PBAMDIBDO体系TPU的制备工艺及性能分析
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PBAMDIBDO体系TPU的制备工艺及性能分析,PBA,MDI,BDO,体系,TPU,制备,工艺,性能,分析
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太原工业学院毕业论文开题报告学 生 姓 名： 李凯学 号：102074433系 部：材料工程系专 业：高分子材料与工程论 文 题 目：PBA/MDI/BDO体系TPU的制备工艺及性能分析指导教师:李振中 白静静2014年03月18日开题报告填写要求1开题报告作为毕业论文答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业论文工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在系审查后生效；2开题报告内容必须用按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见；3学生的“学号”要写全号（如072074123），不能只写最后2位或1位数字；4. 有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T 740894数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。如“2009年3月15日”或“2009-03-15”；5. 指导教师意见和所在系意见用黑墨水笔工整书写，不得随便涂改或潦草书写。毕 业 论 文 开 题 报 告1 论文研究目的及意义： 热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一种特殊的弹性材料，具有高模量、高强度、高伸长率、高弹性以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化等性能，也是一种新型的环保材料。TPU与其他聚氨酯弹性体如浇注型聚氨酯弹性体（CPU）相比，明显的优势是可连续化生产、生产效率高、质量均一性好、边角料和废料可回收利用。TPU的硬度介于橡胶和塑料之间，可采用挤出、注塑、吹塑、压延、熔融纺丝等方法加工成不同用途的产品。由于TPU的优越性能和加工方法的多样性，TPU在诸多领域已得到蓬勃发展，尤其在我国其发展速度很快，超过了欧美日，因此近年来中国市场已成为国内外TPU业界关注的焦点。 相关文献表明，TPU是由二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和大分子多元醇、扩链剂共同反应聚合而成的高分子材料。它的分子结构是由二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和扩链剂反应得到的刚性嵌段（硬段）以及二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和大分子多元醇反应得到的柔性链段（软段）交替构成的，其中TPU大分子中软段与硬段的结构、比例、形成氢键的能力以及结晶性能,决定了TPU的弹性、强度、伸长率以及耐水性能、耐磨性能、高低温性能等所有特性及PBA的分子量大小（也就是说软段分子量大小）对其性能造成了影响。目前，人们对聚氨酯弹性体的结构与性能之间的关系做了大量的研究工作，主要是围绕改变软段结构或分子量、以及改变硬段结构来考察其对聚氨酯弹性体性能的影响。为此，本次毕业设计的目的与意义就是在合成PBA及MDI基聚氨酯弹性体的基础上，以BDO为扩链剂，研究一定硬段含量下不同分子量PBA对TPU性能的影响，及使用一定分子量PBA时，不同硬段含量对TPU性能的影响。二国内外研究进展： 中国大陆于20世纪70年代开始研制TPU，最早的研制单位有山西省化仁研究所等，与合作单位首先制作了国内第一台双螺杆反应器，并进行了中试规模的研究和生产。随后天津聚氨酯塑料制品厂与国外合作建立了TPU生产基地，尽管当时2家的规模小，品质均一性差，相对分子质量分布宽，硬度变化较大，但还是揭开了中国大陆地区自行生产TPU的帷幕。当时由于原料的选择范围很小，加之后加工工艺的欠缺、价格高等因素，大陆地区的TPU生产量和消费量很小。进人20世纪90年代后，随着大陆的不断开放，毕 业 论 文 开 题 报 告各领域对TPU的使用要求越来越多，国外的产品开始进人中国；同时经过十几年的技术进步，国内的TPU工业也有了一定的发展，潜在的市场渐渐地明朗起来，国内一些企业感知到了这一市场，相继建立了几家企业进行生产TPU，最为引人注目的是天津大邱庄2家公司先后引进了生产线和关键技术，开始了试生产。这可以说大陆TPU工业进人了第2阶段。进人21世纪以来，中国成为世界许多领域的加工基地，特别是重要的鞋业加工基地，TPU的需求量大幅度增加，国外企业和台湾地区的公司看准这一巨大市场，纷纷在大陆投资建厂，产能急剧增大，技术水平快速提高，形成了大陆TPU工业蓬勃发展的局面。由此，大陆的TPU工业进人了快速发展阶段。但是，在这一阶段，国内TPU生产企业面临严重挑战，规模小、品种少、一些产品品质差是其发展的最大障碍，而且人们对弹性体材料的要求越来越严格（特别是在触觉性能方面有极其关键的应用）。为了达到市场需要的性能，采用添加增塑剂或者与其它更软材料化合的方法制作TPU。不幸的是，这些方法通常牺牲的代价是机械或物理性能降低，或者产生潜在环境问题。为了制造出性能更优异的、符合市场需要的TPU，同时又能解决潜在的环境问题，因此，TPU的研究和应用正成为热点。三本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：本课题要研究或解决的问题：（1）研究合成不同分子量PBA（1000、2000、3000）以及研究PBA/MDI/BDO体系TPU的合成工艺。（2）研究PBA/MDI/BDO体系TPU中软段分子量相同时（2000）不同硬段含量（30%、35%、40%）对聚氨酯弹性体性能的影响。（3）研究PBA/MDI/BDO体系TPU中硬段含量相同时不同软段分子量对聚氨酯弹性体性能的影响。拟采用的实验方法：（1）实验原料：己二酸（AA）、1, 4-丁二醇（BDO）、4, 4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、催化剂等。 （2）实验仪器：微型双螺杆挤出机、旋转流变仪、XRD、TGA、硬度测试架、维卡软化仪、微型注塑机、温度计、架盘天平、真空干燥箱、恒温水浴箱、等其它实验室常用设备。 （3）实验方法： 毕 业 论 文 开 题 报 告 聚酯多元醇（PBA）的合成：首先，合成PBA。将一定比例的己二酸与丁二醇加入反应器中，在120220下进行酯化和缩聚反应。控制冷凝管顶部温度在100102，常压蒸除生成的绝大部分水后，200240保温12h，然后通入氮气等气体以带出水； TPU的制成：本次实验采用一步法。将已合成的不同分子量PBA与一定量的BDO放入温度为80左右的烘箱中34h，将一定量融化的MDI烧杯中搅拌10min左右，温度控制在7080，搅拌反应完全后得到不同的预聚体，然后加入BDO搅拌均匀。接下来将物料放入双螺杆挤出机中，制样。（以分子含量1000、2000、3000的PBA为原料制备来制备硬段含量相同的TPU；以分子含量相同的PBA为原料制备硬段含量为30%、35%、40%的TPU。）拟采用的研究手段（途径）： （1）采用LJ-500型拉力试验机研究TPU力学性能； （2）采用旋转流变仪研究TPU的动态流变及动态结晶性能； （3）采用XRD研究热历史对TPU结晶性能影响规律； （4）采用TGA研究TPU热稳定性； （5）采用硬度测试架研究TPU硬度； （6）采用维卡软化仪测试TPU软化温度。四论文工作进度安排:论文各阶段名称起止日期1资料查阅，完成开题报告1月17日3月18日2制定实验方案，准备原料3月19日3月25日3TPU材料制备工艺研究3月26日5月15日4TPU材料性能测试分析5月16日6月1日5撰写毕业论文，准备论文答辩6月2日6月22日毕 业 论 文 开 题 报 告五主要参考文献1 李茂元. 聚酯聚合物多元醇的制备方法J. 聚氨酯工业, 2006, 21(4): 40-44.2 李岩, 刘琳. 长链二元酸和二元醇合成聚酯的研究J. 合成材料老化与应用, 2005, 34(3): 28-31.3 翁汉元. 聚氨酯工业发展状况和技术进展J. 化学推进助剂与高分子材料, 2008, 6(4): 1-7.4 李伟. 聚氨酯弹性体的研究现状及发展J. 2007, 6(6): 3-4.5 孙雪晴. 二聚酸聚酯多元醇的合成及其热塑性聚氨酯弹性体的性能研究D. 湘潭: 湘潭大学, 2010.6 张欢琴, 白子文. TPU生产配方的设计与调整J. 聚氨酯工业, 2005, 20(4): 38-41.7 山西省化工研究所. 聚氨酯弹性体手册M. 北京: 化学工业出版社, 2001.8 王化举. 聚酯多元醇合成试验研究J. 黎明化工, 1996, 10(4): 4-3.毕 业 论 文 开 题 报 告指导教师意见： 该生在查阅大量中、外文献的基础上，对聚氨酯弹性体领域的国内外研究进展及发展趋势有了一定了解，确定了具有重要研究意义的课题。本课题采用PBA/MDI/BDO为原料，经一步法，制备了一些列硬段含量不同（30%、35%、40%）与软段分子量不同（1000、2000、3000）的TPU，借助拉力测验机、维卡软化温度测定仪、旋转流变仪、XRD、TGA等科研手段研究TPU的结构与性能的关系。实验思路清晰，实验方案及进度安排合理可行。研究结果对于聚氨酯弹性体的制备具有一定的理论指导意义和实用价值。同意开题。 指导教师： 年 月 日教研室审查意见： 专业负责人： 年 月 日所在系审查意见： 系主任： 年 月 日毕业论文任务书论文题目： PBA/MDI/BDO体系TPU的制备工艺及性能分析 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074433 学生： 李凯 指导教师（含职称） 李振中（教授），白静静（助教） 1论文的主要意义及目标 相关文献表明，TPU是由刚性嵌段（硬段）以及柔性链段（软段）交替构成的，其中TPU大分子中软段与硬段的结构、比例、形成氢键的能力以及结晶性能,决定了TPU的弹性、强度、伸长率以及耐水性能、耐磨性能、高低温性能等所有特性及PBA的分子量大小（也就是说软段分子量大小）对其性能造成了影响因此采用己二酸（AA）和1, 4-丁二醇（BDO）为原料，制备出分子量不同的的聚酯多元醇（PBA）；以PBA/MDI/BDO为原料制备不同TPU；研究TPU硬段含量及软段分子量对TPU性能的影响规律。