（化学工艺专业论文）aaamamps共聚物降滤失水剂的超浓反相乳液聚合及性能研究.pdf

摘要 摘要 选用丙烯酸( a a ) 、丙烯酰胺( a m ) 、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸 ( a m p s ) 水溶性单体，采用超浓反相乳液聚合法，非离子乳化剂乳化，过 硫酸盐引发聚合生成油田降滤失水剂。通过傅立叶红外光谱( f t i r ) 分析和 验证三元a a a m a m p s 共聚物，用差热分析d t a 和热重分析t g 考察 了三元a a a m a m p s 共聚物的热稳定性。研究了单体配比中水化基团和 吸附基团比例、引发剂用量、乳化剂用量、水相体积分数、单体水溶液 的p h 值和单体浓度对滤失水性能的影响，分析了乳化剂种类和用量、水 相体积分数、搅拌速率、温度、单体水溶液的p h 值因素对降滤失水剂贮 存稳定性的影响，用正交实验方法确定了超浓反相乳液合成降滤失水剂 的最佳工艺条件，并对其滤失水作用机理做了初步分析和探讨。 正交实验的直观和方差分析结果表明，乳化剂用量对超浓乳液产品 的滤失水性能和贮存稳定性有显著影响。相对于滤失水性能来说，滤失 水性能随着单体中水化基团和吸附基团的比例、乳化剂用量、水相体积 分数和单体浓度的增大先增加再减小，随着水相p h 值的增大而增加，随 着引发剂用量的增大而降低，优化的实验条件为引发剂用量为o 2 ( t 0 0 1 ) ，乳化剂为油相用量的1 2 ( w t ) ，水相体积分数为8 5 ，单体配比 中水化基团和吸附基团比例为1 ：1 ，单体水溶液p h 值为9 ，单体浓度为 5 0 ( w t ) ，且在降滤失水剂加量为0 2 ( 叭) 时，测得的淡水泥浆滤失水量 为1 2 2 m l 3 0 m i n 。相对于贮存稳定性来说，非离子乳化剂有利于超浓反 相乳液的形成，降滤失水剂的贮存稳定性随着乳化剂用量、搅拌速率的 增加先增加再减小，随着水相体积分数、贮存温度的增加而下降，随着 水相p h 值的增大而增加。当乳化剂为油相质量分数的1 2 ( w t ) ，且复合 乳化剂s p a n 8 0 和t w e e n 6 0 的质量比为9 ：l ( w t ) ，水相体积分数为7 9 ， 降滤失水剂贮存温度为2 0 ，单体水溶液p h 值为9 ，聚合搅拌速率为 1 0 0 0 r r a i n ，此条件下降滤失水剂的贮存稳定。1 生矽- - 0 0 2 8 。 本文还分析和探讨了a a a m a m p s 三元共聚物降滤失水剂的滤失 水作用机理，通过实验和计算表明降滤失水剂的滤失水作用机理主要是 武汉丁程大学硕十学位论文 依靠降低滤饼的渗透率来滤失水的。 关键词：a a a m a m p s ，超浓乳液聚合，反相乳液聚合，降滤失水剂， 贮存稳定性 l i a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e s o fa a a m a m p sc o p o l y m e r sa sf i l t r a t er e d u c e rb y s u p e r - c o n c e n t r a t e di n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t b a s e do nt h ec o n s i d e r a t i o no fe a s yp o l y m e r i z a t i o n t e c h n o l o g y ，e a s y a p p l i c a t i o np r o c e d u r e ， g r e e ne n v i r o n m e n t ， a n dl o wc o s t e t c ， a s u p e r - c o n c e n t r a t e di n v e r s ee m u l s i o nt e c h n o l o g yh a sb e e ns u c c e s s f u l l yu s e d f o rt h ef i l t r a t er e d u c e rs y n t h e s i si nt h es t u d ya n dm a n yf a c t o r so nt h e p r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e d s i m p l y , s u c has u p e r - c o n c e n t r a t e di n v e r s e e m u l s i o n ，w h i c hc o u l db ea p p l i e dd i r e c t l y a saf i l t r a t er e d u c e ri nd r i l l i n g f l u i d s ，w a ss y n t h e s i z e db yu s i n ga c r y l i ca c i d ( a a ) ，a c r y l a m i d e ( a m ) a n d 2 - a c r y l a m i d o 一2 一m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i c a