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DTAB SDBS 改性 粘土 制备 NR 纳米 复合材料 结构 性能 研究

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毕业论文DTAB与SDBS复配改性粘土制备粘土/NR纳米复合材料结构与性能研究材料工程系翟怀钊102074326学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 梁博专 业： 指导教师： 二一四年六月诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名：年 月 日毕业论文任务书论文题目：DTAB与SDBS复配改性粘土制备粘土/NR纳米复合材料结构与性能研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074326 学生： 翟怀钊 指导教师（含职称）： 梁博（副教授） 1课题意义及目标粘土/橡胶纳米复合材料可分为：普通型、插层型、剥离型，而剥离型粘土/橡胶纳米复合材料是理想的增强型材料。如何实现粘土在橡胶基体中的纳米级分散，是影响粘土/橡胶纳米复合材料性能的因素。研究DTAB/SDBS复配改性粘土的配比与纳米复合材料性能的关系，通过XRD、SEM等测试分析得到最佳的配比，以期指导工业化生产。2主要任务 1）查阅相关文献，提出试验方案；2）通过改变粘土与阳离子改性剂的配比，制备粘土/NR纳米复合材料；3）通过改变阳-阴离子复配改性粘土的配比，制备粘土/NR纳米复合材料；4）测试纳米复合材料的力学性能；5）通过红外、XRD、SEM等测试，对粘土/NR纳米复合材料进行结构表征；6）记录实验结果，分析处理实验数据；7）完成毕业论文的撰写工作。3 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 Zilg C, Reichert P, Dietsche F, et al. Plastics and rubber nanocomposites based upon layered silicatesJ. Kunststoffe Plast Europe(Germany), 1998, 88(10): 65-67.2 Fischer H R, Gielgens L H, Koster T P M. Nanocomposites from polymers and layered mineralsJ. Acta polymerica, 1999, 50(4): 122-126.3 谭英杰, 梁玉蓉, 张立群. OMMT/NBR 纳米复合材料结构与性能的研究J. 橡胶工业, 2006, 53(7): 393-396.4 梁玉蓉, 张惠峰, 吴友平, 等. 丁基橡胶/有机黏土纳米复合材料的结构和性能J. 合成橡胶工业, 2005, 3: 211-215.5 王益庆, 张立群. 微纳米级粘土/橡胶复合材料J. 北京化工大学学报，2000，27(1): 86-90.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月3日3月18日2改变粘土与DTAB的配比制备NR/粘土纳米复合材料3月19日3月29日3改变DTAB与SDBS的配比制备NR/粘土纳米复合材料3月30日4月10日4力学性能测试，红外、XRD、SEM等结构表征4月11日5月8日5分析实验数据，查漏补遗5月9日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日 太原工业学院毕业论文DTAB与SDBS复配改性粘土制备粘土/NR纳米复合材料结构与性能研究摘要：本课题通过选用十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对钠基土进行复配改性并对其微观结构和性能进行研究。通过研究DTAB/SDBS复配改性粘土的配比与纳米复合材料性能的关系，利用XRD等测试分析得到最佳的配比。实验表明，复配改性制备的纳米复合材料的力学性能均优于天然胶加入无机粘土制备的复合材料，在水浴温度80下，粘土与阳离子改性剂配比为2.5:1时要比其他比例下制备的有机粘土/NR纳米复合材料的性能更好，且在该配比下当DTAB与SDBS配比为4:2时复合材料的性能最好。关键词：十二烷基三甲基溴化铵，天然橡胶，复配改性，纳米复合材料，力学性能Studying of structure and properties of clay / NR nanocomposites prepared by DTAB and SDBS compounded modified clay Abstract:This topic using dodecyl trimethyl ammonium bromide (DTAB) and anionic surfactant sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) to compound and modify Na-montmorillonite and research on its microstructure