（化学工程专业论文）聚四氟乙烯分散树脂的微波干燥研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 干燥是聚四氟乙烯树脂生产中的一个重要工序，通常成为产品产量和质量的制约因 素。干燥过程的特点是传热和传质并存，相互影响又相互制约传统的聚四氟乙烯树脂 干燥方法存在着许多不利因素和问题。 本论文研究了聚四氟乙烯树脂微波干燥的特点和工艺条件，在降低相对干燥温度的 同时降低干燥成本，简化操作过程。微波加热不同于一般的常规加热方式，后者是由外 部热源通过热辐射由表及里的传导式加热。微波加热是物料在电磁场中由介质损耗引起 的体加热。由于聚四氟乙烯树脂中的水分介质损耗较大，能大量吸收微波能并转化成热 能，因此聚四氟乙烯树脂的升温和蒸发是同时进行的。 聚四氟乙烯树脂微波干燥的影响因素很多，除物料本身的特性对干燥的影响以外， 有空气温度、带走水份的空气速度，物料形状、大小、料层的厚度、微波功率等因素对 干燥速度的影响。实验对其主要因素进行考察，这些因素有：空气温度、干燥物料量、 微波功率、微波作用区间和物料在微波炉中的停留时间。结果表明：各因素对干燥过程 影响大小的顺序为：微波作用区间、空气温度、微波功率、物料量和停留时间，重复实 验结果与此相同。其中前三种因素对平均干燥速率有显著影响。进行聚四氟乙烯树脂微 波干燥进一步实验的最优条件为：空气温度为1 3 0 1 4 0 4 c 左右，干燥过程中使用微波， 微波功率为1 4 0 w ，间歇干燥时物料处理量为2 0 0 9 ，干燥时间在6 0 m i n 左右。实验表 明：聚四氟乙烯树脂的微波干燥因其水分存在形式及移出形式的不同而经历三个阶段： 表面蒸发和分子扩散阶段、分子扩散与内部蒸发同时进行阶段( 称为热湿扩散阶段) 和微 速干燥阶段。聚四氟乙烯树脂的微波干燥温度可控制在1 0 0 以下。实验使用的微波功 率为1 4 0 w ，可在6 0 m i n 内将聚四氟乙烯树脂初始吉水量在8 0 一9 0 之1 1 日j 的半成品干燥 至含水量在4 以下。与其相比，真空干燥需要g 小时才可以达到微波干燥1 小时左右 的效果，证明微波干燥是高效率的。聚四氟乙烯树脂的微波干燥表现出快速、保质、节 能和环保等特点。 关键词聚四氟乙烯，微波，干燥 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sa l li m p o r t a n tp r o c e d u r ei n t h ep r o d u c t i o no fp o l y t e t r a f l u o r oe t h y l e n er e s i n ，d r y i n g d e t e r m i n e st h eq u a l i t ya n dq u a n t i t yo ft h ep r o d u c t s m a s sa n dh e a tt r a n s f e rb o t he x i s ta n d a f f e c tw i t h e a c ho t h e ri nt h ed r y i n gp r o c e d u r e s t h e r ea r es t i l lm a n yp r o b l e m sa n d d i s a d v a n t a g e si nt h et r a d i t i o n a lm e t h o d so f d r y i n gp o l y t e t r a f l u o r oe t h y l e n er e s i n t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o c e s sc o n d i t i o n so fd r y i n gp o l y t e t r a f l u o r oe t h y l e n er e s i nb y m i c r o w a v eh a v eb e e ns t u d i e di nt h i st h e s i s m i c r o w a v ed r y i n gc a l lr e d u c et h er e l m i v ed r y i n g t e m p e r a t u r ea n dt h ec o s to fd r y i n g ，a sw e l la ss i m p l i f y i n gt h eo p e r a t i o np r o c e s s m i c r o w a v e h e a t i n go c c u r si nt h ew h o l eb o d yo ft h em a t e r i a l ，w h i c hd i f f e r sf r o mt h ec o n d u c t i o nh e a t t r a n s f e ri nt r a d i t i o n a lh e a t i n gs y s t e m s i n c ew a t e ra b s o r b