2主要任务 1）探索PBA/MDI/BDO体系的TPU制备工艺条件； 2）采用旋转流变仪研究该体系动态流变及动态结晶性能； 3）采用 XRD研究热历史对该系结晶性能影响规律； 4）采用TGA表征TPU热稳定性； 5）采用维卡软化点测试TPU软化温度； 6）采用LJ-500型拉力试验机测试TPU拉伸强度和断裂伸长率。3 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4主要参考文献1 张欢琴, 白子文. TPU生产配方的设计与调整J. 聚氨酯工业, 2005, 20(4): 38-41. 2 陶宇, 宗学军, 周克刚, 吴波. 热塑性聚氨酯弹性体合成的研究J. 沈阳化工学院聚氨酯 工业, 1999, 14(3): 76-68.3 于莉. 聚己二酸乙二醇酯二元醇的分子量对聚氨酯热性能的影响J. 湖北大学学报, 2008, 10(2): 85-187.5进度安排论文各阶段名称起止日期1资料查阅，完成开题报告1月17日3月18日2制定实验方案，准备原料3月19日3月25日3TPU材料制备工艺研究3月26日5月15日4TPU材料性能测试分析5月16日6月1日5撰写毕业论文，准备论文答辩6月2日6月22日 审核人： 年 月 日毕 业 论 文毕 业 论 文PBA/MDI/BDO 体系 TPU 的制备工艺及性能分析学生姓名学生姓名：学号学号：系系部：部：专专业：业：指导教师：指导教师：二一四年六月李凯102074433材料工程系高分子材料与工程李振中诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名：年月日毕业论文任务书毕业论文任务书论文题目：PBA/MDI/BDO 体系 TPU 的制备工艺及性能分析系部：材料工程系专业：高分子材料与工程学号：102074433学生：李凯指导教师（含职称） ：李振中（教授） ，白静静（助教）1论文的主要意义及目标论文的主要意义及目标相关文献表明，TPU 是由刚性嵌段（硬段）以及柔性链段（软段）交替构成的，其中 TPU 大分子中软段与硬段的结构、比例、形成氢键的能力以及结晶性能,决定了TPU 的弹性、强度、伸长率以及耐水性能、耐磨性能、高低温性能等所有特性及 PBA的分子量大小 （也就是说软段分子量大小） 对其性能造成了影响因此采用己二酸 （AA）和 1, 4-丁二醇（BDO）为原料，制备出分子量不同的的聚酯多元醇（PBA）；以PBA/MDI/BDO 为原料制备不同 TPU；研究 TPU 硬段含量及软段分子量对 TPU 性能的影响规律。2主要任务1）探索 PBA/MDI/BDO 体系的 TPU 制备工艺条件；2）采用旋转流变仪研究该体系动态流变及动态结晶性能；3）采用 XRD 研究热历史对该系结晶性能影响规律；4）采用 TGA 表征 TPU 热稳定性；5）采用维卡软化点测试 TPU 软化温度；6）采用 LJ-500 型拉力试验机测试 TPU 拉伸强度和断裂伸长率。3 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4主要参考文献主要参考文献1 张欢琴, 白子文. TPU 生产配方的设计与调整J. 聚氨酯工业, 2005, 20(4): 38-41.2 陶宇, 宗学军, 周克刚, 吴波. 热塑性聚氨酯弹性体合成的研究J. 沈阳化工学院聚氨酯工业,1999, 14(3): 76-68.3 于莉. 聚己二酸乙二醇酯二元醇的分子量对聚氨酯热性能的影响J. 湖北大学学报, 2008,10(2): 85-187.5进度安排进度安排论文各阶段名称起止日期1资料查阅，完成开题报告1 月 17 日3 月 18 日2制定实验方案，准备原料3 月 19 日3 月 25 日3TPU 材料制备工艺研究3 月 26 日5 月 15 日4TPU 材料性能测试分析5 月 16 日6 月 1 日5撰写毕业论文，准备论文答辩6 月 2 日6 月 22 日审核人审核人：年月日太原工业学院毕业论文IPBA/MDI/BDO 体系 TPU 的制备工艺及性能分析摘要：本论文以聚己二酸丁二醇酯（PBA） 、4, 4-二苯基甲烷二异氰酸（MDI）和 1, 4-丁二醇（BDO）为原料，采用一步法合成一系列热塑性聚氨酯弹性体（TPU） 。系统地研究了合成工艺、软段分子量、硬段含量对聚氨酯弹性体的力学性能、热性能、流变性和结晶性能的影响。结果表明：合成工艺条件对聚氨酯弹性体的性能也有较大影响；结晶性能分析表明，随着硬段含量和软段分子量的增加，TPU 的结晶性能增加；力学性能分析表明，随着硬段含量的增加，TPU 的硬度和拉伸强度等力学性能增加，而断裂伸长率下降；当软段分子量增加时，TPU 的硬度增加，其拉伸强度和断裂伸长率下降；流变性能分析结果表明，TPU 在低频区时，随着硬段含量的增加，流变性能减小；在高频区时，流变性能增加；随着软段分子量增家，流变性能都减小；热失重分析结果表明：TPU 具有较高的热稳定性，初始分解温度达到了 280；热变形测试结果表明， 随着硬段含量增加， TPU 的维卡软化点温度随着提高， 抗热变形性能增强；随着软段分子量的提高，其维卡软化点温度降低，抗热变形性能减弱。关键词：热塑性聚氨酯弹性体,硬段含量,软段分子量,力学性能,结晶性能太原工业学院毕业论文IIPreparation Process and PerformanceAnalysis of TPU byPBA/MDI/BDO SystemAbstract: In this paper, thermoplastic polyurethane elastomers(TPU) were synthesized byOne-step method with Poly butylene adipic (PBA), 4, 4-diphenyl methane two isocyanate(MDI) and 1, 4-butyl glycol (BDO). This paper systematically the effects of was studiedsynthesis process and soft segment molecular weight, hard segment content on themechanical thermal, rheological and crystalline properties of polyurethane elastomers. Theresults showed that, synthetic process conditions have great influence to the performance ofpolyurethane elastomer; The results of the crystalline properties shows that, thecrystallization of TPU increases with the increase of hard segment content and molecularweight of soft segment; The results of mechanical properties shows that, hardness andtensile strength of TPU increases with the increase of hard segment content and elongationat break decreases; The hardness of TPU increases with the increases of molecular weightof the soft segment and the tensile strength and elongation at break decreases; The results ofrheological properties shows that, in the low frequency range of TPU, the rheologicalproperties decreases with the increase of hard segment content; in high frequency region,the rheological properties of molecular weight of the soft segment increases; the rheologicalproperties decreases with the increase of molecular weight of soft; The results of thermalgravimetric analysis shows that: TPU has high thermal stability, the initial decompositiontemperature reached 280; Thermal deformation test results shows that, Vicat softeningpoint temperature rises with the increase of hard segment content, heat distortionperformance intensify; Vicat softening point temperature decreases with the increase of themolecular weight of the soft segment, thermal deformation performance weaken.Key words: thermoplastic polyurethane elastomer, the content of hard segments, molecularweight of soft segment, mechanical properties, crystallization properties太原工业学院毕业论文I目录1 前言.11.1 聚氨酯的分类.11.2 合成聚氨酯弹性体的原料.21.3 热塑性聚氨酯弹性体的的合成方法.41.4 热塑性聚氨酯弹性体结构与及性能.71.5 热塑性聚氨酯弹性体的国内外发展概况.101.6 本课题研究内容.122 实验部分.132.1 实验原料.132.2 实验仪器及设备.142.3 TPU 的制备.142.4 TPU 的性能测试.182.4.1 拉伸测试.182.4.2 硬度测试.182.4.3 旋转流变仪测试.192.4.4 XRD 测试.222.4.5 热重分析仪测试.222.4.6 热变形维卡软化温度测定仪测试.233 实验结果与讨论.243.1 硬段含量不同的 TPU 的性能分析.243.1.1 TPU 硬段含量对其结晶性能的影响.243.1.2 TPU 硬段含量对力学性能的影响.263.1.3 TPU 硬段含量对流变性能的影响.283.1.4 TPU 硬段含量对热性能的影响.293.2 软段分子量不同的 TPU 的性能分析.323.2.1 TPU 软段分子量对其结晶性能的影响.323.2.2 TPU 软段分子量对力学性能的影响.353.2.3 TPU 硬段含量对流变性能的影响.37太原工业学院毕业论文II3.2.4 TPU 硬段含量对热性能的影响.384 结论.40参考文献.42致谢.44太原工业学院毕业论文11 前言前言TPU（热塑性聚氨酯弹性体） ，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。