and properties. Through the research of the ratio of DTAB/SDBS composite modified clay and the relationship with the properties of nanocomposites, get the best ratio by using the XRD analysis and other test. Experiments show that the mechanical properties of each proportion of the compound preparation of modified nano-composites are superior to natural rubber prepared by adding inorganic clay composite material, in a water bath at 80, clay and organic clay modifier ratio under 2.5:1 has better properties than NR nanocomposites that are prepared under other ratios, and when the ratio of DTAB and SDBS is 4:2, the properties of the composites is the best. Key words: DTAB, NR, compound modification, nanocomposites, mechanical properties- 2 -目 录1 前言11.1 天然橡胶11.1.1 天然橡胶特点11.1.2 天然橡胶的品种分类及质量标准21.1.3 我国天然橡胶的战略地位21.2 钠基膨润土31.2.1 简介31.2.2 性质41.2.3 蒙脱土的有机化61.3 纳米复合材料71.4 本课题的研究意义和目的81.5 国内外研究进展92 实验部分132.1 实验原料及配方132.1.1 实验原料132.1.2 试验配方132.2 实验设备及测试仪器142.3 实验工艺过程152.3.1 粘土/NR纳米复合材料实验工艺流程图152.3.2 粘土的有机化处理152.3.3 空白实验152.3.4 粘土/橡胶纳米复合材料的制备162.3.5 力学性能测试162.3.6 微观表征163 实验结果与讨论183.1 红外分析183.2 阳离子改性剂用量对有机粘土/NR橡胶纳米复合材料力学性能的影响203.3 阴离子改性剂用量对有机粘土/NR橡胶纳米复合材料力学性能的影响213.3.1 粘土/NR纳米复合材料在2.5:1改性剂配比不同时的力学性能213.3.2 粘土/NR纳米复合材料在2.8:1改性剂配比不同时力学性能223.3.3 粘土/NR纳米复合材料在3.0:1改性剂配比不同时力学性能233.4 DTAB:SDBS为4:2时各力学性能的比较243.5 粘土/NR纳米复合材料XRD数据分析讨论263.5.1 阳离子改性剂DTAB对复合材料性能影响XRD分析263.5.2 阴离子改性剂SDBS复合材料性能影响的XRD分析273.5.3 DTAB与SDBS比例为4:2时的XRD分析274 结论31参考文献32致谢36II1. 前言1.1 天然橡胶1.1.1 天然橡胶特点 天然橡胶生胶的玻璃化温度（Tg）为-72，粘流温度（Tf）为130，开始分解温度（Td1）为200，激烈分解温度（Td2）为270。一旦天然橡胶硫化后，其Tg上升，也再不会发生粘流。天然生胶及交联密度不太高的硫化天然橡胶具有优良的弹性，在通用橡胶中仅次于顺丁橡胶。例如，在0100范围内，回弹率在50%85%之间，其弹性模量仅为钢的1/3000，伸长率可达1000%，拉伸到350%后，永久变形仅为15%。在弹性材料中，天然橡胶的生胶、混炼胶、硫化胶的强度都比较高，其原因在于它的自补强性，即拉伸时会使天然橡胶大分子链沿应力方向取向形成结晶。具体体现在天然橡胶的格林强度（指未硫化橡胶的拉伸强度）可达1.42.5 MPa，适当的格林强度对于橡胶加工成型是必要的。此外，天然橡胶撕裂强度也较高，可达98 kN/m，其耐磨性也较好。作为非极性物质的天然橡胶，是一种优良的绝缘材料。但当天然橡胶硫化后，因引入极性因素，如硫磺、促进剂等，从而使绝缘性能下降。作为非极性物质的天然橡胶，溶于非极性溶剂和非极性油中。因此，天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，未硫化橡胶能在上述介质中溶解，而硫化橡胶则溶胀。相反，天然橡胶不溶于极性的丙酮、乙醇中，更不溶于水中，能耐浓度为10%氢氟酸、20%盐酸、30%硫酸、50%氢氧化钠等。总之，天然橡胶具有优异的综合性能（如：高弹性、高强度、高伸长率，耐磨、耐撕裂、耐冲击、耐油、耐酸碱、耐腐蚀以及绝缘性、密封性、柔韧性、粘合性优良等），为其它物资所不可替代，涉及国民经济的方方面面，渗透到人们生产生活的各个领域，广泛地运用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领域和日常生活等方面，如交通运输上用的轮胎；工业上用的运输带、传动带、各种密封圈；医疗卫生上所用的医用手套、输血胶管、避孕套；气象测量用的探空气球；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；科学实验用的密封、防震设备；日常生活中所用的胶鞋、雨衣、暖水袋、松紧带等都是以橡胶为主要原料制造的，国防上使用的飞机、大炮、坦克，甚至尖端科技领域里的火箭、人造卫星、宇宙飞船、航天飞机等都需要大量的橡胶零部件，等等。 