（有机化学专业论文）含n杂环和多羧基类化合物及配位聚合物的合成、结构及性质.pdf

摘要 配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的无限网 络结构的配位聚合物。它们是通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的，它们结合 了复合高分子和配位化合物两者的特性：表现山其独特的性质，在非线性光学材料、 磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景。 过渡金属与含氮配体形成的配位聚合物在超分子器件、荧光及磁性等领域具有潜 在的应用前景，因此这方面的研究十分活跃。目前在含氮配体形成的配位聚合物的合 成、性质已有大量文献相关报道。 含氮类功能多齿配体种类繁多，用该类配体构筑的配位聚合物已经有很多，这些 配位聚合物大都是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应获得。目前研究较为成熟的 4 , 4 - 联毗啶( 4 ，4 一b p y ) y a 曲i 等人于1 9 9 5 年用c u ( n 0 3 ) 2 和4 , 4 一联毗啶合成具有多重穿 插结构的c u ( 4 ，4 - b p y ) n j 络结构c u ( 4 ，4 - b p y ) l5 n 0 3 ( t t 2 0 ) i 2 5 。 a g 盐与4 , 4 - 联吡啶所 形成的配位聚合物的结构类型也不少，例如呈t 型结构的配位聚合物 a g o ，4 一b p y ) r n 0 3 中，每个a g 与两个4 , 4 - b p y 配位，并通过4 , 4 - b p y 形成一条k 链， 荇长链之间又通过弱a g a g 作用而连成i 维孔洞结构的框架。这些配位聚合物中，氢 键和7 【讯堆积作用对多维拓扑结构的构筑起了至关重要的作用。除了4 ，4 一联吡啶之 外，吡嗪( p y z ) 和嘧啶也是常用的配体。a g b f 4 与吡嗪按不同的比例在乙醇中反应可获 得从一维到三维，组成和结构各不相同的配位聚合物。m a k 等人用b p e ( b p e = t r a n s 1 ，2 - b i s ( 4 - p r i d y l l e t h a n e ) 和c u s c n 合成了双重穿插的三维网络结构 【c u s c n ( b p e ) 。 虽然由含氮配体台成配位聚合物的工作已有大量报道，然而合成具有新型结构的 含氮配体仍然十分重要，依然有广阔的发展空间和应用前景。通过对合成新型含氮配 体和对已有含氮配体进行修饰，同时引入第二配体( 如羧酸类可以带有负电荷的配体) ， _ 以预期得到一些新型纬构材料如多孔材料、拓扑结构材料，以及具有特殊性质的光、 电、磁性的功能材料。 近年来，羧酸类配体组装具有- 一维、二维、三维高度有序框架结构的配侮聚合物 引起了人们的极大兴趣，并己成为材料科学和超分子化学中最活跃的研究领域之一。 c n r r a o 、k k a g a w a 、y a g h i 在这方面做出了出色的工作，一个重要的合成策略是 通过不同尺度，不同形状的芳香羧酸类配体与含n 的中性配体合成功能件多孔材料配 位聚合物和具有互穿结构的配位聚合物。因此，通过合成新型芳香羧酸类配体对深入 研究这类体系是很有意义的。 本文合成了。种多羧基化合物，= 种多齿含n 杂环化合物，合成了四种新的配位 聚合物，制备出5 个荦晶。主要工作如下： 1 、合成了联苯四甲酸，并以此为配体与具有d ”结构的过渡金属c o 、c d 、z n 在 不同条件f 形成新的配位聚合物，测定了其单晶结构，探讨了联苯四f ；= | 酸在不同条件 下的配位规律，测定了z n 配位聚合物的荧光光谱。 2 、合成了3 ，3 一二i = r 酸一2 ，2 - 联吡啶，与c u ”反应在不同条件下得到了一个配位聚 合物，测定了其单晶结构，探讨了3 ，3 一_ 羧酸一2 ，2 联吡啶的配位规律。 3 、合成了两种含n 杂环类化合物，测定了化合物的单品结构，测定了化合物的 荧光光谱，探讨了结构与发光的关系。 4 、用s h e l x 5 解析了5 个中晶。 综上所述，我们合成了一系列芳香族多羧酸类、含n 杂环类配体。在此基础上进 一步合成了配位聚合物，测定了化合物的单晶结构，探讨了在不同条件下的配位规律 以及结构和性质的关系。发现联苯四甲酸具有丰富的配位方式，是合成新型配位聚合 物材料的良好配体。 