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纳米SiO2粒子的表面修饰改性研究
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诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日毕业设计论文任务书设计题目： 纳米SiO2粒子的表面修饰改性研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 092074202 学生： 刘子硕 指导教师： 梁淑君(副教授) 专业负责人： 李歆（助教） 1论文的主要任务及目标任务： 对纳米二氧化硅进行表面疏水亲油改性处理，并对改性效果进行表征。目标： 通过对不同反应条件下制得的纳米二氧化硅表面改性处理样品进行分析表征，找到最佳的表面改性条件。2论文的主要内容（1） 采用正辛醇酯化的方法对纳米二氧化硅进行表面改性；（2） 研究正辛醇的用量及反应温度等工艺条件对纳米二氧化硅表面改性效果的影响；（3）采用红外光谱、扫描电子显微镜、热失重分析等手段对改性产品进行表征；3论文的基本要求（1） 撰写格式规范、工整，章节内容明晰，字数1.5-2万；（2） 文献综述包括国内外的前沿动态以及本课题的创新点；（3） 数据真实可信、图表准确，分析合理；（4） 结论具有代表性及再现性；（5） 外文翻译准确，且与课题有关。4.主要参考文献1贾红兵，金志刚，吉庆敏等.不同硅烷偶联剂对纳米二氧化硅填充胶料性能的影响.橡胶工业，1999, 46 (10):590-593.2张密械,丁立国，景晓燕等.纳米二氧化硅的制备、改性及应用.化学工程师，2003, 10 (B) :12-14.3陈兴明.纳米二氧化硅粉体材料的研制:(博士学位论文).成都:四川大学，2003.4王光国，杨本意，王跃林.气相二氧化硅的表面改性.广东化工，2003, 33 (4 ) : I-3.5张咏春田明，张立群等.二氧化硅制备、改性、应用进展，现代化工，1998, 23 (4) :12-14.6韩立敏.国内合成二氧化硅的开发动向及特点.无机硅化合物，1996, 13 (1) :1-7.7朱捷，葛奉娟.超细二氧化硅的制备与改性.南阳师范学院学报(自然科学版)，2004, 3 (12):51-54.8颜和祥，张勇，张隐西等.硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展.橡胶工业，2004, 51(6):376-379.9剑赵映红，李春忠，干路平等.极性小分子助剂对六甲基二硅氮烷改性纳米Si02的作用机理.华东理工大学学报，2004, 30 (6) : 648-652.5进度安排论文各阶段名称起止日期1查阅文献资料，购买原材料，分析任务书（开题报告）2013.3.42013.4.42材料制备，性能测试，结构表征（中期检查）2013.4.62013.5.083补充实验（查漏补遗，验证实验）2013.5.092013.6.024编写、审核设计论文（预答辩）2013.6.032013.6.105论文审阅、修改2013.6.132013.6.20太原工业学院毕业论文纳米二氧化硅表面改性研究摘要：用正辛醇酯化的途径对纳米二氧化硅进行表面改性，分别用不同用量的正辛醇和反应温度等对表面改性效果的影响，并对改性的纳米二氧化硅产品采用红外光谱、扫描电子显微镜、热重分析仪等检测手段进行了表征，得到了纳米二氧化硅表面改性的优化工艺条件。研究结果表明：反应温度200，改性时间4h，纳米二氧化硅2g正辛醇用量70mL，搅拌速率50r/s的条件下制得的纳米二氧化硅的疏水亲油效果最好。经过改性的纳米二氧化硅由疏油性变成了亲油性，再去离子水和无水乙醇中分散效果明显提高，红外分析表明正辛基与纳米二氧化硅以化学键结合。关键字:纳米二氧化硅;正辛醇;表面改性Study on the Surface Modification of Nanometer Nano SilicaAbstract：With alcohol esterification to surface modification of nano-silica, respectively, with different dosage of octyl alcohol and different temperature on the surface modification, and to get the modification of nano silica product adopts infrared spectrum, scanning electron microscope (sem), thermogravimetric analyzer and other testing means for the characterization and modification process conditions optimization is discussed. Through the experiment, and the