1.1.2 天然橡胶的品种分类及质量标准 天然橡胶按形态可以分为两大类：固体天然橡胶（胶片与颗粒胶）和浓缩胶乳。在日常使用中，固体天然橡胶占了绝大部分的比例。 胶片按制造工艺和外形的不同，可分为烟片胶、风干胶片、白皱片、褐皱片等。烟片胶是天然橡胶中最具代表性的品种，一直是用量大、应用广的一个胶种，烟片胶一般按外形来分级，分为特级、一级、二级、三级、四级、五级等共六级，达不到五级的则列为等外胶。 颗粒胶（即标准胶）是按国际上统一的理化效能、指标来分级的，这些理化性能包括杂质含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、挥发物含量、灰分含量及色泽指数等七项，其中以杂质含量为主导性指标，依杂质之多少分为5L、5、10、20及50等共五个级别。 我国期货交易市场上海期货交易所天然橡胶合约的交割等级为国产一级标准胶SCR5和进口烟片胶RSS3，其中国产一级标准胶SCR5通常也称为5号标准胶，执行国家技术监督局发布实施的天然橡胶GB/T80811999版本的各项品质指标。进口烟片胶RSS3执行国际橡胶品质与包装会议确定的“天然橡胶等级的品质与包装国际标准”（绿皮书）（1979年版）。 1.1.3 我国天然橡胶的战略地位 由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。目前，世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上。我国天然橡胶消费量六成以上依靠进口，我国天然橡胶缺口越来越大。我国天然橡胶产业经过50年的发展，在世界上已具有举足轻重的地位。但随着我国现代化、工业化、城镇化进程的加快，天然橡胶的消费量逐年增长，自产橡胶从上世纪90年代能满足50左右的国内消费，快速下降到目前的34。2004年我国干胶产量59万吨，消费185万吨，缺口126万吨，国产橡胶仅占消费的1/3左右。从2001年开始，我国已经成为世界上消耗天然橡胶最多的国家，占全世界消耗量的21。世界橡胶研究组织预测，在未来的1015年内，中国的天然橡胶消费量将达到300万400万吨，占世界天然橡胶消费总量1200万吨的1/41/3。而从目前的植胶规模看，我国年产干胶的峰值也仅为70万吨左右。目前世界局势基本稳定，但是局部战争日趋激烈，和平年代天然橡胶的战略地位并不十分显著，但是从上述分析可见，它极易成为资源紧缺型物资。众专家认为，坚持天然橡胶产业的战略性地位并不断发展壮大十分必要。国务院办公厅于2007年印发了关于促进我国天然橡胶产业发展的意见（国办发200710号），进一步明确了天然橡胶是重要的战略物资和工业原料的战略定位，肯定了我国天然橡胶产业所做出的重大贡献，指出了当前我国天然橡胶产业发展中存在的问题和面临的挑战，提出了今后发展我国天然橡胶产业的指导思想、基本原则、发展目标和具体措施。意见明确提出到2015年，我国国内天然橡胶年生产能力要达到80万吨以上，境外生产加工能力达到60万吨以上的目标。1.2 钠基膨润土1.2.1 简介膨润土(Bentonite）按译音，是以蒙脱石为主的含水粘土矿，化学分子式为：Nax(H2O4.(AI4-xMg0.83)Si4O10）(OH）2，由于它具有特殊的性质。如：膨润性、粘结性、吸附性、催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性等等，所以广泛用于各个工业领域。国外已在工农业生产24领域100多个部门中应用，有300多个产品，因而人们称之为“万能土”。膨润土矿是一种多种用途的矿产，其质量和应用领域主要取决于其中蒙脱石含量和属性类型及其晶体化学特性。因而，其开发利用必须因矿而异，因作用而异。如生产活性白土，钙基转钠基，供石油钻探用的钻井注浆，代替淀粉用于纺纱、印染的浆料，建材上用内外墙涂料，制备有机膨润土，用膨润土合成4A沸石、生产白炭黑等等。依据蒙脱土所含蒙脱石的主要阳离子种类分为钠基膨润土（碱性土）、钙基膨润土（碱性土）和天然漂白土（酸性土）三种。我国主要以碱性系数K来划分钙基膨润土和钠基膨润土，规定K大于1的为钠基膨润土，K小于1的为钙基膨润土。一般认为钠基膨润土优于钙基膨润土。1.2.2性质蒙脱石具有以下几种基本特性7：（1）晶格置换晶格内的异价类质同象置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特性。蒙脱石的硅氧四面体和（或）铝氧八面体中的硅、铝离子被其它不等价阳离子（Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Li+等）所置换，其结果是：不同的置换离子、置换位置、置换量构成了一系列亚族矿物及化学成分的复杂形式；形成层间负电荷。(2) 电负性蒙脱石的电负性主要来自三方面。晶格置换连同内部的补偿置换（一晶片中的电荷不平衡可由这晶片所在的晶胞的另一晶片抵销一部分）形成晶格静电荷。