c i d ( a m p s ) a s m o n o m e r s ， p o t a s s i u mp e r o x y d i s u f a t e a si n i t i a t o r , s p a n - 8 0a n dt w e e n - 6 0a sc o m p l e x e m u l s i o n s ，r e s p e c t i v e l y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) w a su s e d t o a n a l y z e a n dt e s t i f yt h ep o l y m e rs t r u c t u r ee x p e c t e d t h e r m a ls t a b i l i t yo f c o p o l y m e rw a si d e n t i f i e db yt g a n dd t a t h ef i l t r a t el o s sa n dt h e s t o r a g es t a b i l i t y a r et h em a i np u r p o s e s c o n s i d e r e db yc h a n g i n gt h ee m u l s i f i e rd o s e ，e m u l s i f i e rm bv a l u e ，v o l u m e f r a c t i o no fw a t e rp h a s e m o n o m e ra d d i t i o nr a t i o ，i n i t i a t o rd o s ep o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，a n ds t i rs p e e d ，p ho fw a t e rp h a s ee t c t om a k ec l e a rt h ec o m p l i c a t e dr e l a t i o n s h i pb e t w e e ns om a n yf a c t o r so n b o t ht h ef i l t r a t el o s sa n dt h es t o r a g es t a b i l i t y , a no r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l s t r a t e g yw a sd e s i g n e da n du s e d b a s e do nt h em a t h e m a t i c a la n a l y s i s ，w e f i g u r e do u tt h ef a c t o r s t h e ns i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt o c h e c kt h ei n f l u e n c er u l eo nb o t ht h ep r o p e r t i e s f l u i dl o s sc o n t r o la b i l i t yw a si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fe m u l s i f i e r d o s e ，t h ev o l u m ef r a c t i o no fw a t e rp h a s e ，t h er a t i oo fh y d r a t i o nt oa b s o r p t i o n g r o u p si nt h em o n o m e ro p t i o n s ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r ，b u tt h e i i i 武汉f t 程大学硕士学位论文 a b i l i t yw a st h e nr e d u c e dw i t hs u c hi n c r e a s e ss u r p l u s ，r e s p e c t i v e l y t h ea b i l i t y b e c a m ew e a kw i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a t o rd o s eb u tr o s ew i t hp ho fw a t e r p h a s e t h eo p t i m i z e dp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r et h a t ，t h ei n i t i a t o rd o s e w a s0 2 ( m 0 1 ) o fm o n o m e r s ，t h ee m u l s i f i e rd o s ew a s12 ( w t ) o fo i l ，t h e v o l u m ef r a c t i o no fw a t e rp h a s ew a s8 5 ，a n dt h er a t i