（材料物理与化学专业论文）zno薄膜生长行为和光学性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 z n o 具有纤锌矿晶体结构，是一种新型的直接带隙宽带半导体，其禁带宽度为3 3 7 c v ，激子束缚能为6 0m e v ，可以实现室温下的激子发射。z n o 薄膜可在低于6 0 0 的 温度下获得，较g a n , s i c 和其它l i 一族半导体宽禁带材料的制备温度低很多，这些 特点使z n o 具备了作为室温短波长光电子材料的必备特征。因此，z n o 薄膜是一种具 有希望的短波光电材料，研究z n o 薄膜的发光特性具有十分重要的意义。z n o 作为新 一代的宽带半导体材料，具有广泛的应用，如：z n o 薄膜可以制成表面声波谐振器， 压电器件，g a n 蓝光薄膜的过渡层以及透明导电膜等。自从1 9 9 7 年t a n g 等报导了z n o 薄膜的近紫外受激发射现象以后，z n o 再次成为当今半导体材料研究领域的热点。 本文采用r f 反应磁控溅射方法和电化学沉积的方法制备了z n o 薄膜。针对薄膜的 生长行为、表面形貌、结构、光学特性等开展了一系列研究工作。主要研究结果如下： l 刷用磁控溅射两步生长的方法制备了高质量的z n o 薄膜。研究发现：s i 基片的刻 蚀时间对两步生长方法沉积的z n o 薄膜的生长行为有一定的影响。基片刻蚀时间对薄 膜表面形貌的影响与低温沉积的z n o 过渡层的成核密度有关；低温过渡层的沉积时间 对两步生长方法沉积的z n o 薄膜的生长行为有重要影响。低温z n o 过渡层的沉积时间 所导致的薄膜表面形貌的变化与低温过渡层在s i ( 0 0 1 ) 表面的覆盖度有关。 2 电化学沉积的z n o 薄膜表面形貌和生长行为受沉积电流的影响较大，存在一个i 临 界电流密度。当沉积电流小于临界值时，薄膜成团簇生长方式：沉积电流大于临界值时， 呈六棱晶柱生长特征；所制备的z n o 薄膜具有高c 轴取向和较小的张应力。电化学沉 积的z n o 薄膜在可见光波段具有较高的透射率，并出现明显的禁带展宽现象。随着沉 积电流的增加，带隙发光强度逐渐减弱，缺陷发光逐渐增强。 关键词：z n o 薄膜；表面形貌；生长行为；光学性能 7 a a o 薄膜生长行为和光学性能研究 g r o w t hb e h a v i o ra n dt h eo p t i c a lp r o p e r t yo fz n of i l md e p o s i t e d b yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n de l e c t r o d e p o s i t i o n a b s t r a c t z n oi sad k c c tb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r ( e g = 3 3 e va tr a 3w i t hah i g he x e i t o nb i n d m g e n e r g yo fa b o u t6 0 m e v t h ef e a s i b i l i t yo fu s i n ge x c i t i o n i cl a s e r so fz n oa tr th a sb e e n d e m o n s t r a t e d b e s i d e s ，z n ot h i n 丘a l l n sc a nb ep f e p a r c da tt e m p e r a t u r el o w e r t h a n6 0 0 ，i 忸 g r o w t ht e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a l lg a n , s i ca n do t h e ri i s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s o w i n g t ot h e s ep r o p e r t i e s z n o nb eu s e da s r o o mt e m p e r a t u r es h o r tw a v e l e n g t ho p h o t o e l e c t r o n m a t e r i a l i th a sb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l yb e c a u s eo fi t si n t e r e s t i n ge l e c t r i c a l ，o p t i c a la n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sm a k i n gs u i t a b l ef o rm a n ya p p l i c a t i o n ss u c ha st i g h te m i t t i n gd i o d e s ， p