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硕士论文 颗粒填充聚醚醚酮复合材料的生物摩擦学性能研究 捅要 人工关节磨损颗粒引发的假体晚期松动是长期困扰人工关节发展的难题，研 制低模量、耐磨损的关节材料是发展的方向。聚醚醚酮( p e e k ) 耐磨性好并具 有优良的生物相容性，被认为是未来人工关节的理想替代材料。 本文研究了纳米m 2 0 3 和微米u h m w p e 颗粒填充p e e k 复合材料生物摩擦 学性能。采用模压法制备p e e k 及其改性复合材料试样。对材料的洛氏硬度、润 湿性能进行测试。利用红外吸收光谱手段评价其分子结构及结晶状况。采用 m m 2 0 0 摩擦磨损实验考察填充颗粒含量、种类、粒径大小、摩擦副和润滑条件 对p e e k 及其复合材料摩擦学性能的影响，通过分析摩擦过程，计算比较摩擦系 数、磨损率和观察磨损表面形貌得出最佳的改性方案。 结果表明，适量的颗粒填充使p e e k 复合材料的硬度、润湿性及结晶状况均 有改善。所有填充颗粒中，填充u h m w p e 后p e e k 摩擦系数下降幅度很大，其 中蒸馏水润滑下与c o c r m o 配副时，其摩擦系数比纯p e e k 的降低了7 0 。填 充a 1 2 0 3 - - 0 1 的p e e k 复合材料磨损率较低，其中蒸馏水润滑下与c o c r m o 配副 时其磨损率仅为纯p e e k 的5 。三种润滑介质中，蒸馏水润滑减小摩擦系数的 效果最好，血清润滑能显著提高复合材料的耐磨性。两种摩擦副中，c o c r m o 合 金配副下摩擦系数低，磨损率高，s i s n 4 陶瓷环配副下相反，摩擦系数高但磨损 率低，同等条件下p e e k 复合材料与s i 3 n 4 陶瓷配副时的耐磨性比与c o c r m o 合 金环配副时最多高了9 倍。综合得出：5 a 1 2 0 3 - - 0 1 p e e k 复合材料血清润滑下 与s i 3 n 4 陶瓷环配副耐磨性最好，其磨损率为o7 2 x1 0 “m m 3 ( n m ) 。磨损表面 几乎没有粘着和犁耕所形成的斑痕，仅有微切削的痕迹，主要以轻微磨粒磨损为 主。 翼4 关键词：p e e k ( 聚醚醚酮) ，纳米a 1 2 0 3 ，复合材料，摩擦性能，磨 损 硕士论文 颗粒填充聚醚醚酮复合材料的生物摩擦学性能研究 a b s t r a c t a s e p t i cl o o s e n i n go f t h ea r t i f i c i a lj o i n ti sad i f f i c u l tp r o b l e mt ot h ed e v e l o p m e n to f a r t i f i c i a lj o i n tf o rl o n g t h e r e f o r ei m p r o v i n gt h ea b i l i t yo fw e a rr e s i s t a n c eo fj o i n t m a t e r i a l si s v e r y v a l u a b l et o i m p r o v e t h es e r v i c e y e a r s o fa r t i f i c i a lj o i n t p o l y ( e t h e r - e t h e r - k e t o n e ) ( p e e k ) p o s s e s s e s n o t o n l y t h e r m a ls t a b i l i t y , i n n o c u i t y p r o p e r t ya n dg o o dr e s i s t a n c et os o l v e n ta r a c kb u t a l s og o o dw e a rr e s i s t a n c e r e c e n t l y , p e e kh a sb e e nc a l l e d s u p e rp l a s t i c ，a n d i th a sb e e nw i d e l yu s e da sak i n d o f b i o c o m p a t i b i l i t ym a t e r i a l i nt h i sp a p e r , p e e ki sm o d i f i e dw i t ht h ef i l l i n go fn a n o a 2 0 3a n dm i c r o nu h m w p ep o w d e r s t h ee f f e c t so fp o w d e r st h a tf i l l e di no nt h e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f p e e ka r ei n v e s t i g a t e d t h ep u r ep e e ka n das e r i e so fp e e k - b a s ec