其主链含NHCOO重复结构单元的一类聚合物。由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围（50150）的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域，如：聚氨酯制成的产品有很多，如泡沫塑料、弹性体、涂料、粘胶剂、纤维、合成皮革以及铺面材料等，它们广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工以及纺织等与人们生活密切相关重要部门。聚氨酯被分为浇注型聚氨酯弹性体（CPU） ，热塑型聚氨酯弹性体（TPU） ，混炼型聚氨酯弹性体（MPU） 。在设计进行过程中，我参阅了大量的的书籍及文献资料来对设计进行理论指导使设计顺利进行达到预期的目的。其大致内容包括了聚酯多元醇的合成和酸羟值的测定、扩链剂对 TPU 的影响、TPU 的合成以及软段与硬段对 TPU 性能的影响等方面的资料。这些资料丰富了我的理论知识的同时，也给了我大量的启发，让我的实验之路更加清晰。1.1 聚氨酯的分类聚氨酯的分类聚氨酯弹性体的品种繁多，分类方法也很多。根据低聚物多元醇的不同，可以分为聚酯型、聚醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型等；聚醚型中根据具体品种，可以分为聚四氢呋喃型、聚氧化丙烯型等。根据所用二异氰酸酯的不同，可分为脂肪族和芳香族弹性体，又细分 TDI 型、MDI 型、IPDI 型、NDI 型等类型。根据聚氨酯的加工特性，可以分为浇注型聚氨酯弹性体（CPU） ，热塑型聚氨酯弹性体（TPU） ，混炼型聚氨酯弹性体（MPU）三大类型，它们都可以采用预聚法或一步合成法生产。这三类弹性体的基本化学嵌段是相同的，加工特性则由分子量的大小和端基官能度的高度而定。此外，现在还出现了一些新工艺的制品，如反应注射成太原工业学院毕业论文2型（RIM）工艺生产实心及微孔聚氨酯弹性体，溶液涂覆及溶液浇注成型生产合成革等1。（1）浇注型聚氨酯弹性体（CPU）浇注型聚氨酯弹性体是通过浇注工艺、由液体树脂浇注并反应成型而生产的一类聚氨酯弹性体，简称之“浇注胶” 。在聚氨酯弹性体产品中，以浇注型聚氨酯弹性体产量最大，是目前聚氨酯弹性体中最主要的一种类型。（2）混炼型聚氨酯弹性体（MPU）混炼型聚氨酯弹性体是研制最早的一类弹性体，主要加工特征是先合成贮存稳定的固体生胶，再采用通用橡胶的混炼机械进行加工，制得热固性网状分子结构的聚氨酯弹性体。混炼型聚氨酯橡胶制品主要有密封圈垫、泥浆泵活塞、凡尔胶皮、防尘盖和套筒、橡胶织物压层件、耐磨防滑鞋底等。（3）热塑性聚氨酯弹性体（TPU）热塑性聚氨酯弹性体简称 TPU，又称 PU 热塑胶，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。 它与浇注型聚氨酯的主要差别在于加工成型的方法和扩链剂品种不同。常用的成型方法有熔融加工和溶液加工两大类。熔融成型包括挤压、注射、压延、吹塑、模压等，其中以挤出成型和注射成型应用最多。溶液成型包括留流延成膜、涂刷、喷涂、浸渍等过程。常用的溶剂有 N，N-二甲基酰胺（DMF） 、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃（THF） 、环己酮等。为了获得良好的溶解性、体系粘度和溶剂挥发速率，有时可以采用混合溶剂。TPU 溶液主要用于合成革、粘胶剂、涂料以及溶液法浇注薄膜等。TPU 占聚氨酯弹性体总量的 25%左右， 主要用于汽车部件及机器零件、运动鞋底、电线电缆、软管、薄膜及薄板、织物（涂层及高弹衣袜等） 、织物涂料、胶粘剂等2。1.2 合成聚氨酯弹性体的原料合成聚氨酯弹性体的原料（1）异氰酸酯在聚氨酯弹性体的合成中，具有使用价值的异氰酸酯是二异氰酸酯。在弹性体的合成中，最重要的是 2, 4- 或 2, 6-甲苯二异氰酸酯（TDI） 、4, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 、1, 6-六次甲基二异氰酸酯（HDI） 、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 、3-异氰酸甲酯-3, 5, 5-三甲基环己基异氰酸酯等。在主要的二异氰太原工业学院毕业论文3酸酯中，有些二异氰酸酯在工业生产中会转变成含有残留异氰酸酯基的低挥发或不挥发性产物，如聚合的二异氰酸酯或多官能团的异氰酸酯。1849 年 Wurtz2用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应合成第一个有机异氰酸酯。 1884 年由 Hentschel2发明的伯胺光气法，这是最早出现的采用光气法合成异氰酸酯的方法，曾为聚氨酯工业的发展做出了历史性的贡献。此后，有发明了许多合成异氰酸酯的方法。常用的实验室制法有 Curtius 重排、Hofmann 重排和 Lossen 重排等。二苯甲烷二异氰酸酯 MDI 的蒸汽压低,毒性小，结构对称性又好，制得的聚氨酯弹性体强度一般比 TDI 型要高。但是常温下 4, 4 -MDI 是固体,并且 4-位及 4-位上的-NCO 反应活性相当高,因而在浇注型聚氨酯弹性体中较少得到使用,多用于一步法合成热塑性聚氨酯。为了改进浇注型聚氨酯弹性体的工艺性能,一般采用改性 MDI,其中液化 MDI 已经广泛用于浇注型鞋底、RIM 弹性体及某些浇注弹性体制品2。（2）低分子聚合物多元醇低聚物多元醇是端基为（-OH）的聚合物，可以与二异氰酸酯以及扩链剂反应合成聚氨酯材料。它可以按所需求的机械性能和物理性能引入分子单元，平均相对分子质量一般为 5003000，根据使用要求的不同，可以为线型或支链型。一般来说，它的玻璃化转化温度较低，含有决定分子柔性或刚性的原子或基团。常见的有聚酯多元醇和聚醚多元醇。聚酯多元醇通常是由有机二元酸与多元醇（包括二醇）缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。弹性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸与乙二醇缩合制得， 可加入少量三元醇如三经甲基丙烷替代部分二醇制得轻度支化的聚酯,其相对分子质量为 2000 左右。聚酯多元醇具有适中的价格，所以在聚氨酯弹性体中以聚酯型聚氨酯居多2。以 PBA 为基础的聚氨酯材料，通常都具有力学机械性能好，耐油、抗磨性能优越等特点，但它们的耐水解性能较差，低温柔顺性较差，其制品的手感，尤其是低温时的手感不如聚醚多元醇基聚氨酯柔软。此外，聚酯多元醇的内聚能较大，室温下多为蜡状固体或粘稠液体，加热熔融后的粘度较大，与聚氨酯合成中所用的其它原料组分的互溶性远不如聚醚多元醇好，而且价格相应也较高。聚醚多元醇是另一类常用的聚氨酯原料，它是分子主链结构上含有醚键、端基带有羟基（-OH）的醇类聚合物或齐聚物。因其结构中的醚键内聚能较低，并易于旋转，因此由它制备的聚氨酯材料低温柔韧性能好、耐水解性能优良。虽然机太原工业学院毕业论文4械性能不如聚酯多元醇基聚氨酯，但手感好、体系粘度低、易与异氰酸酯等组分互溶，加工性能优良。由于它是以石油裂解产物为原料制成的，故有产量高、价格低廉的优点，是目前聚氨酯合成中使用较多的低聚物多元醇之一。（3）扩链剂和交联剂扩链剂的选择对弹性体的性能有很大影响，二醇和二胺是常用的扩链剂。由于使用二胺做扩链剂合成的弹性体中形成了许多能参与氢键合作用的脲键，故一般来说二胺的效果比二醇好。常见的二胺扩链剂有芳香族二胺，如 3，3-二氯-4, 4-二氨基二苯基甲烷（MOCA） 、4, 4 -二氨基联苯、1, 4-二氮基苯等以及一些线型脂肪族二胺。常用的二醇扩链剂有乙二醇、 1, 3 -丙二醇、 1, 4 -丁二醇、 1, 5 -戊二醇、 1, 6 -己二醇等。在使用二醇做扩链剂时，为了增加弹性体中的交联度，通常会加入部分的三醇，如三羟甲基丙烷等，这样可以在一定程度上提高定伸强度和抗压缩形变性能。以二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二异氰酸酯为基础弹性体时，常常采用二醇为扩链剂。此外，还有采用混合型的扩链剂，如国外开发的耐溶剂弹性体采用的就是 TMP-TIPA 混合扩连交联剂。BDO 全称为 1, 4 -丁二醇，主要用于生产四氢呋喃（THF） 、g-丁内酯（GBL） 、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）以及聚氨酯领域等。在聚氨酯领域中，可用于生产浆料、鞋底原液、TPU、氨纶等。目前全球可工业化生产的 BDO 生产工艺技术主要有四种：Reppe 法、丁二烯法、丁烷/顺酐法、环氧丙烷/丙烯醇法。（4）催化剂工业聚氨酯生产中广泛使用的催化剂为叔胺和有机锡化合物。