常数的虚部，称为介质的损耗因子，反应了介质对电磁波的损耗。通常 介电损耗用损耗正切角来表示，常用来评价介质的优劣。介电损耗不但消耗电能，而且 其所导致的温度上升可能影响期间的正常工作。 广西大掌硕士掌位论文磷酸偏高岭土基键合材料键合反应影响因素及：j 毛- y e 电性能的研究 1 5 3 无机胶凝材料的介电特性 随着介电材料领域的发展，介电材料逐渐由原本单一的陶瓷材料发展到有机材料， 陶瓷材料，无机胶凝材料等多个方向。通常无机胶凝材料在常温下即可成型，除拥有较 高的强度外，其韧性及加工性比陶瓷优越，而耐老化性能优于有机材料，并且耐高温性 好，有较好的绝缘性。并且在日异注重材料的环境友好型的今天，其无毒、环保、节能 等特点也占有很大优势。 无机胶凝材料的介电性能研究起步较晚，2 0 世纪8 0 年代后期，交流阻抗谱开始应 用于研究水泥基材料的电特性。其原理为，水泥石固相近似于绝缘体，而液相是强电解 质，水泥浆体孔溶液属于典型的强电解质，起导电作用的离子主要是c a + ，o h ，n a + ， k + 和s 0 4 。等。交流阻抗的大小主要取决于材料的固液界面特性，即与孔隙率、孔径