关键词：多羧基芳烃；含n 杂环化合物；晶体结构；配位聚合物 a b s t r a c t r e c e n t l y ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n ds u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e sf o r m e dt h r o u g ht h e d e l i b e r a t es e l e c t i o no fm e t a l sa n dm u l t i f m a c t i o n a ll i g a n d sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nf o r t h e i r f a s c i n a t i n g s t r u c t u r a l d i v e r s i t y a n ds p e c i f i c f u n c t i o n a l i t y ，w h i c h h a v em a d et h e m h i g h l yp r o m i s i n gi nv a r i o u sa p p l i c a t i o n s ，p a r t i c u l a r l ya b s o r p t i o n ，c a t a l y s i sa n dm o l e c u l a r m a g n e t i z a t i o n a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fc r y s t a le n g i n e e r i n g ，i ti sp o s s i b l et h a tr a t i o n a l d e s i g na n ds y n t h e s i so fp o r o u sc r y s t a l l i n em a t e r i a l sb ys e l e c t i n gc e r t a i ng e o m e t r i cm e t a l i o n sa n ds p e c i a lo r g a n i cl i g a n d s t h ed e s i g na n d s y n t h e s i so f m a t e r i a l sw i t hp o r u ss t r u c t u r e s a r et o p i c so fc u r r e n ti n t e r e s ta n do fg r e a t c h a l l e n g e i nr e c e n ty e a r s ，t h ed e s i g no fp o r u s c o o r d i n a t i o np o l y m e r st h r o u g ht h e s e l f - a s s e m b l y o ft h e l i g a n d s a n dm e t a lc a t i o n sh a s a c h i e v e dm u c hp r o g r e s s ，b u tm o s to ft h e ma r ep r e p a r e di np h o s p h a t e s ，p h o s p h a t e sa n d o x i d e su n d e r h y d e r t h e m a a l c o n d i t i o n si nt h e p r e s e n c e o f o r g a n i c a m i n ea sa s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t ( t e m p l a t e ) t h ea i mo f t h i sw o r ki st oc o n s t r u c tt h ec o o r d i n a t i o n p o l y m e rt h r o u g h d i v e r s e l i g a n d si n c l u d i n gd i c a r b o x y l o r p o l y c a r b o x y lg r o u p s ( b i p h e n y l 3 ，3 ，4 ，4 t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ( b t e c ) ，3 , 3 - d i c a r b o x y 一2 ，2 - b i p y r i d i n ee t c ) u s i n g t h e s e l f - a s s e m b l ya n dh y d r o t h e n n a lr e a c t i o n t h i sd i s s e r t a t i o n i sd i v i d e di n t of o u r p a r t s f i r s t l y o n eb r i e f l yi n t r o d u c ea b o u tt h e c o n c e p t a n d d e v e l o p m e n to fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sa r eg i v e n ，a sw e l l a st h ec u r r e n ts u r v e y ，r e s e a r c hs i g n i f i c a n c e ，r e v i e w so nt h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s t r u c t e df