ss t r o n g l yt h ee n e r g yo fm i c r o w a v e t e m p e r a t u r er i s ea n dv a p o r i z i n go c c u r i nt h ew h o l eb o d yo f t h ep o l y t e t r a f l u o r oe t h y l e n er e s i n m a n yf a c t o r sa f f e c tt h ep r o c e s so fd r y i n gp o l y t e t r a f l u o r oe t h y l a n er e s i nb ym i c r o w a v e e x c e p tt h en a t u r eo f t h em a t e r i a li t s e l fa m o n gt h e s ef a c t o r sa r ea i rt e m p e r a t u r e ，a i rv e l o c i t yo f f l o w , t h es h a p e , t h i c k n e s sa n dq u a n t i t yo ft h em a t e r i a la n dm i c r o w a v ep o w e r w es t u d i e dt h e m a i nf a c t o r st h r o u g he x p e r i m e n t s t h e ya r ea i rt e m p e r a t u r e ，q u a n t i t yo fm a t e r i a l ，m i c r o w a v e p o w e r , i n t e r v a l so fm i c r o w a v ea n dd r y i n gt i m e t h er e s u l ts h o w st h a tt h es e q u e n c ef r o mb i g t os m a l lo f t h ed e g r e et h e ya f f e c tt h ea v e r a g ed r y i n gr a t ei sa sf o l l o w s ：i n t e r v a l so f m i c r o w a v e ， a i r t e m p e r a t u r e ，m i c r o w a v ep o w e r , q u a n t i t yo f m a t e r i a la n d d r y i n gt i m e r e p e a t i n g e x p e r i m e n t sg a i nt h es a m er e s u l t t h ea n t e r i o rt h r e ef a c t o r sa f f e c tg r e a t l yo nt h ea v e r a g e d r y i n gr a t e t h eb e s tc o n d i t i o n st om a k ef u r t h e re x p e r i m e n t sa r ea i rt e m p e r a t u r eo f1 3 0 1 4 0 。c ， m i c r o w a v ep o w e ro f1 4 0 w ：h a n d l i n gc a p a c i t yo f2 0 0 9p e rb a t c ha n dd r y i n gt i m eo f6 0 m i n u t e s t h ed r y i n gp r o c e s sh a st h r e es t a g e so f m o l e c u l ed i f f u s i o np h a s e ，t h e r m a l m o i s t u r e d i f f u s i o np h a s ea n dm i c r o - r a t ed r y i n gp h a s e t h et e m p e r a t u r eo fd r y i n gp o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n er e s i nb y m i c r o w a v ec a nb ec o n t r o l l e du n d e r l 0 0 * c a m o i s t u r ec o n t e n to f 8 0 一9 0 c a nb er e d u c e dt ob e l o w4 w i t h i n6 0 m i n u t e sb ym i c r o w a v eo f14 0 w c o m p a r a b i l i t yt e s t so n d r y i n gt h es r m es a m p l e si nv a c u u md r y i n go