用胺做催化剂时，氨基甲酸酯成键的难易程度取主要决于催化剂的碱性强弱，同时结构的影响也不容忽视，如三乙撑二胺的碱性较弱，但它几乎没有空间障碍的影响，因而催化效率较高。由于锡基催化剂催化-NCO 基和-OH 基的反应能力高于催化-NCO 基与水的反应的能力，所以二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等获得了广泛的应用，这些催化剂在反应物中能迅速溶解，且挥发性低，几乎无气味。此外，由于合成聚氨酯所采用的方法不同，也出现了新的催化剂，如将离子液体作为助催化剂引入 Pd 和 Se 催化体系，促进苯胺的氧化羰基化反应等。1.3 热塑性聚氨酯弹性体热塑性聚氨酯弹性体的的合成方法的的合成方法太原工业学院毕业论文5（1）PBA 的合成工艺聚酯多元醇的合成，是以酸和醇之间的酯化反应为基础进行的线性缩聚反应。根据缩聚反应的实施方法的不同，生产聚酯多元醇的工艺有：熔融缩聚法、溶剂共沸脱水法、减压法。熔融缩聚法：以醇和酸直接熔融缩聚，除加入原料外不需要加入其它组分。利用醇、水的沸程差，结合通入惰性气体，使反应生成的水通过分馏柱分离出来。此法设备简单，生产周期较短，是目前大部分工厂采用的生产方法。在聚合釜中加入二元醇，加热搅拌升温至 6090，再加入二元酸。通入干燥的高纯氮气升温至 140开始反应，体系中有水馏出，保温 23h，然后以 10/h 左右升温至 170180，恒温反应 2h，再用 23h 把反应温度升至 230，恒温 35H， 当出水量接近理论出水量时，降温至 180220，关闭氮气，开始抽真空，真空度逐渐提高，最后当压力达到 0.080.09MPa，聚酯酸值低 1mgKOH/g，羟值符合要求时， 降温至 120放入清洁干燥的镀锌桶内。图图1 1.1 熔融缩聚法熔融缩聚法Figure 1.1 Melt polycondensation多元酸与多元醇的比例，决定着所台成的聚酯多元醇的分子量。为了制得端羟基的聚酯多元醇，般需要多元醇过量。但是在台成过程中，由于原料损失、挥发、存在杂质等因素，多元醇过量要比理论投量多520（摩尔分效） ，才能制成出设计分子量的聚酯多元醇。低聚物回收AABDO反应釜PBA分馏柱接收柱缩合水排太原工业学院毕业论文6溶剂共沸脱水法：在缩聚过程中加入溶剂，如甲苯、二甲苯等，利用甲苯与水的共沸点比水的沸点低的特点，迅速将反应生成的水带出，促进缩聚反应的进行。其优点是反应比较平稳，易于掌握，产品的颜色比较好，但是需要一套分水回流装置。由于采用溶剂，在反应过程中需要防爆。减压法：缩聚反应开始后，当出水量达到总出水量的 60%75%时，即可通过抽真空减压的方法加速水的排除，从而促进缩聚反应的继续进行。为了防止减压过程中物料起泡而冲料，要求控制减压速度，一般控制在每 10min 真空上升 100mmHg，直至真空度为 620680mmHg，反应至酸值达到要求为止。采用减压法时，反应釜内的温度最好保持在 200左右，温度太低不利于反应的进行，温度过高，则容易引起物料的颜色发生变化。（2）TPU 的合成工艺常见的聚氨酯合成方法有预聚体法和一步合成法两种。一步法首先是干燥并预热计量的 PBA 和 MDI，然后放入双螺杆挤出机，同时加入计量的 BDO；温度控制 90左右，在料筒中反应后注入模具；待样品取下后放入120的烘箱中熟化 4h。熟化后取出样品留待表征。图图 1.2 一步法一步法Figure 1.2 One-step method预聚法首先是将计量的 PBA 和 MDI 经过烘箱干燥处理，然后放入配有加热、机械搅拌、温度计、氮气保护的四口烧瓶中搅拌，温度控制在 80-90，搅拌反应约PBAMDIBDO搅拌混合双螺杆挤出机样品表征太原工业学院毕业论文72h 得到预聚体。接下来将预聚体放入双螺杆挤出机中，同时加入计量的 BDO，温度90左右，在料筒中反应后注入模具；待样品取下后放入 120的烘箱中熟化 4h。熟化后取出样品留待表征2。图图 1.3 预聚体法预聚体法Figure 1.3 pre polymerization method1.4 热塑性聚氨酯弹性体热塑性聚氨酯弹性体结构与性能结构与性能从分子结构上来看，聚氨酯弹性体（PUE）是一种嵌段聚合物，其分子链一般由两部分组成，在常温下，一部分称为软段，处于高弹态；另一部分称为硬段，处于玻璃态或结晶态。软段一般由聚合物多元醇柔性长链构成，硬段由异氰酸酯和扩链剂构成，软段和硬段交替排列，从而形成重复结构单元。聚氨酯分子主链中除含有氨基甲酸酯基团外，还含有醚、酯或及脉基等极性基团。由于存在大量的这些极性基团，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段由于热力学不相容，诱导形成硬段和软段微区并产生微观相分离结构，即使是线性聚氨酯也可以通过氢键而形成物理交联。聚氨酯弹性体的力学性能直接与聚氨酯弹性体的内部结构相关，其形态和微观结构又受到极性基团之间的相互作用影响，例如软段和硬段的结构、种类和形态影响着聚氨酯弹性体的耐热性能、力学性能等。近年来，人们针对这些问题开始研究聚氨酯弹性体的力学性能与其微观结构及聚集态结构之间的关系1。（1）聚氨酯弹性体的微相分离结构PBAMDIBDO预聚体双螺杆挤出机样品表征太原工业学院毕业论文8大分子链形态结构直接影响聚氨酯的性能。可以用两相形态学来解释聚氨酯的独特柔韧性和优异的物性。聚氨酯弹性体中两相结构及硬段和软段的微相分离程度对聚氨酯弹性体性能至关重要。适度的相分离有利于改善弹性体的性能。微相分离的分离过程是软段和硬段在极性上的差异及硬段本身的结晶性导致它们热力学上的不相容、具有自发相分离的倾向过程，所以硬段容易聚集在一起形成微区（domain） ，在软段形成的连续相中分散。微相分离的过程实际上就是弹性体中硬段从共聚物体系中结晶或分离与聚集的过程。美国学者 cooper1首提出聚氨酯的微相分离现象，之后人们在聚氨酯结构形态方面作了大量的研究工作，对聚氨酯聚集态结构的研究也取得了很大的进展，形成了比较完整的微相结构理论体系：在嵌段聚氨酯体系中，由于软段和硬段之间热力学不相容，而诱导形成硬段和软段微区发生微相分离。硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段的吸引力，硬段不是相容在软段相中而是分布在其中，形成一种不连续的微相结构（海岛结构） ，常温下在软段中起增强作用和物理交联作用。在微相分离过程中，硬段之间的相互作用增大将有利于硬段从体系中分离出来并聚集或结晶，促进微相分离。当然塑料相与橡胶相之间存在一定的相容性，塑料微区与橡胶微区之间的相混合形成过流相。同时其它有关微相分离的模型也被人们提出，如 seymour 等1人提出了硬链段与软链段富集区域彼此形成连续的交联网络。Paiksung1提出了一个更加切合实际情况的微相分离结构模型：聚氨酯中的微相分离程度不完全是微相共存，是不完善的，而是包括混合的软硬段单元。在微区中存在链段之间的混合，从而给材料的形态和力学性能都带来一定程度的影响，在软链段相区中包含着硬链段，这能导致软段玻璃化温度的明显地提高，使材料在低温环境的使用范围缩小。软链段存在于硬链段微区中，能降低硬段微区的玻璃化温度，从而使材料的耐热性能下降。（2）聚氨酯弹性体的氢键行为氢键存在于含电负性较强的氮原子、含氢原子的基团和氧原子的基团之间，与基团的内聚能大小有关， 硬段的氨基甲酸酯和脉基的极性较强， 硬段之间存在很多氢键。据报道，聚氨酯大分子中的多种基团中的亚胺基大部分能形成氢键而其中大部分是亚胺基与硬段中的碳基形成的，只有小部分是与软段中的酯碳基或醚氧基形成的。相比分子内化学键的键合力，氢键力要小的多。但由于存在大量的氢键，在极性聚合物中也是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较低温度时，极性链段的紧密排列促使氢键形成：在较高温度时，链段接受能量而进行热运动，链段及分子间距离增太原工业学院毕业论文9大， 氢键减弱甚至消失。 氢键起物理交联作用， 可使聚氨酯弹性体具有较高的耐磨性、强度、耐溶剂性及较小的拉伸永久变形。氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度越高。氢键含量的多少直接影响到体系的微相分离程度。（3）软段结构对聚氨酯弹性体性能的影响聚醚和聚酯等低聚物多元醇组成软段。聚氨酯中占大部分的是软段，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备出的聚氨酯具有不同的性能。聚氨酯弹性体的柔性链段主要影响材料的弹性性能，并且对其拉伸性能和低温有显著的贡献。所以，软链段 Tg参数是极其重要的，其次，熔点和应变诱导结晶、结晶度等也是影响其极限力学性能的因素。极性强的聚酯做软段制成的聚氨酯弹性体及泡沫具有较好的力学性能。因为聚酯多元醇制成的聚氨酯含有的酯基极性大，这种聚氨酯材料内部不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分的与硬段上的极性基团形成氢键，使硬段相能更均匀地在软段相中分布，起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯多元醇可形成软段结晶，影响聚氨酯的性能。软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响。一般说来，假定聚氨酯分子量相同，则聚氨酯材料的强度随着软段分子量的增加而降低；若软段链为聚酯，则聚氨材料的强度随着聚酯二醇分子量的增加而降低缓慢。这是由于聚酯型软段极性较高，分子间作用力较大，抵消了部分由于分子量增大，软段含量增加而导致聚氨酯材料强度降低的影响。朱金华等人合成了一系列含有不同软段的聚氨酯嵌段共聚物及接枝共聚物，并对其动态力学性能进行测试，结果表明，聚氨酯共聚物的相容性和大分子的链结构有关，接枝链的存在对聚氨酯嵌段共聚物阻尼性能和相容性有显著影响。一般软段分子量对聚氨酯弹性体热老化性能和耐热性能的影响并不显著。（4）硬段对聚氨酯弹性体性能的影响硬段结构是影响聚氨酯弹性体耐热性能的主要因素之一。构成聚氨酯弹性体硬段的二异氰酸酯和扩链剂的结构不同，对耐热性能也会产生影响。聚氨酯材料的硬段由扩链剂与多异氰酸酯反应后组成， 含有芳基、 取代脉基、 氨基甲酸酯基等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状。硬段通常影响聚氨酯的高温性能，如软化点和熔融温度。