（化学工程专业论文）新型功能单体的合成与聚合性能研究.pdf

新型功能单体的合成与聚合性畿研究 摘要 随着化学驱提高采收率技术的应用和发鼹，聚合物驱油齐j 的研制成为油田化学领 域的重要研究内容。本文根据各聚合物驱油剂的结构和作用机理，设计合成了三弛新 化合物溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基羧壬基铵、丙烯酰氧基癸酸、溴化甲基丙烯 酰氧乙基二甲基癸烷基铵，并以这三种化合物作为功能单体，采用由过硫酸铵、甲醛 合次硫酸氢钠、偶氮二异丁腈组成的复合引发体系引发，分别与雨烯酰胺共聚，合成 了兼具梳形聚合物和两性聚合钫特点的两性梳形聚丙烯虢胺、梳形聚丙烯酰胺、兼有 阳离子聚合物和疏水缔合聚合物结构特点的刚离子疏水缔合聚丙烯酰胺。将两种优良 聚合物的结构特点集中到一种聚合物中，是本研究研制新型聚合物的主要研究思想。 本文确定了三种新化舍物溴化甲基魂烯酰氧乙基二甲基羧壬基铵、丙烯酰氧基癸 馥、溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基癸烷基铵的合成方法，优化了合成条件，通过定性 漓定、熔点钡定、f t - i r 和1 h - n m r 对化合物进行了表征。确定了两性梳形聚丙烯酰 胺、梳形聚丙烯酰胺、阳离子疏水缔合聚丙爝酰胺合成工艺，优化了合成条件，并通 过f w r 对部分聚合物进行了分析。 关键词：油田化学：聚丙烯酰胺；合成：功能单体：两性梳形聚丙烯酰胺：梳形聚丙烯酰 胺：阳离子疏水缔合聚丙烯酰胺 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ea p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to fe o r ，t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ff l o o d i n g p o l y m e ri sb e c o m i n ga ni m p o r t a n tp a r ti no i l f i e l dc h e m i s t r yf i e l d i nt h i sp a p e r , b a s e d o n t h es t r u c t u r e a n dt h ef u n c t i o nm e c h a n i s mo fe a c hn e wf l o o d i n gp o l y m e r ，t h r e en e wk i n d so fc o m p o u n d sn a m e d ( 9 c a r b o x y - n o n y l y - d i m e t h y l 一【2 一( 2 - m e t h y l a c r y l o y t o x y ) - e t h y l - a m m o n i u mb r o m i d e ，1 0 _ a c r y l o y l o x y 。 d e c a n o i ca c i da n dd e c a t a l - d i m e t h y l - 2 - ( 2 - m e t h y l - a c r y l o y l o x y ) - e t h y l - a m m o n i u mb r o m i d ew e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d e a c ho ft h e s et h r e ek i n d so fc o m p o u n d s a st h ef u n c t i o n a lm o n o m e r sr e a c t e d w i t ha m r e s p e c t i v e l y t h r e ek i n d so fn e wc o p o l y m e r sn a m e d z w i t t e r i o n i c c o m b l i k ep o l y a c r y l a m i d e ， c o m b l i k e p o l y a c r y l a m i d ea n dc a t i o n - h y d r o p h o b i c a l a s s o c i a t i n gp o l y a c r y l a m i d ew e r es y n t h e s i z e d 。 