v e ns h o wt h a ti tt a k e s8h o u r st or e a c ht h es a m e r e q u i r e m e n t s t h em e r i t so fd r y i n gp o l y t e t r a f l u o r oe t h y l e n er e s i nb ym i c r o w a v ei n c l u d ef a s t d r y i n g ，h o l d i n gt h eq u a l i t y , s a v ee n e r g ya n dn op o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t 塑垩查兰丝土兰堕笙苎 k e y w o r d s ：p o l y t e t r a f l u o r oe t h y l e n e ，m i c r o w a v e ，d r y i n g i i t 浙江大学硕士学位论文 刖舌 聚四氟乙烯( p t f e ) 俗称塑料王，它的化学稳定性、高的介电性和特殊的物理性能， 使它成为当今最好的工程塑料。所以在石油化学工业、电力、机器、食品、医药、纺织、 宇航、国防等国民经济领域和军工部门得到了广泛应用。为了保证聚四氟乙烯产品的高 质量，对聚四氟乙烯的生产过程要求很严格。 聚四氟乙烯树脂粉料的干燥是聚四氟乙烯生产中的最后一道工序。干燥过程的质 量好坏对聚四氟乙烯产品的质量和性能关系重大，往往由于干燥不好而使产品降级使 用。 聚四氟乙烯树脂粉料的干燥过程是气固两相问的热、质同时传递过程。两相界面 参数与物料内部的导热、扩散、传质等情况变化十分复杂，很难用数学方程式来表达。 按干燥操作压力、供热方法、干燥介质的种类、干燥装置的结构、热源种类的不同，现 有干燥方法很多，因此要针对粉料性质来选择合适的干燥工艺，首先要根据被干燥物料 的物理化学特性和物料的质量要求选择设计合适的干燥装置。 分散法聚四氟乙烯树脂f r 2 0 3 ( 以下简称2 0 3 ) 是上海三爱富公司的拳头产品，也 是目前国内外氟产品市场用量较大的一种聚四氟乙烯树脂。它具有优异的耐热性、耐化 学性和电气特性，广泛应用于电子工业( 分散四氟漆包线广泛应用于微型电机、热电偶、 控制装置上；薄壁管作为绝缘套管，多用于仪表上作引出套管或绝缘保护层) 、化学工 业( 利用分散四氟对气体和蒸汽的渗透较其他塑料低得多，用它的薄片或管道作为设备 防腐蚀衬里，可控制制品比重和厚度要求；另外它还能作为软的可塑的密封填料，提高 设备的完好率) 、医疗医药( 膨体聚四氟乙烯多孔网状材料制成人造血管、人工肺透析 膜) 等领域，通常利用加入润滑剂以糊状力式挤出成管、带、密封条等制品。 由于分散法聚四氟乙烯树脂的后处理工艺较为落后，主要将四氟乙烯单体在8 0 8 5 、2 3 m p a 压力下聚合，所得初级粒子直径0 ，1 0 2 u m 分散乳液放入凝聚桶内加入一定 量的无离子水，在一定的温度下、以一定的转速搅拌，进行凝析。通过凝析把0 1 - 0 2 微米的初级粒子凝集成4 5 0 微米的次级粒子，然后再将凝析物洗涤、过滤并用人工将凝 析物舀料，放入烘箱1 4 0 1 6 04 c 下干燥。国际、国内生产企业大多采用热风干燥，一方 面干燥效率低，另外一方面烘箱无洁净的循环热风，增添了物料被环境污染的几率，再 有热风干燥均采用人工加料、卸料，产品最终湿含量不均匀，干燥速度低，干燥时间长， 浙江大学硕士学位论文 生产能力小，热利用率差。因此为了满足环保、经济的要求，必须对这些工艺进行改进。 我公司为提高分散聚四氟乙烯树脂2 0 3 的产品品级、提高树脂干燥能力，减少员 工的劳动强度，减少环境污染，对微波履带干燥2 0 3 工艺进行了开发试验。 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 聚四氟乙烯的研究和应用 聚四氟乙烯英文名称为p o l y t e t r a f l u o r oe t h y l e n e ，简称p t f e 或聚四氟乙烯。聚四氟 乙烯为全氟化直链高聚物，结构式为，由四氟乙烯单体( t f e ) 聚合制得。聚四氟乙烯 是氟树脂的一个品种，所谓氟树脂( 常称氟塑料) 是结构中含有氟原子的高分子聚合物 产品。氟树脂品种多，性能优异，发展历史悠久，己成为当今世界现代工业中许多关键 技术不可缺少的材料。国外已工业生产并进行市场销售的产品有聚四氟乙烯( p t f e ) 、 聚偏氟乙烯( p v d f ) 、乙烯一四氟乙烯共聚物( e t f e ) 、乙烯一三氟氯乙烯共聚物 ( e c t f e ) 、聚氟乙烯( p v f ) 、四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物( p f a ) 、四氟乙烯 一六氟丙烯共聚物( 又称聚全氟乙丙烯，f e p ) 、聚三氟氯丙烯( p c t f e ) 等十余种品种 约1 0 0 多个牌号。 聚四氟乙烯( p 盯e ) 是目前氟塑料的主要品种，它不但具有优异的高低温性能和化 学稳定性，还具有很好的电绝缘性能、非粘附性、耐候性、阻燃和良好的润滑性能。