r o ml i g a n d si n c l u d i n gc a r b o x y lg r o u pa n dt h eg e n e r a l s y n t h e s e sm e t h o d o n e r i g i da r o m ap o l y c a r b o x y ll i g a n d sh a v eb e e ni n t r o d u c e di n t ot h ec o m p l e x e s az n ( i i ) c o m p l e x 1a n dao n e d i m e n s i o n a l p o l y m e r i cc o ( i i ) c o m p l e x 2c o n s t r u c t e dw i t h t e r e p h t h a l a t e i nt h e p r e s e n c e o fa na d d i t i o n a l l i n k a g el i g a n d4 , 4 - b i p y r i d i n eh a v eb e e n d e s c r i b e di nd i f f e r e n tp hv a l u e ，a n dt h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sa r eg i v e n ，a tt h es a m et i m e 【c d 2 ( b t e c ) ( p h e n ) 3 1 n3h a v e b e e no b t a i n e d ，t o o al i g a n d ，3 , 3 一d i c a r b o x y 一2 ，2 - b i p y r i d i n e ( 3 , 3 一d c b p ) ，h a v eb e e ns y n t h e s i z ea r ea c t i n ga s l i g a n d st oc o o r d i n a t et o m a i ng r o u pm e t a lc u ( i i ) ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e4h a sb e e n r e s e a c h e d i nc o n c l u s i o nw eh a v ep r e p a r e ds o m et h ec o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hs e v e r a ll i g a n d s i n c l u d i n gp o l y c a r b o x y la n dh e t e r o c y e l i cg r o u ps u c c e s s f u l l y , a n df i n dt h a ti tm a y b eag o o d m e t h o dt og e tp r o u so rf u n c t i o n a ls t r u c t u r e k e y w o r d s ：l i g a n d si n c l u d i n gp o l y c a r b o x y l a n dh e t e r o c y c l i c g r o u p ；c r y s t a l s t r u c t u r e ； c o o r d i n a t i o np o l y m e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导卜- 进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文t 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：舀! 自聋；日期：，立! ! j ! ! 堂兰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有灭保留、使用学位 论文的规定，即；东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权东北师范大学可以将学位沦文的全部或部分内容编入有笑数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： e 喀指导教师签名：学位论文作者签名笙：l i ! 舔指导教师签名： 日期：z i ! ：! 兰丛几 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 赵宣立 lcu s 。啦f 第一章前言 1 1 配位聚合物及其研究意义 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 就是将晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 概念引入到 超分子建筑的设计当中而发展起来的一个分支，它是有机配体和过渡金属白组装而形 成的一维、维或三维结构的聚合物或零维的寡聚物。