o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yd i f f e r e n t k i n d so fp o w d e r sa r ep r e p a r e db ym e a n so fh e a tm o u l d i n g t h eh a r d n e s sa n dw e t t i n g a n g l eo fp e e kc o m p o s i t e sa r em e a s u r e d ，a n di tw i l lb et h er e f e r e n c eo f t h er e s e a r c h o i lt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp e e kc o m p o s i t e s t h es t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o n c h a n g e so fp e e k w i t ht h ef i l l i n go f p o w d e r sa r es t u d i e db yi rt e s t t h e t r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e sa r ei n v e s t i g a t e du n d e rt h r e ed i f f e r e n tl u b r i c a t i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n g d i s t i l l e dw a t e ls a l i n ea n ds e r u mb ys l i d i n ga g a i n s tc o c r m oa l l o yr i n ga n ds i 3 n 4 c e r a m i cr i n g t h ee f f e c t so f a m o u n t ，s i z e ，k i n do f p o w d e rt h a tf i l l e di n ，l u b r i c a t i o na n d t h er i n gt h a tp e e kc o m p o s i t es l i d e sa g a i n s to nt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp e e k c o m p o s i t e sa r es t u d i e d t h em o r p h o l o g i e so ft h ew o r ns u r f a c e sa r eo b s e r v e dw i t h o p t i c a lm i c r o s c o p e t o a n a l y z et h et f i b o l o g i c a l b e h a v i o ro fp e e kc o m p o s i t e s s y n t h e t i c a l l y ， a sar e s u l t ，t h eh a r d n e s s ，w e t t i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o na b i l i t yo f u h m w p ea r ea l l a d v a n c e dw i t hp r o p e ra m o u n to ff i l l i n gp o w d e r t h er e s u l t so ff r i c t i o ne x p e r i m e n t s h o wt h a tt h ew e a rr e s i s t a n c eo fp e e ki si m p r o v e dw i t ht h ef i l l i n go fp o w d e r w h e n d i f f e r e n tp o w d e r sa r ef i l l e di n ，p e e kc o m p o s i t et h a tf i l l e di nu h m w p ee x h i b i t sv e r y l o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ；p e e kc o m p o s i t et h a tf i l l e di nn a n oa 1 2 0 3 - 0 1e x h i b i t sv e r y l o ww e a rr a t e w h e nd i f f e r e n tl u b r i c a t i o ni su s e d ，d i s t i l l e dw a t e rs h o wv e r ye f f e c to n r e d u c i