每个晶胞的晶格静电荷约0.66静电单位。这种电荷的密度不受所在介质的pH值影响，是蒙脱石电负性的主要方面。蒙脱石的Si-O和Al-O-OH化学键在水介质中会发生断裂，造成端面破键。当pH7时端面则带负电荷；中性介质中为等电点。蒙脱石八面体片中的A13+和OH-（或AlO33-）的离出而产生的端面电荷。在酸性介质中OH-（或AlO33-）离解占优势，端面为正电荷；在碱性介质中A13+离解占优势，端面为负电荷；pH值9.1左右为等电点。蒙脱石的端面电荷在总电荷中所占的比例虽很小，但它们对蒙脱石的胶体性质和流变性能影响却很大。（3）离子交换性能蒙脱石晶层所吸附的离子是可交换的，它们能与溶液中的离子进行等物质的量交换，如：Na基蒙脱石+NH4+=NH4基蒙脱石+Na+离子交换是同电性离子之间的等电量的交换作用，属化学计量反应，符合质量守恒定律，交换和吸附是可逆的。蒙脱石的离子交换主要是阳离子交换。天然蒙脱石在pH为7的水介质中的阳离子交换容量（CEC）为0.7l.4mmol/g（相当于每个晶胞带0.51个静电荷）。此外，蒙脱石晶体端面所吸附的离子也具有可交换性，并随颗粒变细而增大，但在总交换容量中所占比例则极小。阳离子交换的选择和平衡的重要控制因素是阳离子浓度。一般情况下，加大代换阳离子的浓度即可提高交换量，其交换式如：Ca吸+2Na+=2Na吸+Ca2+K=（Na）吸2（Ca）溶/（Ca）吸（Na）溶2 （式1.1）式中: “吸”为蒙脱石吸附的阳离子量（0.1mmol/g）;“溶”为代换液中的阳离子浓度（mol/L）;K为平衡常数，钙蒙脱石K=1.2，钠蒙脱石K=1.0。阳离子电价和水化能越高，代换性能越大，被代换性也就越差。几种常见阳离子在浓度相同条件下交换能力顺序是Li+Na+ K+，NH4+Mg2+Ca2+Ba2+，其中的Mg2+和Ca2+的交换能力差别不大，H+的位置在K+或NH4+的前面。（4）蒙脱石水体系特性蒙脱石矿物包含三种水，即表面的液态自然水，层间悬浮水（包括存在于晶层底面取向排列的偶极水和吸附态阳离子周围的水化膜两种）和晶格水。蒙脱石水体系有两个特性。（l）膨胀性蒙脱石吸水（或有机物质）膨胀，晶层底面间层（c0）加大。自然界产出的较稳定形式的蒙脱石，单位化学式有2H2O时，（c0）=1.24nm，4H2O时，（c0）=1.54nm。高水化状态（c0）最大可达1.842.14nm，吸附有机分子（c0）最大可达4.8nm左右。蒙脱石的吸附性能主要与交换性阳离子的性质有关。含二价阳离子的蒙脱石处在塑性体流体的过渡阶段时较一价阳离子蒙脱石水化能高，吸水速度快，吸水量大，在低湿度条件下的样品尤为明显；但进入分散状态，成为流体时则不然，此时吸水膨胀性能受晶胞的离解程度制约，含二价交换阳离子的蒙脱石晶胞的离解程度较含一价交换阳离子的蒙脱石晶胞的离解度低，吸水量就少，最终吸水率就低。Ca基蒙脱石在水介质中的最终吸水率和膨胀倍数大大低于Na基蒙脱石。（2）悬浮性蒙脱石在水介质中能分散呈胶体状态。蒙脱石胶体分散系的物理化学性质首先取决于分散相颗粒大小和形态。蒙脱石在分散液中可能呈单一晶胞，也可以是许多晶胞的附聚体。由于蒙脱石晶体表面电荷的多样性和颗粒的不规则性，造成不同的附聚形式，有晶层面平行叠置的面-面型（叫凝聚），有晶层面和晶体端面附聚的面-端型，还有晶体端面和端面附聚的端-端型（叫絮凝），以及以上两类附聚形式的聚集体。在分散液中添加大量金属阳离子，尤其是多价金属离子的情况下，会使蒙脱石晶层面的电动电位显著下降，产生面-面型聚集（在碱性分散液中更易发生）。聚集使分散相的表面积和分散度变小。在酸性分散液中，若外来金属离子干扰少或没有时，蒙脱石晶体带正电荷的端面与晶层面组成面-端型絮凝。在中性分散液中，端面没有双电层，是端-端絮凝。絮凝体的骨架包括大量的水，在浓厚的分散液中，当絮凝发展到整个体系时，即成凝胶。比较稀薄的不安定的蒙脱石分散液，在附聚发展到一定阶段时，颗粒增大，直到产生沉积。1.2.3 蒙脱土的有机化在制备聚合物/粘土纳米复合材料（PNC）时，常采用有机阳离子（插层剂）进行离子交换而使层间距增大，并改善层间微环境，使粘土内外表面由亲水性变为疏水性，降低粘土表面能，有机粘土同大多数聚合物具有很好的相容性，以利于单体或聚合物插入粘土层间。因此粘土的有机化是制备PNC材料的关键步骤之一。粘土内含有的可交换阳离子的量叫做阳离子交换容量（CEC，单位mmol/100g土），蒙脱土的CEC一般为（80-120）mmol/100g土。层剂的选择必须符合以下几个条件：(1)容易进入层间的纳米空间，并能显著增大粘土层间距。(2)插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结，有助于提高复合材料的性能。(3)价廉易得。从分子设计的观点来看，插层剂有机阳离子的分子结构应与单体及其聚合物相容，可具有参与聚合的基团，这样聚合物基体能够通过离子键同粘土片层相连接，大大提高聚合物与粘土间的界面相互作用。常见的插层剂有烷基钱盐如十六烷基或十八烷基三甲基按盐；可反应性季按盐如(乙烯基苯)三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨一酯三甲基氯化铵，聚合物单体如茂金属；高分子偶联剂，及其它阳离子型表面活性剂等。