常用的二异氰酸酯为 TDI、IPDI、PPDI、MDI、NDI 等，常用醇为 1, 4-丁二醇、己二醇、乙二醇等，常用胺为 EDA、MOCA、DETDA 等。选择硬链段类型主要是根据期望的聚合物的力学性能，如耐候性、溶解性、最高使用温度等，当然也要考虑其经济性。二异氰酸酯结构的不同可影响硬段的太原工业学院毕业论文10规整性，影响氢键的形成，因而对弹性体的强度产生较大的影响。一般来说，含芳环的异氰酸酯的硬段具有更大的刚性， 内聚能大， 使聚氨酯弹性体的强度得到很大提高。由二异氰酸酯和二元胺扩链剂构成的含有脉基的刚性链段，由于脉基的内聚能很大，极易形成塑料微区，所以由这种刚性链段构成的聚氨酯极易发生微相分离。一般来说，构成聚氨酯的刚性链段的刚性越大，越易发生微相分离，在聚氨酯中，刚性链段的含量越高，越易发生微相分离。扩链剂关系到聚氨酯弹性体的硬段结构，对弹性体的性能影响较大。含芳环的二元胺扩链的聚氨酯与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较高的强度，这是因为二元胺扩链剂能形成脉键，脉键的极性比氨酯键的极性强，而且脉键硬段与聚醚软段之间溶解度参数的差异较大，因此聚醚软段与聚脉硬段有更大的热力学不相容性，使得聚氨酯服有更好的微相分离，因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的模量、粘弹性、力学强度、耐热性，并且还具有较好的低温性能。浇注型聚氨酯弹性体多采用芳族二元胺做扩链剂就是因为由此制备的聚氨酯弹性体具有良好的综合性能。赦广杰等研究报道，通过马来酸配与多元醇反应形成梭基酯多元醇，然后再与其它单体如 TDI-80、交联剂以及扩链剂等反应，制备了含竣基的聚氨酯预聚体，将其分散于三乙醇胺的水溶液中，制成水性聚氨酯，并对扩链剂的种类和用量对树脂性能的影响进行了研究，发现胺基扩链剂比轻基扩链剂更有利于提高树脂的力学性能。以双酚 A 做扩链剂，不仅可以提高树脂的玻璃化温度，拓宽内耗峰的宽度，改善树脂皮革态的温度范围，还可以提高树脂的力学性能。聚氨酯脉所使用的二胺类扩链剂的结构直接影响材料中的结晶、微相结构分离、氢键，并很大程度上决定了材料的性能。随着硬段含量的增加，聚氨酯材料硬度和拉断强度逐渐增加，而断裂伸长率下降。这是因为由软段形成的无定型相和硬段形成的具有一定结晶度的相之间存在微相分离，硬段的结晶区起到有效交联点的作用，同时，硬段的结晶区对软段无定型区还起到一种类似填料增强的作用。当增加含量时，硬段所具有的在软段中产生的有效交联作用及增强作用增强，促使材料强度增大4。1.5 热塑性聚氨酯弹性体热塑性聚氨酯弹性体的的国内外国内外发展概况发展概况（1）热塑性聚氨酯弹性体的国内发展概况20 世纪 50 年代末我国聚氨酯工业开始起步。在 60 年代， 以聚酯多元醇为基础的太原工业学院毕业论文11混炼型聚氨酯弹性体成功进行中试，并初步研制了基于聚醚多元醇及聚酯多元醇的浇注型聚氨酯弹性体技术。70 年代混炼型聚氨酯弹性体开始投入生产，而浇注型聚氨酯弹性体技术则处于中试阶段，先后成功研制出聚醚型和聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，之后开始小批量生产聚酯型聚氨弹酯性体。据统计， 1976 年我国聚氨酯弹性体实际产量不足 400 吨。同时，我国于 20 世纪 70 年代开始研制 TPU，最早的研制单位有山西省化仁研究所等，与合作单位首先制作了国内第一台双螺杆反应器，并进行了中试规模的研究和生产。随后天津聚氨酯塑料制品厂与国外合作建立了 TPU 生产基地，尽管当时 2 家的规模小，品质均一性差，相对分子质量分布宽，硬度变化较大，但还是揭开了中国大陆地区自行生产 TPU 的帷幕。当时由于原料的选择范围很小，加之后加工工艺的欠缺、价格高等因素，大陆地区的 TPU 生产量和消费量很小。进人 20 世纪 90 年代后，随着大陆的不断开放，各领域对 TPU 的使用要求越来越多，国外的产品开始进人中国；同时经过十几年的技术进步，国内的 TPU 工业也有了一定的发展，潜在的市场渐渐地明朗起来，国内一些企业感知到了这一市场，相继建立了几家企业进行生产 TPU， 最为引人注目的是天津大邱庄 2 家公司先后引进了1500 吨/条的生产线和关键技术，开始了试生产，随后国内又建立了 5-6 条生产线，规模基本都是百吨级的。这可以说大陆 TPU 工业进人了第 2 阶段。进人 21 世纪，随着中国成为世界许多领域的加工基地，特别是重要的鞋业加工基地，TPU 的需求量大幅度增加，国外企业和台湾地区的公司看准这一巨大市场， 纷纷在大陆投资建厂，产能急剧增大，技术水平快速提高，形成了大陆 TPU 工业蓬勃发展的局面。由此，大陆的 TPU 工业进人了第 3 阶段快速发展阶段。在这一阶段，国内 TPU 生产企业面临严重挑战，规模小、品种少、一些产品品质差是其发展的最大障碍。市场所占份额在今后的一段时问内会减少3。（2）热塑性聚氨酯弹性体的国外发展概况1937 年德国 Otto Bayer 教授3首先发现多氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国 19451947 年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于 1950 年相继开始工业化。日本 1955 年从德国 Bayer 公司及美国 DuPont 公司引进聚氨酯工业化生产技术。由于应用领域的开拓和原料的开发，聚氨酯弹性体在 60 年代以后发展速度较快，已经成为重要的聚氨酯材料和特种合成橡胶品种。1998 年 TPU 全球用量为 19.6 万吨，其中欧洲占 36.9%，为 7.24 吨，美洲市场占 35.1%，为 7.02 吨，其余 5.29 吨为亚太地区占有（约 27%） ；日本和台湾各占该太原工业学院毕业论文12地区的 27%，约为 1.2 万吨，其余分布在其他亚洲国家。据预测 19982003 年的 5 年期间，TPU 约增长了 5.1%，将从 1998 年的 19.6 万吨增长至 2003 年的 25.1 万吨。（3）聚氨酯弹性体的应用鞋类：主要用作鞋底材料和鞋的配件方面，如标牌、鞋扣、装饰件、鞋底的外层、透明鞋帮、TPU 鞋底等。玩具类：主要用于玩具的气囊、玩具齿轮、玩具的包覆材料、外涂层等；用TPU 树脂作为齿轮静音效果好，不用润滑油。汽车运输机械零部件：主要用于联轴器、保险杠、高压油管、汽车电线缆、密封圈、减振震元件、轴衬、轴瓦、轴套、护套、高压管、防滑链及其他配件等。电线电缆主要用于近海石油勘探电缆护套、高频电缆护套、拖缆、通讯电缆;计算机、摄像机、照相机电线;地下电缆、光导纤维内外护套；其他还有手机电线、 耳机电线等。耐磨构件筛网、衬垫、传送带、齿轮带。其他消防水带、各种密封圈、电梯轮、滑板车轮、旱冰鞋轮等；手表带、吊带装上的透明吊带等；各种传送带、各种标牌等；各种导管、薄膜、片材等;生产氨纶用切片等。1.6 本论文研究内容本论文研究内容（1）研究 PBA/MDI/BDO 体系 TPU 的合成工艺。（2）研究 PBA/MDI/BDO 体系 TPU 中软段分子量相同时（2000）不同硬段含量（30%、35%、40%）对聚氨酯弹性体性能的影响；研究 PBA/MDI/BDO 体系 TPU 中硬段含量相同时不同软段分子量对聚氨酯弹性体性能的影响。通过不同的配方，用一步法制取符合实验要求的 TPU，然后通过采用 LJ-500 型拉力试验机、旋转流变仪、XRD、TGA、维卡软化仪等仪器来研究 TPU 力学性能、动态流变及动态结晶性能、结晶性能、热稳定性、软化温度等性能。从而找出软段分子量和硬段含量对 TPU 的影响规律。太原工业学院毕业论文132 实验部分实验部分2.1 实验原料实验原料本实验所用原料详细情况见表 2.1：表表 2.1 实验原料一览表实验原料一览表Table 2.1 Material for the experimental of TPU实验原料名称结构式生产厂家聚己二酸丁二醇酯（PBA）自制4, 4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）CH2NCONCO工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司1, 4-丁二醇（BDO）HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH分析纯，天津市光复精细化工研究所2.2 实验仪器及设实验仪器及设备备本实验所用实验仪器详细情况见表 2.2：OOOHOOHn太原工业学院毕业论文14表表 2.2 实验仪器一览表实验仪器一览表Table 2.2 Instrument for the experimental of TPU设备名称型号生产厂商电热鼓风干燥箱DZX-9140MBE上海博迅有限公司医疗设备厂XRD 分析仪TD-3000丹东通达仪器有限公司微型注射机SZS-15武汉瑞鸣塑料机械制造厂微型双螺杆挤出机SJZS-10A武汉瑞鸣塑料机械制造厂硬度测试架LAC-J高铁检测仪器（东莞）有限公司厚度计HD-上海化工机械四厂旋转流变仪CVO100英国 Malvern 公司拉伸试验机LJ-500广州实验仪器厂热变形维卡软化温度测定仪HDT/V-2203承德市金建检测仪器有限公司热失重分析仪HCT-1北京恒久科技公司2.3 TPU 的制备的制备（1）TPU 的合成：实验原理：本实验研究的 TPU 的原料采用聚己二酸丁二醇酯作为软段，4, 4 -二苯基甲烷二异氰酸酯及扩链剂 1, 4 -丁二醇作为硬段。实验原理如下：图图2.1 TPU的实验原理的实验原理Figure 2.1 Experimental schematic of TPUTPU的配方设计：2nOCN-R-NCO+nHO-R1-OH+nHO-R2-OHHO-R2-O-CO-R1-O-CONH-R-NHCOO-R2-O-n-R1-OH太原工业学院毕业论文15表表2.3 实验配方设计一览表实验配方设计一览表Table 2.3 Formula design for the experiment of TPU原料PBA：MDI：BDO试样名称/%1047-30%1509-30%1059-35%1509-40%2304-30%投量比例1： 1.586： 0.5861： 2.164： 1.1641： 2.564： 1.5641： 3.224： 2.2241： 3.169： 2.169（2）TPU样品制备工艺流程：TPU的制备采用的是一步法。