n gf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ；s e r u mh a sv e r ye f f e c t o nr e d u c i n gw e a rr a t ew h e n s l i d i n ga g a i n s tc o c r m oa l l o yr i n g ，f r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft h ec o m p o s i t e si sl o w e s ta n d w e a l - r a t eo fc o m p o s i t e si sh i g h e s t b u t ，t h er e s u l ti so p p o s i t ew h e ns l i d i n ga g a i n s t s i 3 n 4c e r a m i cr i n go nt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ew e a rr a t eo fc o m p o s i t e ss l i d i n ga g a i n s t s i 3 n 4c e r a m i cr i n gi so n l yo n en i n t ho ft h a ts l i d i n ga g a i n s ts i 3 n 4c o c r m oa l l o yr i n g 硕士论文 颗粒填充聚醚醚酮复合材料的生物摩擦学性能研究 o naw h o l e ，w h e ns l i d i n ga g a i n s ts i 3 n 4c e r a m i c ，t h ec o m p o s i t e su n d e rs e r l m l u b r i c a t i o nt h a tf i l l e di n5 n a n oa 1 2 0 3 0 1 p o w d e re x h i b i t st h eb e s tt r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e s i t sw e a l r a t ei s0 7 2 1 0 6 m m 3 ( nm ) t h e r ei s l i g h tp l o u g ho nt h e s u r f a c eo f p e e k c o m p o s i t e s k e yw o r d s ：p o l y ( e t h e r - e t h e r - k e t o n e ) ( p e e k ) n a n oa 1 2 0 3c o m p o s i t et r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e s w e a rr e s i s t a n c e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标淀和致谢驹部分夕 ，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：枷酷6 月；p 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部肉容，可以向有关部门或枫构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 半逊 伽稆年咖。日 公 渔 斟 1 ， 硕士论文 领柠填充聚醚醚酮复合材料的生物摩擦学性能研究 i 1 引言 第一章绪论 2 l 世纪初我国人工关节置换术达2 5 万例，而需要进行关节置换的患者远超 过此数( 按发达国家人口比例计算我国每年为1 5 0 2 0 0 万例) 【1 1 关节假体的晚期 松动是长期困扰人工关节发展的难题。磨损颗粒引发的骨吸收是假体晚期松动的 主要原因，而且随着置换关节使用年限的增长无菌松动是其失效的主要原因，此 外磨损颗粒聚积并会诱发机体细胞产生一系列不良生物反应【2 i ，如图1 1 1 所示。 因此，增强关节材料的耐磨能力对减少磨损颗粒解决假体晚期松动问题及提高关 节的临床寿命。减少患者痛苦都具有重要意义。 磨损颗粒不良生物反应骨溶解松动 图1 1 1 磨屑诱导的骨溶解是人工关节置换远期失效的主要原因 聚醚醚酮( 英文简称p e e k ) 是一种性能优异的减摩热塑性塑料，不仅具有 耐高温、阻燃，无毒、耐高温水解等优良性质闭。而且耐磨性好，被称为超级塑 料，是一种被广泛应用的生物相容性材料，加入一些适当的增强因子到p e e k 中， 能有效地改善其摩擦学和力学性能近年来的研究发现，树脂基复合材料 c f p e e k 既有超强的力学强度，又具有人工关节材料所必需的耐磨损性能，被认 为是未来人工关节的理想替代材料1 4 1 ，但其耐磨性仍有待进一步提高，也没有涉 及到纳米颗粒增强p e e k 复合物在此方面的研究。