聚 四氟乙烯是为国防和尖端技术需要而开发的，而后逐渐推广到民用，是解决现代科学技 术、军工和民用许多关键技术和提高生产技术水平不可缺少的材料。 1 1 1 聚四氟乙烯的性能 聚四氟乙烯结构式为 其分子链结构中与碳链相结合的全是氟原子，分子链的规整性和对称性极好，大分子链 为线性结构，几乎没有支链，容易形成有序的排列，故极易结晶，结晶度高，为5 7 7 5 ，最高可达9 3 9 7 。p t f e 分子中，碳链两侧带有电负性极强的氟原子，氟原子间 的斥力很大，所以该大分子链内旋转很困难，分子链僵硬，这种特性使其熔点高达3 2 7 卜b fiilf 浙江大学硕= l 学位论文 。 聚四氟乙烯大分子中存在着c c 、c f 键。c f 键很稳定，其键能高达5 0 4 k j m o l 。 要使其断裂，需要很大的能量。c c 键也很稳定，从空间结构来看( 见图1 ) 碳链周 围围着一层氟原子，氟原子体积较大，其共价半径为o 6 4 1 0 。o m ，比氢原子0 2 8 1 0 。o m 大一倍多，把主链上的碳原子屏蔽起来，这种结构使p t f e 具有既耐高温又耐腐蚀的特 性。当温度高于3 9 04 c 时发生分解，长期使用温度范围变宽，可达一2 0 0 4 c - 2 5 04 c ，在2 5 0 下经2 4 0 小时老化后，其力学性能基本不变；除了高温下的熔融碱金属、三氟化氯等 少数物质外，几乎所有介质都不能腐蚀它， 能工业用强腐蚀剂五氟化铀中都不会腐蚀， 在强酸“王水”、强碱、浓氢氧化钠及原子 即使加热也不溶于任何溶剂中。 在聚四氟乙烯大分子中，氟原子的相互排斥力很大，所以整个大分子不象c _ h 键 分子键那样呈锯齿形排列，而使c f 呈螺旋形的空间排列。由于螺旋构型结构中偶极 的平衡化，使整个大分子偶极矩接近于零。只有当某些结构缺陷出现在分子构像中时， 才使大分子表现出刚刚可被检测到的偶极取向效应，因此大分子不带极性，其介电常数 很小，具有极其优良的电性能，体积电阻率大于1 0 q c m ，表面电阻率大于1 0 1 6 q ， o 0 2 5 r a m 的聚四氟乙烯薄膜可耐5 0 0 v 的高压，比尼龙的介电强度高一倍，电绝缘性不 受温度变化的影响。这种螺旋形空间排列也有利于其耐寒性能的提高，在2 5 0 的液氮 中，其韧性仍比聚甲醛大l o 倍，比聚乙烯大4 倍，比聚碳酸酯大1 倍多。 聚四氟乙烯塑料表面光滑，呈蜡状，纯白色，不透明、疏水、极性好，对水的接 触角为1 1 扯1 1 5 ”，平衡吸水率 j 1 能杀死，若用微波杀菌，在6 5 - 6 69 c 的温度下 辐射2 m i n 便可得到满意的效果。 2 ) 医药工业 通常中药材和中成药丸或片剂采用旧式烘房，处理2 0 0 2 5 0 k g 的水丸要2 0 h ，处理同 量的蜜丸平均要6 h 左右。而采用微波加热干燥，则分别需要4 5 h 和1 h 左右。采用微波连 续干燥，则分别需要2 2 m i n $ 4 5 m i n 便可达到要求。而且微波加热干燥的丸药含菌数比 未加热干燥处理的样品降低5 8 9 9 ，比烘房干燥降低1 5 9 0 。经微波处理后， 中成药的主要成分不受影响，而且丸药的色泽也好，收缩率比烘房干燥要小特别是草 药。医药工业往往使用微波真空干燥，生产容量为1 2 立方米，需要功率3 6 k w ，操作安 1 0 浙江人学硕士学位论文 全、清洁、卫生、节能。 3 ) 陶瓷工业 陶瓷工业很多年以来就在探索使用微波来实现干燥目的。现在已经有了几个成功的 应用。其中的一个例子是在加拿大多伦多使用的m c b 陶瓷系统，原来依靠手工分批操作 十分缓慢，现在通过在两个阶段使用微波实现了连续操作。在初始干燥阶段使用2 7 k w 的 微波炉来加速干燥，微波作用2 m i n ，可以将原来1 h 的干燥时间降 氐至l j 2 0 m i n 。原来最终 干燥需要2 4 h ，现在使用微波仅需要8 m i n ，然后上釉烧成成品。这种工艺通常用来做浴 室的小饰物比如毛巾挂钩、肥皂盘等。另一个应用是陶瓷过滤器，用来清除在铸造炉倾 倒液态金属之前的炉渣。这种过滤器使用微波的独特工艺制成。过滤器大小为1 2 x 1 2 英 寸见方2 英寸厚，在内外涂抹聚氨醋或橡胶泡沫和陶瓷浆的混合物。然后用微波均匀加 热干燥2 5 m i n ，然后将过滤器放到窑里烧掉泡沫，便留下多孔陶瓷结构。 4 ) 铸模制造 在铸造工业中使用微波对沙子进行干燥和聚合是很重要的。这样沙子可以完全被回收利 用，大大提高铸模制造的速度，而使用热风干燥和处理时过程十分缓慢。一个应用的例 子是汽车发动机内部铸模的制造。铸造的另一个新方法是利用微波加热的独特特点去除 泡沫。复杂的铸造比如汽车发动机、船舶部件使用聚苯乙烯制成，外面包覆陶瓷，然后 进行干燥。泡沫是热的绝缘体，使用热风干燥需要很长的时间，然而单纯使用微波或者 微波和热风联合可以显著地缩短干燥时间。福特汽车公司将成串的泡沫悬挂在单轨铁道 上在4 5 x 2 5 x 7 英尺4 8 k w 的微波炉腔体中通过。在这种情况下，先使用热风干燥7 0 m i n ，然 后用微波干燥2 0 m i n ，比单纯使用热风干燥需要4 h ，能显著缩短时间和提高效率。