（材料物理与化学专业论文）zn掺杂钙钛矿锰氧化物的结构和磁电阻效应研究.pdf

摘要 摘要 以钙钛矿结构锰氧化物为代表的巨磁电阻效应材料，由于它们所表现出来 的超大磁致电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 在提高磁存储密度及磁敏感探 测元件上具有十分广阔的应用前景，因而受到人们广泛的关注。本论文通过对 l n 位元素的替代来研究掺杂后对磁电阻效应的影响。本论文的主要工作和结果 如下： 首先，本论文通过传统的固相反应制备了具有钙钛矿结构的稀土掺杂锰氧 化物l a l 。z n 。m r l 0 3 ( x 卸1 ，0 3 ，o 5 ) 块材，测量了晶体结构和电性能。实验发现， 这种材料在温度从1 0 0 k 增加到3 0 0 k 过程中，该样品具有负磁阻效应，且在1 0 0 k 以上呈现绝缘体特性。推测该样品的金属一绝缘体转变温度t p 可能在1 0 0 k 以 下。当x = o - 3 时，l a l 。z i l 。m n 0 3 块材的电阻率最低，这主要由于x 的含量决定 m n 4 + m n 3 + 的比率，而材料的电阻温度关系强烈地依赖材料的m n 4 + m n 3 + 的比率， 当m n 4 * m n 3 + _ - 2 ：l 时，电阻率最小。即x = o 3 时，m n 4 + m n 3 + 2 ：l ，电阻率 最小。 其次，利用传统的固相反应制各了l a 2 3 s q l - x ) 1 3 z n x 3 m n 0 3 块材，测量了晶体 结构和电阻一温度特性。实验发现随掺杂量x 增加，体系的峰值电阻温度降低。 还研究此系列体系的导电特性，表明体系在低温( t t p ) 有明显的半导体特性。 最后，用激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 方法在s i 称底上制备 l a o ，7 z n o3 m n 0 3 薄膜。通过x r d ，s e m 等测试手段对沉积薄膜的结构和性能进 行了表征。所制备发现沉积温度是决定薄膜生长模式的一个最重要的因素。对 于l a o7 z n o 3 m n 0 3 薄膜来说，存在有一个最佳沉积温度，在沉积温度在t = 8 0 0 c 时，才可能得到结晶性能较好薄膜。通过合理的控制上艺参数可在s i ( 1 0 0 ) 衬底 上获得高择优取向的l a o7 z n 0 3 m n 0 3 薄膜，随生长温度和退火温度的增加，有向 择优取向变化的趋势。 关键词：钙钛矿结构；超大磁电阻效应效应；脉冲激光沉积( p l d ) ；x r d ； 表面形貌；取向多晶薄膜；退火 a b s t r a c t a b s t r a c t p e r o v s k i t em a n g a n i t e sh a v ea t t r a c t e de n o l l t i o l l sa t t e n t i o ni nr e c e n tt i m e sd u et o t h e i rc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m g ) p r o p e r t ya n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n m a g n e t i ci n f o r m a t i o ns t o r ea n dl o w - f e l dm a g n e t i c 蝌l $ o r s t h e r e f o r e ，t h es t r u c t u r e a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fp e r o v s k i t em a n g a n i t e sh a v eb e e ns t u d i e db yd o p i n go n l ns i t e si nt h i st h e s i s ，t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： a tf i r s t ，d o p e dm a n g a n e s eo x i d e s ，l a l - x z i l x m n 0 3 ( x = o 1 ，0 3 ，0 5 ) w i t hd i s t o r t e d p e r o v s k i t es t r u c t u r e sw a sp r e p a r e db yt r a d i t i o n a l s o l i dr e a c t i o nm e t h o d i nt h i s d i s s e r t a t i o n , w ei n v e s t i g a t et h ec r y s t a ls t r n c t u r e ，e l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n d c o l o s s a l m a g n e t i ce f f e c t ( c m r ) o ft h el a l z n x 0 3b u l k 。