optimal conditions for nano silica surface modification, modification temperature 200 , modification time is 4 h, modifier dosage is 70 mL, stirring speed 50 r/s, under the condition of the optimization of nanometer silicon dioxide grafted rate is highest, the best effect. Results showed that the nano silicon dioxide by oleophobic property became lipophilicity, dispersion effect is improved obviously, the infrared analysis showed that organic combined with nanometer silicon dioxide by chemical bonds.Keywords: Nano-silica; Octanol; Surface modification目录1前言11. 1纳米材料简介11.2纳米二氧化硅的结构和特性11 .3纳米二氧化硅表面改性研究现状21 .3. 1纳米二氧化硅表面改性机理21.3.2纳米二氧化硅表面改性方法31.3.3化学法改性纳米二氧化硅改性工艺51.4改性纳米二氧化硅的应用91. 4. 1橡胶制品91.4.2功能涂料101.4.3塑料制品添加剂101.4.4改性纳米二氧化硅在其它方面的应用101. 5国内外纳米二氧化硅改性发展动态111. 6本课题的研究意义和方法122实验部分142.1实验原料与试剂142. 2实验设备与仪器142. 3纳米二氧化硅表面改性原理152. 4反应装置与工艺流程简图152.5实验步骤162.6实验方案设计方案172.7.1扫描电镜(SEM)分析182.7.2沉降实验182.7.3红外光谱分析192.7.4差热分析213结论244展望25参考文献26致谢29III太原工业学院毕业论文1前言1. 1纳米材料简介 现代固体物理的研究表明，当固体颗粒的尺寸减小时，其表面分子排列及电子分布结果和晶体结构均发生明显变化，它的声、光、电、磁、热以及化学特性亦会随之发生变化。当尺寸减小至某一临界值时，颗粒的某些性质会发生质的变化，呈现出宏观物质不具有的特殊性能。目前大量的实验表明，在室温的条件下，产生物化性质显著变化的颗粒尺寸多在0.1m之内，因而通常把尺寸小于100nm的固体颗粒称为纳米粒子1。纳米材料的特殊性能主要体现在它的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应与它的特殊光电特性、高磁阻现象、非线形电阻现象及其在高温下仍具有高强、高韧、优良稳定性等特性，所以纳米材料具有非常广阔的应用领域。1.2纳米二氧化硅的结构和特性 纳米二氧化硅的分子状态呈三维网状结构，如图1.12所示，其表面存在不同键合状态的羟基，且因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，故纳米二氧化硅的分子简式可以表示为Si02-x (x为0.4-0.8)3。纳米二氧化硅表面有3种硅羟基(如图1.2所示):一是单生自由硅羟基(Isolated hydroxyl)，对极性物质有很强的吸附力;二是连生缔合硅羟基(Couplinghydroxyl);三是双生硅羟基(Doubled hydroxyl) 。图1.1 纳米二氧化硅三维结构 图1.2纳米二氧化硅表面特征Fig.1.1 The space structure of nano-silica Fig. l .2 The surface character of nano-silica纳米二氧化硅又称白炭黑，除了具有纳米材料的一般性质，如表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应外，还具有补强性、增稠性、触变性、消光性、分散性、绝缘性、防粘性等特异性能4。1 .3纳米二氧化硅表面改性研究现状 纳米二氧化硅表面存在的大量活性硅羟基使纳米二氧化硅表面呈现亲水疏油的特性，易于团聚，在有机介质中难以浸润和分散，直接填充到有机材料中，很难发挥其作用，这就限制了纳米二氧化硅在工业上的应用。例如在橡胶硫化系统中，未改性的纳米二氧化硅不能很好地在聚合物中分散，填料与聚合物之间很难形成偶联键，从而降低了硫化效率和补强性能。 在纳米二氧化硅表面接枝疏水基团，减少其表面羟基数，使之由亲水疏油变为疏水亲油，同时增大纳米二氧化硅粒子之间的位阻，减少粒子之间的团聚，增强纳米二氧化硅与有机介质的相溶性，可显著改善纳米二氧化硅的应用效果和扩大应用范围。因此，对纳米二氧化硅粒子表面进行改性处理具有很重要的实际意义。 二十世纪三十年代末德国Degussa公司研究成功气相法纳米二氧化硅的生产技术，并且于1962年成功开发出第一种改性纳米二氧化硅(Aerosil R-972)5。