图图 2.2 样品制备样品制备工艺流程工艺流程Figure 2.2 Preparation process of TPU sample打开烘箱升温到110在电子天平上准确称量一定量的1, 4-丁二醇和MDI和聚酯多元醇放入烧杯中将称量好的原料放进120的烘箱中等原料的温度升到100以上时， 将1, 4-丁二醇与聚酯多元醇倒入烧杯中后在电子搅拌器下搅拌约十分钟（须保证反应温度在80以上），然后将MDI倒入混合液中并进行快速搅拌。当料粘度达到一定程度时快速倒入塑料烧杯中，将料涂抹到塑料烧杯壁上然后放110烘箱中烘最少两个小时。取出 TPU 产品，将其置成颗粒，然后放入挤出机中制成样条，放置一个星期。重复以上操作得到不同的物料配比的 TPU 产品。太原工业学院毕业论文16合成TPU有预聚体法，半预聚体法和一步法，本实验主要采用一步法合成TPU。在采用预聚体法时，软段分子量为1509、2304、3116的TPU的挤出熔融温度太低，不能形成样条，不具备实用价值，故放弃预聚体法，采用一步法。投料量一定要准确。TPU的聚酯多元醇（PBA），MDI及其扩链剂BDO在电子天平上一定要准确称量，且MDI和BDO的实际投料量要高出理论投料量一点点，因为MDI和BDO试剂从塑料杯中倒入聚四氟乙烯杯中反应时， 会不可避免地残留在塑料杯中一小部分。反应温度一定要控制在80以上。将BDO加入PBA中后，在电子搅拌器的搅拌下，剧烈反应达到最高温度后，温度会逐渐下降。搅拌要进行10分钟，在此过程中，若温度下降到80以下，就要放到烘箱中烘到80以上；然后迅速加入MDI，用玻璃棒搅拌到TPU的粘稠度非常大时，停止搅拌；待其冷却凝固后，放入烘箱中熟化23h，温度120左右。为了降低水分对预聚体的影响，确保预聚体的质量，必须严格控制基础原料的含水量，保证合成预聚体所用的多元醇或聚酯的水分质量分数低于0.05；同时降低贮存场所的湿度（可能实验室条件达不到）。（3）TPU 样品的挤出-注塑操作流程将放置一周的 TPU 样品， 在微型挤出机上熔融挤出， 然后用微型注塑机职称样条，才能进行相关性能测试。具体的工艺参数见表 2.4：太原工业学院毕业论文17表表2.4 TPU 的挤出的挤出-注塑工艺参数注塑工艺参数Table 2.4 The injection molding -extrusion process parameters of TPU试样名称1047-30%1509-30%1509-35%1509-40%2304-30%一区温度/175201200205160二区温度/175202203205160三区温度/185209212210165四区温度/185208212210165循环时间/min24442压力/MPa4.93.952.33.00.19转速 r/s25.0030.0530.0032.824模温/4040404040斗温/195215218220174合模时间/s6560606060注射时间/s1010202010保压时间/s3030303030注射压力/MPa0.60.350.70.70.4保压压力/MPa0.70.370.690.70.45在微型挤出机和微型注塑机上制取 TPU 样条时，温度，水分，模具中放料量等条件对压片效果影响很大。温度控制很重要，也很难把握。一般根据经验设置温度，我的温度都设置在 170上下，然后根据实际情况调整温度，最软的料，温度设置在 165，其余的料温度都设置在 210；温度稍高，则挤出的料有气泡；温度太低，则挤出的料太硬。微型挤出机中的 TPU 投料量为 15g 时，最合适。微型挤出机中，循环时间不能太长，否则会产生过反应，挤出的料会非常的硬。（2）制样条具体步骤如下：太原工业学院毕业论文18图图 2.3 TPU 的挤出的挤出-注塑工艺注塑工艺Figure 2.3 The injection molding -extrusion process of TPU2.4 TPU 的性能测试的性能测试2.4.1 拉伸性能测试拉伸性能测试在微型注塑机上得到的哑铃型样条，在万能拉伸试验机上进行拉伸试验，按 GBT1040-2006 标准测定； 拉伸速率为 10mm/min； 室温测定， 标距： 30mm， 宽度： 5.5mm，平均厚度：2mm。2.4.2 邵氏硬度测试邵氏硬度测试聚氨酯弹性体硬度按 GB/T 531-1992 标准，邵氏 LAC-J 型硬度仪测定；硬度测三点取平均值，室温测定，标距：30mm，宽度：5.5mm，平均厚度：2mm。清理微型挤出机（除掉微型挤出机上残存的 TPU 样品）将微型挤出机升温至 150220（具体温度根据 TPU 的熔融温度调节）将制成的 TPU 颗粒放入微型挤出机中循环 24 分钟（转速在 2530r/s，挤出机内压力在25MPa 之内）将熔融的 TPU 挤入微型注塑机，再由微型注塑机将 TPU 注入模具中取出样条太原工业学院毕业论文192.4.3 旋转流变仪测试旋转流变仪测试旋转流变仪测试：采用英国Malvern公司Bohlind的CVO150旋转流变仪。（1）温度扫描设置测试参数为Oscillation测量模式，振荡频率1Hz，固定剪切应变1%。实验对制备的 TPU 样条进行结晶性能研究，采用先降温再恒温的测量模式，具体温度测试参数如下表 2.5：表表 2.5 TPU 的降的降-恒温扫描测试参数恒温扫描测试参数Table 2.5 The cooling-constant temperature scan parameters of TPU软段分子量硬段含量/%温度区间/降温速率/min时间/s104730190140103001400900150930200150103001500900150935205150103301500900150940210150103601500900230430175125103001250900太原工业学院毕业论文20实验对不同 TPU 样条进行降温流变测试，降温程序如下表 2.6 和表 2.7：表表 2.6 硬段含量不同的硬段含量不同的 TPU 的的降温温度扫描测试参数降温温度扫描测试参数Table 2.6 Cooling temperature scanning parameters of hard segment content of TPU withdifferent软段分子量硬段含量/%温度区间/降温速率/min时间/s150930200801072080605240502.5150150935205801075080605240502.5150150940210801078080605240502.5150太原工业学院毕业论文21表表 2.7 软段分子量不同的软段分子量不同的 TPU 的降温温度扫描参数的降温温度扫描参数Table 2.7 Cooling temperature scanning parameters of soft segment molecular weight of TPU withdifferent软段分子量硬段含量/%温度区间/降温速率/min时间/s10473019080106608060524060502.5150150930205801075080605240502.5150230430175801057080605240502.5150（2）频率扫描设置频率扫描时间 750s，震荡频率 0.01 到 100Hz，恒温测量模式，各组 TPU 的温度设置如表 2.8 所示：太原工业学院毕业论文22表表 2.8 TPU 的的频率扫描温度参数频率扫描温度参数Table 2.8 The temperature parameters frequency scanning of TPU试样名称1047-30%1509-30%1509-35%1509-40%2304-30%熔融温度/1902102102101752.4.4 XRD 测试测试采用TD-300丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型X射线衍射仪（XRD） ，测试不同软段分子量及不同硬段含量的TPU的结晶度。设置测试参数为：扫描方式：连续扫描；驱动方式：双轴联动；波长值：Cu-1.54178；起止角度为10-60；扫描速率：0.08；采样时间：1s；满量程：100；管电压：30kV；管电流：20mA：探测器：正比探测器；滤波片：1；发散狭缝：1；散射狭缝：1；接收狭缝为：0.2mm。2.4.5 热失重分析仪热失重分析仪测试测试在微型注塑机上得到的哑铃型样条，在热失重分析仪上进行热失重（TG）性能测试，升温范围为40600,升温速率为10/min，取样重为510mg之间，空气氛围。太原工业学院毕业论文232.4.6 热变形维卡软化温度测定仪热变形维卡软化温度测定仪测试测试在微型注塑机上得到的哑铃型样条， 在HDT/V-2203热变形维卡软化温度测定仪进行，升温速率120/h，样品厚4.5mm，面积为10*10mm2，介质为硅油，层数为2。太原工业学院毕业论文243 实验结果与讨论实验结果与讨论3.1 硬段含量硬段含量不同不同的的 TPU 的的性能分析性能分析TPU 的软段 PBA 的分子量为 1509，硬段含量分别为 30%，35%，40%的性能测试与分析。3.1.1 TPU 硬段含量硬段含量对对其结晶性能其结晶性能的影响的影响（1）TPU的的弹性模量随温度变化如图3.1所示：其参数设置为：熔融温度到80的降温速率为10/min，80到60的降温速率为5/min，60到50降温速率为2.5/min；震荡频率为1Hz，固定剪切应变1%。图图 3.1 TPU的的弹性弹性模量模量-温度曲线温度曲线Fig 3.1.The elastic modulus-temperature curves of TPU图 3.1 是 TPU 的温度-弹性模量曲线，它反应的是结晶度随温度的变化关系。由图 3.1 可知随温度降低，TPU 的弹性模量逐渐增大，这是因为温度降低，TPU 由熔融406080100120140160180200220-2.0x1050.02.0x1054.0x1056.0x1058.0x1051.0x1061.2x1061.4x1061.6x1061.8x1062.0x1062.2x1062.4x106PBA/MDI/BDO1509 30% 1509 35% 1509 40% G/Patemperature/太原工业学院毕业论文25态转变为结晶态， 所以弹性模量逐渐增大； 硬段含量越高， 弹性模量增大趋势就越大，增大的起始温度就越高；至于在弹性模量增大后的温度下，硬段含量越大，弹性模量就越高。