h o t o d e t e c t o r s ，e l e c t r o l u m i n e s e e n c e ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m ，s u r f a c ea c o u s t i cw a v e s d e v i c ea n ds oo n t h er e n e w e di n t e r e s to fz n o 丘l mi sf u c 】e ds i n c er o o mt e m o e r a t m - el a s i n g w a sr e p o r t e db yt a n ge ta 1 i nt h i s t h e s i s ，t h e r e a c t i v e r a d i o f r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o n s p u t t e r i n g a n d e l e c t r o d e p o s i t i o nm e r h o da r eu s e dt od e p o s i t ez n of i l m s t h i sw o r ki sf o c u so nt h eg r o w t h b e h a v i o ra n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ez n of i l m s t h er e s u l t sa f es u m m a r i z e da sf o l l o w ： 1 at w o s t e pg r o w t hm e t h o di su s e dt op r c d a r et h ez n of i i r e s i ti sf o u n dt h a td i f f e r e n t d e p o s i t i o nt i m eo ft h eb u f f e rl a y e rr e s u l t si nt h ed i f f e r e n c ei nt h em o r p h o l o g yo fz n of i l m s t h ev a r i a t i o no ft h ez n of i l m sc a nb er e l a t e dt ot h ec o v e r a g eo ft h eb u f f e rl a y e r w h e nt h e b u f f e rl a y e r 啪n o tc o v e rt h es u b s t r a t e t h ez n of i l mh a ss m a l lg r a i n ss i m i l a rt ot h ef i l m w i t h o u tb u f f e rl a y e ra n dq u i t el a r g er o u g h n e s sa n di n n e rs t r e s s w h e nt h es u b s 仃a t ei sc o v e r e d b yt h eb u f f e rl a y e r ，az n of i l m 锄b eo b t a i n e dw i t hl a r g es i z eo fg r a i n s ，s m o o t hs u r f a c ea n d l o wi n n e rs t r e s s t h eg r o w t hb e h a v i o ro ft h ez n of i l m si sa l s or e l a t e dt ot h ee t c h i n gt i m eo fs i c h i p w i t ht h ei n k z e a s eo ft h ee t c h i n gt i m e b o t ht h er o u g h u e s so ft h ez n o f i l m sa n dt h e c o r r e l a t i o nl e n g t ho f t h es c i f - a f f m em o r p h o l o g yd e c r e a s e 2 z n 0t h i n ：丘l l n sw e r ee l e c t r o d e p o s i t e do nd a s s e sc o a t e dw i t hat r a n s p a r e n t - c o n d u c t i v e f i l m ( i n 2 0 3 ：s n ) i nd i f f e r e n tc u r r e n t s i ti sf o u n d t h a ta l lt h ef i l m ss h o wh i g h l yc - a x i st e x t u r e d s t r u c t u r ea n dt h es u f f a c am o r p h o