其他一些发达国家继德国Degussa公司之后也开始对纳米二氧化硅生产及改性进行研究，并且有很多大公司成功研制出具有自己知识产权的专利产品。目前先进的纳米二氧化硅改性工艺也主要掌握在Degussa, Cabot, blacker, Tukuyama、乌克兰表面化学研究所等国外少数几家大公司及科研机构中，代表着纳米二氧化硅改性的发展水平，引导整个行业的发展趋势。而我国对纳米二氧化硅表面改性的研究与开发尚处于起步阶段。1 .3. 1纳米二氧化硅表面改性机理 对纳米二氧化硅表面改性的机理是基于纳米二氧化硅表面存在有羟基，相邻羟基彼此以氢键结合，孤立的氢原子正电性强，易与负电性原子吸附，与含羟基化合物发生脱水缩合反应，与硅烷偶联剂反应，与环氧化合物发生酯化反应等。通过一定的改性工艺消除或减少表面硅羟基数量，使纳米二氧化硅既亲水又亲油或完全疏水。(1)与醇类反应常用改性剂有，正辛醇、直链十二醇，其反应方程式如下:(2)与硅氧烷类反应常用改性剂有，六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基三硅氧烷(MDM)、八甲环四硅氧烷(D4)，以六甲基二硅氧烷为例，其反应方程式如下:(3)与硅烷偶联剂反应常用改性剂有，六甲基二硅氮烷(HMDZ )、甲基三乙氧基硅烷(MTEO)、乙烯基三乙氧基硅烷(VEO)、偶联剂KH-550(C2H5O)3Si(CH2)3NH2、偶联剂KH-590 C(CH3)3CO3SiCH=CH2、偶联剂KH-792(CH30)3Si(CH2)3NH-(CH2)2NH2等，以甲基三乙氧基硅烷为例，其反应方程式6如下:(4)与聚合物接枝反应常用改性剂有，聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯蜡等，其反应方程式7如下:(5)与重氮甲烷反应纳米二氧化硅与重氮甲烷反应方程式8如下:(6)与胺类化合物反应纳米二氧化硅与胺类化合物反应方程式9如下:1.3.2纳米二氧化硅表面改性方法 (1)热处理方法热处理可以使纳米二氧化硅表面吸附水量降低，这是由于高温加热将促使以氢键缔合的连生硅羟基发生脱水反应形成稳定的键合，从而导致吸附水量降低。这种方法虽然经济、简便，但是通过热处理仍不能使纳米二氧化硅与有机物的结合效果得到很好的改善。因此，实际的热处理工艺通常是在200-400条件下添加含锌化合物进行热处理，或者是先使用硅烷和过渡金属离子对纳米二氧化硅处理后，再进行热处理10。 (2)化学方法纳米二氧化硅表面改性的化学方法可以分为无机物改性和有机物改性。无机物改性通常选用Ti0:来包覆纳米二氧化硅11，而用有机物改性则是纳米二氧化硅表面改性的主要方法，下面作重点介绍。 1)醇酯化法 醇酯化法是用脂肪醇与纳米二氧化硅表面的羟基发生反应，脱去水分子，纳米二氧化硅表面的羟基被烷氧基取代，反应需要在高温高压下进行。与硅烷偶联剂法相比，用醇酯化法的优点在于改性剂脂肪醇的价格低廉，易于合成且结构容易控制。但是改性效果受到醇的烷基链长度影响，用大于八个碳原子的醇进行改性，接枝的疏水烷基链较长，纳米二氧化硅的表面性能改变十分明显，而用相同用量的小于八个碳原子的醇改性，纳米二氧化硅的表面性能改变要差很多12。2)硅烷偶联剂法 20世纪70年代，人们发现硅烷偶联剂双一(三乙氧基硅烷基)一丙基四硫化物(美国康普顿公司的商品名为TE SPT)对纳米二氧化硅有改性作用，它可提高纳米二氧化硅与橡胶之间的相容性，降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高硫化胶的耐磨性13。用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅是一种最常用、最传统的改性方法。硅烷偶联剂是一种具备双反应功能的化学物质(通式为RSiX3)，能使聚合物/纳米二氧化硅的结合界面成为化学键结合，显著提高了纳米二氧化硅的补强性能。式中R为有机基团，如乙烯基、烷基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸氧基和琉基等，它能与被填充聚合物形成牢固的化学结合;X为能够水解的有机基团，能与纳米二氧化硅表面的活性轻基缩合形成硅氧烷键，如甲氧基、乙氧基、氯等，其水解副产物在低温下可以挥发，而异丙基、异丁基则需要较长的反应时间，且反应副产物也难以从处理的无机填料中去除14。根据纳米二氧化硅的表面结构及被填充材料的特性等因素来综合考虑偶联剂类型的选择。 3)聚合物接枝改性法 聚合物接枝改性法是指有机单体在纳米二氧化硅表面进行单体聚合的反应。首先表面活性剂与纳米二氧化硅表面羟基作用;其次加入溶剂化的有机单体;然后单体以表面活性剂为起点发生原位聚合接枝到纳米二氧化硅表面。改性用有机单体可以选择异戊二烯、丁二烯和苯乙烯等，改性聚合反应可为均聚或共聚。 陈先意等15将ATRP(原子转移自由基聚合)聚合物接枝方法应用于纳米二氧化硅的表面改性，得到一种比较新颖的纳米二氧化硅改性方法。在聚合反应前，需要在纳米二氧化硅表面先接上一层可以与各种自由基迅速反应，并且降低自由基活性的引发剂，并在此引发剂上开始聚合反应。