这是因为硬段含量越高，结晶越早，其表现就为在温度较高时，弹性模量开始增大。在结晶后的某一温度下，硬段含量越大，结晶体积分数和弹性模量相比之下越高。（2）TPU的弹性模量随时间变化如图3.2所示：其参数设置为：温度为150，时间为900s，固定剪切应变1%，震荡频率为1Hz。图图 3.2 TPU在在150时的时的弹性模量弹性模量- -时间曲线时间曲线Fig. 3.2 The elastic modulus-time curves of TPU at 150 图3.2是TPU弹性模量随时间变化曲线， 它反应的是在结晶区结晶速率和弹性模量随时间变化情况。由图3.2可知，随时间刚开始时，TPU的弹性模量急剧增加；100s之后弹性模量的变化率减小。在实验刚开始的时候，该温度度下体系尚处于流动状态，之后一段时间中，温度降到玻璃化转变温度，从而软段相分子链与硬段相分子链之间的将开始形成连接点，软段分子链也将由运动转到静止，微相分离减小，基团之间的氢键开始形成，TPU的结晶度开始上升，粘度增大，所以模量不断的上升。（3）TPU结晶性能的测试与分析0200400600800100001x1054x1055x1056x1057x1058x105PBA/MDI/BDO1509 30% 1509 35% 1509 40% G/Patime/s太原工业学院毕业论文26图 3.3 是 TPU 的 X-衍射图，它反应的是 TPU 的结晶程度。由图 3.3 知：在相同软段分子量的情况下，2=1040之间，硬段含量为 40%的 TPU，衍射峰的高度最高， 宽度最大。 硬段含量为 30%的次之， 35%的最小。 说明 TPU 随着硬段含量的增大，结晶度依次增大。其中，30%的结晶度大于 35%的结晶度，可能是熟化培养的时间不够长，TPU 中的硬段尚未完全结晶。另外，在聚合物中，没有明显的软硬段各自的结晶峰，说明聚氨酯的软段相和硬段相均匀地混合，微观结构上没有明显的微相分离。图图 3.3 TPU 的的 X-衍射图衍射图Fig. 3.3 The X-ray diffraction patterns of TPU3.1.2 TPU 硬段含量硬段含量对对力学性能的影响力学性能的影响（1）TPU 硬度的测试与分析TPU 的软段 PBA 的分子量为 1509，硬段含量分别为 30%，35%，40%的三组硬度测试数据如表 3.1 所示：102030405060 PBA/MDI/BDO1509 30%1509 35%1509 40%2/ 太原工业学院毕业论文27表表 3.1 TPU 邵氏硬度测试数据邵氏硬度测试数据Table 3.1 The shaw hardness of TPU表 3.1 是 TPU 邵氏硬度测试数据。由表 3.1 可知，聚氨酯的硬度都较大，并且随着硬硬段含量增加， 聚氨酯分子中的极性基团增多， 氢键容易形成并且数量不断增多，这大大增强了聚氨酯中硬段的聚集程度，而聚氨酯的硬度绝大部分是由内部硬段聚集所形成的硬段微区所决定的。因此制品的硬度会随着聚氨酯硬段浓度的增大而相应提高，所以硬段含量的增加导致 TPU 硬度的提高。（2）TPU 拉伸性能的测试与分析TPU的软段PBA的分子量为1509，硬段含量分别为30%，35%，40%的三组拉伸数据如表3.2所示：表表3.2 TPU的的拉伸拉伸性能测试性能测试数据数据Table 3.2 The tensile properties of TPU表 3.2 是 TPU 的拉伸性能测试数据。由表 3.2 可知，TPU 随着硬段含量的增加，TPU 的拉伸强度和断裂伸长率增加。因为硬段含量增加，形成氢键的概率变大，分子间相互作用增强，硬段微区与软段微区之间相容性变差，由软段形成的无定型相区间和硬段形成的结晶区间之间存在微相分离增大，硬段的结晶区起到有效交联的点增加，同时，硬段的结晶区对软段无定型区还起到一种类似填料增强的作用。当增加硬段含量时，硬段所具有的在软段中产生的有效交联作用及增强作用增强，促使材料强度增大。同时硬段上含有氨基、羰基，能形成氢键，使硬段聚集在一起，形成物理交联，所以硬段含量的增加导致 TPU 弹性体的拉伸强度。试样名称1509-30%1509-35%1509-40%硬度(邵 A)81.6789.5092.50试样名称拉伸强度（MPa）断裂伸长率%1509-30%24.332518.6561509-35%23.132459.7411509-40%32.811609.462太原工业学院毕业论文283.1.3 TPU 硬段含量硬段含量对流变性能的影响对流变性能的影响TPU 的粘度随角频率变化如图 3.4 所示：其参数设置为：频率范围为 0.01100Hz，温度分别为 200、205、210，固定剪切应变 1%。图图 3.4 TPU 的的粘度粘度-角频率角频率变化变化曲线曲线Fig. 3.4 The viscosity-angular frequency curves of TPU图3.4是TPU的粘度随角频率变化曲线， 它反应的是TPU的流变性能。 由图3.4可知，实验开始的时候，粘度急剧下降，100s之后，剪切粘度下降速率变得很小。这是因为一般热塑性聚氨酯弹性体的熔体都属于假塑性流体，其流变行为可以用幂律函数方程3.1表示：*=Kn（式3.1）式中：K稠度系数，Pa*s剪切速率，s-1n流动指数，也称为非牛顿指数流体的K值越大，流体越粘稠，流动指数可以用来判断流体与牛顿型流体的差别0.11101000685068606870688068906900 */PasPBA/MDI/BDO1509 30% 1509 35% 1509 40% Log(/10)/rad/s太原工业学院毕业论文29程度，值离整数1越远，则非牛顿性越明显。当n=1时，牛顿流体；当n1时，膨胀性流体。刚开始时出现了剪切变稀现象，流动指数n小于1，表现出假塑性流体的特征。所以在低频区时出现了剪切变稀现象，流动指数n小于1，表现出假塑性流体的特征，并且由于TPU黏度对剪切速率较为敏感，分子链解缠结比较容易，因此复数黏度下降迅速。在高频区时，分子间的缠结点大部分已被破坏，之后氢键和强极性基团间形成的分子间作用力（起着物理交联点的作用）被破环，但速度较慢，所以复数黏度在高频区下降缓慢。聚合物分子结构不同时，对频率的依赖性不同，通常柔性高分子链容易通过链段运动而取向，破坏了原有的缠结，降低了流动阻力，对频率依赖性较大；而刚性高分子链则不容易取向， 在运动之中只能整个分子链取向， 所以分子链之间内摩擦阻力大，因而流动过程中取向作用很小，对频率依赖性小。又因为TPU软段中含有C-O和C-C等内旋转容易的单键，可以形成各种构象，使TPU具有柔顺性。因此样品1509-30%的柔性最好。在低频区，可以较容易解取向，解取向后分子链之间阻流效应增强，黏度增幅增大，因此硬段含量越高，粘度越大；在高频区时，硬段含量越大的，氢键越多，粘度越大。3.1.4 TPU 硬段含量对热性能的影响硬段含量对热性能的影响（1）TPU 热氧稳定性的测试与分析其参数设置为：起始温度40，终止温度600，升温速率10/min，空气氛围。表3.3表示的是 TPU 失重5%时的温度，图3.5是 TPU 的热失重曲线。它们反映的是 TPU 的抗热氧稳定性能。由图3.5和表3.3可知，在硬段含量为40%时，TPU 在165开始分解，但在分解一点之后就不再分解或分解速率非常小，在280附近时才迅速分解；其余两个的起始分解温度也是再280左右。另外，三组 TPU 的分解到5%、20%和50%时的温度差别很小。说明，在一定硬段范围内，硬段含量对 TPU 的热稳定性影响不大。太原工业学院毕业论文30表表3.3 TPU失重失重5%时的温度时的温度Table 3.4 Temperature of TPUs weight loss 5%图图 3.5 TPU 的热失重曲线的热失重曲线Fig. 3.5 Thermal gravity curves of TPUTPU 的硬段含量为40%，软段分子量为1509的热稳定性如3.6所示：试样名称/%1509-30%1509-35%1509-40%温度/330330316050100150200250300350400450500550600-100102030405060708090100110120PBA/MDI/BDO1509 30%1509 35%1509 40%50% 41050% 40520% 36520% 3450% 2800% 165 weight/%time/s太原工业学院毕业论文31图图 3.6 TPU(1509-40%）的热失重及其微分曲线）的热失重及其微分曲线Figure 3.6the heat and the differential curves of TPU(1509-40%）图 3.6 是 1509-40%的 TPU 的热失重及其微分曲线， 它反映的是 1509-40%的 TPU的抗热氧稳定性的优劣程度。 由图 3.6 可知， 图中在 DTG 曲线中的两个交为明显的峰分别为 TPU 失重 20%和 50%时的分解温度，也是硬段与软段的分解温度。从 TG 曲线中可以看出聚氨酯弹性体的起始分解温度为 280，这代表了 PBA/MDI/BDO 这个体系的聚氨酯弹性体由非常良好热稳定性，具有非常优秀生产价值。（2）TPU 的抗热变形能力的测试和分析TPU 的软化点如表 3.4 所示：表表3.4 TPU 的的维卡软化点温度数据维卡软化点温度数据Table 3.5 The vicat softening temperature of TPUTPU 软段分子量相同，硬段含量不同的三组维卡数据如图 3.7 所示：试样名称软化点1509-30%72.41509-35%106.01509-40%111.3太原工业学院毕业论文32图图 3.7 TPU 的维卡软化温度曲线的维卡软化温度曲线Figure 3.7 The vicat softening temperature curves of TPU表3.4是TPU的维卡软化点的温度数据， 图3.7是TPU的形变量随温度的变化曲线，它们反应的是 TPU 的抗热变形能力额度强度。 由表3.4和图3.7可知， 随着 TPU 硬段含量的增加，其软化点不断升高，这是因为在一般情况下，含苯环的异氰酸酯的硬段具有较大的刚性，内聚能大，可以使聚氨酯弹性体的强度得到很大提高，所以硬段含量越高的 TPU 其维卡软化点越高。3.2 软段分子量软段分子量不同的不同的 TPU 的的性能分析性能分析TPU 的硬段含量分别为 30%，软段 PBA 的分子量为 1047、1509、2304 的性能测试与分析。