t h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o fr e s i s t a n c es h o w si n s u l a t o rb e h a v i o r , a n di l om e t a l i n s u l a t o r t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et po ft h eb l u k st h et e m p e r a t u r er a n g eo f1 0 0 k 一3 0 0k t h e r e s i s t a n c eo fl a l x z n x m n 0 3 ( x = o 3 ) i si ss m a l l e s t i ti sb e c a u s et h ed o p e sv a l u exc a n c h a n g et h er a t i oo fi n 4 + m n 3 + o ft h eb l u k se f f e c t i v e l y t h er e s i s t a n c ev g r s u s t e m p e r a t u r er e l a t i o n s h i pd e p e n d so nt l l e t l l e r a t i oo fm n 4 + m n 3 + o ft h eb l u k s h o w e v e rt h er e s i s t a n c eo f b l u k sw i t l lt h er a t i oo f m n 4 + m n 3 + ( 2 ：1 ) i ss m a l l e s t t h e r e s i s t a n c eo f l a l x z n x m n 0 3 ( x = 0 3 ) w i t ht h er a t i oo f m n 4 + f m n 3 + ( 2 ：1 ) i si ss m a l l e s t i na d d i t i o n ，l a 2 ，3 s r ( i x y 3 z n 蚺m n 0 3w a sp r e p a r e db yt r a d i t i o n a ls o l i dr e a c t i o n m e t h o d t h e i rs t r u c t u r ea n de l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r er e s e a r c h e d i ti sf o u n d t h a tt h es y s t e m a t i cp e a kr e s i s t a n c et e m p e r a t u r e ( t p ) d e c r e a s e dw i mt h ed o p e dv a l u ex i n e a s e d i ti sr e v e a l e dt h a tt h es y s t e mi sm e t a lb e h a v i o ru n d e rl o wt e m p e r a t u r e z o n e ( t t p ) a tl a s t ，7 z n 0 3 m n 0 3f i l m sw e r ed e p o s i t e do ns ib yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n w i t ht h eh e l po fx r d ，s e m ，t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl a o7 z n 03 m n 0 3f i l m s w e r ec h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o