应用ATRP接枝聚合物改性纳米二氧化硅的优点是:可以通过控制单体和引发剂的浓度比，得到聚合物接枝长度规整及分子量可控的纳米二氧化硅改性产品;可以按照特定的顺序先后加入不同的单体，合成指定大分子链段结构的嵌段共聚物接枝改性的纳米二氧化硅，这是一般的聚合物接枝改性无法达到的。但是ATRP法的反应条件苛刻，成本较高。 对比上述三种纳米二氧化硅表面改性的化学改性方法，醇酯化法因改性剂种类单一，应用范围较为有限;硅烷偶联剂法则是一种最常用、最传统的改性方法，但是其成本相对醇酯化法较高;聚合物接枝改性法是比较有前途的改性纳米二氧化硅的方法，因为聚合物的种类多种多样，可以根据具体产品的需要来选择合适的聚合物对纳米二氧化硅进行表面改性，以达到提高产品性能的要求。如何选择适当的聚合物以及表面活性剂，合成出具有不同表面性能的改性纳米二氧化硅，以满足产品各种各样的要求，是聚合物接枝改性法的主要研究方向。另外，ATRP法合成接枝聚合物改性纳米二氧化硅虽然具有其他方法所不具备的优点，但其反应条件苛刻，成本较高，目前还在实验室研究阶段。尽快降低成本，优化合成工艺，实现工业化，以满足更高层次的要求，也是今后需要研究的方向。1.3.3化学法改性纳米二氧化硅改性工艺 目前工业上和实验室多采用化学法对纳米二氧化硅进行表面改性，化学法改性纳米二氧化硅的改性工艺主要有湿法改性工艺和干法改性工艺两种，下面分别加以介绍。（1)湿法改性早期的纳米二氧化硅改性大多采用湿法改性。湿法改性的主要工艺是将干燥的纳米二氧化硅与改性剂一同溶入苯、甲苯、正己烷等有机溶剂中加热反应，然后经分离、千燥得到改性纳米二氧化硅。 V.M.Gunko等16采用带有硅氧烷基团O-Si(CH3)2-R的改性剂(其中R为烃基)对气相法纳米二氧化硅HS-5(Cabot公司纳米二氧化硅品牌)进行改性研究。结果表明，含R基链长的改性剂较含R基链短的改性剂改性效果好。其制备方法是;在250m1干燥的圆底烧瓶中配制纳米二氧化硅(2g)和正己烷(3 Smug纳米二氧化硅)悬浊液，再用吸量管分别准确量取所需体积的改性剂于烧瓶中，通过导管向烧瓶内通入氮气促进混合。将烧瓶浸入60-65水浴中反应1-2小时，并按固定时间间隔震荡烧瓶。待反应结束后在室温下冷却，用减压漏斗过滤，再用正己烷洗涤三次(每次使用30mL)，然后移入干燥的烧瓶内100真空干燥1-2小时，得到改性纳米二氧化硅。V.M.Gunko等17还研究了另一种制备改性纳米二氧化硅的工艺。其方法是首先将气相法纳米二氧化硅在温度为57的干燥空气气氛下预热，再分别与0.06, 0.11, 0.18,0. 2 , 0. 24 , 0. 3mmol/g的硅烷改性剂在玻璃容器内混合得到水悬浮液，控制反应温度为373K，反应3小时。反应结束后过滤，在100热空气气氛下干燥0.5小时，得到改性纳米二氧化硅。V.M. Gunk。等还利用了红外光谱和电泳等分析手段对比了改性纳米二氧化硅与未改性纳米二氧化硅表面特性的异同。吉小利等18使用硅烷偶联剂，-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)作为改性剂，并以乙醇作为分散介质对纳米二氧化硅表面进行了改性研究。其改性方法是:移取若干毫升KH-570原液置于烧杯中，加入蒸馏水和几滴草酸溶液，调节州值至3.5-4之间，搅拌使其溶解。移取KH-S70水溶液与纳米二氧化硅及乙醇混合(偶联剂用量为米二氧化硅的1%)高速剪切2min，转速控制在2000r/min;将形成的悬浮液倒入50mL量筒中，密封筒口，置于振荡箱中，在30下振荡5h，然后经分离、干燥制得改性纳米二氧化硅。通过XPS分析表明，偶联剂KH-570与二氧化硅表面发生了化学反应，从而得出使用该改性剂对纳米二氧化硅进行表面改性是有效的、可行的。 (2)干法改性干法改性是将千燥的纳米二氧化硅与有机物改性剂的蒸汽接触并发生反应。干法改性工艺通常选用固定床或流化床对纳米二氧化硅进行表面改性。 1)固定床改性固定床改性是指流体流过固体颗粒进行化学反应，并且控制流体流速使其不改变床层高度，其中流体可以是气体或液体，而固体颗粒可以是催化剂或固体物料19。与流化床相比，固定床内流体的流动接近于平推流，因此可用少量的催化剂和较小的反应器容积来获取较大的生产能力20。 M.Ettlinge:等21自制了由超声波喷雾器、固定床反应器、收集器三部分组成的纳米二氧化硅改性装置。其方法是用超声波喷雾器将辛基三乙氧基硅烷(OTES)分散成5m小的雾滴，然后用N2将其输送入固定床反应器(N2流量1 L/min)，于100-350下与纳米二氧化硅(Aerosil 200, Degussa)进行改性反应，得到的疏水纳米二氧化硅由收集器收集。2)流化床改性流化床改性是借助固体流态化技术对纳米二氧化硅进行改性。颗粒状物料与流动的气体或液体相接触，并在后者作用下呈现某种类似于流体的状态，称之为固体流态化。借助这种流态化状态以完成某种处理过程的技术，称为流态化技术。流态化技术具有以下两个突出优点:第一点，流化床内流体和颗粒剧烈混合，流体、颗粒与壁面三者之间的传递速率快，床层内温度均匀;第二点，颗粒流态化后易于在设备间流动，可以实现颗粒的连续加入和卸出，便于实现大型化和连续化操作22。