由于MMT的负电荷聚集在层间，烷基铵盐分子的阳离子头部更倾向于结合在片层表面，从而尾部的长链在表面散开。在一定温度范围内，决定片层空间的平衡状态的参数有两个：阳离子交换量CEC和有机分子链长。分析表明，插层剂可以平行排列在层间呈单层或双层结构，也可呈单或双分子倾斜状的石蜡型结构。判断有机分子是否插入粘土层间，常用XRD或FTIR方法表征。经改性后，粘土001峰位置普遍向低角度位移，根据Brgag方程，粘土层间距相应的扩大，表明有机分子插层进入了层间。FTIR则通过有机官能团的红外吸收峰可鉴别是否发生了交换反应。 分子结构等内在因素，反应时间、温度、浓度等外在因素。粘土的阳离子交换量CEC决定了粘土片层间插层剂存在的数量及片层被分散后可利用的空间。插层剂的链长影响其在层间的排列方式，一般来说，碳链数n=12时，分子链在粘土层间呈假双层排列；n12则分子链以无序假三层或液晶态排列。粘土的有机化要满足热力学及动力学条件，因而也存在外在影响因素。一般来说，温度在7080，粘土浓度在5%左右，反应68小时较适宜。1.3纳米复合材料纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。纳米材料是20世纪80年代刚刚发展起来的新材料，从其一诞生，就因广泛的商业前景而被美国材料学会誉为“21世纪最有前途的材料”。纳米复合材料的概念最早是由RustunRoy于1984年提出的它是指两相或多相的混合物中至少有一相的一维尺寸小于100纳米量级的复合材料。由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应，赋予纳米复合材料与本体材料不同，表现在力学、光、电、磁、催化等物理化学性能方面优于传统的复合材料以及填充聚合物体系的性能。由于构成纳米复合材料的本体材料的不同，可以将纳米复合材料分为无机、有机无机、以及有机有机三类。纳米材料的研究工作在金属和陶瓷领域开展得比较广泛和深入。聚合物基无机纳米复合材料研究起步较晚，但最近几年来发展很快，得到人们充分的重视。粘土/橡胶纳米复合材料属于聚合物基无机纳米复合材料。橡胶材料的高效增强必须是纳米增强或是形状系数比很大的微米增强。纳米炭黑、纳米二氧化硅、短有机纤维等均可以对橡胶材料高效增强。但炭黑依赖于石油资源；二氧化硅（白炭黑）是潜力很大的橡胶增强剂，缺点是价格偏高，增强性能劣于炭黑，需要价格昂贵的硅烷偶联剂辅助；短纤维是一种独特的增强方式，它赋予了橡胶材料低伸长高模量的特点，但现有短纤维橡胶复合材料使用的有机纤维的直径短，长度长，导致复合材料的加工流动性差。 综上所述，价格偏高，不能平衡和兼顾综合性能，加工性能不太理想是橡胶增强的主要问题。因此，制备价格更低，增强效果更好、分散性和流动性更理想的增强性填充剂，是该领域重要和主要发展方向之一。层状硅酸盐产生的剥离型纳米片层/橡胶纳米复合材料为聚合物增强的新突破带来了真正曙光，而层状硅酸盐增强现已成为橡胶增强领域的一个热点。1.4 本课题的研究意义和目的通过实验实现粘土片层在橡胶基体中的纳米级分散，最终获得综合性能优异的粘土/橡胶纳米复合材料；找到能够获得聚合物基纳米复合材料最佳性能的表面改性技术，并提出理论依据。橡胶纳米复合材料因其结构特殊、性能优异，因而展现出诱人的应用前景，目前已成为材料科学研究的热点。橡胶纳米复合材料作为一个崭新的研究领域，对其研究可以说仍处于初级阶段，理论上还不成熟，制备技术还不完善，对材料的复合机理、材料的结构及结构与性能的关系等方面还有待进一步探索。随着研究的不断深入、制备技术的进一步完善以及对结构与性能关系的更深层次的了解，橡胶纳米复合材料将会有突破性进展，届时人们将能按照需要设计和生产出高性能和多功能的新型橡胶纳米复合材料。1.5 国内外研究进展粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法主要有三种：一是单体原位插层复合法，单体预先插层于粘土的片层间然后聚合成高分子，利用聚合热把粘土的 片层打开形成纳米复合材料。ElspassC W等将粘土进行有机季铵盐化后在极性溶剂中加入异戊二烯、苯乙烯等单体和引发剂，使单体发生原位聚合，成功制备了粘土/ 橡胶纳米复合材料；二是溶液中的聚合物插层法，在溶液或乳液中聚合物分子直接插层或液体橡胶反应插层于有机改性的蒙脱土片层结构中形成 纳米复合材料。BurnsideS D等将二甲基二烷基溴化铵或三甲基十六烷基溴化铵改性的粘土与端羟基液体硅橡胶混合，加入四乙基硅烷和有机锡催化剂，室温硫化制了粘土/聚硅氧烷纳复合材料；三是聚合物熔体借助于机械剪切作用插层进入有机物改性的粘土片层间形成纳 米复合材料。在这些方法中，都有不尽人意之处，如单体原位插层反应法的体系过于复杂、反应时间长、不易控制等；液体橡胶插层法适用的橡胶品种少、价格昂贵、效果不理想；聚合物溶液插层法中使用大量溶剂，溶剂回收困难，污染环境，粘土难以达到纳米级均匀分散；熔融插层法的驱动力为物理作用，熔体粘度高，分散相多为多层粘土晶层的聚集体，增强效果不理想。李卫青9等在天然橡胶（NR）胶乳与有机蒙脱土(OMMT）混合体系中加入具有两种官能团的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），并使其原位聚合，在GMA与NR接枝的同时实现对改性蒙脱土的插层并与蒙脱土层间的基团产生化学结合，制备出 NR/OMM T/GMA纳米复合材料。