这种 工艺的要求非常严格：要求陶瓷涂层1 0 0 干燥，内外涂层必须光滑均匀，没有脆性和过 度干燥、褐化，涂层不能剥落和分离：设备必须能够处理变化的生产率，炉子可能满负 荷或者空载的情况下运行；在出入口处有大的开口，为了保证人身安全必须有防泄漏装 置。此系统自1 9 8 5 年以来一直运行得很好。 5 ) 其他应用 除上所述的以外，微波干燥还在其他方面有很多应用。比如用在实验室分析上。有 几个系统己经用在确定固体和水分含量的分析上。这些系统有很快的速度和很高的精 度。通常能够在2 3 m i n 确定水分含量而使用其它的方法则需要几个小时。微波应用于工 业涂层干燥。有不少系统用在塑料和纸张涂层的干燥。也包括相片底片卤化银的干燥。 浙江大学硕： 学位论文 还有就是化工产品的干燥。 微波真空技术是把微波干燥和真空干燥两项技术结合起来，充分发现微波干燥和真 空干燥各自优点的一项综合干燥技术。真空干燥随着工作压强的降低，水分扩散速率加 快，物料的沸点温度也降低，因而可使物料处在低温状态下进行脱水，较好地保护物料 中的成分。微波是为真空干燥提供热源，克服真空状态下常规对流方式热传导速率慢的 优点，对物料进行整体加热，使温度迅速升高，加快干燥速率。此项技术最适合热敏性 物料的加工处理。 冷冻干燥是冻结物料中的冰直接升华为水汽的工艺过程。在干燥时需要外部提供冰 块升华所需要的热量。升华的速率则取决于热源所能提供的能量的多少。微波可克服常 规干燥热传导率低的缺点，从物料内部冰块开始升温，并由于蒸发作用使物料内层冰块 温度高于表面温度。微波还可有选择性地针对冰块加热而已干燥部分却很少吸收微波 能，从而干燥速率大大增加，干燥时间可比常规干燥缩短倍以上。此外，因为微波冷 冻干燥物料速度快，物料内冰块迅速升华，因而物料呈多孔性结构，更易复水和压缩。 而且微波冷冻干燥可更好的保留挥发性组分。相比较而言，微波冷冻干燥比其他冻干方 式更适合于较厚的物料。 微波化学是微波理论与技术同化学结合的产物，其目的是利用微波来加速化学反应 速度和获得具有独特性质的产物。微波化学的基本原理是利用微波进行介质加热，改变 化学键，改交反应的活化能以加速化学反应速度或使一些新的化学反应得以发生，从而 获得新的产物。微波化学虽然只有短暂的历史，但其应用已扩展到工业、食品、农业、 医药、石油化工及环境工程各个领域，并显示出十分诱人的前景。在我国，微波化学的 研究已引起了微波和化学工作者的重视，并不断有研究成果报导在某些方面，己获得 实际应用。关于微波加速化学反应的机理问题，学术界至今仍在争论2 0 0 2 午9 月在成都 召开的全国微波化学会议上支持微波的非热效应和否认该效应存在的人士都有存在 1 2 3 国际国内研究状况和进展 目前，国外微波干燥技术己在轻工业、食品工业、化学工业、农业和农产品加工等 领域得到应用。具体在造纸、陶瓷、木材、食品、沥青、污水处理、表面活性剂、香料、 矿石、药物、混凝土、涂料、油漆等方面进行研究和应用。 德国的j s u h m 【5 1 对微波干燥陶瓷等材料进行了研究。他认为由于被干燥物料能量吸 浙江大学硕士学位论文 入各不相同，干燥过程各异。物料湿度大于1 5 时则没有实质性的不同。在这种情况下， 水分决定着干燥过程。湿度在5 到1 5 之间时，被干燥物质起着重要的作用。如果物 料本身能够吸收微波能，则其温度可以升高。此时介电常数的温度相关性起着决定性作 用。对某些化学品来说，可以脱去化学结合水。进行必要的材料试验可以确定能够达到 所需温度。湿度低予5 干燥过程趋于缓和。他得出确定微波干燥所需功率的一条经验 规律是这样的：微波输入功率每增m 1 1 k w 可在1 小时内多蒸发掉i k g 的水分，只要开始水分 含量充分这条经验规律就可行 德国的s c h l e u s e n e r i 6 1 ：j 进行了微波干燥大量水体的油漆试验，将几块薄木片涂上一层 漆在微波中干燥，在i 5 小时内进行了2 0 个不同的干燥系列。在考虑了磁电管的功率、 物料的湿度、厚度、空气的湿度和温度以及木材的类型之后得出结论：磁电管功率由低 度到中度干燥时间从6 到8 分钟缓慢增加能够得到最佳效果。 英国的m c i o u g m i n 【7 1 研究了微波干燥药物粉的情况，认为尽管微波干燥技术在多种 工业应用中都证明是成功的，但药物对微波的吸收率仍然很低由于药物是温度敏感物 质，因此其干燥状况应受苛刻条件的限制。微波对物质的加热效果取决于介电损耗因数 的大小作者利用一种特殊的空气微波干燥系统测定了几种常见的药物纯物质和两种组 分系统的介电损耗因数。结果表明含有氨基和醋酸基的药物有高介电损耗，而含有阿斯 匹林基的药物都有低的介电损耗，但它们都比试验用的溶剂水的介电损耗要明显的低 南非s t d l e n b o s e h 大学化工系的b r a d s h a w 8 】研究了微波加热在矿物处理中的应用，认 为许多矿石都吸收微波，而脉石则不吸收微波。 法国的e l c d i o n l 9 j ：对微波加热大量水溶液时表现出的系列性能进行了研究指出微波 加热可在瞬时改变碳酸钙的平衡，并研究了控温和进行选择性加热的方法。 n i s c h c r - 等【lo 】进行了微波干燥混凝土的试验。