在对纳米二氧化硅的流态化研究过程中发现，由于纳米二氧化硅属于Creldart C类颗粒，颗粒间豁附力大，流态化过程中低表观气速下首先表现为沟流，随表观气速的增大，床层分裂，形成大小不一的团聚23。因此近些年来，一些科研人员针对粘性颗粒的流态化特性，对流化床进行改良研究，使粘性颗粒流化效果更好，以达到物料接触更均匀，反应更充分的目的。Jaraiz E.d等24给流化床加上了振动场，由于振动减小了颗粒间的作用，破碎了聚团，进而阻止了沟流的发生。Levy E.K等25将声场引入流化床，即引入了外部力(曳力或惯力)，当外部力大于内部力(范德华力)时，大的聚团就会破碎为亚聚团，流化得以改善。因此采用流化床改性纳米二氧化硅越来越受到人们重视。以下列举了几个国内外流化床改性纳米二氧化硅的实例。 Robert W. Stoll等26发明了以耐热玻璃制成的流化床来制备改性纳米二氧化硅的方法。流化床玻璃管外壁由镍铬铁合金金属丝缠绕，外层再覆以石英管，其结构如图1.3所示。该发明使用甲基氯硅烷作改性剂，盐酸和表面活性剂(氟化的C8-C10烷基磺酸盐，商品名为Fluoxad FC-95碳氟化合物)作为改性助剂。具体制备过程如下:流化床内填充1g气相法纳米二氧化硅，通入200m1/min氮气使其流动起来，再通入经180汽化的0.30mL二甲基二氯硅烷及0.20mL7.4%盐酸稀释的0.15C8-10F17-21SO3.K+表面活性剂，控制反应温度在450土15，反应30分钟，再保温15min，得到Si-4H含量低于5.3个/nm的疏水纳米二氧化硅。 Nozawa等在专利US2a01003381827提到，利用流化床改性纳米二氧化硅时，流化床内氧浓度小于3%时改性效果好，并且可以节省改性剂用量，还可以减少改性剂与高浓度氧爆炸的可能。 乌克兰表面化学研究所28采用混合改性剂对纳米二氧化硅进行表面改性。将纳米二氧化硅在200以下用N2预处理，然后于100 -180下在流化床中用硅氧烷( 95%)和氯硅烷( 5%)的混合改性剂处理，最后在250以下用N2吹扫得到改性纳米二氧化硅。 另外，GunterKratel等29发明了一种将纳米二氧化硅改性与纳米二氧化硅生产结合起来的方法(如图1.4所示)。其具体过程是:首先在燃烧室内制备得到纳米二氧化硅，再经旋风分离器分离除去氯化氢气体与其他杂质后，纳米二氧化硅进入流化床内疏水改性，然后通过旋风分离器分离除去杂质进入移动床干燥器，最后得到疏水纳米二氧化硅。该专利还提到如果要降低疏水纳米二氧化硅产品的制备成本，可采取低温改性(温度为80-150)，但所需改性时间将会延长。 我国纳米二氧化硅干法改性尚处于起步阶段，所掌握的技术水平还不能实现大规模工业化生产，但也取得了一定的成果。华东理工大学赵映红等30，选择水、乙醇两种极性小分子作为改性助剂，利用六甲基二硅氮烷(HMDS)在气固流化床中对纳米二氧化硅进行表面改性处理，氮气作为载体气体经由管式炉加热到200左右，分三路进入流化床。一路直接进入流化床，一路氮气输送HMDS进入流化床，另一路氮气输送乙醇和水进入流化床。HMDS和乙醇或水在流化床底部混合后进入流化床中与纳米二氧化硅进行改性反应。流化床外部由绝缘加热带加热保温，流化床上部出口处连接收集器，气体经收集器后排空。反应完毕后.用氮气吹扫一段时间，除去剩余的有机物气体和物理吸附在表面的有机物。采用FT-IR和TEM表征了HMD对纳米二氧化硅的改性效果。(3)纳米二氧化硅湿法与干法改性工艺对比纳米二氧化硅表面化学法改性的湿法改性工艺与干法改性工艺对比如表1.1所示。 由表1.1可见，湿法改性工艺虽然工艺简单，改性剂用量少，但是由于苯、甲苯等有机溶剂有毒，易造成有机溶剂的污染，并且产品后处理过程复杂，所以很难实现大规模工业化。而干法改性工艺不但避免了湿法改性工艺使用有机溶剂的缺点，并且由于流态化技术的发展流化床的应用使干法改性工艺克服了最初固定床改性反应物料接触不充分的弊端，达到了与湿法改性相同程度的物料接触。另外，干法改性装置便于同气相法纳米二氧化硅生产装置连接，易于实现大规模工业化，使纳米二氧化硅工业朝着连续、节能、高效、环保的方向发展，所以本论文采用干法改性工艺。1.4改性纳米二氧化硅的应用1. 4. 1橡胶制品橡胶业是纳米二氧化硅应用的最主要的领域，其中鞋类、轮胎类制品用量最大。传统的橡胶生产过程中通常依靠炭黑来提高其强度、耐磨性和抗老化性，但成品均为黑色，应用范围大受限制。未经改性的纳米二氧化硅添加到橡胶中，也可以取得相当的补强效果(高硬度、高抗撕性)，但是其恢复形变能力差。改性后的纳米二氧化硅表面羟基数减少了，从而减少了纳米二氧化硅与橡胶分子之间的氢键结合，防止了结构化效应的发生。添加改性纳米二氧化硅不但可以在色泽上改善橡胶制品，而且使橡胶制品物理力学性能(抗撕裂强度、韧性、耐磨性、耐老化性能)和电学性能(电绝缘性)都有明显提高。Degussa公司生产的Aerasil R974就是经八甲基环四硅氧烷口;表面改性后的气相法纳米二氧化硅，它是制备高压缩强度、高压缩变形量、低压缩永久变形泡沫硅橡胶的理想补强剂31。