wt h es t r u c t u r ea n do fl a 07 z n o3 m n 0 3 f i l m sa r e t i g h t l yr e l a t e dt ot h ed e p o s i t i o nc r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sa n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w e n o t i c e dt h a tl a 07 z n 03 m n 0 3f i l m sh a v eo w no p t i m u md e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t = 8 0 0 c ) t om a k et h ec r y s t a l l i n ep r o p e r t i e s o ft h i nf i l m sv e r yw e l l t h er e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tb yr e a s o n a b l ec o n t r o l o fw o r k i n g p a r a m e t e r s t h e s i n g l e i i i a b s 兀认c t l s m of i l m s 谢t l ll l i g hp r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o nc o u l db eo b t a i n e d l a 07 z n 0s m n 0 3 f i l i n sd e p o s i t e do ns is u b s t r a t e sd e m o n s t r a t eat e n d e n c yo fp r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n w i t hi n c r e a s e dt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：p e r o v s k i t es t r u c t u r e ；c m re f f e c t ；p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ；a n n e a l i n g s u r f a c em o r p h o l o g y ；s i n g a l a r - o r i e n t e dp o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m ；x r d i v 学位论文独刨性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：需乎 签字日期： 砂7 年，明，严日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ： 签字日期：凇哆年，? 月y 日 翩签名c 矧：叼歹钆 签字日期：矽爹啤瑚1 一气酽 第一章绪论 第一章绪论 1 1 磁电阻和各种磁电阻效应 在当今的信息时代，信息高速公路的逐步建立和发展，需要高密度信息存 储和快速读写，这都归因于磁电阻效应的发现和应用。 磁电阻效应是指材料的电阻在外加磁场作用下会发生改变，磁电阻 ( m r , m a g n e t o r e s i s t a n c e ) 的强弱常用以下两式之一表示： m r = p d p ( t o ) p ( t ，o )( 1 1 ) m 】r - 【p ( t ，功一p o ) p i f , 均( 1 2 ) 其中p o ) ，p h ) 分别代表温度t ，磁场为0 和h 时的电阻率。 早在1 8 5 7 年，英国著名物理学家w t h o m s o n 首先发现了铁磁多晶体的各向 异性磁电阻( a m r ) 效应“1 。在1 9 8 8 年巴西学者b a i b i e h 等人嘲在f e c ：超晶格薄 材料中发现了高达5 0 9 6 的磁电阻效应之后( 电阻率随磁场增加而下降的这一负 磁电阻效应被称为巨磁电阻效应即6 m r 效应) 。1 9 9 4 年i b m 公司利用具有巨磁 电阻效应的多层金属膜制成硬磁盘磁头，大大提高了磁记录密度，引发了世界 范围的巨磁电阻材料和器件的研究热潮啪。 