测定新混混凝土中水分含量，并对微 波干燥和常规干燥作了对比，结果表明混凝土混合后利用1 0 0 0 w 的微波源照射9 0 分钟后 可完全除去其中的水分。 微波干燥技术在国外的发展非常迅速，该技术在以上领域的应用大都达到了工业应 用的程度。 最近，中山大学的李源英等 研究了微波加热方法分散浓缩合成荧光粉并申请专利 在微波场的作用下驱使掺杂离子扩散进入荧光粉基质晶格中而合成荧光粉。 南京大学的郭学峰博士等【1 习制造纳米级催化剂f e p 0 4 的过程中就利用微波进行了处 浙江大学硕一e 学位论文 理。 杭州电子工业学院的胡建人等 1 3 1 研究了微波快速烘干硅胶的生产工艺。将微波干燥 过程分为三个阶段( 快速驱除硅胶内部水分，逐步蒸发硅胶表面水分和高温驱湿脱去化 合水) 。经过这三个阶段的处理，硅胶呈强烈的深蓝色，可立即封闭保存。整个过程大 约需要9 0 1 2 0 m i l l ，远短于热力驱湿的2 4 4 8 h ，节省时间1 5 3 0 倍。 太原工业大学的赵庆玲等【1 4 】对微波干燥煤的情况进行了总结，认为随着煤等级的上 升，其介电常数和介质损耗因数是下降的，这是由于煤中固有的水分随着煤等级的下降 而增加的结果。煤的电导率也是随着等级的提高而下降的。对于同等级的煤来说，随着 湿度的提高，其介电常数和损耗因数增加，则干燥的速度也就越快。她们对微波干燥褐 煤的情况研究结果表明：微波干燥比对流干燥快1 n 2 个数量级。 清华大学同方研究中心的马国远和西安交通大学的郁永章【l 副共同研究了热泵微波 联合干燥系统。他们先建立了个数学模型得出各干燥参数的预测值，再利用设计系统 对泡沫橡胶进行干燥试验，以试验值与预测值进行比较从而得出结论：与热泵干燥相比， 热泵微波联合干燥可以提高产量，但单位能耗除湿量降低：通过精心设计，热泵微波联 合干燥在能量消耗方面可以做到与传统对流干燥相当。 2 0 0 1 年李成义【1 6 】发明了一种药用蔗糖的生产方法。因原料甘蔗和甜菜的化学组成相 当复杂，除水分和糖分以外就有十几种非糖分，传统的药用蔗糖生产都要经过二次加工。 该发明包括从种植到制剂的全部连续性过程。其中的干燥过程是利用微波干燥技术，保 证了产品的质量和卫生条件可用微波进行干燥的其它产品类型很多，像瓜果、蔬菜、 肉类、海产品、中药材、动植物标本等。研究表明微波干燥能够最大程度的保留物料中 原有的营养成分。例如，晒干青菜的维生素、叶绿素等营养成分只能保留原有的3 ， 阴干可以保留1 7 ? 热片快速干燥可保留4 0 ，f d 真空冷冻干燥可以保留n 7 0 以上， 微波升华干燥的有效成分可以保留至1 j 9 7 ，因此被称为不变性脱水。 1 2 4 微波干燥技术与设备 微波干燥能对物体进行整体加热。由于微波拥有光速一样的传播速率，当微波源开 启后它能立即渗透到物体内部进行加热，当微波源关闭后，加热立即停止，不需要预热 和冷却的过程。加热时由于物体外表面和环境接触，温度反而低于内部，且物体内部各 个质点的温度成一定的梯度变化通常，加热时能够在内部进行能量转化的材料本身可 浙江大学顶士学位论文 以看作加热器，也可以看作热源，微波加热器仅仅是为了防止微波能量损失以及微波辐 射对人体造成的危害目前用于微波化学实验的微波炉大多是家用微波炉，或是家用微 波炉的简单改装。用于工业连续生产的微波装置多是穿透式微波炉，即皮带传送式微波 炉，间歇生产用功率相对较小的箱式微波炉。 1 2 5 微波健康防护 微波辐射的生物效应是指其照射生物体时由于生物体与微波相互作用而产生的各 种各样的生理影响。它是全身性的综合反应，它涉及到各个系统及各个组织，既有各组 织器官的病理和生理功能性的变化，也有通过中枢神经系统发射和神经体液途径所引起 的症状和变化，而微波的物理化学作用是其生物效应的基础。微波辐射对人的生物效应， 根据照射的强度、辐射频率、受照时间及照射重复的间隔和次数，可分为急性整体损伤、 慢性整体损伤和局部伤害三种，职业辐射常发生慢性损伤。基于微波辐射的生物效应， 对微波设备的作业人员必须采取有效的安全防护措施。微波防护措施的基本原则是：减 弱辐射源的直接辐射，屏蔽辐射源及附近的工作位置，采用个人防护措施在辐射源周 围植树造林，让植物吸收电磁波，以减少对人体的危害。受到微波辐射危害的人员平时 应多吃新鲜蔬菜和水果，增强对电子烟雾的抵抗力【1 7 1 。 1 3 国内外对分散树脂后处理的工艺研究 传统的干燥装置大多采用热传导、对流或热辐射的方式加热，加热速度慢且不够 均匀近几年研究者将微波技术与真空加热技术相结合，出现了一些新的微波真空干燥装 置。微波真空干燥是随微波干燥技术发展起来的一项新的组合干燥技术。它不仅具有干 燥速度快、时间短、物料温度低、色香味及营养成分保留好等优点，而且参数容易控制， 能干燥多种不同类型的物料。目前我国虽有一些单位正在进行研究，但其技术性能还需 要完善，在机理和工艺方面也还有很多问题需要深化和研究 1 8 - 2 3 l 。 目前国际上己研制的带式连续干燥设备有日本大阪制作所生产w l v a q 型带式连 续真空干燥设备，适合于液体物料，泥浆状，糊膏状高浓度和高粘度物料的干燥。日本 大川原株式生产的b v - 1 0 0 5 型真空带式连续干燥装置，采用蒸汽和传导加热，各区段 温度可调，传送带张紧度和速度可调。