1.4.2功能涂料改性后的纳米二氧化硅表面羟基数减少使其在涂料中能够均匀分散，并且某些改性剂还能使纳米二氧化硅具有特殊的补强性能，可参与生产特殊功用的功能涂料。例如，可参与制造应用于医院和家庭内墙的抗菌防污涂料;应用于需要紫外线屏蔽的物品、场所的抗紫外线涂料;应用于防水耐腐蚀涂料;应用于抗刮擦丙烯酸涂料;应用于隐形飞机、隐形军舰等国防工业领域及其它需要电磁波屏蔽场所的吸波隐身涂料。1.4.3塑料制品添加剂 纳米二氧化硅改性产品可以作为补强添加剂添加到塑料中，以提高塑料的形貌和物理化学性能。例如，在环氧树脂塑料中添加质量分数为3%的未改性气相法纳米二氧化硅，材料的抗冲击强度提高40%，拉伸强度提高21%，而添加经硅烷偶联剂改性后的气相法纳米二氧化硅，塑料抗冲击强度可提高124%，拉伸强度提高30%32。1.4.4改性纳米二氧化硅在其它方面的应用 在有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯-PMMA)生产时添加经表面改性的气相法纳米二氧化硅，可以改善飞机的窗口材料由于高空飞行强紫外线辐射易老化、透明度降低等缺点33。据“弹性体技术及经济信息”1993 (9)报导34，日本的一些公司用改性气相法纳米二氧化硅取代传统的冰箱隔热材料(氨基甲酸酷泡沫)，解决了传统隔热材料的一些问题，得到更好的隔热效果。 改性纳米二氧化硅用作墨粉添加剂时，可以提高墨粉电量、流动性，更因其良好的疏水性使墨粉抗潮湿性能显著增强35。 农业中改性气相法纳米二氧化硅可以添加到除草剂和杀虫剂中。如添加到二硝基苯胺和尿素混合物中，可以防止这种混合物结块;添加到颗粒状杀虫剂配方中，会更有效地控制和防止有害物的产生36。 改性后的疏水纳米二氧化硅还可以用来生产严格避水的光纤填充料37。1. 5国内外纳米二氧化硅改性发展动态 随着近几年技术的不断进步，纳米二氧化硅的表面改性工艺向着高效率、低能耗、循环化的方向发展。国内外各纳米二氧化硅生产大公司都在开发使干法改性装置与气相法纳米二氧化硅制备装置相连接的工艺，即纳米二氧化硅的在线改性。如blacker公司在对气相法纳米二氧化硅进行在线疏水处理时，加人了一种琉水性助剂，能够显著地降低纳米二氧化硅改性和处理过程中的能源消耗，并能够大大提高生产效率和产品的质量37Wacke:公司还在一项纳米二氧化硅疏水改性工艺中设计将改性反应产生的废气送回到二氧化硅反应火焰中进行燃烧，既可减少对环境的污染，又能保证产品的质量38。 另外，气相法纳米二氧化硅工业和有机硅单体工业之间的关系十分密切，气相法纳米二氧化硅的生产解决了有机硅单体工业副产物的出路问题，而气相法纳米二氧化硅生产及改性过程中的副产物盐酸可返回到有机硅单体合成车间用于单体的合成，并且纳米二氧化硅又主要用于有机硅产品的后加工上，所以可形成资源的循环利用(如图1.5所示)。因此纳米二氧化硅生产公司大多选择在大型有机硅单体公司附近设厂，二者密切合作，相互促进发展口如Cabot公司将租借纳米二氧化硅的大用户一道康宁公司场地建气相法纳米二氧化硅生产与改性生产线39 。Cabot公司将从道康宁公司获得氯硅烷混合物生产纳米二氧化硅，然后通过一个封闭的循环生产流程，将纳米二氧化硅从管道输还给道康宁公司或对外出售40。 国内还没有企业开创产业联合之先河。建议条件成熟时，国内企业之间也可以进行合作，例如有机硅单体、纳米二氧化硅、有机硅应用等产品的生产企业联手合作，以降低产品成本，增强产品在市场上的竞争力。1. 6本课题的研究意义和方法随着全球能源危机的加剧，环境问题越来越受到人们的重视，清洁的，可持续的太阳能越来越受到全球范围的关注。太阳能级的多品硅作为生产太阳能电池的原料，需求量逐年上升。国内生产多品硅的企业主要采用西门子法作为生产工艺，这个工艺的缺点是产生大量的高毒性的四氯化硅。因此四氯化硅的合理处理，是突破多晶硅产业发展瓶颈，提高国内多晶硅生产能力、实现光伏产业可持续发展必须解决的一个十分迫切的问题。生产气相法纳米二氧化硅是消耗四氯化硅一个比较大解决途径。然而由十我国特殊的国情，决定了白炭黑工业发展速度和程度。日前我国白炭黑产品种较少而且主要是中低档产品，各种高性能白炭黑，尤其是表面改性产品，满足不了国内的需求，大部分还依赖进口。近年来，由十经济的快速发展，改性型高性能专用白炭黑的需求量不断增加，因此增加相关产品的技术研发与生产的投入，增强产品市场竞争能力，对于打破国外相关技术垄断，促进有机硅单体和多晶硅行业的发展，保护国内自炭黑工业具有重要的现实意义和深远意义。随着经济的迅速增长，白炭黑巨大市场需求空间加上低生产成本的吸引以及国内环保压力使国外白炭黑公司正积极进入国内市场，企图凭借技术和经济实力对国内市场进行控制，因此我国气相法白炭黑市场发展环境依然不容乐观。国内厂家应当认识到形式的严峻性，加大研发和生产投入，生产高性能，多品牌产品，满足各个行业对其的需求。白炭黑改性后具有特殊结构，提高了兼容性和分散性，应用范围得到很大拓宽，附加值也得到了很大提高。目前白炭黑材料被视为最有前途的材料之一。应用前景和商业价值具有无限的空间。2实验部分2.1实验原料与试剂实验所用原料与试剂如表2.1所示。