1 0 多年来，巨磁电阻效应的研究发展非常迅速，并且基础研究和应用研究 几乎齐头并进，己成为基础研究快速转化为商业应用的国际典范。日前，磁电 阻材料己在磁传感器、计算机读出磁头、磁随机存取存储器等领域得到商业化 应用。 1 2 钙钛矿锰氧化物特大磁电阻材料的研究进展 钙钛矿锰氧化物的研究历史最早可以追溯到二十世纪五十年代初。j o n k e r 等人1 4 】报道了在l a m n 0 3 - c a m n 0 3 ，l a m n 0 3 s r m n 0 3 和l a m n 0 3 - b a m n 0 3 的混合 物里面存在着铁磁相。1 9 5 5 年，w o l l a n 等人 5 1 用中子散射技术详细研究了这类 锰氧化物的磁结构。之后，z e n e r 6 用双交换( d o u b l ee x c h a n g e ，d e ) 模型解释了 铁磁相的起因。在1 9 7 0 年，s e a r l e 和w a n g 7 1 首次报道了6 9 p b 0 3 l m n 0 3 单晶 体在居里温度3 3 0 5 k 时附近1 0 k o e 的磁场可使它的电阻率下降2 0 的结果，同 时他们从自旋极化导带的角度对实验结果给予了一定的说明，但结果没有引起 第一章绪论 太大的反映。 之后，于1 9 9 0 年k u s t c r s 等人在n d 0s p b o ，s m n 0 3 单晶中观察到在居里温度附 近磁电阻达5 0 【8 1 。1 9 9 3 年，h e l m o l t 9 1 等人在类钙钛矿结构的l a 2 3 b a v 3 m n 0 3 铁磁薄膜中发现，在室温下，5 0 k o e 的外磁场时的磁电阻效应a r r 8 达5 0 ， 从此揭开了磁性氧化物输运特性的研究的序幕。紧随着，1 9 9 4 年血等人 1 q l l 】 在7 7 k 的温度下，发现了l a a x c a x m n 0 3 薄膜在6 0 k o e 磁场中磁电阻值刚r h 为1 2 7 1 0 5 的特大磁电阻( c m r ) 效应。之后短短几年多的时间，人们在类钙 钛矿结构锰氧化物r e i x t x m n 0 3 ( 其中三价稀土l n 离子：【盘p n d 3 + 以及s m 3 + ； 二价碱土m 离子c a 2 + 。s r 2 + 和b a 2 + 以及p b 2 3 a p 发现，无论是外延生长的薄膜还是 大块的单晶和多晶材料大都具有特大磁电阻效应。1 1 m 1 1 与此同时，人们对m n 位进行掺杂时，也发现可大大提高了c m r 效应。选择替代的二价元素有c u l 2 冽、 n i l 2 5 2 7 1 、f e 2 8 - 2 9 1 、a 11 3 0 lm g l 3 1 1 、c o l 3 2 1 、g a 3 卜3 4 、t i 3 s l 、s c 【3 6 】、c ，7 】，等。纵 观这类钙钛矿结构锰氧化物，不难发现它们具有一个最根本的共同特征，这就 是在一定的温度范围磁场使其从顺磁性或反铁磁性变为铁磁性的同时其导电特 性从半导体或绝缘体型的向金属体转变。目前，人们对c m r 材料的研究工作大 多数是通过对锰氧化物稀土位、碱土位和锰位掺杂或改变掺杂的浓度比来发现 c m r 效应的一些磁输运、电输运的性质以及附加外场来研究其相变或其它物理 现象，试图来研究c m r 材料的微观机理和其在磁存储、光电开关及传感器等方 面的应用开发。到目前为止，对r e i x t x m n 0 3 ( r e = l a , p r , n d ，s i n ；t = c a , s r ，b a ，p b ) 氧化物，在x = 0 2 o 5 范围内均观测到c m r 和铁磁性，但只有少部分种类材 料的居里温度高于室温，这限制了钙钛矿型稀土锰氧化物的应用。| 3 s 4 2 理论上附加了电子一声子相互作用后的双交换作用【4 3 l ，成功地解释了c m r 效应的低温部分的实验结果。z h a o 等人则在l a l x c a x m n 0 3 + y 中发现其有效的导 带带宽具有巨大的氧同位素效应m j ，直接从实验上证明了载流子与j a h n t e l l e 晶 格畸变耦合形成极化子。双交换作用使e g 电子变成巡游性，而极化子的形成降 低了e g 电子的能量，从而使巡游的e g 电子趋于局域化。实验上，在锰氧化物 中还发现存在实空间的电荷有序态】，磁场可引起磁致伸缩导致结构相变等阳， 说明除双交换作用以外，电子一声子、电子一自旋问的耦合以及晶格畸变是引 起这类氧化物有趣特性的主要因素。 2 第一章绪论 1 3 钙钛矿锰氧化物薄膜材料的研究进展 自m 等 4 7 1 人在1 9 9 4 年用激光淀积制成l a 0 6 7 c a o3 3 m n 0 3 薄膜并观察到m r 达到1 2 7 0 0 0 后，便开启了对钙钛矿锰氧化物薄膜材料研究的先河。