c o p o l y m e r i z a t i o n w a si n i t i a t e db yam u l t i i n i t i a t i n gs y s t e mo fa m m o n i u mp e r s u l f a t e ，s o d i u m f o r m a l d e h y d e s u l f o x y l a t ea n da i b n c o n c e n t r a t i n gt h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so ft w ok i n d so fg o o d p o l y m e r si n t oo n ek i n do fp o l y m e r i st h em a i ni d e ai nr e s e a r c h t h es y n t h e t i cm e t h o do ft h et h r e en e wk i n d so fc o m p o u n d sw e r ec o n f i r m e di nt h i sp a p e ra n d t h e i ro p t i m u ms y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e dt o o 1 1 h et h r e en e wk i n d so fc o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fth - n m r ，f t - i r ，q u a l i t a t i r et i t r a t i o na n dm e l t i n gp o i n t s t h es y n t h e t i c m e t h o do ft h et h r e en e wk i n d so fc o p o l y m e r sw a sc o n f i r m e di nt h i sp a p e ra n dt h e i ro p t i m u ms y n t h e t i c c o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e dt o o s o m ec o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e db yf t - i r k e yw o r d ：o i l f i e l dc h e m i s t r y ；p a m ；s y n t h e s i z e ；f u n c t i o nm o n o m e r ；z w i t t e r i o n i c - c o m b - l i k e p o l y a c r y l a m i d e ；c o m b 1 i k ep o l y a c r y l a m i d e ；c a t i o n b y d r o p h o b i c a l - a s s o c i a t i n g p o l y a c r y l a m i d e 大庆石油学院硕士研究生学位论文 第一章文献综述 原油作为一种不可再生资源，在相当长的时期内是不可替代的。随着全球对原油 的总需求量的不断增加，随着油田不断开采和新探明储量的减少，提高采收率技术 ( e n h a n c e do i lr e c o v e r y ) 的应用已经成为保持原油产量稳定和提高的重要途径。其 中化学驱油法在近十年获得了很大的发展，对各种驱油剂的需求呈持续增长趋势，对 各驱油用化学剂特别是驱油用聚合物和表面活性剂的研究也成为油田化学领域的重 要内容。 1 1 提高采收率技术( e o r ) 提高采收率技术应用有两个目标：一、油田开采过程中，一些油田在经历了以内 能消耗方式的第一开采期和以人工注水或注气的二次采油期后，仍有大量残余原油存 在于油层中。内能消耗法的采收率很低，人工注水的采收率比内能消耗法要高，砂岩 油层经人工注水后采收率可达2 8 8 7 ，石灰岩地层一般可达6 8 0 。但是仍有部 分残余油没能采出。在这些油田应用提高采收率技术通常被称为三次采油；二、应用 于那些常规注水和注气效果不好的油层，提高这些油层原油的采收率。 提高采收率技术通常可分为三大类，即热力采油法、化学驱油法和混相驱油法。 其中热力采油法有蒸汽刺激法、蒸汽驱油法和火烧油层法等方法，主要作用是降低地 下原油的粘度，常使用于低a p i 比重、高粘度和高孔隙度的油层，是最常见的驱油法； 混相驱油法有混相烃驱油法、二氧化碳驱油法和惰性气体驱油法，是通过溶解、抽提 等原理使驱油剂与原油形成混相而驱出原油的方法：化学驱油法被认为具有采出残余 原油的最大可能性，分为碱性水驱油法、聚合物驱油法、表面活性剂聚合物驱油法以 及聚合物、表面活性剂与碱共同使用组成a s p 三元复合驱体系，我国的a s p 研究和 应用处在国际先进水平。研究驱油用聚合物是研究a s p 的基础，使用聚合物是提高采 收率技术化学驱中的一项重要技术，是目前最经济最有前途的提高采收率技术【l 】。大 庆油田的现场应用表明，注入lt 聚丙烯酰胺可增产原油1 5 0 t 左右，采收率可提高 】2 e 1 4 1 。 1 2 聚合物驱油机理 国内外在研究聚合物驱油理论与技术方面取得了大量的成果，特别是在大庆油 田，自1 9 9 6 年投入工业化应用，取得了显著的增产、降水、提高采收率的成果，室内 岩心和现场取心结果都证实平均采收率可提高12 以上，微观驱油效率可提高 第一章文献综述 6 - 7 1 2 胡。 这是高分子溶液粘弹性性能在工业领域的重要应用。