近年来，人们通过在体系中引 入易溶基团，较好地克服了因配位聚合物溶解度小，义很难获得好的晶体等合成方面 的网难，极大地促进了这方面研究工作的迅猛发展。目前，通过配位键、氢键或其它 分子问弱作用力进行的超分子配位聚合物白组装己经成为一个非常活跃的研究领域。 配位聚合物的研究近年米倍受关注，主要原因基于以下几个方面： 在材料科学方面，配位聚合物凶为具有性质独特、结构多样化、含有大量的过渡 金属离了、不寻常的光电效应等特点，使它在非线性光学材料、磁性材料、超导材料 以及催化材料等诸多方面都有广阔的应用前景1 1 l 。例如最近发展起来的功能性多孔材 料，即在高温、高压下合成的金属配位聚合物【2 _ ”，具有特殊的催化、气体吸附能力、 结构多样化以及易于加工成型等优点，具有极高的应用价值。另外，在晶体工程中， 含通道结构的配位聚合物应用在分子筛方面有重大意义。因为聚合物结构可以通过单 个构筑模块的几何利拓扑特征来调整，这就克服了传统分子筛孔径难以确定、统一的 缺点，因而可以根据需要合成含定孔径的配位聚合物，用以制成的某些催化剂载体 可使催化剂分布非常均衡。对这类配位聚合物组成及结构的分析可以为研究新型催化 材料提供重要信息。 在化学方面，过渡金属配位聚合物有许多新颖的拓扑结构类型和配位模式，对它 们的研究可以大大丰富超分子化学的内容。在生命体系的配位化学研究中，积累了越 来越多的事实说明生物分子( 受体、酶、核酸、磷脂等) 的功能不能仅用分了的结构 来解释，还必须考虑这些分子的有序聚集状态。己经证实，生命过程中的关键体系， 如d n a 的合成，r n a 的转录、调控，蛋白质的合成及折叠都是高水平的自组装【4 】， 因此研究配位聚合物的自组装对于生物体内功能分子立体结构的阐明、结构与功能相 关性的理解，以及模型化合物的建立等都具有重要意义。因此，对配位聚合物白组装 及结构的研究具有理沦意义和潜在的应用价值。 1 2 配位聚合物的研究进展 在过去的若i j 年里，科学家们己经组装出了许多分子箱5 1 ( m o l e c u l a rb o x e s ) y o ) “ 泛范围的无限网络结构，所合成的配位聚合物展示了极为丰富多彩的立体构型。如图 1 1 所示：一维的直线形6 1 、z 字形7 1 、梯形8 1 ( 1 a d d e r ) 、铁轨彤【9 1 0 a i l m a d ) 、书架形 ( b o o k s h e i f ) t 1 0 1 和双绳链( d o u b l es t r a n d e dc h a i n ) 1 1 1j ；二维的长方形1 1 2 】( r e c t a n g u l a r ) 和方格形 i s ( s q u a r e ) 、砖墙形( b r i c k ) 年n 蜂窝形( h o n e y c o m b ) 结构；三维的金刚石结构 v 5 ( d i a m o n d o i d ) 、八面体( o c t a h e d r a i ) 和类八面体结构，以及其它的三维结构。 霪缎 # 卅髑 够。曩国 图1 1常见配位聚合物的几何构型 目前的研究主要还是集中在结构构筑和金属配位聚合物的设计合成【l ”。其中，具 有孔道结构的的材料的设计与和合成是目前研究的热点并且目前还在迅猛的增长( 图 1 2 ) 。孔道结构在分子筛一类的类沸石等无机结构非常常见，但是在配位聚合物这类 有机无机杂化材料中还是比较少见的。最近，通过配体和金属离子的白组装设计合成 具有孔道结构的配位聚合物已经取得了很多进展，一个重要的合成策略是采用不同尺 度的芳香羧酸类和刚性的含氮杂环类配体通过自组装的方式构建不同尺度的孔道， 【i s 。这就需要大量不同尺度、不同形状、不同配位方式的芳香酸类和刚性的含氮杂环 类配体来作为“建筑块”或“l i n k e r ”( 图1 3 ) 。相对于有机物庞大的数目来说，由有 机配体构成的建筑块种类相对较少。影响配位聚合物拓扑学结构的冈素很多，如金属 离子的配位几何学、金属配体的比例掣悖 ，但有机配体构成的建筑块种类的化学结 构和配位能力多样性是关键的。因此，合成不同尺度、不同形状、不同配位方式的芳 香酸类和刚性的含氮杂环类配体就十分重要。 善拍 弘 ； 1 0 5 0 a 0 51 o 1 5 2 o 毫j 8 a p a r e 灿h m 扣一口山 b 图1 2 近年来配位聚合物和功能性多孔配位聚合物的研究进展情况 a 配位聚合物和功能性多孔配位聚台物论文数量示意图图例分别为：配位聚合物( 后排) 典有孔道结构的配位聚台物( 中问) ，吸附型孔道结构配位聚合物( 前排) b 孔道大小与不同日d 体的关系图 c o o r d i n a t i o np o l y m e r s c o n n e i n k e r c o u n t e r a n i o n 黑竺盖。o i s i f 。； c 。咖骱旧 。翁箩 。i 专甏甄b 4 痧蟊强 螽，毒迄 漆辫 图1 3 配位聚合物中组件的连接方式 g a n d 迄今为止，过渡金属配位聚合物的合成研究主要应用t k n 下几类代表性配体：联 二吡啶类，吡嗪类，有机酸类( 非脂肪酸) ，吡啶酸类以及有机酸碱混合配体类。所有 这些配体都有一个共同的特点，即都为含有氧原子或氮原予的多齿配体( 图1 - 4 ) 。