改善p e e k 耐磨性对开发人工 关节新材料、延长置换关节的临床寿命、减少患者痛苦具有重要意义。 然而，由于至今为止p e e k 材料开发应用的时间还不长，对p e e k 及其复合 材料的组成、结构、工艺和性能包括力学性能和摩擦学性能以及相互之间联系规 律的系统研究尚显不足，从而制约了该材料的进一步推广应用。由此可见，对 p e e k 及其复合材料的组成、工艺、结构和性能进行全面系统深入的研究，依然 是亟待开展的应用基础性课题。 近年来，随着纳米技术的发展，用于高分子材料增强改性的填充料粉体的超 微细化技术研究日益活跃，纳米颗粒填充增强高分子材料也越来越得到人们的关 注。由于纳米微粒具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应，将无机纳米粉体材料填充到高分子材料中，可以得到强度，刚性、韧性、硬 度，耐磨性等物理、力学性能及摩擦学性能显著改善的纳米复合材料1 5 1 。然而， 虽然有文献提及p e e k 材料经s i 3 i , 1 4 ，z r 0 2 纳米微粒填充改性后摩擦磨损性能有 所提高，但是至今尚未见文献报道关于纳米氧化铝粉体填充改性p e e k 复合材料 硕士论文 颗时填充聚醚醚酮复合材抖的生物摩捧学性能研究 的开发研究，未见有人涉足纳米氧化铝微粒表面处理工艺对纳米a 1 2 0 j p e e k 复 合材料性能的影响规律研究，同时对a 1 2 0 j p e e k 纳米复合材料生物摩擦学性能 的研究也无人问津。 本文旨在研究开发出纳米a 1 2 0 3 粉体及u h m w p e 填充改性p e e k 复合材 料，研究掌握其生物摩擦学性能，同时研究分析颗粒种类、尺寸、含量、表面处 理或分散工艺对复合材料性能的影响规律以及不同润滑和摩擦配副条件下的摩 擦学性能和磨损机理。所以，本文在对p e e k 材料及其物理、力学性能和摩擦学 性能进行文献综述的基础上，首先选用生物医用材料u h m w p e 、两种不同粒径 的纳米a 1 2 0 3 粉体及经改性过的纳米a j z 0 3 作为主要填充料，设计一系列复合材 料配方，采用球磨分散法，模压制备出纳米a 1 2 0 3 p 髓k 和u h m w p e p e e k 复 合材料，通过不同条件下的摩擦磨损实验研究分析其摩擦学性能的改善情况，从 中筛选出耐磨性能最佳的复合材料，进一步分析不同填充颗粒、填充含量、表面 处理方式及不同润滑条件和摩擦配副对p e e k 复合材料的摩擦学性能的影响规 律，并利用微观分析手段，探讨颗粒填充p e e k 复合材料的增强、润滑及耐磨机 理。本文将新型高性能工程塑料一p e e k 与当前材料领域研究热点一纳米材料结 合于一体，致力于开发出摩擦学性能优异的新型医用人工关节复合材料，具有一 定的应用价值，同时有利于加深对无机纳米粉体填充增强高分子基复合材料结构 与性能的认识。 1 2p e e k 的性能与应用 聚醚醚酮( p e e k ) 是一种新型的半晶态芳香族热塑性工程塑料，它的摩擦系 数低，耐磨性好，是一种优良的低摩耐磨材料，具有一般塑料和金属所没有的优 异性能，它是由英国的i c i 公司在2 0 世纪7 0 年代末开发成功并投入工业化生产的， 8 0 年代中期才在英美等发达国家的航空尖端工程上得到应用，9 0 年代以来，p e e k 成为最热门的新型高性能工程塑料之一，受到材料研究人员的广泛关注，逐步在 通用机械、化工、纺织、石油等工程中有所应用。同时p e e k 还具有良好的生物相 容性和抗生物反应能力，因此它在生物医学领域也有广泛应用前景1 6 1 。 1 2 ip e e k 的结构及性能 p e e k 的化学结构式为：4 - o _ _ o - 幽，其分子链中有大 量的苯环，所以它的耐热性可以和聚酰亚胺匹敌，而两个醚链和一个羰基又为材 料提供了柔韧性和优良的工艺性。其比重约为钢的1 ，6 ，玻璃化转变温度( t c ) 为1 4 3 ，熔点( t 。) 为3 3 4 ，可能达到的最大结晶度为4 8 ，一股常见的为2 0 一 硕士论丈颗粒填充聚醚鲢酮复合材料的峰物摩擦学性能研究 3 0 ，其在无定形状态下密度为1 2 6 5 9 c m 3 ，在最大结晶度下密度为1 3 2 9 c m 3 ， 具有突出的耐热性能和力学性能，强度和模量与钢相当川表1 2 1 1 给出了p e e k 与几种耐高温塑料的性能比较【s i 。 表1 2 i 1 ：p e e k 与几种耐高温塑料的性能比较 p e e k 树脂是一种性能优异的特种工程塑料，与其它特种工程塑料相比具有 诸多显著优势，其特点归纳如下1 9 1 ： 生物相容性：国内外资料均表明p e e k 具有良好的生物相容性，如：m o r r i s o n 用c f p e e k 与成骨细胞及纤维细胞共同培养，未见明显的细胞毒性作用( 优 于环氧树脂) ，并发现p e e k 能促进成骨细胞的蛋白合成，防止假体松动。 耐磨性：p e e k 树脂具有突出的摩擦特性，耐滑动磨损和微动磨损性能优异， 尤其是可在2 5 0 下保持高的耐磨性和低的摩擦系数，在各种压力、温度、速 度和相对粗糙条件下，都能提供优异的耐磨性质。 