使用具有粘弹性性质的聚丙 烯酰胶水溶液驱不仅如传统观点所认为的由于其高粘度哥以提高波及体积，提高宏观 采收率，还由于其具有弹性性能而提高微观驱油效率。其工作机理可总结为：1 、由 予高分子( 聚丙烯酰胺) 的加入增加了注入水的粘度，降低其流动能力，从而改善油 水滤度比，提赢原= 像采收搴，即可称为粘度提高波及体积丽提嶷宏观采收率机理。2 、 聚合物溶液是粘弹性流体，除了具有一定的粘度外，还具有弹性性质，正是由于它具 有弹性，当聚食物溶液漉经含油琵隙对，不仅有垂嶷于油水( 聚合物溶液) 赛面戆推 动力，也有垂直于流动方向( 与油水界面平行) 的法向应力，同时也产生可回复形变。 表现为在孔豫中的律缩运动、孔壁处豹高速溲梯度和法国应力、形成稳定豹“漓丝” 油流通道等，从而减少流动通道盲端残余油，降低吸附在岩石壁面上的油膜，带出滞 黧在孔嚷处和被水豳闭在微观孔隙中的油滴和油簇，扶雨提高微观驱油效率，即精弹 性提高微观驱油效率机理【2 1 j 。工业实践与理论研究均显示了聚合物溶液的粘弹性对 提高原油采收率的重要作用，具有相同粘度的牛顿流体和粘弹性流体的最终采收率不 同，水驱后再用粘弹性聚食物驱替的最终采收率高于水驱后再用甘油( 可认为是牛顿 流体) 驱替的最终采收率，并且粘弹性聚合物溶液的驱油效率高于无弹性流体的驱油 效率【5 l ，糙弹性聚合物溶液均会不周程度地降低各类残余油量，牯弹性越大，携带出 的残余景越大，驱替效率越高i 4 】。研究聚合物驱油剂，不仪要重视聚合物的粘度性能， 更要重视聚台物的弹性性能。 1 3 驱油用聚丙烯酰胺 用于提高采收率的聚合物有合成聚合物和天然聚合物，其中聚丙烯酰胺及其衍生 物座于荚高增牯性露经济性是目前公认作用效栗好，最奢发展蘸景的聚合物。大庆油 田的现场应用表明，注入i t 聚丙烯酰胺可增产原油1 5 0 t 左右，采收率可提高1 2 i “。 1 3 1 聚丙烯酰胺的耐温耐盐性 在淡水中，由于聚丙烯酰胺的水解，分子内羧钠基的电性相互排斥作用，使聚丙 烯酰胺分子呈伸展状态，增粘能力很强；在赫水中，由于聚丙烯酰胺分子内羧钠基的 电性被屏蔽，聚丙烯酰胺分子发生卷曲，水解度( 羧钠基含量越高) 越犬，聚丙烯酰胺 在盐水中分子卷曲越严重，增粘能力越差。在硬水中( c a 2 + 、m g ”含量较高时) ，当聚 嚣烯酰胺水艇度4 0 时，聚丙烯酰胺分子与钙、镁等多馀离子结合，发生絮凝沉淀【6 】。 由于三次采油周期很长，聚合物的稳定性非常重要，所以，油田三次采油用聚合物必 须保证在油田姥层条件下，三个月以上聚会物分子内的水解度g o ，这样豹浆合物在 油田应用中才具有耐温耐盐特性。然而聚丙烯酰胺分子中的酰胺基在酸性、碱性条件 下的永解反应非常迅速，在中性条件下的永掰速率氇随着温度升高雨迅速加快，造成 2 大庆油学院硕士研究生学位论文 聚丙烯酰胺不具备耐温抗盐的特性 。 1 。3 。2 聚合物溶液的粘弹性 聚合物粘弹性驱油机理是三次采油理论的重要发现和发展，研究聚合物驱油剂， 不仅要重视聚合物的粘度性能，更要重视聚合物的弹性性能。因此研究驱油用途功能 高分子材料，要兼顾提高耐温抗盐性与提赢粘弹性。 1 3 2 1 聚合物溶液的粘弹性 实际高分子材料同时显示理想弹性阖体( 虎克固体) 的弹性性质期理想粘性液体 ( 牛顿流体) 的粘性性质，即具有粘弹性。高分子材料的粘弹性是高分子科学研究的 重要内容之一1 8 。随蓑离分子溶液理论的发展、现代实验技术的应用和三次采油等应 用技术的发展，对高分子溶液的流交学研究有了很大的进展，发现高分子溶液也同样 不仅具有流体的粘性性质，也具有弹性性质，即高分子溶液具有粘弹性 9 1 1 l 。高分子 溶液的独弹性性能使商分子溶液在剪切应力作用下，不仅表现出粘性流动，产生不可 逆形交，而且表现出弹性形为，产生可回复形变，弹性形变的发展和回复过程都是松 弛过程i l ”，不同的高分子链性质、浓度、剪切速率等影晌着应力下高分子溶液形交中 可回复( 弹性形变) 与不可回复( 粘性流动) 形变。高分子溶液具有糕弹性的性质不 仪使之具有粘性流体的一般性质，还使其其有法向应力效应、不稳定流动等弹性性质。 研究线性粘弹行为存四秘基本方法：第一种是材料在维持恒定应变条件下，观察其内 应力随时间的变化；第二种是在维持恒定应变速率下观察其内应力随时闻的变化；第 三种是材料在恒定应力作用下，观察形交的发展；第四种是观察材料对周期性负荷的 响应。针对不同的形变条件，可以用不同的函数对材料的粘弹性行为进行数学描述， 线性粘弹理论适用予处理小形变和小应变速率下的行为【l3 1 。 1 。3 2 2 聚会物浓度对聚合物溶液糕弹性的影响 高分子溶液通常可以按3 个特征分界浓度( c s 、c + 、c + ) 划分为极稀溶液、穗滚波、 亚浓溶液、浓溶液4 个不同特性的浓度区间，高分予溶液从极稀到极浓的过程是分子 链从单链体系转变为多链体系的分子链凝聚过程，高分子溶液的糙弹性质也随之变化。 在极稀溶液中，分子链间相距很远，高分子溶液的性质完全取决于聚合物分子与溶剂 之闻的相互作用；随着聚合物浓度的增大，聚合物分子链间的作用增加，分子链问的 缠结增加，逐渐形成一定的网络结构，齑分予滚液开始表现出复杂的流变特性【9 】，具 有粘性和弹性性质。