本 论文的目的之一即是合成新型的含有氧原子或氮原子的多齿配体。以期町以得到新型 结构的配位聚合物。 c n n c a n tt c t p m d p y z a d c o x p h e nh m ta t c b r b d c m - b d c 扩9 2 , 6 - n d cb p d c 窖8 c n b p c n 2 ，2 。- b p y 0o r 3 b d c r 6 一b d cr 7 - b d c p d c p d c 图1 - 4 配位聚合物中常用的不同连接方式的有机配体 5 $ 0 3 。 ( c h 2 ) n s 0 3 毋 磨 8 吖两工q 梆 移 爻 蔓 l _ 2 1 含氮杂环类多齿配体为建筑块构筑的配位聚合物 含氮类多齿配体种类繁多，用该类配体构筑的配位聚合物已经有很多，这些配何 聚合物大都是通过吡啶及其衍生物与过渡金属赫反应获得。以目前研究较为成熟的 4 ，4 一联吡啶( 4 ，4 - b p y ) 为例，以它为桥连配体合成的聚合物就有多种构型。例如聚合物 c u ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 】【2 0 j 中，c u 和4 , 4 一b p y 一起形成线型大分子，这些线型大分 子又通过h 2 0 、c 1 0 4 和游离的4 ，4 一b p y 形成的弱氢键进一步连接形成复杂的三维网状 结构，该聚合物还具有较好的磁性。y a g h i “l 等人于1 9 9 5 年用c u m 0 3 ) 2 和4 ，4 联吡啶 合成具有多重穿插结构的c u ( 4 ，4 - b p y ) n 络结构 c u ( 4 ，4 - b p y ) 1 5 n 0 3 ( h 2 0 ) l2 5 。a g 盐 4 , 4 一联吡啶所形成的聚合物的结构类型也不少，例如呈t 型结构的聚合物 a g ( 4 ，4 - b p y ) n 0 3 1 2 1 中，每个a g 与两个4 , 4 - b p y 配位，并通过4 , 4 - b p y 形成一条长 链，各长链之间又通过弱a g a g 键而连成三维孑l 洞结构的框架。这些聚合物中，氢 键和兀i 尢堆积作用对多维拓扑结构的构筑起了至关重要的作用。 除了4 , 4 一联吡啶之外，吡嗪( p y z ) 和嘧啶也是常用的简单配体。a g b f 4 与吡嗪按 不刷的比例在乙醇中反应可获得从一维到三维，组成和结构各不相同的聚合物1 2 2 1 。有 报道m a k 等人用b p e ( b p e = t r a n s - 1 ，2 - b i s ( 4 一p r i d y l ) e t h a l l e ) 和c u s c n 合成了双重穿插的 三维网络结构 c u s c n ( b p e ) t ”】。 1 2 2 含氧类功能多齿配体为建筑块构筑的配位聚合物 含氧有机配体，是指配体中的氧参与配位，起着桥连金属与配体的作用。该类配 体种类也很繁多，广泛应用于配位聚合物的构筑。尤其有机酸类配体，可以合成类分 子筛型含微孔结构的有机多酸配位聚合物，而且通过结构设- ；i 可以实现孔洞大小和形 状的人为控制，所以近年来在这方面的研究受到高度重视。 a jlo ， i 瞄令啪m ? 叩酬 m 图1 - 5 羧酸的特殊配位方式 最简单的羧酸为一元酸，一元酸一般不能作为桥连配体，但两个氧原子有多变的 配何方式，也可以起到桥连的作用，组成多变的结构( 图1 5 ) 。到目前为止，仅由一 元酸为配体构成的配位聚合物还很有限。北大王哲明用甲酸为配体得到了 m n 3 ( h c o o ) 6 的三维配位聚合物【2 ，该配位聚合物有很好的热稳定性和灵活的开放型 骨架结构，叫以容纳不同的溶剂分子作为客体分子，构成了一系列新的配位聚合物， 同时浚化合物还表现出长程磁有序。 6 m o 人v o 曲 m 斤复杂一点的羧酸类配体就是二元酸如草酸。草酸离子作为刚性的二齿配体可以 通过桥联金属中心形成扩展的结构。含有草酸为配体的配位聚合物在文献中有大量报 道。草酸离子有着特别的性质，叮以作为较短的连接体在顺磁性金属离子之问作为电 子效应的巾介，从而引起大量关注。同时草酸部分叮以作为余属离子之间的桥联体将 结构从零维到三维扩展丌来。 二维蜂巢形结构是革酸类化台物最常具有的结构。这种结构通常具有较大的孔道 2 5 1 ，见图1 - 6 。 图1 - 6 以草酸为配体的一类层状杂化磁体【z c p 2 * j i m l l m l l l ( o x ) 3 ( z 1 ”= c o ，f ea n d m n ；m m = f e a n d c r ；m “= m n ，f e ，c o ，n i a n d c u ) 脂肪族二羧酸配体具有自由多变的构型，能够表现出各种不同的连接方式产生新 型的框架结构。总的来说，脂肪酸具有以下特征：1 ) 二齿或单齿的连接方式，2 ) 顺 一顺，反一反或顺一反的构型，3 ) 氧原子三配位的连接方式，4 ) 金属一氧构成的层 状或网状结构作为柱状支撑，5 ) 通过它们的羧基作为冒状试剂产生二级结构单元 ( s b u s ) 。目前已经合成并表征了大量的含有 o o c ( c h 2 ) 。c o o l 2 。离子的配位聚合物。