稍后熊光 成等p 8 删人以及v c a i g n a e r t 等例人分别对n d o7 s r 0 3 m n 0 3 薄膜样品在0 2 中经 9 0 0 c 处理半小时后，得到6 0 k 、8 0 k o e 下的m r 1 0 6 和在s m l n s r z ，3 m n 0 3 块 状样品中9 2 5 k 、5 0 k o e 下的m r 5 t 0 3 。这些结果均远大于金属多层膜的 m r 值。 2 0 世纪8 0 年代以来，小型化的，微型化的薄膜器件越来越成为成为研究 的热点。在1 9 9 1 年第一届2 1 世纪薄膜科学与技术国际讨论会上磁学组认为磁 性材料的研究“将来取决于薄膜” 5 1 1 。 利用巨磁阻钙钛矿结构材料与成熟的半导体工艺基础( s i ) 的结合从而实现 微型化具有事倍功半的效果。因此把钙钛矿锰氧化物的功能特性和硅电子学联 系起来，在s i 衬底上生长钙钛矿氧化物薄膜是目前研究的热点之一 5 2 - 5 5 1 对于钙钛矿结构锰氧化物薄膜材料的研究主要集中在以下几个方面： l 制备方法 在薄膜的制备技术呈现出多样化的态势，有溅射法( 射频磁控溅射和离子束 溅射) t 5 6 j 、沉积法( 脉冲激光沉积【5 7 - 5 9 】和金属有机物化学气相沉积法唧1 ) ，溶液 化学方法( 溶胶凝胶法) 【6 1j 和金属有机物分解法嘲和分子束外延等方法。 实验发现，p l d 技术在制备钙钛矿锰氧化物、铁电体、半导体、金刚石或 类金刚石以及各种有机物薄膜 6 3 耐1 方面显示出一定的优势和潜力。近年来，p l d 由于工艺简单、制膜速度快、生长速率高、膜层具有很好的保成分性以及制膜 范围宽等优点受到国际上广大科研工作者的高度重视。 2 衬底的研究 e i s e n b e i s e r t 6 5 1 ，m c k e e 惭1 和l e e 6 7 】等人已报道了分别把s r t i 0 3 ，b a t i 0 3 和 b i 32 5 l a o7 5 t i o l 2 外延生长在s i 基底上，何萌也报道了在s i 基底上生长l a a l 0 3 薄膜的研究工作旧1 t i w a r i 【6 9 1 和u c m u r a 7 0 等人报道了用m g o 和s r t i 0 3 ( s t o ) 做 缓冲层，在s i 基底上生长l a l 。s r ，m n 0 3 ( l s m o ) 薄膜，但其缓冲层m g o 和s t o 厚度是1 0 0 2 7 0n m 。 3 应力对薄膜的输运性能的影响的研究1 7 1 川】 薄膜内的应变会导致m n 0 6 八而体结构畸变，最终增大e g 电子的自旋无序 相关散射，降低薄膜的饱和磁化强度，减弱其金属型电导，但对磁电阻值的增 3 第一章绪论 加有一定作用。 4 晶界对薄膜的影响【7 5 】 在电子输运过程中，电子不可避免地要跨越晶界之间的势垒，晶界的多少 和晶界的有序程度都会影响电子穿过晶界所需要的能量，外加磁场可以改变晶 界中的有序程度，这样晶界的状况也会影响到磁电阻效应的大小晶界的存在， 使得金属绝缘体转变温度降低，在低温出现了弱局域化行为对磁电阻行为的研 究发现，晶界的存在破坏了低场下的材料本征的磁电阻行为。 5 制备工艺对薄膜性能的影响 科技工作者还广泛研究了不同衬底，沉积温度7 卵7 】、膜厚、外延性、氧分 压【7 8 罐们、退火等对钙钛矿结构薄膜材料结构隅1 粕1 、磁性及输运特性的影响【3 7 鹊l 。 6 场对薄膜的影响 施加各种手段如当外加磁场、温度场、电场、等静压、超声、光等 8 9 删来 研究钙钛矿锰氧化物薄膜的材料性质。 无论从应用还是从机理研究，我们都有必要深入研究薄膜的最佳生长条件 和物理性能。 1 4 本文研究目的和意义 至今，对l n m n 0 3 的c m r 效应研究很多，但z n 对l n m n 0 3 的掺杂和z n 对l n 2 3 s r l ，3 m n 0 3 的掺杂的电磁性能的研究还不曾有，本文以此作为重点，讨论 l n h z n ；m n 0 3 和l a 2 ：3 $ r l - x ) 3 z n x 3 m n 0 3 系列电磁性能，以期得到在常温附近，在 较低磁场下，制备出具有较高磁电阻的材料。 通过研究p l d 薄膜生长技术，制备出晶化较好，表面光滑平整l n - 一x z n , l n 0 3 薄膜。比较不同生长条件、退火工艺对薄膜表面形貌、晶化程度的影响。通过 不断的摸索和改善工艺，制备出高质量的l n 。一x z n ，m n 0 3 ，薄膜。 