瑞士的布赫一盖德公司开发一系列带式连续真空 干燥设备的设计、制造、安装和服务，技术比较成熟 2 4 - 2 ”。这些带式真空设备大多用在 浙江大学烦士学位论文 食品、医药制品的干燥上，不适合于分散聚四氟乙烯树脂的干燥。 最新的资料查询，由于分散聚四氟乙烯树脂颗粒柔软、易结团、纤维化，从而影 响树脂后加工过程。干燥后处理工艺一直困扰四氟生产企业，目前除了同本大金公司采 用连续气流带式干燥外，国内外其他企业均采用烘箱间歇式干燥；另外这方面的文献专 利也很少。 1 4 微波干燥数学模型研究 如果能够准确地用数学模型预测干燥过程中物料内部的水分分布、温度变化，就可以 合理地选择微波干燥工艺 2 9 - 3 1 1 。要求模型能够根据物料的介电性质、含水量分布、密度、 物料的结构、微波场及微波干燥室的形状，建立数学模型和边界条件，通过求解数学模 型来预示干燥过程中的物料的温度场以及水分和蒸汽的分布。值得注意的是，物料吸收的 微波功率随物料的损耗因子变化而变化。一般地，损耗因子同时又随温度和含水量而变 化，这就有必要在干燥过程中相应地调节微波功率。因此计算出微波干燥室的相应的微 波场，根据物料的性质就可以计算干燥过程中的水分分布和温度场。再就是需要弄清物 料几何形状、干燥物料尺寸，还有收缩、膨化和应力裂纹影响等问题。在搞清这些问题 之后才能更好进行工艺设计和探讨微波干燥与普通热风干燥方式相互结合的新工艺。为 了抓住主要矛盾因素，排除次要因素的影响，使所得的数学模型简单明了，同时又能够 较为真实地反映过程的实质，作如下初步假设： 1 ) 微波能均匀作用于全部物料： 2 ) 树脂在干燥过程中与周围环境的辐射换热可忽略不计； 3 ) 不考虑干燥过程中树脂颗粒的收缩。 以往，人们在研究物料干燥中的质热模型时大都直接采用f i c k 扩散定律和热传导方程。 模型中忽略温度梯度对水分扩散的作用利水分蒸发对温度变化的影响，并假设质热参数 为常数。这些将导致模型及模拟结论有很大的局限性。微波干燥速度极快，其机理不同 于热风干燥。干燥中物料内存在着水分蒸汽扩散和热湿作用，建立模型如下： 1 4 1 水分传递偏微分方程 采用费克第二定律建立的传质模型，对球状物料可表达成 浙江大学顺上学位论文 塑：d ( 生氅+ 三丝) ( 1 - 1 ) e t、8 r |r8 r 1 式中：t 干燥时间，s ； m 一物料某层某时刻含水率，( 干基) ； r 一球状物料半径，m ； d 一水分传递系数，m 2 s 。 蒋生昕等 3 2 , 3 3 1 在研究微波干燥物料中发现：在自然对流下，微波干燥的总时问仅为热风 干燥的1 1 0 1 1 5 ( 因风速不同而异) 。这与国外学者的研究结论相一致。然而，微波干 燥时强制带走物料表面水分的能力并不比热风的强，但表现出物料内水分扩散迁移能力 大大增强。这种现象仅依靠f i c k 扩散定律无法解释。因此采用式( 1 1 ) 描述微波干燥质扩 散过程不适宜。l u i k o v 3 4 1 提出多孔质物料的不平衡热力学质扩散模型。但模型的建立、 求解十分困难。俄国的金次不尔格口5 1 提出水分扩散是浓度差和温度差共同作用的结果， 即考虑热湿传递作用，表达式为 q = 一dp ( m + 万t ) ( 1 - 2 ) 式中：q 一水分扩散流通密度，k g ( m 2 s ) ； p 一物料密度，k g m 3 ； 占一热梯度系数【3 6 】，1 k ： 丁一物料内某层某时刻温度，k ； 其他同式( 1 - 1 ) 。 因此式( 1 - 1 ) 修正为 鲁圳c 等+ 吾等c 等+ 手， ， 1 4 2 热传递偏微分方程 对球状物料，按传导模型得 p c 署= 世( 堡o r + 吾等h 肌吲+ 驰川 ( 1 - 。) 根据假定( 3 ) ，不考虑干燥过程中物料体积的变化，式( 1 - 4 ) 中的第三项为0 。即： 浙江人学硕= l 学位论文 a t ，r t 2a t 、匕 百2 口而丁+ 7 万) + 矗 又微波干燥时，物料吸收微波除用于升温外，还直接用于水分蒸发9 7 1 。 为 a t ，a2 t 2 at 、la m p ， 百2 口瓦r + 7 万) + 一c 丐f + 方 式中：口一物料导温系数，m 2 s ； 三一水的汽化潜热，k j k g ； c 一物料总比热，k j ( k g k ) 。 ( 1 5 ) 式( 1 5 ) 改写 ( 1 6 ) 微波干燥时物料内部极性分子被强制激励，快速运动，物料内部产生热量，相当于物料 内有内热源，式( 1 6 ) 中最后一项即表示内热源项。 1 4 3 微分方程的定解条件 上述微分方程描述的是在干燥过程中，传热传质的一般性规律，要想获得微波干燥过程的 唯一解，必须给出该问题的初始条件和边界条件。 1 ) 边界条件 水分边界条件为 州肛一。等l ， 温度边界条件为 h ，( l t o ) ：足婴f r l - 8 ) d ri ，：8 式中：r 一物料半径，m ； 厂表面水分蒸发系数，m s ： 广表面温度传递系数，k j ( m 2 s k ) ； m s 一物料表面含水率，； m e 一平衡含水率，； 世一导热系数，k j ( m s k ) ； 乃一环境温度，k 。 