赵丰等人 1 4 1 通过锥板测量系统研究了水解聚丙烯酰胺溶液的弹性 成份和粘性成份的关系，发现随羞h p a m 溶液浓度的增大，聚合物溶液的弹性成份由 很低迅速增大，随后增大的趋势变慢面趋于乎缓，随着浓度的继续增加经历一最大值 后又略有下降。在一定的浓度( 具有一定的弹性行为) 下，使用盐破坏溶液内部的网 络结构，其弹性行为降低甚至完全消失。此研究结果既显示了聚丙烯酰胺水溶液的粘 第一章文献综述 弹性性质与浓度相关，也表明了高分子溶液的粘弹性与高分子链在水溶液中形成的“网 络”的相关性。 1 3 2 3 溶剂、溶液环境与聚合物分子链相互作用对聚合物溶液的性能的影响 高分子溶液中溶剂、溶液环境( 特别是电解质) 与聚合物分子的相互作用很大程 度上影响着聚合物分子链在溶液中的伸展形态、线团尺寸、水化程度而影响着高分子 的流体力学尺寸和结构，影响着高分子溶液的性能。但是这种影响是与聚合物分子链 的结构和化学性质息息相关的【l 副。对于聚电解质，当溶解在去离子水中时，离子化作 用使反离子脱离高分链区向溶剂区扩散，静电斥力和水化作用使高分子链伸展；加入 无机盐可中和分子链侧基电荷并对基团电荷产生屏蔽作用，从而使大分子链静电斥力 减弱，链发生蜷缩，分子线团尺寸强小【l 卅。以两性聚合物为例，无机盐与两性离子聚 电解质之间的相互作用包括以下几个方面：1 、金属阳离子中和侧基负电荷，使保持分 子链伸展的斥力减小，分子线团蜷缩；2 、无机离子使水化阳离子及阴离子发生去水化， 水化膜变薄，特别是水化层( 由电缩水化层及协同水化层构成) 中占比重很大的协同水 化层极易被破坏【l ，相邻水化层间距减小，水化膜粘弹性减小，导致分子线团蜷缩的 位阻变小；3 、无机盐一方面可破坏两性离子聚电解质的内盐键，使分子线团伸展，即 阻止分子线团蜷缩，另一方面可破坏分子间的交联作用【ls - 。由于各因素对高分子链的 影响与高分子链的性质相关，以下1 。4 节结合各类聚合物进一步讨论。 1 4 新型驱油用聚合物的研究 1 4 1 梳形聚合物 梳形聚合物的研制有1 0 多年的历史，研制的主要目标是想解决高分子表面活性 剂由于分子量高，分子内及分子f a j 易于相互缠结，不易在界面上排列，难以在界面上 吸附以及高分子表面活性剂分子量仍不高的问题【l8 | 。梳形聚合物的研制思路是在高分 子的侧链同时带亲油基团和亲水基团，由于亲油基团和亲水基团的相互排斥，使得分子 内的卷曲缠结减少，高分子链在水溶液中舒展而排列成梳子形状，分子链的在水溶液中 的刚性和规整性都有很大提高，不易卷曲，提高了抗盐性；水力学半径增大，增粘能 力也随之增加；同时这种结构也使梳形聚合物的分子链在一定浓度的水溶液中形成一 定的结构性，分子链间相对运动阻力增强，在剪切应力下，分子链的弹性形变吸收更 多的剪切能量，弹性性能获得提高【7 , 1 9 】。程杰成、罗健辉【7 , 2 2 】等人研究了梳型聚丙烯酰 胺k y p a m 的流变特性和驱油性能，梳形k y p a m 抗盐聚合物工业产品的性能和现场 应用结果表明，在相同条件下，梳形k y p a m 抗盐聚合物的增粘能力比聚丙烯酰胺( 大 庆生产) 高5 8 8 1 ，比日本m o 4 0 0 0 高2 2 7 0 ，降低聚合物用量3 0 以上，驱 油效果比聚丙烯酰胺提高约一倍，产油量提高了4 6 倍，采收率增加2 1 2 ，在高矿化 度条件下，抗盐聚合物k y p a m 溶液的粘度保留率高于一般结构超高分子量聚丙烯酰 4 丈庆石油学院硕士研究生学位论文 胺【2 1 2 舶。 梳形聚含物虽然具有与一般聚丙烯酰胺相近的分子结构，但分子主链所带短侧链 具有体积排斥和电性排斥作用，使主链刚性加强，不易卷缩，与具有一定弹性的”柳 枝”结构相似，因丽粘弹性和醚盐性能高，梳形；! 合物的结构特点使其具有较毫的粘 弹性，在相同的驱替条件下可获得较高驱油效率卜j 。 梳形聚含物一般采用具有长亲水链功能苹体与主键单体共聚合积逶过怼聚食物 功能化反应两种合成方法。研制新型功能单体并进一步加长新型单体的侧綦，增大聚 食物分子链的粼性霸分子结构的觌整性，使褥聚含物分予链的豢越蔓为屡难，分予链 旋转的水力学半径更大，以改进抗盐聚合物的梳形结构成为主要研究方向 2 4 】。 1 4 2 丽性聚合物 具有反聚电解质溶液行为的两性聚合物，通常是指其大分子链上同时含有正负电 荷基团且其数目相等的电中性两性聚电解质i 2 卜2 6 】，这类聚合物在盐溶液中的粘度，在 一定条馋下不会睫终加盐浓度的增加褥减小，两是随外加盐浓度的增船恧增大，呈现出 十分明显的反聚电解质溶液行为【2 ”。 从商分予的构象变化帮基团阕相互作用观点出发，可在一定程度上对迫中性褥性 聚合物的反聚电解质溶液行为做出解释。对于只含有一种电荷的聚电解质或带有大量 冷电荷的电解质，分子链内豹静电作溺力仅为静电斥力。在水溶液中，由于这种静电 排斥作用，使分子主链伸展，有着较大的流体力学体积，故粘度大；而在盐溶液中， 由于盐离子的存在减弱了分子基团间沿分子主链的排斥作用，使分子主链卷曲，流体 力学体积减小，粘度明显下降，从而呈现出一般聚电解质行为i 2 a l 。然而对于净电荷为零 的电中性两憾聚合物，分予链内的静电作用力刘为静电弓i 力。在水溶液中，由于这种 静电吸引作用，使甄性聚合物分子基因内和分子链蠹易于产生缘合作黑，导致其分子 链收缩，流体力学尺寸减少，分子构象较为紧密：而在献溶液中，由于分子基团内和 分子链惠缔会拔小分子盐屏蔽、破辐，使裹分子一溶剂相互作耀能力增强，分子构象 逐渐变得舒展，从而表现出明盥的反聚电解质溶液特性【2 ”。