oo fh y d r a t i o nt o a b s o r p t i o ng r o u p si nt h em o n o m e rm i x t u r e sw a s1 1 ，p ho fw a t e rp h a s ew a s9 ， c o n c e n t r a t i o no fm o n o m e rw a s50 ( w t ) ，r e s p e c t i v e l y t h es t o r a g e s t a b i l i t y w a sf i r s te n h a n c e db u tt h e nr e d u c e dw i t ht h e i n c r e a s eo fs t i rs p e e da n dt h ee m u l s i f i e rd o s e ，r e s p e c t i v e l y i tg o tb a dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h es t o r a g et e m p e r a t u r ea n dt h ev o l u m ef r a c t i o no fw a t e rp h a s e r e s p e c t i v e l yb u tg o tw e l lw i t hp h o fw a t e rp h a s e t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e o p t i m u me x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sf o rt h e s t o r a g es t a b i l i t y w e r e t h a t ， e m u l s i f i e rd o s ew a s12 ( w t ) o fo i l ，t h er a t i oo fs p a n - 8 0t ot w e e n - 6 0w r i t s 9 ：l ( w t ) ，t e m p e r a t u r e w a s 2 0 。c ，t h ep o l y m e r i z a t i o n s t i r s p e e d w a s 10 0 0 r m i n ，v o l u m ef r a c t i o no fw a t e rp h a s ew a s7 9 ，p ho fw a t e rp h a s ew a s9 ， r e s p e c t i v e l y t h ea c t i o nm e c h a n i s mo ft h ef i l t r a t er e d u c e rw a sd i s c u s s e di nd e t a i l ， s h o w i n gt h a tt h er e d u c t i o no f f i l t r a t el o s si sm a i n l yd u et ot h er e d u c t i o no ft h e f i l t r a t i o nc a k ep e r m e a b i l i t y k e yw o r d s ：a c r y l i ca c i d a c r y l a m i d e 2 a c r y l a m i d o - 2 - m e t h y l p r o p a n es u l f o n i c a c i d ；s u p e r - c o n c e n t r a t e dp o l y m e r i z a t i o n ；i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ； f i l t r a t er e d u c e r ；s t o r a g es t a b i l i t y i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：耋凌辱 旆j 月习。e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定，即： 我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 、 保密d ，在鱼年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o 。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：l 苌备 指导 如年j 月力日 第l 章文献综述 第1 章文献综述 随着石油勘探开发事业的发展，钻井技术的进步给固井提出更高的 要求，油田处理剂可改善水泥浆性能，使之满足和适应特殊井、超深井、 海洋井和复杂井的固井要求，达到提高采油率、延长油气井寿命、保护 油气层的目的，油井水泥作为处理剂的载体用于固井工程中，而油井处理 剂的研制水平的提高也促进了固井技术的发展。在固井工程中油井水泥 浆的失水影响固井质量，因此控制水泥浆的失水是固井工程的重要和必 要部分，降滤失水剂就具有控制水泥浆失水功能。 