l o g yi ss t r o n g l yc u r r e n t d e p e n d e n t t h et r a n s m i s s i o ns p e c t r a s h o wt h a tt h et i l m sh a v eat r a n s m i t t a n e eh i 叠h e rt h a n8 0 i nt h ew a v e l e n g t hr a n g eo fv i s i b l e 1 i g h t t h ef i i r e sh a v ea ni n a r e a s ei nt h i c k n e s sw i t ht h ed e p o s i t i o nc u r r e n t t h ep ls p e c t r a e x h i b i tt w oe m i s s i o nb a n d s ，a nu l t r a v i o l e t “j v ) o n ef r o mt h ee x c i t o nt r a n s i t i o na n dav i s i b l e i i 大连理工大学硕士学位论文 l i g h to n et h a tm i g h tb ef r o mt h ed e f e c t si nt h ef i l m s t h eu v e m i s s i o nb a n dh a sa l lo b v i o u s b l u e s h i f t ，w h i c hi sa s s i g n e dt ob ef r o mi nd o p i n gd u r i n gt h ed e p o s i t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo f d e p o s i t i o nc u r r e n t , t h eu v e m i s s i o nd e c r e a s e sw h i l et h ev i s i b l et i g h te m i s s i o ng o e su p k e yw o r d s ：z n of i l m s ；s u r f a c em o r p h o l o g y ；g r o w t hb e h a v i o r ；o p t i c a lp r o p e r t y i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文申特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 肄吼孕啦 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者虢盔鲜 导师签名：兰色蠢豸 型l 年上月半日 大耀工大学硕士学位论文 1绪论 伴随着人类社会步入2 1 世纪，科技日益发展的今天，材料科学研究越来越多地被 提上科学研究的日程。材料在科学技术的发展进程中永远扮演主要角色，起着决定性作 用。随着固态高科技产业的迅速发展，作为材料研究方向之一的薄膜科学和技术愈来愈 受到重视，其原因是薄膜的研究和开发对生产的贡献日益增大，由于薄膜制备的实验仪 器与工业化生产设备十分接近( 当然整体规模上有一定差距) ，所以薄膜科学研究成果 转化为生产力的速度愈来愈快。正是由于这种情况，使得薄膜领域中科学研究和生产的 联系变得十分紧密。 z n o 属于i i - v i 族宽带半导体，其禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能为6 0 m e v t l , 2 1 。 自从1 9 9 7 年t a n g 等人【1 】报道了z n o 薄膜的室温近紫外受激发射现象以来，z n o 成为 当今半导体材料研究领域关注最大的热点。作为新型半导体薄膜材料，z n o 具有良好 的应用前景，被大量用于压电换能器、透明导电材料、光波导和气敏、湿敏传感器等诸 多领域的研究。 1 1z n 0 的晶体结构 z n o 晶体存在三种晶体结构【3 】，如图1 1 所示。岩盐矿结构7 _ , n o 的凝聚能为7 4 5 5 e v ， 高于纤锌矿结构z n o ( - 7 6 9 2 e v ) ，闪锌矿结构z n o 的凝聚能为7 6 7 9 e v 。因此，按照能量 最低原则，般情况下z n o 晶体为六方纤锌矿结构。它具有六方对称性，6 r a m 点群，p 6 g n c 空间群。z n 原子和0 原子各自组成一个六方密堆积结构的子格子，这两个子格子沿c 轴平 移0 3 8 5 c 套构形成纤锌矿结构( 如图1 2 所示) ，其晶格常数为a = 0 3 2 5 n m ，c = 0 5 2 1 n m z n o 分 子量8 1 3 8 ，密度5 6 7g e r a 3 ，熔点1 9 7 5 ，热膨胀系数( 1 0 5 k ) 柏为2 9 ，a e d e 为4 7 5 。 计算结果表明室温下纤锌矿的z n o 大约在9 5 g p a 的压强下会转变成为岩盐矿结构的 z n o ，近邻原子数由4 增加至6 ，体积相应缩d , , 1 7 n 。