两性聚合物的静电相甄作 用既可表现为排斥力，也可表瑶为吸弓i 力，这取决予溶滚对等奄点状态的偏离。当两 性聚合物溶液大幅度偏离等电点状态时，分子链上存在大量净电荷，分子链扩张，其 溶液行为与鞠离子藏阳离予聚电解蒺相叛。在等电点附遥1 2 9 - 3 4 ，带相反电荷的链节闯 形成内盐，淡水溶液中的分子链发生收缩。在外加盐作用下，内盐键受到破坏，分子 链逐步扩张，其流体力学体积随盐浓度的升高而逐渐增大，粘度随之增高，表现出明 鼹的抗盐性【3 ”。 两性聚合物的这一特点使它具有很好的抗盐性能。这类聚合物也是一种重要的高 分子表顽活性剂，它有着很广泛的用途和很离的研究价值1 3 “。在水处理、原浊破乳、 钻井以及采油等诸多领域获得应用。它是一种重要的研究用于驱油的耐盐聚合物，与 部分水解聚丙烯酰黢相比，两性聚合物在盐水中毒更裹的保留孝占度，从藤袁效增加承 穗糕度；阉霹含有适量的团离子纂圈，在滚缀乳隙介质屡可有效降低水耀豹耀对渗透 帛，从而使油相分流系数驻著增加，使采收率有很大的提高【3 n 。罗文利【38 】等报导了 a p 垒溅性聚会物驱油剂在大港油田的斑攥，绻采表明两性聚合物a p t 2 5 驱采收率比 水驱采收率提高2 4 7 ，比高相对分子质量的部分水解聚丙烯酰胺驱采收率提高4 3 。 显示出良好的前景。 两性聚合物的研制通常有4 种合成方法：l 、通过不同阴阳离子单体( a n i o n i ca n d c a t i o n i cm o n o m e r s ) 聚合；2 、通过两性离子对共聚荦体( a m p h o t e r i c i o n - p a i rc o m o n o m e r s ) 聚合；3 、通过甜菜碱型两性单体( b e t a i n e t y p ez w i t t e r i o n i cm o n o m e r s ) 聚合；4 、通过聚 合后功能化( p o s t p o l y m e r i z a t i o n 允a c t i o n a l i z a t i o n ) 豆应1 2 “。 1 4 3 疏水缔台聚合物 对高分子溶液的研究近2 0 年来，水溶性高分子研究最大的进展是发展了疏水缔 含型水溶性高分子。通常是利雳共聚合或大分子官能亿法，在亲承的离分子主链或雷 架上以侧基或端基的形式引进少逯疏水基团，即得到疏水缔合型水溶性高分子。由于 在同一个分子链上同时含裔亲水链段和疏水链段，故也称为两亲高分子。疏承作用是 影响高分子在溶液中的构象和形惑、分子内和分子间缔台的重要因素p w 。由于其独特 的两亲结构，使其水溶液特性与”一般水溶性聚合物溶液大不相同，在较高温度和一定 无机盐浓度中仍有很好的增粘作，目，主要是因为其水溶波分子闼的疏水基团的缔合箍 形成不稳定的可逆空间网络结构，这种结构受时间影响小，抵抗温度破坏能力强，在 盐溶液孛，小分子电解覆豹加入，毫琉求缔合作用增强，表现出明显豹抗盐能力1 4 。陈 洪】等人通过与聚丙烯酰胺( p a e i ) 对比，使用荧光光谱、紫外光谱、原子力显微镜以 及流变性实验对巯水改性浆丙烯蘸胺( h m p a m ) 的溶液行为和微戏结构进行了研究，证 实了疏水缔合聚合物水溶液中网络结构的存在，对疏水改性聚丙烯酰胺的增粘机璁做 了迸一步阐述：疏水改性聚丙烯j 菱蔽楚因其疏永效应，在极稀溶液中遴过疏永缔合形 成超分子聚集体，比如形成二聚；、三聚体、多聚体等；超分子聚集体的形成增加了 聚合物的表观分子囊，使得聚合物溶液的表脱粘度增加；溶液浓度继续增加，使得聚 集体数量增多且结构加强，最盾 致溶液空间限络结构的出现，溶液的粘度也因此快 速增加。任鲲【4 2 l 等人用环境扫描一已镜( e s e m ) 羽a 动态光散射仪( d l s ) 对疏水缔台聚合物 溶液形态进行了分拆，结果表明：随蔫n a c i 浓度的增加，实验所合成的疏水缔会聚 合物的袭观粘度先降低后增加而j 再降低，但仍保持很高粘度。疏水缔合聚合物在去 离子水体系中无论浓度毫低均形成了空阂网状结掏；盐水体系中，当n a c l 浓度为 1 0 0 0 m l g ，l 时所形成的结构与去离子水中的结构类似，均为网状结构，而在n a c l 浓度 为5 0 0 0 m g l 时，e s e m 照片显示疏水缔合聚合物的结构为致密豹瓣技状结构。巯水 缔合聚合物的浓度越大，其表观流体力学半径就越大，从而造成其增粘能力越强。疏 永缔合分为两个阶段，前阶段以分子内缔台为主，增粘幅度较小；后阶段戬分予闽缔 含为主，影响聚合物链空间结构，增粘幅度较大，所以存在两个临界缔合浓度1 4 ”。 6 大庆石油学院硪士研究生学位沦文 薛新生【4 4 】等人用德国h a a k e 公司生产的r s 3 0 0 型滤变仪，使用锥板测量测试系 统研究了不同分子量和带不同数量琉水基团的疏水改性聚丙烯黢胺( h m p a m ) 的粘弹 性，并对分子量大小和疏水基函数量对聚合物粘弹性的影响进行了分析。通过研究发 现角频率在1 h z 时，缔合聚合物的疏水基团比例越高，缔合聚合物溶液的弹性越大： 分子量越大，缔舍聚合物形成超分予结构的强度就越大。提出利用弹性模量g 和耗 能模量g ”比值法评价聚合物溶液的粘弹性。