1 1 油田降滤失水剂 钻井液被称为钻井的“血液 ，是钻井工艺技术的重要组成部分，其 费用约占石油开采成本的6 0 ，油田处理剂是加入钻井液的核心组分， 是指用于改善和稳定钻井液性能，或为满足钻井液某种性能需要而加入 的化学添加剂，往往很少加量就会对钻井液性能产生极大的影响，在油 田固井工程中占有重要的地位。按照油田处理剂在钻井中所起的作用或 功能分类，可以将其分为降滤失水剂、降粘剂、抑制剂、絮凝剂、润滑 剂和堵漏剂等。其中降滤失水剂是油田处理剂的重要剂种，降滤失水剂 又称为降失控制剂、降失水剂。在钻井过程中，钻井液的滤液侵入地层 会引起泥页岩水化膨胀，严重时导致井壁不稳定和各种井下复杂情况的 产生，钻遇产油层时还会造成油气层损害，失水则会引起水泥浆的密度、 稠化时间、流变性能随之改变从而导致固井失败。加入降滤失水剂的目 的，就是要通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，尽可 能降钻井液的滤失水量，从而保持水泥浆有适当水灰比的材料【l l 。降滤失 剂按其原料来源主要可以分为以下四类。 1 1 1 颗粒材料 最早用于油田降滤失水剂的颗粒材料是膨胀土，粘土的颗粒尺寸极 武汉_ t 程大学硕+ 学位论文 小，可以进入水泥滤饼之间，降低滤饼的渗透性能，从而减少水泥浆的 滤失水。用于水泥浆降滤失水的颗粒材料还有碳酸盐细粒、沥青、硅藻 土、热塑料性树脂等物质。c r e n k e l m e y e r 等【2 j 将1 10 0 u m 的粘土颗粒材 料分散于水溶性的羧甲基纤维素或其他纤维素衍生物种，和多价金属阳 离子一同作为水泥浆或钻井液降滤失水剂应用，中温条件下效果良好。 b u r k h a l t e r 等【3 4 】选用一种有机粘土悬浮于纤维素衍生物或丙烯酰胺类共 聚物，与一种液态烃和一种聚合类表面活性剂及分散剂共同使用，该体 系不仅可以长久储藏，且不会引起水泥浆过度缓凝和沉淀。j u p p e 掣5 】采 用一种可以生物降解的医用白油作为载体，悬浮纤维素醚和由极性溶剂 分散的高岭土用井水泥降滤失水剂，该体系具有无毒、无污染性、生物 降解性，对地层无伤害，是一种环境友好的油田降滤失水剂。o l a u s s e n 等1 6 1 在水泥浆中加入1 - - 3 0 的硅酸胶体悬浮液。硅酸胶体比硅灰具有更 小的颗粒半径( 1 1 0 n m ) 和更大的比表面积( 3 0 0 - - - 7 0 0 m 2 g ) ，在水泥浆中 起到降滤失水、稳定水泥浆浆体、防气窜以及抗高温氧化等作用。 1 1 2 水溶性改性天然产物 利用天然原料开发降滤失水剂，如对栲胶、纤维素、褐煤、单宁、 瓜尔胶、淀粉等进行改性、接枝而得，一般以衍生物或改性产物应用或 与别的降滤失水剂复合应用，具有价格低廉、市场广阔和可生物降解等 特点，在石油钻井工业中应用十分广泛【3 】。常用于油井水泥降滤失水剂的 是纤维素醚类，主要包括羧甲基纤维素( c m c ) 、羟乙基纤维素( h e c ) 、羧 甲基羟乙基纤维素( c m h e c ) 等。纤维素醚类材料具有良好的滤失水性能， 很少的加量就可以将水泥浆的滤失水量控制在一定范围。但是由于纤维 素醚的分子单元是以醚键连接，使得此类纤维素材料的单独使用温度较 低，且使用温度增加时分子链的溶剂化作用会明显减弱，其溶液的粘度 逐渐降低，滤失水能力降低；此类材料还具有一定的侯凝现象，水泥浆 井下工作时不能及时凝固，影响了生产；另外纤维素材料的加入，使水 泥浆的稠度过大，在用量增大时使水泥浆搅拌困难或难以输送。纤维素 类还可与其他材料复合使用或进行接枝改性应用，对纤维素衍生物进行 第l 章文献综述 改性应用的一个途径是以铈盐或其他变价金属离子为引发剂，控制一定 反应温度，使纤维素衍生物与某些乙烯类单体接枝共聚。反应产物不仅 有良好的滤失水性能和分散性能，还具有一定的耐生物酶解和耐热分解 性能【_ 丌。在提高纤维素的使用温度方面，赵风华、孙国杰等【8 】利用羧甲基 纤维素、甲醛、水玻璃、氯仿合成一种新型降滤失水剂，具有良好的抗 高温和滤失水性能以及水泥浆流变性能。v i j n 等 9 , 1 0 1 采用分子量降低后的 乙氧基化羟乙基纤维素作为油井水泥降滤失水剂，加入氧化镁作为温度 稳定剂，将使用温度提高到1 4 0 以上。c o w a n 1 l , 1 2 介绍加入一种表面活 性剂到纤维素衍生物或乙烯聚合物中作为油井水泥降滤失水剂，可以使 水泥浆具有良好的流变性能和滤失水性能。加入表面活性剂、多种降滤 失水剂复合使用也是提高降滤失水剂应用性能的一条重要途径。国内王 中华对水溶性改性天然产物钻井液做了集中报道【1 3 1 。 1 1 3 特种水泥体系 除了国家标准规定的标准油井水泥之外，其它具有特殊性能的油井 水泥称为“特种油井水泥 。现在有许多种类的特种油井水泥己形成产品， 如胶乳水泥、硅灰水泥、高铝水泥、膨胀水泥、触变水泥等。其中，胶 乳水泥不但具有良好的降滤失水性能，而且具有良好的防气窜性能【1 4 1 。 胶乳是一种聚合物的悬浮体系。通常由油溶性或水溶性单体的乳液聚合 制备而得，该体系为亚稳态。因此，胶乳中一般要加入表面活性剂提高 其稳定性能。胶乳中聚合物的粒径在0 0 5 - - - 0 5 u m 范围内将胶乳加入硅酸 盐水泥中，即形成胶乳水泥体系。由于胶乳中胶粒的粒径在0 0 5 - - - 0 5 u r n 范围内，比水泥颗粒的粒径( 一般约在2 0 - - , 5 0 u m ) t j 、得多，而且胶粒具有良 好的弹性。