当外界压力消失时，岩盐矿仍会 在很长一段时间内保持亚稳态。闪锌矿也是亚稳相，通常只有生长在立方衬底上才会稳 定【3 】。 z n o 晶体由于天然存在着锌填隙和氧空位，难以达到完美的化学剂量比，为极性半 导体，呈n 型。目前已经证实，优质的z n o 薄膜具有c 轴择优生长。z n o 晶体室温禁带宽 度约为3 3 e v ，是直接带隙宽带半导体。 z a o 薄膜生长行为和光学性能研究 图1 1z u o 的晶体结构：( a ) 立方岩盐结构( b ) 立方闪锌矿结构，( c ) 六方纤锌矿结构， 其中灰色的球代表z n 原子，黑色的球代表0 原子嗍。 f i g 1 1 s t i c ka n db a l lr e p r e s e n t a t i o no fz n o c r y s t a ls t r t l c t o r e s ：( a ) c u b i cr o c k s a l t ，( b ) c u b i c z i n cb l e n d e ，a n d ( c ) h e x a g o n a lw u r t z i t e t h es h a d e dg r a ya n db l a c ks p h e r e s d e n o t ez na n d0 a t o m s ，r e s p e c t i v e l y s 1 图1 2 纤锌矿z n o 的晶体结构图，其中4 ，c 为晶格常数，b 为键长，a 助键角【3 1 。 f i g 1 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no faw u r t z i t i cz n os t r u c t u r eh a v i n gl a t t i c ec o n s t a n t s4i nt h eb a s a l p l a n ea n dci nt h eb a s a ld i r e c t i o n ；6i st h eb o n dl e n g t ho it h en e a r e s t - n e i g h b o rd i s t a n c e ，a n d 口a n d 芦 ( 1 0 9 4 7 。i ni d e a lc r y s t a l ) a t h eb o n da n g l e s 【3 1 1 2 z n o 的基本性质 1 2 1z n o 的基本物理参数 z n 0 是两性氧化物，其主要物理参数如表1 1 所示，其中的数据依据z n o 体材料获 得。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 表1 1z n o 的主要物理参数 t a b1 1t h em a l n p h y s i c sp r o p e r t i e so fz n o 1 2 2 z n 0 的光学特性 光学性质是z n o 的重要性质，研究z n o 的发光性质对制备z n o 激光电子器件是十 分重要的。目前，在实验上主要采用透射光谱、吸收光谱、光致发光光谱以及阴极射线 发光等手段来研究光跃迁过程。 z n o 是直接带隙半导体，只有用能量大于其光学带隙的光子照射z n o 薄膜时，薄 膜中的电子才会吸收光予从价带跃迁至导带，产生强烈的光吸收。可见光照射不能产生 , n o 薄膜生长行为和光学性能研究 激发，z n o 薄膜对可见光( 4 0 0 8 0 0 m n ) 波段的有较高的透射率，结晶质量好的薄膜透射 率能够达到9 0 以上。 z n o 的光致发光谱通常含有紫外发光和可见发光。紫外发光来自近带边发射，大多 数都认为其来源于自由激子跃迁【5 卅；而对于可见光的发射一般认为是由薄膜内部本征 缺陷造成的【9 - 1 0 】，包括氧空位，锌空位，锌填隙，氧填隙和氧错位，但影响本征缺陷种 类和浓度的因素则存在着多种推测，如结晶质量和化学剂量比等。还有人认为可见光的 发射与杂质c u 有关【1 1 】，但具体的发光机理还无定论。 z n o 具有较大的激子束缚能，可以实现室温紫外激光发射，有望开发蓝光、蓝绿光、 紫外光等多种发光器件。同时，z n o 具有很好的光泵浦受激辐射特性，尤其是p 型掺杂 的实现，为其在紫外探测器、l e d 、l d 等领域的应用开辟了道路。 1 2 3p - n 特性 z n o 是n 型半导体，z n o 的p 型掺杂也很早就引起了人们的注意。1 9 8 3 年，m k a s u g a 等人无意中观察到了低温( 5 k ) 下本征z n o 薄膜的p 型转变【1 2 1 。但在此后很长的一段 时间内，z n o 薄膜的p 型掺杂都没有什么进展，这主要是出于z n o 存在诸多的本征施 主缺陷，如间隙锌和空位氧，其能级分别位于导带底0 0 5 e v 和0 3 e v 处，对受主产生 高度自补偿作用；其次，z n o 薄膜生长技术还不成熟，不能满足p 型掺杂的需要。