4 第二章钙钛矿型锰氧化物材料的性质和机理 第二章钙钛矿型锰氧化物材料的性质和机理 2 1 结构 2 1 1 晶体结构 具有超大磁电阻效应的锰基氧化物r e 。一x t x m n 0 3 ( r e 为l a ，p r 等，t 为c a ， s f ，b a 等) 的晶体结构接近立方型钙钛矿结构( a b 0 3 结构) 。图2 1 给出了锰基钙 钛矿结构示意图。在理想的a b 0 3 型钙钛矿结构中：a 占据立方晶胞的顶点位置， b 占据体心位置，o 占据面心位置，这样m n 位于由六个o 组成的八面体的中 心。在化学配比条件下，该类化合物中m n 离子处于+ 3 和+ 4 价的比例分别为1 一x 和丘事实上，这样的理想结构常处于畸变的状态，导致这种现象的原因是 j a h n t e l l e r ( j - t ) 效应以及掺杂造成的平均离子半径的变化，且晶格的变形伴随着 结构的转变。实际的a b 0 3 晶体都畸变成正交( o r t h o h o m b i e ) 对称性或菱面体 ( r h o m b o h e d r a l ) 对称性【舛】。发生畸变的原因主要是锰原子d 4 中的e g 电子使氧形 成的八面体发生畸变，通称为j a l l l l t e l l e r 不稳定性畸型9 5 1 ，它使e g 态的简并解 除。另一种可能性是由于a 原子比b 原子大，使a - o 层比b o 层原子直径之 和有较大差别，引起相邻层不匹配所致。通常用一个公差因子( t o l e r a n c ef a c t o r ) 表示，t - - ( r a + r o ) 2 ( r s + r o ) ，其中r a ，f b 和r o 为相应离子的平均半径，当t 在o 7 5 和1 0 0 之间，所形成的钙钛矿结构稳定【啊，。对一些氧化物的计算结果 为：c a m n 0 3 ：0 9 1 l a m n 0 3 ：o 8 9 ，s m m n o s ：o 8 6 ，( p r , n d ) m n 0 3 ：0 8 6 ，g d m n 0 3 ： 0 8 5 。y m n 0 3 ：0 8 3 网。未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性【9 8 1 。 图2 1 理想的衄结构图 5 a b oo 第二章钙钛矿型锰氧化物材料的性质和机理 掺杂的稀土锰氧化物r e i x t x m n 0 3 ，由于出现m n 4 + 离子，其结构可能随掺 杂量x 的增加从低对称性向高对称性转变。例如p a s r 和b a 时，m n 4 + 离 子随掺杂量x 的增加而增加，图2 2 给出了因m n 4 + 含量的增加引起结构变化的 趋势。其中0 正交对称性结构( 0 一o r t h o r h o m b i c ) ，r 为正交菱面体结构，c 为 立方结构，t 为四方结构例。 e 新 融 o 2 0 l o6 08 01 0 0 m n x _ 图2 2 低温下l a l x m n 0 。的对称性随妇”含量的变化关系 y a k e l 1 0 0 1 研究了l a m n 0 3 在制备过程中由于氧份不正分，m n 4 + 含量增加， 使a 轴和b 轴的差别减小，例如m n 4 + 为9 时，a = c = 0 7 9 6 0 n m b = 0 7 6 9 8 n m ； 2 0 时，a = c = 0 7 8 0 9 n m ，b = 0 7 7 8 2 n m ；在接近3 0 时转变为立方对称。晶格的结构 和畸变直接影响了m n - o 的键长和键角，进而改变e g 电子的转移几率，双交换 作用。 2 1 2 磁结构 材料的几种磁结构类型如图2 3 所示。a 型反铁磁结构的特性是同一m n - o 层中m n 离子取向相同。相邻两层的b i n 离子磁矩取向相反。g 型反铁磁结构的 特征是最近邻的m n 离子磁矩取向相反。对实验研究表明l a m n o 绝缘体基态是 a 型反铁磁( a a f ) 结构。中等掺杂s c a o 5 m n 0 3 ( x 0 5 ) 是c 型反铁磁( c a f ) 结构，这时体系中具有铁磁性的z 字形链在低温时通过反铁磁耦合起来，表现 出电荷有序，轨道有序等。l a os c a o5 m n 0 3 的反铁磁始于五十年代，最近又有深 入的研究 1 0 1 - 1 0 2 1 。而高掺杂时则倾向于g 型反铁磁( g a f ) 结构，c a m n 0 3 ( x 1 ) 绝缘体基态是g 型反铁磁( g a f ) 结构。而实际中还发现了某些磁有序结构远比 以上几种结构复杂，如c e 型、倾斜反铁磁( o a f , c a n ta n t i f e r r o m a g n e t ) 等。 