这样在水泥形成滤饼时一部分胶粒挤塞、充填于水泥颗粒间 的空隙中使滤饼渗透率降低；另一方面，一部分胶粒在压差的作用下在 水泥颗粒间聚集成膜，这层覆盖在滤饼上的膜进一部使滤饼的渗透率降 低。上述两种协同作用使得胶乳水泥具有良好的降失水性能。曾被用于 和正用于水泥外加剂的胶乳有：聚乙烯醇、聚苯乙烯、氯苯乙烯、氯乙 烯共聚物及苯乙烯、丁二烯共聚物、氯丁二烯苯乙烯共聚物及树脂胶乳 武汉工程大学硕士学位论文 1 1 4 水溶性合成聚合物 水溶性合成聚合物降滤失水剂在油田处理剂中是研究最活跃、探索 最快、开发最集中的领域，不断有新产品报道于各类刊物和申请专利， 也是油田降滤失水剂中研究最多、用量最大的一类，有很多已经实际应 用于油田固井并且取得了很好的效果。开发廉价高性能的降滤失水剂产 品是今后降滤失水剂研究和发展的主流。一般来说，合成降滤失水剂是 由含乙烯基单体聚合生成，常用的阴离子单体有：丙烯酸( a a ) 、甲基丙 烯酸( m a a ) 、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 、衣康酸( i a ) 等；阳离 子单体有：3 甲基丙烯酰胺氧丙基三甲基氯化铵( m a p t a c ) 等；非离子单 体有：丙烯酰胺( a m ) 、n ，n 二甲基丙烯酰胺( d m a a ) 、n ，n - - 7 , 基丙烯 酰胺( d e a m ) 、n 甲基n 乙烯基乙酰胺( v m a a ) 、n 乙烯基2 吡咯烷酮 ( n v p ) 、丁二烯、甲基乙烯基醚( m v e ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、顺丁烯 二酸酐( m a ) 、苯乙烯等。早期比较典型的是m c k e n z i e 等【1 9 】介绍的应用一 种阴离子单体丙烯酸( a a ) 和一种非离子单体n 乙烯基2 吡咯烷酮( n v p ) 或阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 共聚物作为油田降 滤失水剂的方法，该类共聚物耐氯盐性能好于纤维素衍生物类降滤失水 剂，并且在使用过程中没有丙烯酰胺丙烯酸共聚物降滤失水剂的侯凝现 象，因为酰胺基团水解后产生的大量羧基会导致水泥的延迟凝固，很多 有酰胺基团的共聚物降滤失水剂存在这一问题。2 一丙烯酰胺基2 甲基丙 磺酸是合成聚合物类降滤失水剂中应用较多的单体，主要是利用其磺酸 基团( s 0 3 ) 的耐盐性能、良好的水溶性和热稳定性，是丙烯酰胺的一种改 性单体。大量的文献研究也已表明，目前油田降滤失水剂的改性研究， 绝大多数正是以2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸作为改性单体。b a i r 等【2 0 】用3 烯丙氧基2 羟基丙磺酸( a h p s ) 与2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸、丙烯酰胺 共聚合，得到三元聚合物a 邯s a m p s a m 作为降滤失水剂时具有良好的 耐高温和抗盐性能。c r e m a i 2 1 - 2 3 1 对2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸、丙烯酰 胺和甲基丙烯酸实现了三元共聚合，三元聚合物a m p s a m m a a 的降滤 第l 章文献综述 失水剂的分子量在1 0 万- - 3 0 0 万之间，与萘磺酸甲醛缩合物复合使用作为 降滤失水剂时很少的加量就有很好的滤失水性能。b r o t h e s 2 4 】也曾经报道 了以2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸和苯乙烯为单体，采用氧化还原引发体系 为引发剂，采用乳液聚合法合成具有耐温性和滤失水性能良好的降滤失 水剂。国内王中华等 2 5 - 2 6 】介绍以氧化还原引发体系实现2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸、丙烯酰胺等三元单体的水溶液共聚以及对其作为降滤失水 剂的室内评价和现场试验情况进行研究，考查了引发剂用量、2 丙烯酰胺 基2 甲基丙磺酸用量、反应时间和单体浓度对共聚物收率和共聚物特性 粘度，以及2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸、耐水解单体用量和聚合物的相 对分子质量对共聚物泥浆性能的影响，用红外光谱和热分析研究了共聚 物的结构和热稳定性。结果表明，共聚物作为降滤失水剂热稳定性好， 滤失水能力、抑制性和抗温抗盐能力强，防塌效果好，可以使井壁更加 稳定，降低钻井液材料费。用红外光谱和热分析研究了共聚物的结构和 热稳定性。其还用水溶液引发聚合的方法，由丙烯酰胺、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸、甲基丙烯酸、2 羟基3 甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵合 成了四元共聚物( 粉剂) a m a m p s m a m h m o p t a ，简介了合成方法， 并说明单体投料比和共聚物结构参数。