y r r y u 等人用p l d 方法在g a a s 衬底上( 幸t 底温度4 0 0 5 0 0 ) 掺a s 制得p z n o ，受主浓度 1 0 1 7 1 0 2 1 c l n 3 ，霍尔迁移率0 1 5 0 c m 2 v s ；m j o s e p h 等人【1 3 】通过g a 、n 的共掺杂也实 现了p 型转变，受主浓度为4 1 0 1 9cm 4 ；t a o k i 用激光注入的技术掺p 亦得到p 型 z n o 1 4 1 。 1 2 4 其他特性 z u o 还具有一些其他的重要性质，如压电、压敏等特性。 六方纤锌矿结构的z n o 晶体，c 轴方向有极性，z n ( 0 0 0 x ) 和o ( 0 0 0 1 ) 为不同的极 性面。当受到外力作用时，其内部就会出现极化现象，同时在某两个相对的表面上产生 符号相反的电荷，去除外力后，又恢复不带电状态，这使得z n o 具有良好的压电特性， 可以用来制备声表面波器件，压电式传感器等 x s , t 6 。 在外电场作用下的z n o 压敏材料存在一个阈值电压，当外加电压高于阈值电压时 即进入击穿区，此时电压的微小变化就会引起电流的迅速增大，这一特性正好很好的满 足了超大规模集成电路过流保护的和稳压的需求，具有很好的应用前景。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 1 3z n 0 的应用 1 3 1 作为g a n 的缓冲层 z n o 作为g a n 的缓冲层有很多的优点【切：o ) z n o 与g a n 具有相似的晶格特性，口 轴方向失配度为1 9 ，c 轴方向仅为0 4 ；( 2 ) z n o 的雌型掺杂可达1 0 2 0 c m 3 ，具有良 好的电学特性：( 3 ) z n o 的导带底比g a n 和s i c 的导带底分别低0 7 c v 和0 4 e v ，用它 作为g a n 与s i c 之间的缓冲层。不会造成阻挡电子的势垒；( 4 ) z n o 相对于氮化物半导 体来说，材料比较软，切变模量较小，用其作缓冲层时，可以使晶格失配引起的位错不 向o a n 层延伸；( 5 ) 在某些应用中，通过对z n o 的选择性腐蚀，可以实现o a n 层与衬 底的分离。 1 3 2 紫外探测器 利用z n o 材料的宽禁带和高电导特性，可以制作紫外光探测器。电子空穴对的产 生过程及氧吸收和光解吸过程。对玻璃衬底上沉积的z i i o 研究表明，光解吸过程起主 要作用。目前研究的z n o 基紫外探测器为金属半导体金属( m s m ) 结构。f a b r i c i u s 等 人i 1 8 】于1 9 8 6 年用溅射的z n o 薄膜制得了上升时间和下降时间分别为2 0 s 和3 0 s 的光探 测器，而y i n g 等人【”】于2 0 0 0 年利用m o c v d 生长的z n o 薄膜制备的m s m 紫外探测 器将上升时间和下降时间减少到1 s 和1 5 s 。 1 3 3 太阳能电池 z n o 薄膜尤其是a z o ( z n o ：a i ) 薄膜，是一种理想的透明导电薄膜，z n o 主要是作为 透明电极和窗口材料用于太阳能电池，z n o 受高能粒子辐射损伤较小，因此特别适合予 太空中使用。z n o 在可见光区域透射率可达9 0 ，电阻率可降至1 0 r 4o c m 。h u 等人【刎 利用常压m o c v d 技术得到a z o 薄膜，研究表明：载流子浓度( 2 0 8 o ) x1 0 2 0 a m 3 ，电阻 率( 3 o 8 o ) 1 酽q 锄，透射率t 8 5 ，霍尔迁移率为1 0 0 3 5 0 c m 2 、r 1s 10 与i t o 薄膜相比【2 1 1 ，z n 0 薄膜生产成本低、无毒，价廉易得，稳定性高( 特别是在 氢等离子体中) 【捌、容易蚀刻、透明导电性能优异，有可能成为i t o 薄膜的替代材料1 2 3 ， 在众多领域得到应用。z n o 可作为透明电极和窗口材料用于太阳能电池，受高能粒子 辐射损伤较t j d 2 a l ，因此特别适合于太空中使用1 2 缁】。此外，z n o 还可用作玻璃窗的热反 射涂层，以增加建筑物的能量利用率；用作紫外光阻挡层可有效防止有害紫外线辐射。 1 3 4 压敏陶瓷 在外电场作用下的z n o 压敏陶瓷存在一个阈值电压，当外加电压高于阈值电压时即 进入击穿区，此时电压的微小变化就会引起电流的迅速增大，这种非线性i v 特性，具 知o 薄膜生长行为和光学性能研究 有优良的压敏性能，在过压保护和稳压方面有很好的用途 1 3 5z n 0 发光二极管 目前，g a n 蓝绿光l e d 已经批量生产，但g s n 制造设备昂贵，缺少合适的衬底 材料，薄膜生长难度也较大，材料成本过高，人们希望能找到g a n 材料的替代产品 z n o 激子束缚能为6 0 m e v ，是g a n 的两倍；并且材料来源丰富，价格低廉，容易成 膜，对衬底没有苛刻的要求。这些优点使它可能成为制备光电子器件的优良材料，具备 了深远的开发和应用价值。 此外，z i l 0 还广泛地用在声表面波器件( s a w ) 、光波导器件以及气敏传感器等领域。 1 4z n 0 簿膜制备方法 目前，z n o 薄膜研究的重点之一是高质量z n 0 薄膜的制备问题。