一 些含有这样二羧酸的配位聚合物，金属一氧二聚物( o d l ，链状( 1 d ) ，或层状( 2 d 1 结构 通过二羧酸离子连接或以柱状方式连接成更高维的框架结构。最近报道了一系列镉与 琥珀酸构成的配位聚合物。其中，由四面体的 c d ( s u c ) 4 1 单元产生了1 d 和3 d 的结构，3 d 结构具有穿插的金刚石形的拓扑结构o ”( 见图卜6 ) 。 图卜6 3 d 配位聚合物( c n 3 h 6 ) 2 c d ( s u c ) 2 的结构 含有两个或更多的羧基和刚性环骨架配体的配位聚合物也被大量合成。例如c o 、 n i 、z n 与三角形配体均苯三甲酸反应生成的配位聚合物m 3 ( b t c ) 1 2 h 2 0 ( m = c o 、n i 、 z n ) ( b t c = 1 ，3 ，5 一b e n z e n e t r i cc a r b o x y l a t e ) 1 2 7 该聚合物为二维的网络结构。通过均苯三甲 酸和金属离子间的配位键形成一条之字型链，链与链之间再由均苯三甲酸的一个未配 位羧基与相邻条链的金属离子的配位水形成氢键，从而使配位聚合物的结构由一维 拓展为二维。具有优良配位能力和完美几何对称性的对苯二甲酸配体也经常用于多维 配位聚合物的设计和构筑【2 8 。2 。同时利用各种刚性的羧酸桥联配体可以构筑这种具有 不同大小孔道的热稳定性良好的配位聚合物。y a g h i 在这方面做出了出色的工作【3 。 1 2 3 吡啶酸类多齿配体为建筑块构筑的配位聚合物 吡啶酸类配体是典型含n 和羧基的多功能配体。这类配体由于同时具有不同功能 的配位原子n 和o ，因此可以结合不同的金属离子。洪茂椿叫等人利用吡啶2 ，4 二甲 酸和金属铜离子反应先合成“配合物配体”( m e t a lc o m p l e xl i g a n d ) ，再用这个“配合物 配体”与稀土反应合成了【 g d 2 c u 3 ( p y d c ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 ) 4 h 2 0 ( 1 ) 和 ( g d 4 c u 2 ( p y d c ) 8 ( h 2 0 ) 1 2 4 h 2 0 。( 2 ) ( p y d e = p y r i d i n e 一2 ，4 一d i c a r b o x y l a t e ) 。如果将吡啶环换成吡哗，它的 配何方式就会更多。 还有一类含氮含羧基配体是烟酸、异烟酸及其衍生物，在这方面也做了人量的工 作，合成了多种二维和i 维的具有新颖结构的配位聚合物由于这类配体大多是非对 称的，所以用它们合成的多数配位聚合物具有二阶非线性光学性质。 常见具有代表性的毗啶酸类的配体如图l 一7 所示。 鳝籍黪露。黪瓣繇 卜膨一再域一 口r 】c 0 r ，r 0 ：。一毗未一委m鹭=委x一彗舯要 c d i x 蔓艘一 蚕 诊h 锹。 x 副h 认之 h 图1 7 用于构筑配位聚合物的代表型吡啶酸类配体 1 3 配位聚合物常用的合成及研究方法 白组装是目前构筑高度有序结构最有效的方法和途径。配位聚合物的白组装是在 一种合适的溶剂中，通过结合适当的金属中心与配体来完成的。配位聚合物中的金属 中心划有机基团( 配体) 来说可被认为足，种组装体和模板。白组装可以有多种途径： 1 ) 通过配位键将含金属离了的模块桥连形成1 3 维的金属聚合物；2 ) 通过分子间弱作 用( 静电作用、氢键、范德华力、芳环叠加、溶剂化作用等) 将低维模块自组装成高 维结构；3 ) 通过组装形成的各种网洞进一步选择包裹、装填各种小的分子或离子，也 可以得到有序高级分子的配位聚合物。最终目的都是为了得到综合无机金属( 簇) 和 有机配体优点的配位聚合物杂化材料。 分子内和分子问各种形式和各种程度的弱作用力为自组装提供了多种多样的识别 和组装方式。这些弱相互作用通过叠加和协同，在定条件下可转化为有定方向件 和选择性的强结合能，成为分子组装的主要作用力。目前合成配位聚合物的实验方法 大致可分为：溶液法、分层扩散法、水热法和凝胶法。本文合成的配位聚合物采用溶 液法及水热合成法。 研究配位聚合物可采用量子化学方法、热力学方法、r 锗体学方法和波谱学方法。 晶体学方法是目前研究配位聚合物结构最直接和准确的方法，通过单品分析，从键长、 键角及原予削距离来研究配位聚合物分子问的作用力和空间构型。本文主要采用品体 学方法研究配位聚合物。 1 4 选题意义 过渡金属与含羧基、含n 杂环类配体形成的配位聚合物在合成具有新型结构的配 位聚合物、多孔材料、超分子器件、荧光及磁性等领域具有潜在的应用前景，这方血 的研究十分活跃。本论文拟合成新型的含羧基、含n 杂环类配体，再与不同的金属离 吡 子( 包括过渡金属离子) 形成配位聚合物的合成、结构及性质进行研究，以期发现新 型结构和具有潜在应用前景的配位聚合物。 