自润滑性：p e e k 树脂在所有塑料中具有出众的滑动特性，适合于严格要求低 摩擦系数和耐磨耗用途使用，特别是碳纤、石墨、聚四氟乙烯各占1 0 比例 混合改性的滑动牌号或3 0 c f 增强牌号等均为具有优异滑动特性的牌号 3 1 。 优良的耐疲劳性，可与合金材料媲美；p e e k 的耐疲劳性不仅优于聚酰亚胺， 更优于p e s 和尼龙： 柔韧性：对交变应力的优良耐疲劳性是所有塑料中最突出的，可与合金材料媲 美；在目前市售耐高温树脂中名列前茅，优于聚酰亚胺和二苯醚树脂； 耐化学药品性：在通常的化学药品中，只有浓硫酸能溶解或破坏它，它的耐 腐蚀性与镍钢相近，对大多数有机、无机溶剂都有优异的耐受力 易加工性；流动性好，便于二次加工尤其适用于静电粉末喷涂槽绝缘、挤出 硕士论文颗粒填充秉蹬鲢酮复合材料的牛物摩擦学性能研究 成型薄膜和印刷线路板、绝缘结构件的注射成型等； 耐水解性；2 3 ( 2 下饱和吸水率只有0 5 是工程塑料类材料中最低的。而它的 耐热水性更佳，可在3 0 0 加压热水或蒸汽中使用在2 0 0 热水( 加压水) 中， 甚至可以连续工作； 耐热性：p e e k 为耐高温热塑性树脂，熔点3 3 4 ( 与聚四氟乙烯相似) ，长期使 用温度( u l 温度指数) 2 5 0 ，短期工作温度达3 0 0 1 2 ；其负载热变型温度高达 3 1 6 ；( 3 0 g f 或c f 增强的牌号) 耐辐照性；p e e k 还是极佳的耐辐照材料，p e e k 电磁线的耐辐照剂量高，其 性能超过通用耐辐照材料聚苯乙烯，远优于聚四氟乙烯； 1 2 2p e e k 的应用 聚醚醚酮独特的性能，使其在航空航天、电子电气、汽车、精密仪器仪表等 方面具有广泛应用1 9 - 埔】 1 、在航空航天工业中的应用。p e e k 树脂一问世就被作为一种军工材料应用 于航空航天领域，主要用于替代铝和其他金属材料制造各种飞机零部件。 2 、p e e k 树脂具有优良的电气性能，是一种理想的电绝缘体，在高温、高压 和高湿等恶劣工作环境条件下，仍能保持良好的电绝缘性，因此电子电气逐渐成 为p e e k 树脂主要的应用领域之一，在半导体工业中可用于晶片承载片绝缘膜， 连接器、印刷电路板和高温接插件等，目前国外许多超大规模集成电路的生产已 使用p e e k 树脂材料。 3 、在医疗方面的应用。p e e k 树脂除用于生产灭菌要求高、需反复使用的手 术、牙科设备和制作一些精密医疗仪器外，最莺要的应用是可替代金属制作人造 骨。用p e e k 树脂制作的人造骨除具有轻质、无毒、耐腐蚀性强等优点外，还是 与人体骨骼最接近的材料，可与肌体有机结合，所以用p e e k 树脂代替金属制造 人体骨骼是其在医疗领域方面一个非常重要的潜在应用领域。 目前，医用p e e k 聚合物已经被指定为“最佳长期骨移植 p e e k ”( p e e k o p t i m a l t ) ，并得到f i ) a 的验证。这种材料的典型的医用性能表现 为高纯度、良好的材料示踪能力以及产品稳定性。而k p e e k 聚合物的体内、体 外实验也表明，它与人体组织有很好的相容性。 p e e k 的另一个优点是可以通过纤维增强得到高硬度和高强度材料，这一技 术己经被广泛应用到医学器件和移植中p e e k 已经作为支架材料用作臀部的修 复中，这种材料性能接近人体自然骨，并具有良好的埋性和硬度，可以将外载， 均匀地传给周围的骨质。这种骨替代物是由钦核、p e e k 皮质和另外一层钦表皮 组成的复合材料。其他的臀部支架如模压成型的碳纤维增强p e e k 复合材料也在 硕士论文 颗粒填充聚醚醚酮复合材料的生物摩擦学性能研究 研究中。 4 、在能源电力方面的应用p e e k 树脂具有耐高温、不易水解、耐辐射等特 点，所以用其制作的电线电缆线圈骨架等已成功地应用于核电站 5 、在机械工业方面的应用。p e e k 树脂常用来制作压缩机阀片、活塞环、密 封件和各种化工用泵体、阀门部件。其在高温下仍可使用各种黏合剂进行粘接， 所以现代连接器将是其另一个潜在的应用市场。 6 、在汽车工业中的应用利用p e e k 树脂良好的耐摩擦性能和机械性能，可 将其作为金属不锈钢和钛的替代品用于制造发动机内罩的材料，制造汽车轴承、 垫片、密封件、离合器齿环等各种零部件，另外也可用在汽车的传动、刹车和空 调系统中。 7 、在涂料方面中的应用将p e e k 树脂的精细粉末涂料覆盖在金属表面，可 得到具有绝缘性好、耐腐蚀性强、耐热、耐水的金属p e e k 粉体涂装制品，广泛 应用于化工防腐蚀、家用电器、电子、机械等领域。 1 3 p e e k 摩擦学性能改性研究进展 近年来，p e e k 及其复合材料优异的摩擦学性能已引起越来越多的材料学和 摩擦学研究人员的关注。为满足工程和生物医学医学领域应用的需要，采用现代 手段和方法对p e e k 摩擦学性能进行改性，已成为p e e k 复合材料的研究热点。 1 3 1p e e k 常规摩擦学性能改性研究进展 1 3 1 1 无机粒子填充改性p e e k 纳米粒子的出现在材料改性领域掀起了一场革命，纳米粒子具有小尺寸效 应、化学活性、与聚合物界面强相互作用等性能，在低填充量下，比普通粒子具 有更优的摩擦学改性作用。