结果表明，在低角频率时疏水基团数量 对聚合物溶液的弹性影响较大，在高角频率时分子量对聚合物溶液的弹性影响较大， 中间存在一个过渡区，在过渡区内聚合物溶液弹性的大小取决于疏水基团数量和分子 量的综会作用。 赖南君1 4 5 】等人研究了一种新型疏水缔合聚合物的溶液性质及对采收率的影响，认 为当其溶液浓度达到临界缔含浓度时，会出现疏水效应，强烈影响该聚仑物溶液的性 质，使其与一般聚合物溶液大相径庭。室内研究表明，该聚合物溶液具有优良的增粘 效应、耐温、抗盐和抗剪切性能。针对胜利油区i i 类聚合物驱潜力油藏的地质特点， 在室内甩填砂管模型和真实岩心研究了新型疏水缔合聚合物的驱油效率，结果表明在 高温、蘸粘度、高矿化度油藏条件下，新型疏水缔合水溶性聚合物可键高采收率7 6 2 以上，具有广阔的应用前景。 琉水缔合水溶性高分子一般通过两种方法制备f 4 6 】：l 、亲水单体和疏水单体或具 有琉水链的单体共聚；2 、对已有水滚性赢分子疏水官能显化，翅对h e c 进行琉水接 枝 4 7 - , 4 9 。 1 4 4 耐温耐盐单体共聚物 耐温耐盐单体共聚物的研制主导思想是研制与钙、镁离子不产生沉淀反应，在高 温下水解缓慢或不发生水解反应的单体，如2 丙烯酰胺基，2 甲基丙磺酸钠 ( n a - a m p s ) 、n 乙烯毗咯烷酮( n v p ) 、3 - 丙烯酰胺基一3 一甲基丁酸钠( n a a m b ) 等。将一 种藏多种耐温耐盐单体与丙烯酰胺共聚，得到的聚食物在高温商盐条件下的水解将受 到限制，不会出现与钙、镁离子反应发生沉淀的现象，从两达到耐温耐盐的目的7 “8 “ 4 9 1 。 1 4 5 阳离子聚合物 付继彤等人通过瓤型阳离子聚合物驱油到室内试验，证明阳离子聚合物作为一 釉叛型驱油剂具有耐温、抗盐等性能，可有效超到降水增油效果，其作孀机理为：体 系本身具有一定粘度，可改善流度比，扩大水驱波及体积；由于岩石矿物表蘑带负电 荷，注入阳离子高分子量聚合物后，发生静电吸附，使油膜脱落，从面达到提高采收 率的目的。 1 5 聚丙烯酰胺类聚龠物在其它领域的应用曙” 聚丙烯酰胺应用广泛，成本低经济性好，并且技术上水溶性好，可调节分子鬣， 奎链上豹活泼的酰胺基可以引入各种离子基团以得到特定的性能。除了在采油领域有 很大的应用外，水处理、造纸、矿山、冶金等领域都有大量应用。 1 。5 1 聚丙烯酰胺在水处理中的应用 聚诨烯酝胺的酰胺基( c o n h 2 ) 、套改性聚添烯魏黢特别是阳离子聚嚣烯聚胺中豹 各种离予可与许多物质亲和、吸附形成氢键和离子键。高分子量p a m 在被吸附的粒 子闻形成“桥联”，使数拿罄至数十个粒子连在一起，生成絮团，加速粒子下沉。这使 它成为最理想的絮凝剂。聚丙烯酰胺是目前世界上应用最广、效能最商的高分子有机 会成絮凝裁。它的絮凝效巢远远优于无机絮凝翔。p a m 在水处理中雨作絮凝剂，主要 有以下几种情况：( 1 ) 在原水处理中与活性炭等配合使用，用于生活水中悬浮颗粒的凝 聚、澄清；( 2 ) 在污水处理中用作污泥脱水；( 3 ) 在工业水处理中用作一种重要的配方药 剂。在原水处理中，用p a m 代餐无机絮凝荆，即使不改造沉降池，净水能力也可提 高2 0 以上。所以西前大中城市在供水紧张或水质较差时，都采用p a m 絮凝剂作为 补充。在污水处理中，p a m 已成为絮凝剂的主要品种。p a m 在国外应用最大的领域 是水处理，国内在此领域的应用正在推广。p a m 作为絮凝剂、沉降剂及助滤剂，其符 合环保用途豹特性委得到我国水处理界的广泛认同。 1 5 2 聚丙缮酰胺在造纸工业中的应用 p a m 在造纸工业中主要应用在两方面，一是提高填料、颜料等的保留率以降低原 材料的流失和对环境的污染；二是提高纸张的强度( 包括干强度和湿强度) 。另外，p a m 还可以促进上胶，提高纸的抗撕性和多孔性，改善纸页的均匀度，以改进视觉和印刷 性能。p a m 在造纸中的使用效果取决予其平均分子最、离子性质、离子强度及其它共 聚物的活性。非离予型聚丙烯酰胺主要用于提高纸浆的滤水性，增加干纸强度，提高 纤维及壤料的整羞率。辨离子型共聚物主要罔作纸张的于湿增强刘和助匿剂。阳离子 型共聚物主要用于造纸废水处理和助滤作用，对于提高填料的留糟率也有较好的效果。 其中阳离子型在所有种类中助蟹效采最好。 1 5 。3 聚丙烯酸蔽在翟学上的应用 在医学上，均聚物凝胶可用作非凝血酶原粒化剂。外科，隐形眼镜原料，微胶囊 的外层包复料等。交联的部分水然p a m 可建于生化领域，粒度几百微米到几十微米 大庆石油学院硕士研究生学位论文 的p a m 可用于色谱填料( 例如凝胶色谱柱填料) ，可有效地分离细胞色素等球形蛋白质。 井能选一步对蛋白质脱盐、浓缩等。聚丙烯酰胺树腊经m a n n i c h 反应，在酰胺的侧链 上经弧甲基桥引入l 一脯氨酸或l 羟脯氨酸，再与铜离子配位，得到手性配体树脂， 它对一系列d l 氨基酸进行有效地拆分。经h o f m a n n 降解褥到的聚乙烯胺树鼹上手性 氨基酸再与铜离予络合，作为配体交换色谱的固定相，可对一系列氨基酸进行拆分， 对芳香氨基骏的捉分效果尤佳，由于骨架的亲水性较强，大大壤短了拆分时闻。 1 。5 ，4 聚秀烯酸胺豹英它应用 p a m 还可以用于采矿、洗煤领域。