3.2.1 TPU 软段分子量对软段分子量对其结晶性能的影响其结晶性能的影响（1）TPU的弹性模量随温度变化如图3.8所示：其参数设置为：熔融温度到80的降温速率为10/min，80到60的降温速率3035404550556065707580859095 100 105 110 1150.00.20.40.60.81.0temperature/PBA/MDI/BDO1509 30%1509 35%1509 40% Depth/mm太原工业学院毕业论文33为5/min，60到50降温速率为2.5/min；震荡频率为1Hz，固定剪切应变1%。图图 3.8 TPU的的弹性模量弹性模量- -温温度变化曲线度变化曲线Figure 3.8 The elastic modulus-temperature change curve of TPU图3.8是弹性模量随温度变化图，它反应的是结晶度随温度的变化关系。由图3.8可知，TPU硬段含量相同时，随温度降低，TPU的弹性模量逐渐增大，这是因为温度降低，TPU由熔融态转变为结晶态，所以弹性模量逐渐增大；随着温度的逐渐增加，不同软段分子量的TPU的G都在下降，并且最终到达一个稳定值。这是因为在低温区域，随着温度的升高，软段相分子链与硬段相分子链之间的连接点将开始分解，软硬段分子链也将逐渐开始运动， 随着温度到达高温区域， 各分子链之间的连接点被拆开，基团之间的氢键被破坏，所以储能模量不断的降低，当TPU达到熔融状态下的时候，储能模量将达到一个平衡值，不再发生变化。在低温状态下，软段分子量最小的，弹性模量最大。这是因为聚酯型软段极性较高，分子间作用力较大，对 TPU 的影响较大；在相同摩尔的的 PBA，其相对分子质量越大，所用的 MDI 和 BDO 越多，所以说，软段分子量越大，硬段形成“位阻效应”越大，对分子链的规则排列、紧密推积等的影响就越大，所以软段分子量越大，聚氨酯材料弹性模量越低。4060801001201401601802002200.02.0x1054.0x1056.0x1058.0x1051.0x106PBA/MDIBDO1047 30%1509 30%2304 30% G/Patemperature/太原工业学院毕业论文34（2）TPU的弹性模量随时间变化如图3.9所示：其参数设置为：固定剪切应变 1%，保温时间 900s，其温度分别设置为 140、150、125，频率为 1Hz。图图 3.9 TPU 在结晶温度下的在结晶温度下的弹性模量弹性模量- -时间变时间变化曲线化曲线Figure 3.9 The elastic modulus-time change curves of TPU in the crystallization temperature图 3.9 是 TPU 的弹性模量随时间变化曲线，它反应的是 TPU 在结晶区的结晶速率和弹性模量随时间的变化情况。由图 3.9 可知，随着时间的逐渐过去，不同软段分子量的 TPU 的弹性模量（G）均表现出先急速上升后缓慢上升的趋势。在实验刚开始的时候，该温度度下体系尚处于流动状态，之后一段时间中，温度降到玻璃化转变温度，从而软段相分子链与硬段相分子链之间的将开始先形成连接点，软段分子链也将由运动转到静止，微相分离减小，基团之间的氢键开始形成，TPU 的结晶度开始上升，粘度增大，所以模量不断的上升。另外，软段分子量越大的弹性模量越大。这是因为是由于软段相对分子质量提高即分子链中聚酯柔性链段长度增加，有利于大分子链之间紧密堆积、规则排列，提高其结晶性能提高。 同时， 聚氨酯链中软段长度的增加， 使得软段相难以渗入硬段微区，降低了软硬段之间的相容性，提高了弹性体微相分离程度，进而提高了弹性模量。（3）TPU 的结晶度如图 3.11 所示：020040060080010001031042x1053x1054x1055x105PBA/MDIBDO1047 30%1509 30%2304 30%G/Patime/s 太原工业学院毕业论文35图图 3.11 TPU 的的 X-衍射图衍射图Fig. 3.11 The X-ray diffraction patterns of TPU图 3.11 是 TPU 的 X-衍射图，它反应的是 TPU 的结晶程度。由图 3.11 可知：在相同硬段含量的情况下，TPU 的衍射峰的高度和宽度随着软段分子量的增大，依次增大，说明结晶度也依次增大。这是因为软段分子量较小，在聚氨酯链中的软段长度不够，周围又有硬段牵制所产生的“位置效应” ，使大分子链规整排列难度较大，所以其软段结晶度大幅度下降。其中TPU软段分子量为1509的衍射峰的高度和宽度大于其他两种TPU的原因可能是因为 TPU-1509 的熔融-挤出温度（208）高于其他两种 TPU 的熔融温度，所以TPU-1509 的结晶性能更好。3.2.2 TPU 软段分子量软段分子量对对力学性能的影响力学性能的影响（1）TPU 硬度的测试与分析102030405060020406080100PBA/MDI/BDO1047-30%1509-30%2304-30% 2/太原工业学院毕业论文36表表 3.5 TPU 的邵氏的邵氏硬度测试数据硬度测试数据Table 3.5 The shaw hardness of TPU表 3.5 是 TPU 的邵氏硬度测试数据表。由表 3.5 可知，随着软段分子量的增大，TPU 的硬度也随之增大。 这是因为是由于软段相对分子质量提高即分子链中聚酯柔性链段长度增加，有利于大分子链之间紧密堆积、规则排列，提高其结晶性能提高。其次，PBA 软段支链少，软段的结晶性对线型聚氨酯结晶性有较大的贡献。一般说来，结晶性的提高对提高聚氨酯的强度是有利的，所以，软段分子量上升，硬度也随之上升。（2）TPU 拉伸性能的测试与分析TPU的硬段含量分别为30%，软段PBA的分子量为1047、1509、2304的三组拉伸数据如表3.6所示：表表 3.6 TPU的的拉伸拉伸测试测试数据数据Table 3.6 The tensile properties of TPU由表 3.6 可知，TPU 随着软段分子量的增加，TPU 的拉伸强度等一系列力学性能都有所下降。这是由于聚酯型软段极性较高，分子间作用力较大，抵消了部分由于分子量增大，软段含量增加而导致聚氨酯材料强度降低的影响。此外，软段为聚酯型，其相对分子质量的提高，还可能使软段结晶增多，但有时结晶会降低材料的低温柔韧性，并且结晶型聚合物常常不透明,导致 TPU 的断裂伸长率下降。试样名称1047-30%1509-30%2304-30%硬度（邵 A）79.581.6794.25试样名称拉伸强度（MPa）断裂伸长率%1047-30%26.650890.9221509-30%24.332518.6562304-30%12.340610.021太原工业学院毕业论文373.2.3 TPU 软段分子量软段分子量对流变性能的影响对流变性能的影响TPU 的硬段含量分别为 30%，软段 PBA 的分子量为 1047、1509、2304 三组粘度随角频率变化如图 3.10 所示：图图 3.10 TPU 的的角频率角频率- -粘度变化曲线粘度变化曲线Figure 3.10 The angular frequency - viscosity curves of TPU图 3.10 是 TPU 的粘度随角频率变化曲线， 它反应的是 TPU 的流变性能。 由图 3.10可知在旋转流变仪剪切流动中，由于 TPU 处于熔融温度，且随着角频率上升，各分子链之间的连接点先被拆开，加之缠结点浓度的下降，相应地使 TPU 的复数黏度下降，流体表现出切力变稀的性质。然后基团之间的氢键被破坏，导致结晶性，位阻作用，强度等性能减弱，大分子链的运动受阻而停滞。所以弹性模量在低频区迅速的降低，到高频区，弹性模量降低速率变缓。聚合物分子结构不同时，对频率的依赖性不同，通常柔性高分子链容易通过链段运动而取向，破坏了原有的缠结，降低了流动阻力，对频率依赖性较大；且因为 TPU软段中含有 C-O 和 C-C 等内旋转容易的单键，可以形成各种构象，使 TPU 具有柔顺性。所以软段分子量越大的，粘度增幅较大，流变性能较大。其中样品1509-30%的粘度小于其他两种TPU的原因可能是因为样品1509-30%的熔融温度（208）高于其他两种 TPU 的熔融温度，所以样品 1509-30%的分子链变成0.11101000.02.0x1034.0x1036.0x1031.4x1041.6x104PBA/MDIBDO1047-30%1509-30%2304-30% */PasLog（/10）/rad/s 太原工业学院毕业论文38了刚性，所以，样品 1509-30%的流变性较差。3.2.4 TPU 硬段含量对热性能的影响硬段含量对热性能的影响TPU 热稳定性的测试与分析表表3.7 TPU 的维卡的维卡软化软化温度数据温度数据Table 3.7 The vicat softening temperature of TPU试样名称软化点1047-30%54.51509-30%72.42304-30%43.7TPU 硬段含量相同，软段分子量不同的三组维卡数据如图3.12所示：图图3.12 TPU 的维卡的维卡软化软化温度曲线温度曲线Figure 3.12 The vicat softening temperature curves of TPU表 3.7 是 TPU 的维卡软化点的温度数据，图 3.12 是 TPU 的形变量随温度的变化303540455055606570750.00.20.40.60.81.0PBA/MDI/BDO1047 30%2304 30%1509 30% Depth/mmTemperapure/太原工业学院毕业论文39曲线， 它们反应的是 TPU 的抗热变形能力的强度。 由表 3.7 和图 3.12 可知， 随着 TPU的软段分子量增加，其软化点不断降低。这是由于聚酯型软段极性较高，分子间作用力较大，抵消了部分由于分子量增大，软段含量增加而导致聚氨酯材料强度降低的影响。其中样品 1509-30%数据不合理是因为样品 1509-30%的挤出熔融温度远高于其余两种样品，所以样品 1509-30%的维卡软化温度大于其余两种样品。太原工业学院毕业论文404 结论结论采用 PBA/MDI/BDO 为原料，通过一步法制备硬段含量不同的热塑性聚氨酯（TPU） ，利用拉伸试验、邵氏硬
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