浙江大学颂士学位论文 2 ) 初始条件 假设在过程开始的时刻，即t = 0 时，整个物料内的温度和含水量都是均匀分布的。 r = ( 工，y ，f ) l ：。= 妒，( x ，y ) = t o ( 1 - 9 ) m = 厂( x ，y ，f ) l ，= 0 = m ( x ，y ) = mo ( 1 1 0 ) 3 ) 对称边界条件 在x ，y 坐标轴处，对称边界条件为 一9 t ：0 坐：o ( 1 1 1 ) 砌却 其中，1 1 表示法线方向。 1 4 4 平均湿含量及平均温度 物料颗粒平均湿含量1 3 8 】： 砺= 讪1 o r 4 ，r r 2 mi a r 一紊p m i d r 式中：西一物料的平均含水率，( 干基) ； r 一物料颗粒的体积，m 3 ； m 一物料颗粒第j 层的含水率，( 干基) a 物料颗粒平均温度： f = 紊妄r 2 t d r 式中：于一物料的平均温度，k ； r 一物料颗粒第j 层的温度，k 。 1 4 5 数值计算方法 ( 1 - 1 2 ) ( 1 1 3 ) 现在的问题是求解以上偏微分方程组。解偏微分方程的方法有解析法和数值法两种。解 析法是利用数学原理和方法经过严密的推理和变换求出方程组的解函数( 组) 。事实上 能用这种方法求解的偏微分方程( 组) 是很少的。以上方程组就不能求出其解析解。 浙江大学顾士学位论文 偏微分方程组的数值解法通常也有两类方法，即有限差分法和有限元法。本文利用显式 有限差分方法求解以上方程组。 l 、差分方程的建立 物料的干燥过程是属于时间一维不稳态导热和质量扩散过程，因此在利用有限差分法求 解各层( 点) 方程时除把物料空间分割成层格单元外，还须将时间分割成许多间隔f 3 9 】。 本文将物料颗粒沿半径方向按间距r 分割成n 层。时间从t = 0 开始按t 分割。用n 表 示内部某层( 点) 位置，k 表示k a t 时刻。这样，物料第n 层( 点) 处在k a t 时刻，就 相应网点( n ，k ) 。 方程组中的二阶微分用二阶中心差商代替，一阶微分用一阶向前差商代替，即： 塑i 。：竺= 型( 1 - 1 4 ) a fl “t 卜丝嗉窘监 等l = 生 等卜暑 褰卜盘铲 ati 百_ 卜t 5 丁。0 一l 。 r 这样，式( 卜3 ) 、( 卜6 ) 、( 卜7 ) 、( 卜8 ) 分别变为： 丝k + l 二竺2 k d f r 丝k ! l = ! 竺；k 竺幽k + 一2 丝! 二丝1 + 、 f r 1 2n a r a r 。 万警+ 石2 下t , k + , - t k ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 - 1 9 ) ( 1 - 2 0 ) 壁：l 二笠： a ( 笙二垄；垡! + 三笠l = 笠) + 三丝：! 二丝1 + 旦m ( 1 - 2 1 ) r 、 f a t ) 2 n a t，。ca f c p ( 眠删= 。华 2 0 ( 1 2 2 ) 浙江大学硕士学位论文 姒z 硼= k 等 ( 1 2 3 ) 还有初始条件： 硝k k 肌l = m o ( 1 2 4 ) 砰j 。 ，n - = 写 ( 1 _ 2 5 ) 另外，由于对称性，在任何时刻含水率和温度有以下关系： m ；+ l = m ：一l ( 1 2 6 ) r # + 1 = 丁0 i ( 1 2 7 ) 3 、计算步骤 根据以上条件，从时空分割网点左下角计算起可以计算出所以( n ，k ) 上的i 和t 值。 以下是计算步骤： 1 ) k = 0 时，由式( 1 2 4 ) 和( 卜2 5 ) 知道了所有的硝j 吨l ，m ，和芽j 。 + ，此为时 空网点上最下边一行点所对应的m ，t 值； 2 ) k = l 时，由以上值和式( 1 2 0 ) 可以计算出叫b 土+ ，将以上算出的m 代入式 ( 1 2 2 ) 可以计算出叫，这样得到了对空网点上第二行点所对应的m 值。将以上 结果代入式( 1 2 t ) 可以计算出露k 厶+ 。，再将互1 代入式( 1 2 3 ) 可以计算出刁， 这样得到了时空网点上第二行所有的t 值： 3 ) 重复步骤 2 j 可以算出时空网点上第三行、第四行以至每一行各点所对应的m 和t 值。 4 ) 将以上结果代入式( 1 - 1 2 ) 和( 1 - 1 3 ) 计算出整个颗粒各个时刻的平均含量和平均 温度。 1 4 本文研究思路 通过调研和查阅资料，确定有两种方案可以采用： 1 、气流干燥 2 3 - 2 8 ：采用履带传动，在封闭空间内用热气流干燥；气流干燥的特点 被干燥的物料分散地悬浮在气流中，物料粒子几乎全部表面积参与传热和传质， 浙江大学颈+ 学位论文 所以有效传热传质面积大，容积传热系数高。气流于燥是非常接近理想状态的干 燥，干燥速度快( 0 5 5 秒) 。气流干燥属于恒速干燥，物料温度低，是非常好的 干燥工艺。但是大量的空气与物料直接接触、撞击，物料易被空气污染、易于结 团。 2 、微波结合热气流干燥：采用履带传动，在封闭空间内将分散聚四氟乙烯树脂中的 水直接吸收微波能而在较低的温度下转变为水蒸气，而水蒸气极易逸出，用风管 将水蒸气抽去。微波干燥，用热气流恒温；通过实验确定热气流干燥和微波干燥 。效率，以及对产品质量影