6 第二章钙钛矿型锰氧化物材料的性质和机理 涕崩塌澎 f c r r oa - a fc - a f6 - a f 图2 3 四种磁结构类型示意图 l a l x c a x m n 0 3 相图如图2 4 所示【1 0 3 】，当掺杂量在x = 0 和x = l 处l a l 一 x c a x m n 0 3 是反铁磁绝缘体。在o x o 1 时，此时的磁结构应该是自旋倾斜的 反铁磁结构，自旋的倾角很小，也可以看作是a - 型反铁磁有序和铁磁有序共存， 但铁磁有序含量很小，铁磁性很弱。体系m n 4 + 离子的浓度非常小，在它周围非 常小的区域由于m n 3 + o m n 4 + 通过双交换作用形成局域铁磁性，但是就整个体 系而言是m n 3 + 的富集相，由于m n 3 + o m n 4 + 的超交换作用构成反铁磁。在o 1 x 0 2 区问体系在降温过程中，先是有顺磁相转变为铁磁绝缘相。在0 2 t p ) ，其中最为典型的有三种： 热激活方式：p = po e x p ( e a k t ) 0 0 变程跃迁( m ，v a r i a b l er a n g e h o p p i n g ) ：p = po e x p ( t o t ) 1 h 1 明； 小极化子绝热跃迁模型( s p h ，s m a l lp o l a r o nh o p p i n g ) ：p = a te x p ( e a k t ) 1 1 0 8 1 0 9 。 这里p 。是常数，e a 是小极化子激活能，b 是玻尔兹曼常数。 对于每一种模型都有与其结构有关的因素：简单的热激活模型起因于处于 顺磁态的m n 离子的3 d 电子的费米能级间存在膺能隙。小激化子跃迁模型中是 由于电子在跃迁过程中，其周围的晶格畸变( j a h n - t e l l e r 极子) 随电子的跃迁一起 运动。而在m o t t 变程跳跃模i u i ) 中，考虑到材料中载流子由于磁无序的影响。 虽然每种模型都能对特定的试验曲线给出较好的拟合，但往往其适应的温度范 围有限。而且，在实际过程中，很难严格区分这些模型之间的差别。 另一方面，在低温铁磁金属区f r t p ) 显示出金属特性，有可能满足不同的 理论表达式。在低温阶段( t t p ) 不同的输送机制( 电子一电子，电子一磁子，电 9 口5a-壹盏-芒 第二章钙钛矿型锰氧化物材料的性质和机理 子一光子) 。在这个区域，阻温变化满足 p = p d + p 脚r 其中与温度无关的项p 。，它是由于畴，晶界和其他与温度无关的散射机制 所导致的电阻项。当m = 2 时，表示电子一电子库仑相互过程所导致；当m - - 4 5 时， 表示电子一磁子散射过程所导致；n = 2 5 ，作为经验值，被认为是电子一电子、电 子一磁振子和电子一声子等几种相互作用的共同体现【叫1 2 1 总之，对于低温的输运行为，主要的解释模型是：大极化子输运，小极化 子隧穿，自由载流子磁散等。事实上，越来越多的实验表明在低温铁磁金属区 不止一种流子存在。各种载流子的共存和竞争导致了微观的电子相分离。 在居里温度附近，电阻随温度升高而急剧增大，这是由于与磁无序相关的 导电电子的自旋散射所致。磁无序越混乱，电子就越强烈地被散射，并导致了 更大的电阻。在磁有序的温度范围内样品电阻在外磁场下会降低，这是因为自 旋散射效应减小的缘故。 2 2 物理机理 双交换作用 通常具有c m r 效应的材料在出现绝缘体一金属导电转变的同时，其磁性也 发生相应的转变，由顺磁到铁磁的相变，二者之间存在着内在的关联【1 1 3 d 1 6 1 。这 种金属性和铁磁性共存的现象可用双交换作用来解释。双交换作用的模型最初 由z e n c r 在1 9 5 1 年提出，用来解释掺杂锰氧化物从反铁磁绝缘体到铁磁金属的 转变【1 1 _ 7 】。其物理图像可以形象地用图2 7 来描述。 面、b 鼬po 争h 鼢 口士 t a a 非 图2 7i h l ”0 2 + 骱“双交换示意图 l o 淤扩。矿 第二章钙钛矿型锰氧化物材料的性质和机理 当未掺杂时，全部m n 离子都是三价，为了使电子从一个m n 离子转移到另 一个m n 离子以形成二价和四价离子，必须克服库仑势( 在氧化物中，一般为l o e v ) 。对于这么大的能量，在通常的温度和电场下电子几乎不跃迁。 当a 位离子被替代时，晶体中m n 3 + ( t 2 9 3 e 9 1 ) 和m n 4 + ( t 2 9 3 e 9 0 ) ) 离子同时存在， 也就是说引入了部分空的e g 轨道。由于t g 的能量较低，它与0 2 一的2 p 态的重叠 很小，3 个t g 电子形成了局域的t 2 。自旋，但e g 电子态的能量较高，它与0 2 。