该材料的物理性能和耐热氧老化性能优异，动态力学性能良好，热稳定性与NR胶料相差不大。王益庆10等采用溶液插层法，将粘土配成悬浮液，加入适量含有正离子和双键的双亲性分子界面剂，搅匀后加入天然胶乳，搅拌10 min、絮凝、洗涤、干燥，加入各种配合剂，在开炼机上混炼，制得了粘土/天然橡胶纳米复合材料。该材料具有良好的耐磨性、气体阻隔性和耐老化性能，和高耐磨炭黑及白炭黑增强橡胶相比，邵尔A型硬度、定伸应力和撕裂强度较高，拉伸强度相当。Wang Xiao- p i n g11等利用固相法制备了有机改性蒙脱土，然后与天然橡胶及其他配合剂混合，再利用机械共混法使其发生原位插层反应，制备了天然橡胶/ 蒙脱土纳米复合材料。经X射线衍射( XRD) 谱图分析，蒙脱土的层间距由原来的1.35 nm 增大到 4.41 7.85 nm；经TEM分析，有机蒙脱土在复合材料中达到纳米级分散，说明天然橡胶插入到蒙脱土的层间；力学分析表明，该复合材料的定伸强度、拉伸强度、撕裂强度等与天然橡胶相比都有所提高。刘岚12等采用胶乳接枝插层法，制备了天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料。他们先用含有 C= C双键的有机物对蒙脱土进行改性，然后将天然胶乳和有机蒙脱土及单体M按比例混合，加入适量的引发剂和乳化剂，搅匀通氮气，升温至80 反应6 h，用 CaCl2破乳、洗净、烘干，即得天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料，将其与硬脂酸、防老剂和促进剂等混合，在开炼机上混炼，平板硫化机上硫化制得试样。XRD 分析表明，有机蒙脱土的层间距为 1.76 nm，与天然胶乳混 合后，其层间距达到3.56 nm，说明硫化胶中有部分橡胶大分子插入到蒙脱土的层间，当引入质量分数为10%的单体M后，硫化胶中蒙脱土的层间距达到4.21 nm ，说明M不仅与天然橡胶分子链发生了接枝聚合反应，且还与有机蒙脱土上的C=C双键发生了共聚反应，从而使更多的大分子链嵌入到蒙脱土的层间。动态力学性能分析表明，复合材料的玻璃化转变温度由-46.9 升高到-45.3 ，在0附近的tan值与未改性的天然橡胶相近，而在 50 100 时的tan值略低于未改性的天然橡胶，说明复合材料保持了原有天然橡胶的抗湿滑性和有较小的滚动阻力。力学性能测试表明，该复合材料的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和扯断伸长率都比天然橡胶和天然橡胶与有机蒙脱土的复合材料高。王益庆13等用乳液共混法制备了累脱石/丁腈橡胶（NBR）纳米复合材料，经XRD和TEM分析表明，累脱石是以厚度为10 nm左右的晶束均匀分散于NBR 中，与传统的炭黑/NBR复合材料相比，该材料具有更高的邵尔硬度和300%定伸应力，尤其是其气体阻隔性能得到了显著提高。刘岚14等在丁腈橡胶中加入甲基丙烯酸锌 Zn(MAA)2 ，然后加入经改性的有机蒙脱土，在开炼机上进行混炼，使 Zn(MAA)2在NBR硫化过程中实现对蒙脱土片层的插层并在层间聚合，撑开无机片层使其剥离，同时与NBR进行接枝和交联反应，制备出NBR/ Zn(MAA)2/蒙脱土纳米复合材料。该材料具有高强度、高模量和高断裂伸长率的优点，且具有一定的透明度。郑华15等采用熔融插层法，将三元乙丙橡胶(EPDM)与经三羟乙基十八烷基氯化铵改性的蒙脱土在转子流变仪中共混，然后再加入其他助剂在双棍开炼机中混炼，即制得EPDM/蒙脱土纳米复合材料。该材料是半透明的，其撕裂强度和定伸强度大幅度提高，玻璃化转变温度和热分解温度也明显升高，并具有较好的热空气老化性能。梁玉蓉16等采用溶液插层法制备了丁基橡胶/有机粘土纳米复合材料，他们先将有机粘土分散于甲苯溶剂中，并与丁基橡胶的甲苯溶液混合24h 后，将其絮凝沉淀，于50 下干燥，然后将所得复合材料与防老剂、氧化锌、硬脂酸和促进剂等助剂按一定比例混合，在开炼机上混炼均匀，即得产品。XRD分析表明，复合材料中粘土的层间距为4.31 nm，而有机粘土的层间距为2.30 nm，说明复合材料中有高分子插入，形成了插层型纳米复合材料。TEM分析表明，被撑开的有机粘土晶层长度为200300 nm，晶层厚度小于100 nm且呈无序状态散乱分布，进一步证明了橡胶大分子进入有机粘土的片层间，形成了插层型纳米复合材料。与丁基橡胶相比，该复合材料的力学性能和气体阻隔性能都有所提高，并且这两种性能均随有机粘土用量的增加而增强。胡志孟17等采用熔融共混法制备了凹凸土/丁腈橡胶纳米复合材料，他们先将凹凸土进行超纯化处理和改性，使其成为平均长度在700 nm左右、平均宽度在15 nm左右稳定性优良的棒状无机纳米材料，然后与丁腈橡胶、ZnO、硬脂酸锌、促进剂、硫磺等按比例混合，在开放式炼胶机上塑炼，再进行薄通制样，即得纳米复合材料。研究表明，采用二段法塑炼、大量降低丁腈橡胶分子链、提高丁腈橡胶分子活性、增加薄通次数、延长存放时间等技术措施，可使凹凸土的添加量增加，并提高其在丁腈橡胶中分散的均匀度。力学性能分析表明，该复合材料的伸长率、拉伸强度和定伸强度与炭黑补强剂产品相当，硬度及永久变形率比后者略小。张立群18等采用溶液聚合物插层法制备了粘土/丁苯橡胶纳米复合材料，他们首先将有机粘土分散于甲苯溶剂中，再加入丁苯橡胶的甲苯溶液，搅拌均匀，脱除溶剂，即得粘土/橡胶复合材料，然后加入硫化剂、防老剂和促进剂等，进行硫化即可。