由于采矿、洗煤回收的水中含有大量的固体物， 采用p a m 作絮凝荆可促进固体沉降，使水澄清，同时可回收大量有用的固体颗粒， 避免对环境造成污染。在纺织、印染工业中，p a m 可用作上浆荆、织物整理剂。利用 其吸澎性强的特点，减少纺纱的断线率。p a m 作助染剂时，可使产品醛羞牢度大，鲜 艳度高。在制糖业中，p a m 可加速蔗汁中细粒子下沉，促进过滤和提高滤液清澈度。 在葵殪业中，p a m 可以改善水廉，增加水的透光性，从两改善本的光合作罔。此钤， p a m 还大量应用于建筑、建材、土壤改良、电镀、医药等领域。 1 6 聚丙烯酰胺类聚合物制备方法 聚丙烯酰胺有着广泛的用途，根据聚丙爝酰胺的不同用途雨产生了大量不同性能 的聚丙烯酰胺类衍生物，主要为调整分子量和引入功能化官能团来实现聚丙烯酰胺的 功能化。聚辩烯酰胺类衍生物鲍制各方法通常有蘸萃孛，即剥用浆嚣爝酰胺的化学性质 的聚丙烯酰胺官能团化法和以功能性单体与丙烯酰胺共聚法。 1 6 1 聚丙烯酰胺富能团化法“ p a m 分子链上的侧基为活泼的酰胺基，它能发生多种化学反应，通过这种反应可 以获搿多种衍生物。但是由于临近基圃效应，反应不能进行完全。主要有水解反应、 羟甲基化反应、磺甲基化反应、胺甲基化反斑( 曼尼其m a n n i e h 反应) 、霍夫曼( h o f m a n n ) 降解反应和交联反应。 1 6 1 1 水解反应 聚丙烯酝胺可以逶遘它的簸胺基本解翁转仡为含有羧基的聚合物。这种聚合物孝曩 丙烯酰胺一丙烯酸钠共聚物的结构相似，所得产品叫部分水解的聚丙烯酰胺。一般在 碱性介质中或微波场中进行永解。常阁的工艺有丙烯醣胺聚合菸水解法和聚合后水解 法。 9 第一章文献综述 1 6 1 2 羟甲基化反应 浆丙烯酰胺和甲醛反应生成羟甲基化聚丙烯酰胺，该反应叫做羟甲基化反应。反 应表达为； 一c h 2 9 融+ r i - c h o + c h 2 竿r 。 c o n h 2c o n h c h r - o h 1 6 1 3 磺甲基化反蔽 p a m 与n a h s 0 3 和甲醛在碱性联境下反应可以生成阴离子绣生物一磺甲基化聚丙 烯酰胺。也可以将n a r i s 0 3 加到羟甲基化聚丙烯酰胺溶液中，反应获得磺甲基亿聚丙 烯魏胺。反应式如下： 一c h 2 p r + h c h o + n a h s 0 3 - c h 2 9 r 一+ h 2 o c o n h 2c o n h c h 2 s 0 3 h 1 。6 ，1 4 胺甲基化反应( 曼是其m a n n l e h 反皮) 聚丙烯酰胺和二甲胺、甲醛反应可生成二甲胺基n 一甲基丙烯酰胺聚合物。该反 应称曼尼其反应，是制蚤阳离子聚丙烯酰胺的一神重要方法。反应式如下： 一c h 2 9 鼬+ h c h o + h n ( c h 3 ) 一c h 2 c r “+ h 2 o c o n h 2c o n h c h 2 n ( c h 3 ) 2 1 6 1 。5 凝夫曼( h o f m a n n ) 降解反应 聚丙烯酰胺和次氯酸钠或次溴酸钠在碱性条件下反应可制得阳离子的聚乙烯弧 胺。该反应称为霍夫曼降解反应，反应如下式所示： h 2 f 艮州8 0 c i + n a o h 洲2 宁肛+ n a c i + n a c 0 3 + h 2 o c o n h 2n h 2 1 6 1 6 交联反应 在酸性环境下加热聚嚣烯酰胺水溶液，通过亚胺化反应箍生成不溶子水的交联的 p a m 凝胶。这种交联可以通过加碱( p h = 1 0 一i 2 ) 而破坏，发生水解一在酸性环境下加热 聚丙烯酰胺或和甲醛或与亚甲基双丙烯酰胺反_ | 踅均可产生交联。 1 6 2 功能单体与丙烯酰胺共聚法。” 1 0 a m 易予和丙烯基单体共聚，共聚法是合成聚丙烯酰胺类浆生物的霪要方法。 犬庆石油学院硕士研究生学位论文 1 6 2 1 聚会方式 常用的浆合方式有水溶液聚合法、反槎氍液聚合法、反掬微乳液聚合、反摺悬浮 聚合和辐射聚合法。 1 本溶液聚合法怒生产聚丙烯酰胺的传统方法。采用该法可以生产聚丙烯酰黢胶体 和粉状产品。一般聚丙烯酰胺胶体采用8 1 0 丙烯酰胺水溶液在引发荆作用下 壹接聚合而得 聚丙烯酰胺于耪则多用2 5 3 0 丙烯酰胺溶液进行聚合，聚合后 得到的聚丙烯酰胺胶体经造粒、干燥、粉碎后制得产品，其中的聚合反应是关键 工序。该法具脊生产安全、工艺设备简单以及生产成本较低等优点，是目前国内 生产聚丙烯酰胺普遍采用的方法。 2 反相乳液聚合法是指水溶性的丙烯酰胺借助表面活性剂( 多采用非离子型表面活性 剂) 的作用使丙烯酰胺单体分教在浊相中形成乳化体系，在引发剖作罔下进行乳渡 聚合，形成稳定的高分子量速溶的聚丙烯酰胺胶乳产品，缀共沸蒸馏脱水后得到 粉状聚露烯酰胺。由予聚合反应是在分散予酒相中的秃烯酰胺微粒中进行，因而 在聚合过程中放出的热量散发均匀，反应体系乎稳，易控制，适合于制备高分子 量且分子羹分布窄的聚丙烯虢胺乳获或干粉型产晶。 3 反相微乳液聚合。近年来，在反相乳液聚合的基础上又出现了反相微乳液聚合。 磊表面活性帮( 饲翔碱金属瑟肪酸靛) 稳定微乳液而使街烯酰胺聚合，可以制得热力 学稳定、光学上透明的水溶性聚合物微乳胶，其分散均匀，分子爨为1 0 6 1 0 ，具 有良好的流变学性质。