的 2 p 态之间有较强的杂化，因而0 2 - 的一个2 p 电子可以转移到m n 4 + 的空t g 轨道， 同时m n 3 + 的e g 电子转移到0 ，这样，电子就变成了巡游电子，由此形成导电 性。e g 电子从m n 3 + 跳跃到m n 4 + 且并不改变体系的能量。同时受洪特规则的制约， 巡游e g 电子的自旋与局域的t 2 。电子的自旋必须平行排列，从而导致铁磁性排列。 电子在跳跃过程中是借助于0 2 + 离子而在m n 3 + 和m n 4 + 之间跳跃的，而电子的跳 跃导致了局域自旋之间的铁磁相互作用，故称之为双交换作用。 ，一，。、 ，、 e i 1 2 l= 亳一 m 图2 8 相邻m 一+ 和m n ”离子自旋之间的夹角 a n d e r s o n 和h a s e g a w a 1 1 8 ，1 1 卿在z e n e r 的基础上作了更为详细的计算，他们 考虑一对锰离子的体系，假设电子在相邻的离子间跳跃不改变它的自旋状态， 两个锰离子的局域自旋很大，在空间上有特定的方向，相互之间存在夹角0i i 如图2 8 所示，即m n 3 + 和m n 4 + 自旋夹角。在经典近似下，双交换作用大小与自 旋夹角有如下关系： t i i - b i jc o s ( o i 犯) t i j 定义为跃迁积分( 胁s 衔i n t e g r a l ) ，b 为耦合常数( c o u p l i n gc o n s t a n t ) 。由上 面公式，如果0 i j = 0 。，即材料的自旋取向相同时( 即铁磁态) ，跃迁积分t i i 最大， e g 电子很容易跃迁，材料呈现金属性；如果0i j = 1 8 0 。，即材料的自旋取向相反 时( 即反铁磁态) ，跃迁积分t i i 最小，e g 电子很难跃迁，材料呈现绝缘性。这样当 材料材料发生反铁磁一铁磁转变( a f m f m ) 时一般伴随着绝缘一金属( i - m ) 转 第二章钙钛矿型锰氧化物材料的性质和机理 变；当材料材料发生铁磁一顺磁转变( f m p m ) ，相应地发生金属一半导体( m s ) 转变。电子依赖于局域自旋的自旋夹角发生跳跃。当温度升高到靠近t c 或以上 时，自旋就开始变得无序，电子的跳跃作用就受到无序的影响而减小，这将导 致t c 附近的电阻增大。而在外场的作用下局域自旋就会相对容易地排列起来， e g 电子跳跃作用也就增大，因此在t c 附近可以观察到较大的磁阻。这是根据双 交换模型对t c 附近m r 效应的简单解释。 1 2 第三章a 位掺杂及工艺对l a m n 0 3 体系的影响 第三章a 位掺杂及工艺对l a m n 0 3 体系的影响 3 1z n 掺杂对l a m n 0 3 体系的影响 3 1 1l a l - x z n 。m n 0 3 样品的制备 配料按l a l x z i l 。m n 0 3 分子式的各元素氧化物l a 2 0 3 ，z n o ，m n 0 2 按照 名义配比进行配料。材料的称量使用j a 2 0 0 3 型电子天平，称量精度为0 1 m g 。 研磨将已经配好的混合物放入研磨钵，并加入适当的无水乙醇，研磨 半小时。 球磨将研磨好的混合物放入球磨机，并加入适当的无水乙醇以便使得 研磨更加充分、均匀。单份研磨时间约4 小时，直至颗粒度极其精细。 预烧将以上材料放入刚玉坩埚中，在马费炉中，逐渐升温直至炉温为 l l o o ，再烧结l o 小时。并随炉温自然冷却至室温。 烧结重复一次，使材料完全均匀，完全反应，得到均一的相。 压片将最终的粉料加少许无水乙醇调成密实块，移至模具中，用油压 机进行压片( 压力：3 0 0 m p a ) 烧结将炉温升到1 3 5 0 c ，并保持1 2 小时以上进行最后的烧结，随后 随炉冷却至室温。 3 1 2l a l i z n 。m n 0 3 样品的结构分析 1 密度分析 图3 - 1 为l a ( 1 x 豇；m n 0 3 样品烧结密度随不同配比的变化，随z n 掺杂浓度 的增大，密度降低，这是因为z n o 的相对密度较小。 1 3 第三章a 位掺杂及工艺对l a m n 0 3 体系的影响 z n 浓度 图3 - 1l a ( t d z n , i n 0 3 样品在1 3 5 0 2 2 烧结1 2 h 的烧结密度随x 变化 2x r d 分析 图3 - 2 为不同掺杂浓度的l a f i x ) z n x m n 0 3 样品在1 3 5 0 c 烧结1 2 h 的x 射线 衍射图谱。l a ( 1 x ) z n x m n 0 3 与l a ( 1 x ) c a 。m n 0 3 的衍射峰位置几乎相同，因此 l a 0 础z n x m n 0 3 的结构为钙钛矿结构。当x = l