改性后的材料将集无机、有机和纳米材料的特点于一 身，并表现出较好的耐磨性，有时还会获得一些新的性能 1 1 - 1 2 1 中科院兰化所w a n g q h 等人，对纳米粒子填充p e e k 复合材料的摩擦学行 为进行了系统的研究，不仅研究了不同纳米粒子含量对其摩擦性能的影响，而且 还研究了粒径对其性能的影响。所用纳米粒子有s i c 、s i 3 n 4 、s i 0 2 、z r 0 2 等。考 虑了纳米粒子尺寸、含量、润滑条件、分散情况等诸多因素，并发现纳米颗粒增 强p e e k 不仅具有低的摩擦系数，而且具有良好的耐磨性。他们将无机纳米材料 与p e e k 混合在酒精中，用超声波分散均匀后取出，在l l o 下保温6 h ，除去酒 精和湿气，然后模压成型。但对p e e k 基纳米复合材料在力学性能方面的研究则 较少，并且也没涉及到生物医用材料的领域。 将纳米s i c p e e k 复合材料试样块与a i s l l 0 4 5 钢环配副，在m m 2 0 0 试验机 硕士论文 颚粒填充聚醚醚酮复合材料的生物摩挥学性能研究 上进行干摩擦磨损实验，时问1 5 h ，速度o 4 4 5 m s 。发现，随纳米s i c 含量增加， 其填充p e e k 复合物的摩擦系数迅速降低并趋向稳定，在s i c 含量为2 0 时达到 最小值o 2 0 ：当纳米s i c 含量在2 5 1 0 0 0 之间时，磨损率达到最低值3 5 1 旷 并几乎保持不变。但s i c 含量大于1 0 以后，磨损率随填料含量的增加近乎成线 性增长，并超过了纯p e e k 的磨损率。综合考虑摩擦系数和磨损率，得到填充 p e e k 中纳米s i c 的最佳含量为1 0 0 0 1 协1 4 i 。水润滑下此种情况不会发生，水不仅有 润滑作用还有冷却作用可以降低由摩擦造成的温升，即水润滑下s i c 可更有效的 减少p e e k 的摩擦和磨损，非常有效的提高了p e e k 抗磨损性斛”l 。 q i h u a w a n g 等用s i c 和p 1 1 吧共同填充p e e k ，与a i s l l 0 4 5 钢环配副在m m 一2 0 0 摩擦磨损实验机上考察了其摩擦磨损性能。通过s i c 填充p e e k 的摩擦磨损 实验找n s i c 的最佳含量为3 3 v o l ，然后固定此含量与p t f e 共同填充p e e k ，由 结果可以看出，两者共同填充当p t f e 含量较低( 5 v 0 1 ) 时摩擦系数随p t f e 含量的增 加而降低。三者中p t f e 为润滑作用但其用量要小心选择。磨损率的变化情况为： f f f e 1 0 v o l 时磨损率 随p t f e 含量的增加而轻微降低。说明：p t f e 与s i c 联合作用，降低了复合物的摩 擦系数增强了其抗磨损性能。原因是三者中有部分s i c 和p t f e 发生化学反应生成 s i f 。影响了其摩擦磨损性能，p t f e 含量较低时只生成了s i f 。无多余的p t f e 起润滑 作用，而p t f e 含量较高时除了发生化学反应外还有多余的p t f e 起润滑作用【1 6 l 。 将纳米s i 3 n 4 p e e k 复合物以与纳米s i c 填充p e e k 复合物同样的实验、配 副条件，在m m - 2 0 0 试验机上进行摩擦磨损实验发现，随s i 3 n 4 含量的增加复 合物的硬度几乎呈线性增长，说明填充s i 3 n 4 具有有效的承载负荷的能力。复合 物的摩擦系数在s i 3 n 4 含量为1 5 时达到最低值0 2 3 ；在填充量为7 5 时其磨损 率最低值1 2 xl 矿这与s i c 相比，填充复合物摩擦系数相差不大，但磨损率较 低。填充量大于7 5 后，由于接触面粘着能力和转移膜性质变差，随其含量增 加磨损率几乎线性增加。综合，s i 3 n 4 最佳填充量为7 5 随载荷的增加复合物 摩擦系数降低，说明在高载荷下，由于s i 3 n 4 的高承载能力，其对减少p e e k 的摩 擦系数更加有效并具有明显的抛光作用【1 7 。1 矾 纳米s i 3 n 4 f p e e k 复合物磨损中一方面纳米s i 3 n 4 承载部分载荷，另一方面， x p s 分析得到在磨损转移膜中有大量的s i 0 2 ，这表明在摩擦过程中大量的s i 3 n 4 氧化为s i 0 2 ，即s i 3 n 4 和钢表面发生了摩擦化学反应导致转移膜枯结力提高，这 些导致其摩擦学性能提高。为进一步了解这种作用，王齐华等还详细地阐述了纳 米s i 0 2 p e e k 复合物a i s l l 0 4 5 钢环的摩擦学机理，由同样条件下m m - 2 0 0 试验 机上进行的摩擦磨损实验发现：在s i 0 2 含量为1 5 时摩擦系数达到最低值o 2 1 。 硕士论文颗粒填充聚鹾鲢酮复合材料的牛物摩捧学性能研究 同时其填充的复合物呈现出相当低的磨损性能，在含量为7 5 时磨损率达到最 低值2 4 x1 0 ，接下来随其含量增加磨损率逐渐增加，综合得到s i 0 2 最佳填充 量为7 5 。另外还发现s i 0 2 填充p e e k 复合物的摩擦系数随载荷的增加有相当 大的降低，而磨损率随载荷的增加以一种较复杂的方式变化，并且与s i 0 2 的填 充量有关 t 9 - 2 0 1 。