在淡水、4 盐水、饱和盐水、钙 镁钠复合盐水及含钙的1 0 盐水基浆中初步考察了共聚物作为泥浆处理 剂的性能，该共聚物在各种基浆中均有较强的滤失水性能、抗剪切能力、 抗盐能力。加入1 5 共聚物可将含c a c l 2 高达2 5 的饱和盐水泥浆的滤失 水量控制在较低值( 1 8 m 1 ) ，抗钙能力远优于钻井液用乙烯基单体多元共 聚物m a n 1 0 1 和m a n 1 0 4 。1 5 和2 o 共聚物处理的各种泥浆在1 5 0 滚动1 6 h 后滤失水量仍较低。1 2 0 页岩滚动回收测试结果表明共聚物的 抑制性好于阴离子型2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸共聚物【2 7 】。 1 2 降滤失水剂的发展趋势 我国油田降滤失水剂经历了仿制、自我开发研制和自我完善过程。 2 0 世纪7 0 年代磺化酚醛树脂是一种耐高温抗盐降滤失水剂，但存在使用 率低、抑制性差、中浅井使用效果差的缺陷。8 0 年代以丙烯酸、丙烯酰 武汉工程大学硕士学位论文 胺等多元共聚物为代表的聚合物泥浆处理剂，促进了钻进液工艺的改进。 9 0 年代以来国内油井水泥降失水剂的研究开发和应用出现了蓬勃生机局 面并初成系列，降滤失水剂产品逐步取代国外产品，特别是近年来，产 品向线型高分子化合物和非渗透性防窜胶乳体系发展。目前，我国使用 的油田在固井工程作业中使用的降滤失水剂有4 0 多种，主要包括纤维素 类、丙烯酰胺高聚物、磺化酚醛树脂类以及聚乙烯吡咯烷酮一乙烯基单 体嵌段类共聚物等。 油井降滤失水剂是固井施工中最重要的一类外加剂，关系固井施工 的成败和油井使用寿命及产能等各方面的问题。在石油可采、易采储量 不断减少的情况下，油田勘探开发已向海洋、复杂地层、特殊井、深井、 中深井以及超深井等特殊井方面发展；井底温度随井深的增加迅速提高， 使得加入的油田降滤失水剂的容易分解，抗离子强度弱，耐热性不强； 水泥浆迅速稠化，不利于泵的输送；在高温、高压、高矿化度情况下， 原有的许多水泥浆添加剂性能达不到要求，不能保证顺利固井和固井质 量。油田降滤失水剂不仅要满足传统的以上功能要求，还要满足保护环 境、油层保护和提高钻进速度、降低钻井成本等方面的要求，并朝着安 全、高效、经济、环保的目标发展。因此必须开发研制新型的油田降滤 失水剂。降滤失水剂产品的开发研究趋势总结如下：( 1 ) 对天然廉价的高 分子进行改性，提高其耐温、耐盐、耐酶解等性能，但其产量不高，应 用不广。( 2 ) 利用现有的含乙烯基团的聚合单体进行二元或多元聚合，然 后加入表面活性剂或电解质提高其应用性能。( 3 ) 对现有的降滤失水剂合 理复配使用，可以是天然高分子或合成聚合物。( 4 ) 采用一些工业废料， 比如含木质素的造纸废水、化纤废料等合成成本低廉的降滤失水剂，存 在使用效率低，抑制性差。( 5 ) 采用新的聚合方法开发新型水溶性聚合物， 一般使用新单体或者是功能性单体与丙烯酸和丙烯酰胺等单体共聚，此类 领域也是研究活跃、开发价值高和市场潜力大的方向。如开发含有磺酸 基团和刚性基团( 如苯环) 进行聚合，可改善聚合物类处理剂的耐温性能 和抗高价离子污染的能力，且稳定性较强，具有较强的滤失水性能。 2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸分子因含有强阴离子性、水溶性的磺酸 基、酰胺基团、活泼的碳碳双键，极易自聚或与其他烯类单体共聚，可 第1 章文献综述 广泛用于化纤、塑料、印染、涂料、表面活性剂抗静电剂、水处理剂、 陶瓷、照相、洗涤助剂、离子交换树脂、电子工业和油田化学等领域。 尤其用作油田降滤失水剂时具有较好的耐温抗盐性、疏水缔合性以及协 同增效性。2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸的良好性能逐渐为人们所知，激 发了油田研究人员的兴趣，在2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸共聚物的研究 与应用方面开展了大量的工作，使油田化学品的性能上了新台阶。但其单 体价格较高，丙烯酸和丙烯酰胺单体来源丰富，价格较低，在不影响聚 合物性能的前提下，通过改变以上三种单体的配比进行聚合。理论上： 2 一丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸是丙烯酰胺类衍生物，因具有其分子结构中 具有不饱和双键乙烯基，并具有强阴离子性和亲水官能团磺酸基s 0 3 ，从 整个分子结构考虑，磺酸基团的存在使得2 一丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸具 有良好的水溶性：磺酸基s 0 3 电荷密度大，水化性强，在负离子s 0 3 中两 个丌键和三个氧原子共享一个负电荷，使s 0 3 。具有一定稳定性，对外界阳 离子进攻不敏感，使s o ，具有很好的抗盐性。从聚合角度讲，2 丙烯酰胺 基2 甲基丙磺酸分子主链为碳链结构，稳定性很高；引入庞大侧基增强 了分子链的刚性，也从一个方面提高了产物的热稳定性；2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸单体的引入，在一定程度上具有抑制酰胺基c o n h z 水解的作 用，从而提高了共聚物基团的稳定性；s 0 3 的盐不敏感赋予共聚物的抗 盐性；还有可以作为吸附基团的酰胺基c o n h 2 。