表2.1原料与试剂Table 2.1 raw materials and reagents名称规格生产厂家纳米二氧化硅对甲苯磺酸无水乙醇正辛醇20nm分析纯化学析纯化学析纯北京博宇高科有限公司天津市福晨化学试剂厂天津市北辰方正试剂厂天津市凯通化学试剂有限公司2. 2实验设备与仪器实验所用设备与仪器如表2.2所示。表2.2实验设备与仪器Table 2.2 experimental equipment and instrument名称型号生产厂家试管10cm巩义市予华仪器有限责任公司电子天平AL204梅特勒一托利多仪器上海有限公司电热恒温干燥箱101-2A上海沪南科学仪器联营厂红外光谱仪FTIR-8400 S日本岛津热重分析仪NETESCHSTA449C德国NETZDCH公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF一101S巩义市予华仪器有限责任公司冷凝管E04市售烧杯10mL市售圆底烧瓶10mL市售量筒10mL市售药匙实验室规格市售滤纸实验室规格市售2. 3纳米二氧化硅表面改性原理纳米二氧化硅表面改性的机理是基于其纳米二氧化硅表面硅羟基易与有机硅烷、醇等物质反应的特点，通过一定的改性工艺减少表面硅羟羟基数量，使纳米二氧化硅既亲水又亲油或完全疏水。本论文采用辛醇与纳米二氧化硅纳米粒反应，辛醇的羟基与纳米二氧化硅表面的羟基之间脱掉一分子水，正辛基接到二氧化硅离子表面。与辛醇反应:2. 4反应装置与工艺流程简图 纳米二氧化硅表面改性装置简图2.1图2.1纳米二氧化硅表面改性装置图Figure 2.1 Nano-silica surface modification equipment diagram1. 集热式恒温加热磁力搅拌器 2.圆底烧瓶 3.冷凝管 4.固定夹 5.铁架台2.5实验步骤 图2.2纳米二氧化硅表面改性工艺流程图Fig2.2 process flow diagram of nano-silica surface modification 首先用移液管准确量取一定量的正辛醇到圆烧瓶中;然后将加入正辛醇的三口烧瓶进行预热，当到达改性反应温度时，加入6.0g经过热预处理过的纳米二氧化硅，常规回流，恒温，恒速搅拌条件下进行改性反应。一定时间后，取出圆底烧瓶，添加无水乙醇迅速冷却结束反应。将产品在离心机中用无水乙醇洗涤3-4次，使未参与反应的改性剂正辛醇几乎完全溶解于乙醇中，洗涤后的产品在150条件下烘烤2-3h，洗涤后乙醇溶液收集在回收瓶中待回收利用;烘干的产品冷却至室温，即得产品。2.6实验方案设计方案表2.3 不同配比Fig2.3 different proportion 名称 序号二氧化硅（g）正辛醇（mL）催化剂（g）温度（）时 间（h）搅拌速率（r/s）12.0300.217045022.0400.217045032.0500.217045042.0600.217045052.0700.2170450表格2.4反应时的温度2.4 form shown in different temperature 名称序号二氧化硅（g）正辛醇（mL）催化剂（g）温度（）时间（h）搅拌速率（r/s）12.0702.018045022.0702.019045032.0702.02004502.7样品表征分析内容2.7.1扫描电镜(SEM)分析 采用HITACHI H-8100型TEM(日本日立公司产品)进行分析，加速电压为200 kV 。改性前后纳米二氧化硅的SEM照片如图2.3所示 图2.3改性前后纳米二氧化硅的SEM图片Figure 2.3 SEM images of nanometer silicon dioxide before and after modification由图2.3对比可以看出，改性后的纳米二氧化硅颗粒分散明显增强，粒径分布均匀，颗粒更细。改性前颗粒大部分团聚在一起，主要是因为未改性的纳米二氧化硅表面有很多羟基，彼此之间氢键作用严重，颗粒与颗粒彼此团聚在一起41。改性后纳米二氧化硅的分散性明显增强，主要是因为经过改性，表面羟基被有机基团取代，羟基数减少，氢键作用减弱。2.7.2沉降实验一般来说，极性粒子易分散于与之能润湿的液体中，而不易分散于非极性液体中;反之亦然，粒子在介质中如果难于分散，从表面能考虑，它必然易于集聚。若粒子在液体中分散性好，则粒子间不易聚集和粘结，粒径小，难于沉降;反之，若粒子在液体中分散性不好，则粒子间易于聚集，粒径较大，沉降速度快。改性前后纳米二氧化硅在水和乙醇中沉降现象如图3.3所示。(l)水中沉降图2.3a中左边容量瓶中为改性纳米二氧化硅，右边容量瓶中为未改性纳米二氧化硅。由图2.3a可以看出，未改性的纳米二氧化硅均匀分散于水中，形成悬浊溶液，难以在试管底部沉积，说明其表面带有大量的亲水基团，即一OH基团，具有很强的亲水性;改性后的纳米二氧化硅完全漂浮于水面上，由于毛细效应，容量瓶内水面上方的试管壁上附有极薄的水膜，改性的纳米二氧化硅附在水膜上，出现了沿着管壁向上爬开的现象，这些现象说明了改性的纳米二氧化硅有极强的疏水性42。(2)乙醇中沉降图2.3b中左边容量瓶中为改性纳米二氧化硅，右边试管中为未改性纳米二氧化硅。