实验还发现复合物的粘结力随着s i 0 2 的加入而增加，这在一定 程度上决定了纳米s h n 4 p e e k 复合物摩擦学性能的提高。布氏硬度随s i 0 2 的加 入几乎保持不变，说明纳米s i 0 2 对复合物的承载载荷的能力没有影响，这一点 与s h n 4 是不同的。王齐华等研究了水润滑下s i 3 n 4 填充p e e k 的摩擦磨损性能， 发现摩擦性能有所改善，但磨损率却增加了一个数量级【2 1 1 。 王齐华等用1 0 n m z r 0 2 p e e k 复合材料进行的同样的磨损试验，复合物的摩 擦系数随z r c h 含量的增加而降低到最低值o 2 9 ，在其含量为7 5 时磨损率最 低值为4 0 x1 0 - 6 ，比纯p e e k 的下降很多。综合得到其最佳填充量为7 5 【捌。 文田l 中比较了7 5 相同填充量下，不同粒度的纳米z r c h 对复合物摩擦学性能 的影响。可见，各种粒度的纳米z r o z 都能降低p e e k 的摩擦系数，在粒度 5 0 n m 时磨损率超过了纯p e e k 的磨损率。这说 明仅在z r 0 2 粒度 、聚醚酮( p e k ) ，聚酰亚胺( p i ) 等共混而得到各种性能的提高应用于不同的方面。 1 3 1 4 等离子处理改性p e e k 等离子处理对整个处理部件有合理的均匀性，所以是一种非常好的表面处理 技术。并且等离子体处理生物医用材料，不需要加入伏助剂，避免了引入杂质、 污染材料，为临床的安全使用提供了可靠的保证i 犏4 9 1 z h a n g r 等【卯1 研究了 p e e k l y r f e 石墨c f ( 质量比为7 0 ：l o ：1 0 ：l o ) 复合材料、p e e k p t f e ( 质量比为9 2 t 8 ) 复合材料和p e e k 经氩等离子体处理后的摩擦学性能。结果显示所有材料的摩擦 系数和磨损率均显著降低。p e e k 的平均摩擦系数从o 4 2 下降至o 2 3 ，其平均磨 损率从1 0 - 5 m m 3 ( n m ) - i 数量级降至1 0 - 6 m m 3 ( n m ) q 数量级；p e e k p t f e 复合 材料的平均摩擦系数从0 3 6 下降到0 1 8 ；p e e k p t f e 石墨c f 复合材料的摩擦 系数从0 2 8 降至0 1 7 。在试验条件下等离子处理的高电压( 1 3 k v ) 、短时间( 1 m i n ) 对提高材料的摩擦学性能最为有效。等离子处理能提高p e e k 及其复合材料的摩 硕士论文 颗粒填充聚醚醚酮复合材料的生物摩擦学性能研究 擦学性能是因为交联的p e e k 能提高复合材料的界面结合强度。 对聚合物磨屑s e m 分析得到，处理和未处理试样的磨损机制不同，等离子 处理能提高p e e k 及其复合物的摩擦性能是因为等离子诱导p e e k 表面层发生化 学铰链，提高了p e e k 和填充粒子及碳纤维之间的粘结强度i h l 。同时发现，不同 的等离子处理方法其摩擦系数和磨损率也不相同。总之等离子处理对p e e k 是一 有效的表面修饰工艺，经过处理可提高p e e k 及其复合物的摩擦学性能。 1 3 2p e e k 生物摩擦摩擦学性能研究进展 p e e k 所具有的光滑性和生物相容性是其它聚合物无法相比的，是一种极有 潜力的生物假体材料。体外细胞培养和体内定量组织学试验均表明，p e e k 具有 良好的生物相容性，在生理盐水的离子作用下，其力学强度和弹性模鼍、耐磨性、 光滑性等物理性质没有明显降低，而且溶胀率也很低。p e e k 优良的综合性能， 特别是耐磨性好、摩擦系数低，逐步成为目前较为理想的医用高分子材料。此外 p e e k 还具有轻质、无毒、耐腐蚀性强等优点，还是与人体骨骼最接近的材料， 可以替代金属制作人造骨与人体有机结合吲， m o r r i s o n c 等和m a c n a i r r 等用c f p e e k 与成骨细胞及成纤维细胞共同培 养，未见明显的细胞毒性作用，发现p e e k 能促进成骨细胞的蛋白合成、成骨及 乳附性能，防止假体松动j o c k i s c hk 等对3 0 短纤维增强的p e e k 进行蒸气消 毒、热塑型、盐水浸泡等处理，证实其有优良的抗液体渗入性能，且力学性能无 明显变化，纤维基体连接良好。 树脂基c f p e e k 既有超强的力学强度、优良的生物相容性、弹性模量低等 特点，又具有人工关节材料所必需的耐磨损性能，被认为是未来人工关节的理想 替代材料。目前已有用髋、硬椎等假体材料进行的生物及临床实验，并且得到了 较为满意的实验结果。自从1 9 9 4 年a l b e r t 首次发现c f p e e k 的耐磨性显著优于 n 以来，1 9 9 9 年d u m b l e t o n 用陶瓷股骨头与c f p e e k 臼作磨损实验，发现磨损 仅为陶瓷股骨头与超高分子聚乙烯相磨损的1 3 0 。