XRD分析表明，所得复合材料中，粘土的层间距由原来的1.90 nm增大到4.1 nm，说明有多层橡胶分子嵌入到粘土层间；力学性能测试表明，该纳米复合材料的硬度、定伸应力、拉伸强度及伸长率基本接近高耐磨炭黑填充橡胶的性能；混炼加工过程表明，该纳米复合材料具有良好的加工性能。粘土/橡胶纳米复合材料的性能优于或接近于橡胶/炭黑(白炭黑)复合材料，纳米复合技术为橡胶科学提供了一种崭新的思路和方法，在立足于炭黑(白炭黑)/橡胶纳米复合材料的优化和改进的同时，大力开展粘土/橡胶纳米复合材料制备技术、工艺路线、生产设备和理论方面（如补强机理、界面作用强度和机制、复合材料的应变特性与结构的关系、加工流变特性、 稳定性与结构的关系等）的研究工作，具有重大而深远的意义。随着研究工作的深入开展，制备工艺简便、价格合理、材料微观结构可控和综合性能优异的新型粘土/橡胶纳米复合材料将不断涌现。2实验部分2.1 实验原料及配方2.1.1 实验原料实验原料如表2.1所示：表2.1 实验原材料Table 2.1 Experimental Materials原料名称生产厂家无机粘土浙江长兴县泗安镇粘土厂无水乙醇市售十二烷基苯磺酸钠（SDBS）天津市福晨化学试剂厂十二烷基三甲基溴化铵（DTAB)天津市天大化学试剂厂天然橡胶（NR）市售氧化锌天津市恒兴化学试剂制造有限公司硬脂酸天津市大茂化学试剂厂去离子水自制硫磺（升华硫）市售促进剂市售2.1.2试验配方NR的标准配方如表2.2所示：表2.2 天然橡胶的基本配方Table 2.2 Standard formula of natural rubber配合剂名称用量（份）天然橡胶（NR）100硬脂酸2氧化锌5促DM0.5促M0.5硫磺2 钠基蒙脱土 变量2.2实验设备及测试仪器表2.3 设备、仪器的厂家和型号Table 2.3 Devices, equipment manufacturers and models设备名称型号生产厂商电动搅拌调速器-江苏金坛荣华仪器制造有限公司电热鼓风干燥箱DZF-6021上海一恒科学仪器有限公司开放式炼胶机5X（S）K-160上海橡胶机械一厂电脑型无转子密闭型硫化仪MDR-2000上海登杰机器设备有限公司平板硫化机XCB-D 3503502青岛橡胶机械厂拉伸试验机LJ-500高铁公司红外光谱分析仪TENSOR27德国BRUKER扫描电镜KYKY-EM3800北京中科科仪技术发展有限公司X-衍射仪TD-3000丹东通达仪器有限公司电动搅拌器JJ-1江苏荣华仪器制造公司冲片机CP-25上海化工机械四厂邵尔橡胶硬度计LX-A上海六中量仪厂2.3实验工艺过程2.3.1 粘土/NR纳米复合材料实验工艺流程图混炼80 2小时无机粘土去离子水改性剂硫化NR混炼胶纳米复合材料热重/XRD有机改性粘土DTABSDBS配合剂力学性能/扫描电镜.图2.1 NR/粘土纳米复合材料实验工艺流程图Figure 2.1 NR / clay nanocomposites experimental flow chart2.3.2 粘土的有机化处理按无机粘土与去离子水的比例为1g:10ml配置泥浆；按无机粘土与阳离子改性剂（DTAB）配比为2.5:1、2.8:1、3.0:1配置有机改性剂溶液，然后分别加入配比不同的阴离子表面活性剂。将上述泥浆液置于80恒温水浴中，搅拌2h后，放入鼓风干燥箱中，恒温80，进行烘干处理后进行研磨并过筛，即得到复配有机粘土。将得到的复配有机粘土进行微观表征和常规力学性能测试。设置的有机阳离子改性剂与阴离子表面活性剂配比分别为4:0、4:1、4:2、4:3。2.3.3 空白实验按无机粘土与去离子水的比例为1g:10ml配置泥浆；按无机粘土与阳离子改性剂（DTAB）配比为2.5:1、2.8:1、3.0:1配置有机改性剂溶液。将上述泥浆液置于80恒温水浴中，搅拌2h后，放入鼓风干燥箱中，恒温80，进行烘干处理后进行研磨并过筛，即得到DTAB改性的有机粘土。对DTAB改性的有机粘土进行微观表征和常规力学性能测试。2.3.4 粘土/橡胶纳米复合材料的制备将橡胶在双辊开炼机上进行混炼，加入有机粘土和各种配合剂，在开炼机强烈的机械剪切力的作用下将其混合均匀。依次加入硫化助剂，混炼10min，得到橡胶/粘土混物。将混合物在室温下静置2h后，测正硫化时间t90，然后在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为14510MPat90（重复上述步骤用DTAB改性制备的有机土与橡胶制备橡胶/粘土纳米复合材料）。2.3.5 力学性能测试本实验需测试橡胶/粘土纳米复合材料的拉伸强度、100%定伸应力、300%定伸应力、断裂伸长率、撕裂强度、硬度。力学性能是指材料在外力作用下，产生和发生形变（可逆与不可逆）及抵抗破坏的能力。它是决定制品使用性能的一项重要指标。硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力、300%定伸应力、伸长率、邵氏硬度等静态力学性能的测试均按照相应的国家标准执行。拉伸速率为500mm/min，测试温度为室温。2.3.6 微观表征（1） X射线衍射（XRD）测试：采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型X射线衍射仪（XRD），表征粘土及复合材料中粘土晶层间距（d）。