由图2.3b可以看出，未改性纳米二氧化硅在乙醇中很快就沉降到容量瓶底部，上层是澄清的乙醇，说明未改性纳米二氧化硅亲油性差;而改性后的纳米二氧化硅在乙醇中均匀分散，形成悬浊液，说明改性后的纳米二氧化硅表面羟基数减少了，并且接枝上了有机基团，可以与有机溶剂很好的相容。 (a) (b)图2.3纳米二氧化硅在水和乙醇中的沉降现象Figure 3.3The sedimentation phenomenon of nano silicon dioxide in water and ethanol2.7.3红外光谱分析采用日本岛津的傅里叶变换红外光谱仪FTIR-84005 (FT-IR)测定产品的红外光谱，测量范围4000-400cm-1, KBr稀释压片。确定改性剂有机基团是否成功接枝到白炭黑表面。改性前后白炭黑的红外光谱见图2.4,2.5图2.4改性前后纳米二氧化硅的红外图谱Infrared spectrum of nanometer silicon dioxide before and after modification注释：纳米二氧化硅的正辛醇中的浓度（A-未改性，B-0.028g/ mL,C-辛醇0.050g/mL，D-辛醇0.040g/mL,E-辛醇0.033g/mL,F-辛醇0.067g/mL）图2.5改性前后纳米二氧化硅的红外图谱Fig2.5 Infrared spectrum of nanometer silicon dioxide before and after modification注释：反应温度（A-未改性，B-温度200，C-温度190，D-温度180） 纳米二氧化硅的特征峰为804和1101cm-1处分别对应Si-O-Si对称伸缩振动峰和Si-O-Si反对称伸缩振动峰，3440.89 cm-1附近的宽峰是一OH反对称伸缩振动峰。由红外光谱图2.4,2.5中可以看出，改性前后的红外光谱图的这些峰位置比较吻合。在改性后的谱图中2927.84cm-1和2859.6cm-1处的出现甲基、亚甲基特征峰，说明纳米二氧化硅表面成功接枝上有机基团。从图谱中2927.84cm-1处特征峰的高低可以看出随着辛醇量的增多、温度的增高，成功接枝到二氧化硅表面上的有机基团越多，改性的效果越好。2.7.4差热分析采用德国NETZDCH公司的NETZSCH STA449C热重分析仪测定产品的TG(升温速度20 /min )。纳米二氧化硅改性前后的TG图见图3.5,3.6,3.7图2.6未改性纳米二氧化硅的TG图Figure 2.6 TG diagram of modified nano silica图2.7纳米二氧化硅/辛醇不同配比条件下改性产品的TG图Figure 2.7 nano silica/octanol TG diagram under the condition of different ratio of modified products注释：（A-辛醇70mL，B-辛醇50mL,C-辛醇30mL,D-辛醇60mL,E-辛醇40mL）图2.8在不同温度改性的纳米二氧化硅的TG图Figure 2.8 TG graph in different temperature of modified nano silica(A-温度200，B-温度190，C-温度180) 图2.6可以看出，未改性的纳米二氧化硅当升温后，开始出现质量损失，由纳米二氧化硅的物化性质可知，这温度段损失的质量主要是纳米二氧化硅自身的结合水。图2.6、图2.7和图2.8相比结合对改性前后纳米二氧化硅红外光谱，SEM分析可知，图中出现较大质量损失量为接枝的有机基团的质量。从图中可以看出，辛醇的量越多，温度越高，所损失的质量越大。 3结论论文研究了在对甲苯磺酸作催化剂的条件下正辛醇对纳米二氧化硅进行改性的影响因素条件。论文考察了不同影响因素对改性效果的影响，利用分析设备对改性后产品的性质进行了表征，得出如下结论:1、通过对改性后产品的红外光谱分析，在谱图上2926.5cm-1和2859.6cm-1处分别出现了甲基、亚甲基特征峰，由此可以判断，在纳米二氧化硅表面成功接枝上了正辛醇的烷基基团，而且纳米二氧化硅与辛醇的配比不同，对纳米二氧化硅的改性效果不同，在纳米二氧化硅和催化剂量用量不一定的情况下，辛醇的量越多，对纳米二氧化硅的改性效果越明显。2、通过对改性后产品的SEM分析，表明改性后纳米二氧化硅团聚现象得到明显的改善，分散度增加。3、热重图谱分析结果表明，在其他条件相同的情况下，在不同配比、催化剂量相同的情况下，反应温度越高，对纳米二氧化硅的改性的效果越明显。4、通过沉降实验可以看出，改性后的纳米二氧化硅的疏水亲油行得到了很大的改善。4展望 1、正辛醇基团的成功接枝，为进一步在纳米二氧化硅表面接枝上含一COOH-NH2卤素原子等基团的长分子链奠定了基础。 2,醇酯化发改性纳米二氧化硅是一个可逆过程，改性效果随放置时间的增长会变差，所以选择一种合适的储藏方法很有必要。 3、由于烷氧基团容易发生反应，因此可以尝试通过复合改性，改变纳米二氧化硅的特性，制备出多功能型改性纳米二氧化硅。参考文献 1 Zhi Q S, Gary W. 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