实际上：丙烯酸、丙烯 酰胺、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸三种单体的水溶性很大，采用超浓反 相乳液聚合法聚合可以得到高性能的油田聚合物。 从聚合方法看所有的油田降滤失水剂是以溶液聚合方法制得。通过 溶液反应，得到凝胶状物质，对其剪切造粒，再经过烘干粉碎至粉末状 即得产品，浪费时间和能源。这样产品在生产过程中需要溶剂的纯化， 在油田使用过程中，需要对产品用溶剂进一步溶解。既浪费溶剂，增加 产品的成本，又在使用和回收过程中对环境造成污染。溶液聚合方法还 存在其它缺点：由于单体浓度被溶剂稀释，聚合速率缓慢，收率较低； 难于克服向溶剂的链转移反应，分子量不高；聚合物的生产过程中，增 加溶剂的回收及纯化等工序，易造成环境污染；此外还需考虑安全等问 题。与溶液聚合法比较，乳液聚合方法具有聚合速率快，同时分子量高； 7 武汉工程大学硕士学位论文 可以利用各种单体进行聚合及共聚合，有利于乳液聚合物的改性和新产 品的开发；反应粘度小，成本低，反应热容易导出，反应平稳安全；聚 合物乳液产品可以直接使用。采用超浓反相乳液聚合法聚合得到高性能 的聚合物，不仅可以降低生产费用，降低产油成本，容易为市场接受， 且制备过程没有任何反应物废渣、废液的产生，也没有废气的溢出，对 周围的生产环境无污染，产品可以直接现场使用。尤其产品用作油田降 滤失水剂时，稳定性高，不易分解，水溶性较强，滤失水性能好，另外 还具有耐高温、抗离子污染的优越性能，对油田无任何污染。 1 3 超浓乳液聚合研究进展 1 3 1 超浓乳液聚合 超浓乳液是胶冻状或泡沫状的乳液，又称为高分散相内相比乳液。 从本质上讲，超浓乳液是由连续相、分散相、表面活性剂所形成的乳状 液，其分散相体积分数率大于7 4 ，甚至高达9 9 。在超浓乳液中分散 相存在于呈球形或多面体的液胞中，这些液胞被连续相的薄液膜分割开， 液胞表面的表面活性剂对超浓乳液起到稳定作用，液胞的大小和形状是 由制备超浓乳液时的条件决定的。与传统乳液一样，超浓乳液也有水包 油( o w ) 和油包水( w o ) 型，根据单体性质的不同，适用的介质种类不同， 水包油型是以疏水性物质为分散相，水或水溶性物质的水溶液为连续相； 相反，油包水型是以水溶性物质或其水溶液为分散相，以有机溶剂或疏 水相为连续相。在超浓乳液中连续相的体积分数很小，根据不同的目的， 可设计不同的聚合体系。与普通乳液相比较，超浓乳液有两个显著的优 点：( 1 ) 超浓乳液的乳胶状( g e l l i k e ) 结构意味着乳液中单体的流动性低， 单体的迁移性小，可以延缓双基间的链终止反应，称为“凝胶效应 ( g e l e f f e c t ) ，这种效应从聚合开始就存在，所以同本体聚合相比，可以得 到较高的聚合反应速率和较大的聚合物分子量。( 2 ) 在超浓乳液聚合中的 乳胶粒子大小受液胞大小的影响，而液胞大小可以由制备超浓乳液时所 用的表面活性剂的种类和浓度、p h 值、离子强度、油水相体积比等参数 控制，在制备复合聚合物中可以达到纳米级的微相结构，所以超浓乳液 第l 章文献综述 可以更好的控制所需聚合物的乳胶粒子大小。超浓乳液的应用较广，广 泛地应用于日常生活水处理、化妆品、农业、飞机燃料、管路系统清洗 以及生物制药中，由它可以制得许多聚合物材料，尤其用作油田降失水 剂，其产品通过吸附和水化作用，改善水泥颗粒形状和尺寸大小，形成 致密均匀的过滤层，从而有效的降低水泥浆的滤失水量，在油田得到了 广泛的应用。 1 3 2 国外对超浓乳液聚合的研究 2 0 世纪6 0 年代开始l i s s o n 和p r i n c e n 等 2 8 - 3 3 】曾对超浓乳液的形成机 理、数学模型、热力学性质进行了较深入的研究和探讨。8 0 年代美国学 者r u c k e n s t e i n l 3 4 3 6 】等开始研究超浓乳液聚合方法、聚合机理及其应用、 不同体系的超浓乳液的形成和稳定性、聚合动力学、相对分子量及其分 布、聚合物乳胶粒子的尺寸大小及其分布。同本体聚合比较研究了苯乙 烯的超浓乳液聚合，并获得了高转化率和高分子量的聚合物，且分子量 不随引发剂的浓度的变化而变化，研究内容涉及到气化渗透复合膜的制 备、单分散聚合物乳胶粒子、聚氨酯改性甲基丙烯酸甲酯及其橡胶增韧 改性等多个方面，有力推动了超浓乳液聚合的研究，但研究多集中于苯 乙烯、丙烯酰胺、苯乙烯丙烯酰胺等少数单体体系，且这些体系的聚合 大多数采用偶氮化合物等热引发剂来引发聚合。r u c k e n s t e i n 也曾采用氢 过氧化枯烯一硫酸亚铁重亚硫酸钠水溶性氧化还原引发剂引发丙烯腈 偏二氯乙烯超浓乳液聚合，该聚合反应在较低的温度下依靠引发剂的自 加热来完成。利用超浓乳液聚合的特点，可用来制备自增容性共混物合 金【3 7 3 8 1 。r u c k e n s t e i n 等将a 、b 两种单体分别配制成超浓乳液预聚再混 合完成反应可得到a 、b 单体聚合物的共混物，两种单体扩散到乳胶粒 表面形成共聚物，起到相容性作用。 1 3 - 3 国内对超浓乳液聚合的研究 国内对于超浓乳液聚合的研究是从2 0 世纪9 0 年代开始的，所研究 的单体体系由原来的的单一化、简单化逐渐向复合化、复杂化过渡，对 9 武汉丁程大学硕士学位论文 超浓乳液的研究多集中于苯乙烯体系，并在此基础上引入功能性单体。 以苯乙烯为主单体，甲基丙烯酸为功能单体用一步法制备了稳定的超浓 乳液并对其聚合物稳定性以及影响其稳定性作了全面的分析。