参考文献 1 o m y a g h i r e t i c u l a rs y n t h e s i sa n d t h ed e s i g no f n e w m a t e r i a l s ，n a t u r e ，2 0 0 3 ，4 2 3 ，7 0 5 - 7 1 4 2 】o m c a g h i ar o u t et oh j g hs u r f a c ea r e a , p o r o s i t ya n d i n c l u s i o no f l a r g em o l e c u l e si nc r y s t a l s n a t u r e ，2 0 0 4 ，4 2 7 ，5 2 3 5 2 7 【3 】cn r r a n ，4s r i n i v a s a nn a t a r a j a n ，a n dr v a i d h y a n a t h a n m e t a lc a r b o x y l a t e sw i t ho p e n a r c h i t e c t u r e s a n g e w c h e mm fe d 2 0 0 4 ，4 3 ，1 4 6 6 1 4 9 6 4 】徐杰，超分子建筑一从分子到材料，科学技术文献出版社，2 0 0 0 【5 】r vs l o n e ，j th u p p ，c l s t e r n a n dt e a l b e r c h t s c h m i t t ，s e l f - a s s e m b l yo f l u m i n e s c e n t m o l e c u l a rs q u a r e sf e a t u r i n go c t a h e d r a lr h e m i u mc o m e r s ，i n o r g c h e m 1 9 9 6 ，3 5 0 4 ) ，4 0 9 6 【6 】k ，b y u ，s t r u c t u r e o f c a t e n a p o l y b i s ( 1 ，l ，1 ，- t r i f l u o r o 一2 ，4 一p e n t a n e d i o n a t o 一旷0 , 0 ) c o p p e r - u 一 ( 4 ，4 - b i p y r i d i n e ) 一k n ：k n 】 ，a e t ac r y s t a l l o g r ，s e c t c ，1 9 9 i ，4 7 ( 1 2 ) ，2 6 5 3 f 7 j l u ，t lp a l i w a l a ，s c l i m ，c y u ，t n i ua n da j j a c o b s o n ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r so f c o ( n 0 3 ) 2 w i t hp y r a z i n ea n d 4 , 4 b i p y r i d i n e ：s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r e ，i n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ( 5 ) ，9 2 3 【8 】pl o s i e ra n dm j z a w o r o t k o ，an o n i n t e r p e n e t r a t e dm o l e c u l a r l a d d e rw i t hh y d r o p h b i cc a v i t i e s ， a n g e v ac h e m b z t e d e n 9 1 ，1 9 9 6 ，3 5 ( 2 3 2 4 ) ，2 7 7 9 【9 om y a g h i ，h l ia n dt l g r o y , am o l e c u l a r r a i l r o a dw i t hl a r g ep o r e s ：s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r e o f n i ( 4 ，4 - b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 21 5 ( 4 ，4 - b p y ) 2 h 2 0 ，l n o r g c h e m 1 9 9 7 ，3 6 ( 2 0 ) ，4 2 9 2 1 0 】g s h a n a n ，c r a r a n a ，j - ml e h na n dd f e n s k e ，s y n t h e s i s ，s t r n c t u r e ，a n dp r o p e r t i e so f d i n u c l e a ra n d t r i n u c l e a r r a c k - t y p e r u l l c o m p l e x e s ，a n g e w c h e m 如fe e l e n 9 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ( 1 0 ) ，1 1 2 2 【11 i t - j c h e n ，w - jy u ，x - m c h e na n dw 一j z h e n g ，p o l y - c a d m i u m ( 1 1 ) 一u - 4 ，4 - o x