此外，c f p e e k 复合材料已 开始用于制作腰椎融合器( t f c ) 、髋假体、牙套等，我国的医学科研单位也开展 了全髋假体和椎间融合等实验和临床应用研究1 5 3 - 5 4 1 w a n g a 等用平均直径8 u m 、长度2 0 m m 的短c f 增强p e e k 与c o c r 、氧化 铝，氧化锆等材料分别模拟髋关节和膝关节进行磨损实验，研究复合材料作为全 髋和全膝假体材料的适应性和局限性。结果发现，在类似髋关节接触状态下，不 管是对金属或陶瓷材料，c 聊e e k 的耐磨性均比u h m w p e 好得多，沥青基c f 比聚丙烯腈基c f 耐磨性好，对偶件为陶瓷材料比金属材料好；最佳配对是3 0 沥青基c f p e e k 复合材料和氧化锆，其磨损率比u h m w p e 低两个数量级。但 硕士论文颗粒填充聚醚醚酮复合材料的生物摩擦学性能研究 在高应力非均匀接触状态下，c f p e e k 的性能不如u h m w p e ，复合材料不适合 用作膝关节部件哪! d a v i m j p 等根据人体步行时髋关节接触应力和速度变化函数来模拟试验条 件，研究在水润滑条件下不锈钢对偶件的粗糙度、滑动速度、接触应力等参数对 3 0 c f p e e k 复合材料摩擦性能的影响。发现对偶表面粗糙度是摩擦系数最重要 的影响因素；滑动速度次，对纯p e e k 的影响大于对复合材料的影响；接触应力 对摩擦系数影响很小p 4 1 。 贾庆卫等人对c f p e e k 复合材料作为髋臼假体材料的摩擦磨损性能及生物 相容性等进行了大量研究，采用国产材料和工艺研制出连续碳纤维增强的p e e k 和短切碳纤维增强的p e e k 两种c f p e e k 复合材料，选用乳酸林格氏液作摩 擦介质，生物惰性氧化铝陶瓷作摩擦偶比较测试c f p e e k 与传统人工关节材料 的耐磨损性能，采用兔骨置入的方法，判断各材料的生物相容性。发现，c f p e e k 的体积磨损率分别为瓢和c o - c r - m o 的t s 0 和t 2 0 ，得到结论：c f p e e k 假体 材料具有生物相容性好、耐磨损和低弹性模量( 寻求弹性模量更低、生物相容性 更好的假体材料成为发展的方向) 等优点。另外，贾庆卫等还研究了c f p e e k 与陶瓷、t i 、c o - c r - m o 等不同配副的耐磨损性能，发现c f p e e k 与c o c r m o 组 合耐磨损性能最佳【5 6 4 7 1 但c f p e e k 用于人工关节假体材料的制造还尚处于实 验阶段。并且也没涉及到其它改性方法的p e e k 复合物用于人工关节假体材料的 研究，如本课题的纳米增强改性方法。 1 4 本文研究内容及意义 1 4 1 研究内容 本课题的目的是通过摩擦磨损实验探索摩擦学性能更好的纳米颗粒增强的 p e e k 复合物材料，并研究其作为人工假体材料的潜力。主要研究内容为： l 、模压制备不同配比的p e e k 复合材料试样，控制保温时间、升温速率、 压力等参数，寻求最佳的试样制备工艺 2 、对制备的p e e k 试样进行洛氏硬度、润湿性等性能测试，分析讨论这些 因素对其摩擦学性能的影响，另外利用红外光谱手段对其分子结构及结晶行为进 行研究，进一步从这些角度分析其结构与性能的关系。 3 、从摩擦学角度出发，在前人对p e e k 及其复合材料研究的基础上，选定 几个对p e e k 磨损的主要影响因素( 润滑条件、摩擦配副及不同粒径不同填充 物) ，在m m 2 0 0 摩擦磨损实验机上进行摩擦磨损试验，通过对比，分析讨论不 同填充物、不同润滑条件、不同摩擦配副下其摩擦学性能，寻求这些不同条件下 硕士论文 颧粒填充聚醚醚酮复合材料的生物摩捧学性能研究 的最好组合改性方案。 4 、采用a x i o v e r4 0 m a t 型金相显微从微观角度上来探讨和分析p e e k 及 其复合材料的摩擦磨损机理。 1 4 2 研究意义 本课题为国家自然科学基金资助项目( 5 0 5 7 5 1 0 6 ) ，主要研究p e e k 的生物 摩擦学改性问题本文通过对该问题的研究，在理论上，进一步了探讨了纳米颗 粒增强对p e e k 分子结构、机械性能和摩擦磨损性能的影响，更深入的分析了摩 擦磨损机理；实际应用上，通过对比各种改性条件对p e e k 的影响，寻求使p e e k 生物摩擦学性能最佳的改性方法，为人工关节的p e e k 关节臼的选择、改性、设 计和使用提供一定的理论基础和数据资料。 硕士论文 颗粒填充聚醚醚酮复合材科的牛物摩擦学性能研究 第二章实验材料与试样制备 本章给出了实验所用p e e k 粉末、各种纳米a 1 2 0 3 粉末、对磨材料及润滑剂 的主要性能参数，提出了实验方案。通过模压成型的方法制备了各种配比的试样， 成型过程中探索了比较理想的成型工艺 2 1 实验材料 2 1 1p e e k 实验所用材料p e e k 粉末由长春吉大高新材料有限公司提供，平均粒度为 1 0 0 u m 。p e e k 是热塑性工程埋料，综合了所有塑料的优越性能：不仅耐热性比 其它耐高温塑料优异，而且在力学和物理性能方面尤其突出，具有高强度、高模 量和高断裂韧性，以及优良的尺寸稳定性。试验用p e e k 的物性参数如表2 1 1 1 所示： 表2 1 1 1 实验用p e e k 的性能参数 硕士论文 颗粒填充震醚醚酮复合材