人们探索了多种 薄膜合成技术的z n o 薄膜制备工艺，如分子束外延1 1 】、化学气相沉积( c v d ) e 1 9 1 、 脉冲激光沉积口u ”嘲、溶胶凝胶( 1 g c l ) 阿和反应磁控溅射1 2 8 刀1 等。不同的制备技术 及工艺参数决定了z n o 薄膜的结晶取向、表面粗糙度及性质上的差异。 1 4 1 溅射法( s p u t t e r i n g ) 溅射法是利用气体辉光放电中产生的等离子体与靶材表面的原子之间的动量交换， 把物质从靶材移向衬底，实现薄膜的淀积。为了把正离子导向衬底，靶材应作为阴极使 用。通常在沉积化合物薄膜时，可在溅射过程中通入反应气体，从靶中溅射出的离子与 气体反应生成化合物沉积在衬底材料上，即为反应溅射。 按辉光放电的性质，溅射分为直流溅射和射频溅射。直流溅射适用于导电的靶材， 因为不良导电靶的表面将会因为吸附正离子而在溅射开始不久即迅速升高电位，从而对 后来的正离子产生排斥作用。导电性差的靶材溅射沉积时适合采用射频溅射。 z n o 薄膜的磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 方法是研究最多、最成熟和应用最广泛 的方法。磁控溅射可以制备出c 轴高度择优取向，表面平整且透明度很高的致密薄膜。 衬底可以是单晶硅片、玻璃，蓝宝石等晶体和非晶体。在最佳沉积条件下溅射薄膜，可 获得各种压电性、气敏性、透明导电性和光学性能优良的z n o 薄膜。实验表明，通过 控制工艺参数、退火和掺杂，电阻率可以在1 0 4 1 0 1 2 n c m 之间变化1 7 个数量级。 可见光的平均透射率可达9 5 ，电阻率最小为l a xl o - 4 n c m 1 4 1 ，是很好的透明导电 膜。 大连理工大学硕士学位论文 溅射在半导体工艺中的应用非常广泛，许多半导体器件的绝缘层、钝化层和欧姆电 极也是用溅射法来制作的。溅射法还可以用来清洁衬底、刻蚀图形，这是其它淀积工艺 都无能为力的。 溅射法有如下特点： 任何物质均可以溅射，尤其是高熔点、低蒸汽压元素和化合物，不论是金属、半导 体、绝缘体，只要是固体，都可以作为靶材。并且溅射膜与衬底之间的附着性好，溅射 镀膜密度高，且膜层的纯度较高。溅射镀膜的膜厚可控性和多次溅射的膜厚再现性好。 同时，溅射镀膜还可以在较大面积上获得厚度均匀的薄膜，适宜工业化生产。目前，在 z n o 研究领域，溅射法在z n o 光电性能，稀磁性能等方面取得了突出的成绩，尤其表现 在透明导电膜z a o 的性能优化和p 型z n o 的研究方面。 1 4 2 电化学沉积( e d ) 简单的说电化学反应是在电极和溶液界面上进行的电能和化学能相互转化的反应。 利用电化学方法可以生长多种类型的材料( 金属、半导体、导电聚合物、陶瓷、超导体 等) 及其纳米结构。 氧化物的电沉积制备方法主要分为两种情况删： 1 第一种情况涉及到有多个氧化态的金属氧化物的沉积。这类氧化物的沉积主要是 通过电化学氧化还原反应改变金属的价态，从可溶的前驱物转化为不可溶氧化物。通过 阳极反应可以获得的氧化物有：m n 0 2 ，f e 2 0 3 等。通过这个方法也可以获得复杂的多元 金属氧化物比如l a m n 0 3 。只有很少的例子是可通过阴极反应获得的，研究最多的氧化 物是c u 2 0 3 1 , 3 2 1 。 2 第二种情况并不是以改变金属的氧化态为基础的，而是引入氧元素的电化学氧 化还原反应。最容易实现的过程是通过电化学反应产生氢氧根离子，导致氧化物或氢氧 化物在电极表面沉积。氢氧根的产生通常是通过水或者硝酸根离子实现的。c d ( o h 0 2 、 n i ( o h ) 2 、z r 0 2 和t i 0 2 都是通过这个方法实现的。通过溶解于溶液中的氧气也能形成氢 氧根，该方法可以制备n i ( o h ) 2 、c o ( o h ) 2 。通过硝酸根离子氢氧根的化学反应方程式分 别如下； n o ；+ 见0 + 知- n o ；+ 2 0 h 。 ( 1 1 ) 通过电化学沉积方法生长氧化物已经有很长的历史，但是利用电化学沉积方法制备 z n o 薄膜直到十年前才被提出。1 9 9 6 年，l z a k i 和o m i t 3 3 b j 、组利用硝酸根离子为前驱体沉 积制备出z n 0 薄膜，他们的研究成果报道在了a p p l p h y s l e t t 杂志上。从此，国内外许 z n o 薄膜生长行为和光学性能研究 多学者也开始了此方面的研究。利用电化学沉积方法可以制备出表面质量较好的z n o 薄 膜，目前电化学沉积z n o 薄膜的研究多是以此种方法为基础。 与其他制各z n o 薄膜的方法相比，电化学沉积方法的主要优点在于以下几个方面： ( 1 ) 沉积速率高： ( 2 ) 材料生长温度低，可以在常温常压下操作； ( 3 ) 适合在各种复杂衬底上生长材料； ( 4 ) 可以通过改变电化学参数获得不同厚度，不同光电性质的薄膜； ( 5 ) 设备简单，容易操作，成本低，环境友好； ( 6 ) 适于大规模工业生产。 1 4 3 分子束外延( m b e ) 分子束外延( m b e ) 是在超高真空条件下通过原子柬或分子束将生长物质输运到衬 底表面，来生长单晶薄膜的外延方法，主要有等离子体增强分子束外延( p m b e ) 和激光 增强分子束外延( l m b e ) 两种。