如此制得的产品和用反相乳液聚合技术制得的产品，两者 的性质和特点是不同的。微胶乳产品已经进入市场。 4 反相悬浮聚合越近十年发展起来的实现水溶性聚合物工业化生产的理想方法。反 相悬浮聚合是零体水溶液以小滚珠的形式悬浮在存搬溶裁中进行的聚合反应。在 丙烯酰胺的反相悬浮聚合液中，a m 水溶液在s p a n 6 0 、无机氨化物、c 1 2 c 1 8 脂 肪羧钠或乙酸了醋纾缨等悬浮剂( 分散稳定削) 存在下，在汽油、二甲苯、睡氯乙烯 中形成稳定的悬浮液。引发聚合。通过对丙烯酰胺反相悬浮聚合的研究发现，采 用水溶性乳化剂和链烷烃油耜，乳佬裁豹h l b 俊一般大予8 ，聚合机理及动力学 与溶液或悬浮聚合相同。 5 除了上述方法以外还可通过辐射弓i 发法、等离子体聚合来制备高质量、多功能的 p a m 产品。 1 6 2 2 自由基水溶液共聚合反应机理 本文以研制新型功能单体并以功能单体与丙烯酰胺自由基水溶液共聚合法制各 聚嚣烯酸胺襁生物，共聚合反应符合囱 主i 基反应基理，其单元反应有： 1 链引发。镪括引发剂形成初级自由基和初级自由基与单体加成，生成单体自由基。 2 链增长。链弓l 发产生翳单体舀由基不叛和单体分子结合生藏链自囊基，如此反复 的过程为链增长反应。 3 链终止。链鑫出基失去活性形成稳定聚含扬分子的反应是链终止反应。链终止和 第一章文献综述 链增长是一对竞争反应。链终止和体系中自出基浓度有关。要得到商分子量的产 物，应保持体系中低的自由基浓度。 4 链转移。在自由基聚合反应中，除了链弓i 发、链增长、链终止三步基元反应外， 往往伴有链转移反应，即一个增长着的链自由基从其它分予上夺取一个原予，而 终止成为稳定的犬分子。这里所说的其它分子可以是单体、弓l 发剂、溶剂或特殊 的链转移剂。链转移的结果使原来的自由基终止，聚合度因而减小，另外形成一 个自由基。若耨自由基有足够的活性，可以进一步引发单体，然后继续增长。 1 7 本文立题背景及研究内容 1 7 1 本文立题背景 2 0 世纪s o 年代以来，作为提i 源油采收率技术之一的聚合物驱在理论研究和实 践应用方面都取得很大的进步，我斟在大庆、胜利、大港等油田的使用都取得了很好 的效果。随着聚合物驱提高采收率j z 术的应用，聚合物驱用的聚丙烯酰胺的耐温抗盐 性成为主要问题也成为主要研究内容；隧蓿聚合物驱理论研究的进展，粘弹性驱油机 理被发现，如何提高聚合物的粘弹性成为具有很高现实价值和理论研究价值的研究方 向。 1 7 2 本文研究内容 提离采牧率化学品是油田化学 i 域的重要讶究课题，驱油用新型功能高分子是其 中的研究方向之一，研究内容主要；中在：提高耐温抗盐性能以提离聚合物对复杂地 质条件的适应性；提高聚合物的粘弹性，以提高驱油效率，提高采收率。本文根据聚 合物驱提寒采收率机理，以及两性聚合物、梳形聚合物、疏水缔合聚含物、阳离予聚 合物的耐温抗盐机理和提高粘弹性巷j 理，设计并合成了新型结构的梳形聚合物、兼有 两性聚合物和梳形聚合物结构特点的两性梳形聚合物、兼有疏水缔合聚合物和阳离子 聚合物结构特点的阳离予疏水缔会聚合物。将两种优良聚合物的结构特点集中n - 一种 聚合物中，是本研究的主要研究思恕，是本研究创新点之一。研制新型结构聚合物通 常有功能单体与主链单体共聚法( 即功能小分子大分子化法) 和聚合物功能化法( 比 如水解聚丙烯酰胺的制备) 。本文采用设计并合成功能单体，并使之与a m 共聚的方 法。研制其有独特结构的功能单体是本研究的关键。 一、本研究设计并合成三种新化合物做为功能单体： l 、末端有亲水基疆长链的两性化台物溴化甲基舜烯酰氧乙基二甲基羧壬基铵用 予合成两性梳形结构聚丙烯酰胺。研究了合成条件，对合成工艺进行了优化。并通 过化学法、f t - i r 、1 h n m r 对其维构进行了表征。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 2 、末端有亲水基团长碳链阴离子化合物一一丙烯酰氧基癸酸，用于合成梳形聚合物。 对其合成工艺进行了研究，确定了合成路线。并通过化学法和f t - i r 对其结构进行 了分析。 3 、带有斥水长碳链的阳离子化合物一一溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基癸烷基铵，用 于合成阳离子疏水缔合聚合物。研究了合成方法，并通过化学法和f t - i r 对其结构 进行了分析。 二、本文采用由氧化还原体系、偶氮化合物和辅助引发剂组成的复合引发体系，通过 水溶液自由基共聚合，引发丙烯酰胺与功能单体反应，制备新结构聚合物： l 、以溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基羧壬基铵与a m 共聚合成了两性梳形结构聚丙烯 酰胺，研究了各反应条件对聚合反应的影响，并以粘均分子量( 特性粘数) 为指 标优化了反应条件。并通过f t - i r 对聚合物进行了分析。 2 、以丙烯酰氧基癸酸的钠盐与a m 共聚合成了新型梳形聚丙烯酰胺，优化了聚合反 应条件。 3 、以溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基癸烷基铵与a m 共聚合成了新型阳离子疏水缔合 聚丙烯酰胺，优化了聚合反应条件。 第二章实验部分 2 1