另外还用 超浓乳液法制备了苯乙烯一丙烯酸丁酯的复合聚合物，研究了引发剂的 含量单体体积分数及乳化剂的复配等因素对聚合速率及胶孔粒径的影 响。结果表明超浓乳液聚合较之本体聚合可得到较高的聚合速率和分子 量更大的聚合物，并可容易控制所制备的乳胶粒径。廖世平等【3 9 】人探讨 了乳化剂种类、乳化剂浓度及温度对苯乙烯丙烯酸丁酯体系超浓乳液温 度性的影响，讨论了乳化剂浓度、单体体积分数、引发剂用量对转化率 的影响及它们和乳胶粒径的关系，还描述了不同聚合条件下转化率随时 间的变化曲线。张洪涛等 4 0 - 4 1 l 用氧化还原引发剂引发苯乙烯超浓乳液聚 合的研究，探讨了乳化剂浓度及配比、分散相体积分数、引发剂种类及 配比和温度等因素对乳液稳定性，聚合速率乳胶粒大小及形态分布的影 响。还用超浓乳液聚合法制备了一系列的聚苯乙烯一聚氨酯的复合材料， 研究了乳化剂和引发剂的浓度对超浓乳液聚合的稳定性及聚合动力学和 分子量的影响。张洪涛用复合乳化体系、氧化还原引发剂为引发体系，、 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 丙烯酸丁酯( b a ) 作为混和单体，制备了分散相体 积分数在8 3 以上的稳定的( m m a b a ) 超浓乳液，然后在室温下引发聚 合，探讨了引发剂浓度、氧化还原剂的摩尔比、乳化剂浓度聚合温度对 聚合稳定性和聚合速率的影响，测定并计算聚合速率的公式，还观察了 聚合乳胶粒大小和粒径分布及其影响因素。由于许多以往有特殊用途的 聚合物都可以通过超浓乳液法制备出来，这就使得超浓乳液聚合在新的 聚合物材料开发和应用中发挥重要的作用。励杭泉等【4 2 】用超浓乳液快速 聚合法制备了丙烯腈丙烯酸丁酯的共聚物，在绝热的环境下反应3 0 m i n 后的单体转化率可达到8 0 ，通过研究乳液聚合浓度、共单体的组成和 引发剂的组成对反应转化率与共聚物的组成等的影响，确定出一种极性 烯烃单体的节能、反应速率快、转化率高的新型聚合方法。研究了丙烯 腈醋酸乙烯酯单体的室温引发自加热的超浓乳液聚合方法，探讨了聚合 过程中引发剂、表面活性剂等主要参数对转化率和分子量的影响【4 3 l 。同 时还将苯乙烯和丙烯酸丁酯( b a ) 单体的乳液体系进行预聚，然后将两体 第1 章文献综述 系混合，继续反应制得p s p b a 自相容聚合物。研究了单体的预聚转化率 和聚合温度等工艺参数对聚合物相容性的影响，并用多种分析方法对产 物进行表征1 。 1 4 反相乳液聚合研究进展 1 4 1 反相乳液聚合 反相乳液聚合是将水溶性单体的水溶液利用油包水( w o ) 型乳化剂 分散在油类连续相中，使用油溶性或水溶性引发剂进行聚合，得到微米 级大小的聚合物颗粒在油相中的分散体系。其体系主要包括：水溶性单 体、引发剂、w o 型乳化剂、水和有机溶剂等。通常用于反相乳液聚合 的水溶性单体有( 甲基) 丙烯酸、丙烯酰胺、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸、 乙烯基对苯磺酸钠( n a s s ) 、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯( m a ) 的季铵盐等， 作为反相乳液的分散介质可选用任何与水不互溶的有机液体，通常为烃 类等。使水分散于油的乳化剂按胶体化学原则应该选择其亲水亲油平衡 f h l b ) 值在3 - 6 之间，通常采用非离子型乳化剂，如斯盘( s p a n ) 系列和吐 温( t w e e n ) 系列或者其复合匹配乳化剂。反相乳液聚合的优点是反应速率 较高，聚合产物的分子量较高且分布较窄，反应体系的粘度低，反应温 度容易控制，反应副产物较少，可制成粉状或胶乳状产物，而且产品的 固含量较高，产物逆相后有独特的速溶性质。反相乳液聚合作为一种新 型乳液聚合技术，它的基础性研究和应用研究己取得较大的进展，反相 乳液聚合已成为乳液聚合的一个重要分支，为水溶性单体提供了一个高 聚合速率和高相对分子量的聚合方法，反相乳液聚合在现代工业和民用 生活等方面起到越来越重要的作用。以聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯 酸及其盐类等水溶性聚合物的研究为起点，尤其是水溶性高分子聚合物 被广泛的用于纺织工业的粘合增稠剂，丙烯酰胺的均聚物或与其它功能 单体的共聚物常用于生活污水处理剂和油田的降滤失水剂。 1 4 2 国外对反$ 1 f l 孚l 液聚合的研究 武汉j r 程大学硕士学位论文 1 9 6 2 年v a n d e r h o f 嘏道了以有机溶剂为介质，对水溶性单体的反相乳 液聚合。许多科研人员致力于反相乳液聚合与常规乳液聚合的区别，采 用不同的引发剂和不同的聚合方法，对反相乳液成核机理和聚合动力学 进行了探讨，并且研究对乳液聚合反应的影响因素，以及产品的性能和 应用。t a d a o 等【4 5 l 通过偶氮二异丁腈( a i b n ) 引发乙烯乙二醇甲基丙烯酸和 丙烯酸十二酯( l a ) 的聚合制备了亲水聚合物反相乳液聚合的分散剂。 h e r m a n d e z 掣4 6 】使用了油溶性引发剂和嵌段共聚表面活性剂，进行了一个 丙烯酰胺的反相乳液聚合实验的全面研究，提出了一个包括链引发、链 增长、链转移和链终止的机理，很符合实验转化率和重均摩尔质量数据。 b e n d a 等【4 7 】通过对丙烯酰胺和丙烯酸铵水溶液的反相乳液聚合