m b e 设备从本质上看是一个电子束蒸发系统。常规的真 空蒸发淀积设备和工艺无论是在材料纯度方面，还是晶体结构的完整性方面，都达不到 生长半导体薄膜的要求，且方法本身也不易控制。随着超高真空工艺的发展、生长源设 计方法和控制方法的改进以及外延衬底的净化技术和蒸发工艺的改进，常规蒸发淀积法 的上述不足已能很好克服，结果便发展成分子束外延。一个m b e 系统至少要有真空系统、 生长源供给系统、衬底加热系统和生长过程的监测、分析和控制系统等几部分。其真空 系统由多个功能不同的真空泵组成，分级抽空，同时还要加高温烘烤和液氮冷阱，以提 高抽空速率，保证极限真空度的实现。生长源供给系统由多个原料气化与喷射装置组成， 每一个装置管一种组元，不管是化合物的组成元素还是掺杂元素。在生长室里的真空度 达到1 0 r 8 口a 左右的超高真空标准之后，原材料及掺杂剂分别在不同的钳锅内以不同的功 率加热，以产生流密度比例适当的分子束或原子束，然后同时向衬底喷射。在衬底温度 适当时，即可实现外延生长。与气相外延相比，m b e 的掺杂过程没有多大差别，但可供 选用的杂质要多得多，并且掺杂浓度的分布可以得到更精确的控制，因为每一种组元的 分子束束流密度都可以独立地得到精确的调节和控制。 m b e 是一种有效的z n o 薄膜生长技术，生长的z n o 薄膜纯度高，结晶性能好，能够 满足光电子器件和微波器件所需的高质量外延薄膜的要求，也可用于z n o 薄膜精细结构 及特性的研究。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 1 4 4 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积( p l d ) 是将高能激光束通过透镜聚焦作用于靶材表面，使靶材表面 产生赢温高压等离子体，当等离子体中物质与被加热到一定湿度的衬底相接触时便在上 面沉积成薄膜。 。 这种技术与其它技术相比有其独特的优点：脉冲激光沉积的过程被认为是“化学计 量”的过程，因为它是将靶的成分转换成沉积薄膜，因而非常适合于沉积氧化物之类的 复杂结构材料：激光脉冲沉积对膜厚可以精确控制，成长出来的薄膜的平整度高，易于 多层生长，可以用来制备精确厚度的薄膜及超晶格材料；并且激光作为一个外部能源不 会引起沉积过程的污染。 近年来，对脉冲激光沉积进行实时原位观测的技术发展最快，有质谱( m s ) 、光散射 ( o e ) ，高能电子衍射( r f i e e d ) 、扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等，这样对于温度、 气压、成分、膜厚、结构、表面形貌等数据都可以原位实时的获得，从而实时地控制成 膜条件以制备更理想的薄膜，并可以进一步研究成膜机理，提高成膜的可控性。 当前脉冲激光制备技术在难熔材料及多组分材料( 如化合物半导体、电子陶瓷、超 导材料) 的精密薄膜，尤其是外延单晶纳米薄膜及赤铜超导薄膜、半导体薄膜和铁电薄 膜的制备上显示出很广阔的应用前景。它在z n o 薄膜和z n o 基量子阱的制备领域成果显 著。 1 4 5 金属有机物化学气相沉积( m 0 c v d ) 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 就是通过载气将金属有机化合物导入反应室， 在被加热的衬底上进行分解、氧化或还原反应而生长薄膜的技术。该技术主要用来生长 v 族和i i 族化合物半导体及其多元合金，通常选用族、i i 族元素的金属有机化 合物和v 族、族元素的氢化物等作为生长晶体的原材料。为了克服m o c v d 方法中使 用的有机源易氧化的困难，引入了等离子体辅助沉积m o c v d 和激光辅助m o c v d 。其 中激光辅助m o c v d 应用得较多，它利用激光直接加热气体，使气体分子对特定波长的 光的强吸收提供反应动力，以此来降低沉积温度，有效抑制固相扩散。 m o v c d 的优点明显，它可以按任意比例制备化合物，生长温度较低，生长过程便 于控制。因而在半导体超精细结构材料，特别是超晶格材料的制备和研究中越来越受到 重视，成为可与m b e 方法媲美的重要薄膜材料制备方法。在z n 0 研究方面，m o c v d 已 成为制备z 0 单晶薄膜的有效方法。从而使m o c v d 在勖0 基光电子器件制备领域显示 出广阔的应用前景，成为制作光电子器件的重要手段。 并且m o c v d 分为常压( a 萱) 和低压( l p ) ，常压m o c v d 最为常用，真空要求低，生产 效率高。完全可以实现工业化生产。 z a o 薄膜生长行为和光学性能研究 1 4 6 溶胶一凝胶法( s o i - g e l ) 一个呈液态分散高度均匀的体系( 溶液或液胶) 经化学或物理方式的处理整体转变 成一个里类固态分散高度均匀的体系( 凝胶) 的过程成为溶胶凝胶过程；利用这过程 来合成和制备材料成为溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 。 