y d i a n i l i n e - n ：n * t h i o c y a n a t o m s l ，a e t ac r y s t a l l o g r ，s e c tc 2 0 0 1 ，5 7 ( 6 ) ， 1 2 8 5 【】2 】l ，r m a c g i l l i v a r a y , r h g r o e n e m a na n d j la t w o o d ，d e s i g na n ds e l f - a s s e m b l yo f c a v i t y c o n t a i n i n gr e c t a n g u l a rg r i d s ，a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ( 11 ) ，2 6 7 6 1 3 m - l t o n g ，b 一h ，y e ，j 一w c a i ，x 一m c h e na n dswn g ，c l a t h r a t i o n o f t w o - d i m e n s i o n a l c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ：s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo f m ( 4 ，4 b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( 2 ，4 b p y ) 2 h 2 0a n d c u ( 4 ，4 。b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 h ( 4 ，4 - h 2 b p y ) 2 ( m 2 c d “，z n “a n db p y 2 b i p y r i d i n e ) ，l n o r gc h e m ，19 9 8 ， 3 7 ( i1 ) ，2 6 4 5 【1 4 】m f u j i t a ，丫j k w o n ，os a s a k i ，k y a m a g u c h ia n dk o g u r a ，i n t e r p e n e t r a t i n gm o l e c u l a e l a d d e r s a n db r i c k s ，a m c h e ms o e ，1 9 9 5 ，11 7 ( 2 7 ) ，7 2 8 7 15 】o m 。y a g h i a n d hl i ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so f a m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k c o n t a i n i n g l a r g e r e c t a n g u l a rc h a n n e l s ，a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ( 4 1 ) ，1 0 4 0 1 】6 】ts o m a ，h y u g ea n dtl w a m o t o ，t h r e e - d i m e n s i o n a li n t e r p e n e t r a t i n gd o u b l e a n dt r i p l ef r a m e w o r k s t r u c t u r e si n 【c d ( b p y ) 2 a 烈c n ) 2 2a n d 【c d ( p y r z ) a 9 2 ( c n ) 3 a g ( c n ) 2 ，a n g e w c h e mi n te d 西g l 1 9 9 4 ，3 3 ( 1 6 ) ，1 6 6 5 【17 d b a m a b i l i n oa n dj f s t o d d a r t ，i n t e r t w i n e ds t r u c t u r e sa n ds u p e r s t r u c t u r e s ，c h e mr e v ，19 9 5 ， 9 5 ( 8 ) ，2 7 2 5 1 8 1j l i a n g ，y w a n g ，j - h y u ，y l ia n d r 一r x u ，s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo f a n e w l a y e r e d z i n c p h o s p h a t e ( cs h 6 n 2 ) z n ( h p 0 3 ) c o n t a i n i n gh e l i c a lc h a i n s ，c h e mc o m m u n ，2 0 0 3 ，8 8 2 8 8 3 【1 9 】pj h a g r m a n ，d ，h a g r a m a na n dj z u b i e z a , o r g a n i c - i n o r g a