s o l - g e l 是一种边缘技术，溶液的配比以及稳定剂的选取关系到薄膜的最终质量、成 本及工艺的复杂程度。它是利用金属有机醇盐溶液或无机盐的有机溶液在催化荆的作用 下发生水解、聚合形成二维或三维网络结构，实现单一或多组份氧化物薄膜等材料制备 的技术。 溶解于有机溶剂的金属醇盐或可溶性无机盐在催化剂和稳定剂的作用下通过氧原 予连接在一起，形成具有一定粘度的稳定透明的溶胶。通过甩胶、喷涂或浸渍提拉等方 法将溶胶均匀涂覆于基片上。醇盐吸收空气中的水分而发生水解和缩合，并逐渐转变为 凝胶。通过干燥、退火等处理，形成具有一定晶化程度的氧化物薄膜。薄膜的厚度可通 过多次重复涂膜来控制。该方法的突出优点是，反应在室温或低温下进行，制备温度低， 设备简单，可进行大面积薄膜的制备等。因此，s 0 1 g c l 法已成为各种陶瓷薄膜制备广泛 采用的方法之一。目前，也有很多课题组从事z n o 的s 0 1 g c l 研究工作，为低成本研$ 0 z n o 薄膜做出了很大的贡献。 1 4 7 喷雾热分解法( s p r a yp y r o i y s i s ) 喷雾热分解( s p r a yp y r o l y s i s ) 是由制备太阳能透明电极而发展起来的一种方法， 由于用溅射法产生的离子能量高，在制备大面积电极时易损伤衬底，所以喷雾热分解法 得以发展。目前，此方法在z n o 薄膜的制备过程中也得到了广泛应用，一般以溶解在 醇类或蒸馏水中的醋酸锌为前驱体，以氯盐为掺杂剂，把反应物以气溶胶即喷雾的形式 引入反应腔中沉积于衬底上，在一定压力驱使下抵达加温衬底表面并在其上发生分解， 形成z n o 薄膜，生长温度通常较低在3 0 0 - 5 0 0 0 c 。通常采用超声波雾化法或载气流喷射 雾化法使溶液雾化。目前，人们利用此方法已经成功制备z n o 基p 型半导体，并实现 良好的光电特性。 1 5 z n o 薄膜的研究现状 作为第三代半导体的核心基础材料，勖o 具有非常优越的光电性能。经过各国学者 近十年的努力，z a o 基宽带半导体已取得有目共睹的进展。但是，我们也应该清醒地看 到，作为以光电器件为应用目的的z a o 基半导体材料研究，p 型z a o 的掺杂和高质量 大连理工大学硕士学位论文 z n o 薄膜的制备等相关问题仍是制约z n o 工业化发展的瓶颈 3 1 。优质的p 型z n o 薄膜 制备是实现z n o 基光电器件的关键。 目前针对z n o 开展的研究，从发光波段上来说，主要分为z n o 本征的紫外光发射， 其缺陷的蓝光发射和绿光发射，甚至红光发射，还有研究真空紫外发射或是价带中子带 跃迁的红外发射；从能带工程的角度来说，主要分为两大方向：与m g o 等更大禁带宽 度的氧化物形成合金，通过组份的调节以获得紫外光附近的能带剪裁；与c a o 等较低 禁带宽度的氧化物形成合金，改变组份调节禁带宽度实施蓝光附近的能带工程；从小尺 寸和低维方向上看，z n o 纳米晶、纳米管、纳米柱、纳米带、纳米环都侧重于小尺寸的 z n o 纳米量级的研究：而z n o 基量子阱、超晶格或是z n o 量子点都强调量子效应对z n o 能带的影响。同时为实现z n o 基的p - n 结，开展z n o 的p 型和n 型掺杂的研究。此外 还包括z n o 基异质结的共振隧穿、z n o 作为半导体激光器应用的研究等等。更多的时 候，上述的研究方向并不是单一进行的，往往进行着交叉、组合，因此基于z n o 的研 究范围变得更广也更加深入。然而，尽管以上的这些研究都取得一些进展，甚至在某些 方面的进展还比较大，但总体来说对于上述各研究方向仍存在着诸多问题和困难。 高性能的器件依赖于高质量的材料。目前z n o 薄膜之所以没有达到应用的地步， 关键的问题之一是z n o 薄膜的质量达不到实用化的要求，因此如何制备高质量z n o 薄 膜是目前研究的一个重要方向。因此，高质量z n o 薄膜的制备是获得良好性能薄膜的 前提和关键。 1 6 本论文的研究目的和内容 作为一种新型的半导体材料，z n o 薄膜有许多优异特性，如高的熔点和热的稳定性， 低的电子诱生缺陷及良好的机电耦合性能等特点，因此z n o 有着广泛的应用前景和研 究的重要性。尽管人们已对z n o 薄膜进行了广泛的研究，并获得了一些极其有价值的 研究结果，但就如何获得高质量的z n o 薄膜的问题仍没有得到根本解决。 z n o 薄膜的制备方法很多，本文采用了磁控溅射和电化学沉积两种不同的方法制各 了高质量的z n o 薄膜。对两种方法制备的薄膜的形貌和结构进行了深入的分析；并对 电化学沉积的z n o 薄膜的光学性能进行了较为深入的阐述与分析。 本论文围绕反应磁控溅射和电化学沉积z n o 薄膜生长行为及其光学性能开展了一 系列研究工作。论文共分4 章： 第一章简要介绍了z n o 的基本特性，随后对z n o 薄膜材料的研究意义、现状及进 展进行了阐述，最后为本论文工作的基本思路 劲o 薄膜生长行为和光学性能研究 第二章简述了反应溅射的基本原理，然后就z n o 薄膜的制备和结构、性能相关表 征方法进行了简单介绍。 第三章探讨了两步生长方法制备7 _ , n o 薄膜工艺，分析了低温生长时间和刻蚀时间 对z b o 薄膜表面形貌及生长行为的影响。 第四章通过电化学沉积的方法成功制备了高c