进行XRD衍射测试时，测定参数均采用小角测定时的参数。 测试条件为：扫描方式：连续扫描；驱动方式：双轴联动；波长值：Cu-1.54178；起始角度：0.5；停止角度：10；扫描速率：0.02；采样时间：1s；满量程：100；管电压：40kV；管电流：30mA；探测器：正比探测器；滤波片：1；发散狭缝：1/6； 散射狭缝：1/6；接收狭缝：0.05mm。（2） 红外光谱分析（FTIR）测试：用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱。包括以下几个步骤：分别收集背景（无样品时）的干涉图及样品的干涉图；分别通过傅里叶变换将上述干涉图转化为单光束红外光；将样品的单光束光谱处以背景的单光束光谱，得到样品的透射光谱或吸收光谱。本实验主要应用FTIR来判定粘土有机改性是否成功。3 实验结果与讨论3.1 红外分析图3.1 DTAB改性粘土红外谱图Figure 3.1 Infrared spectra of DTAB modified clay图3.1为无机土和有机粘土的傅里叶变换红外光谱图，由图中可以看出，在无机粘土的 IR谱图中，1036 cm-1处出现的是 Si-O-Si的伸缩振动峰，1647 cm-1处出现的是粘土层间水O-H的弯曲振动，3621 cm-1出现的是O-H的伸缩振动峰，这些都是无机粘土的特征峰。加入改性剂后，与无机粘土的 IR 谱图相比，有机粘土在 1493 cm-1处出现C-N的弯曲振动吸收峰，在 2930 cm-1和 2858 cm-1处出现 C-H（-CH3和-CH2）的伸缩振动峰，这些都是 DTAB的特征峰。这表明通过离子交换反应，DTAB 有机阳离子取代了无机粘土层间可交换的阳离子，进入粘土片层间。DTAB不仅可以和大分子链相缠结，还可以吸附或键接在硅酸盐结构的表面，形成强有力的相互作用并扩大粘土片层的间距，取代无机粘土层间可交换的阳离子，形成无机粘土层间化合物，得到有机改性粘土。图3.2 SDBS改性粘土红外谱图Figure 3.2 Infrared spectra of SDBS modified clay图3.2为不加阴离子改性剂SDBS有机粘土和加入SDBS的有机粘土的傅里叶变换红外光谱图与不加入SDBS的有机粘土的红外谱图相比，加入SDBS的有机粘土的红外谱图在1188 cm-1 出现磺酸基伸缩振动吸收峰，说明SDBS进入了粘土层间，扩大了粘土间隙，弱化了粘土片层之间的作用力。 3.2阳离子改性剂用量对有机粘土/NR橡胶纳米复合材料力学性能的影响表3.1 NR/无机粘土纳米复合材料力学性能数据Table 3.1 Data of the NR /inorganic clay nanocomposite mechanical properties 土的类型拉伸强度/MPa撕裂强度kN/m100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度纯NR加无机土12.820.30.2661054202.5:1-4:016.828.40.4190.9492121582.8:1-4:013.223.40.3040.7642132553.0:1-4:016.723.90.2730.652230959注：2.5:1,2.8:1,3.0:1为无机粘土与阳离子改性剂DTAB之间的比例；4:0,4:1,4:2,4:3为阳离子改性剂DTAB与阴离子改性剂SDBS之间的比例。(下同)图3.4撕裂强度图Figure 3.4 Tear strength chart图3.3 拉伸强度图Figure 3.3 Tensile Strength Chart由表3.1可以看出，用熔体法制备的粘土/NR纳米复合材料中在不加阴离子改性剂SDBS的情况下，各比例复合材料的力学性能均比天然胶加入无机土的复合材料的力学性能要高。由图3.3和图3.4可知，随着加入的阳离子改性剂SDBS含量的不断变化，对应的NR/粘土纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度也呈现一定的规律变化。拉伸强度和撕裂强度均呈现先降低再升高的趋势，说明在粘土与改性剂比例为2.8:1的的情况下，阳离子改性剂SDBS的加入对于粘土层间距的增大作用有了一定的降低。分析可得，在无机粘土与DTAB配比为2.5:1时复合材料的力学性能最高，拉伸强度达到了16.8 MPa，撕裂强度达到了28.4 kN/m，超过2.5:1时，撕裂强度呈现先降低后升高的趋势，但与2.5:1比例下的撕裂强度均有所下降。说明在2.5:1的时候，SDBS对增大粘土层间距，增强材料力学性能的效果最好。3.3阴离子改性剂用量对有机粘土/NR橡胶纳米复合材料力学性能的影响在无机粘土与阳离子改性剂十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）的比例分别为2.5:1、2.8:1、3.0:1时，改变阳离子改性剂DTAB与阴离子改性剂SDBS的比例分别为4:0、4:1、4:2、4:3。讨论不同比例的阴阳离子改性剂对制备有机粘土/NR橡胶纳米复合材料的力学性能影响。3.3.1 粘土/NR纳米复合材料在2.5:1改性剂配比不同时的力学性能 表3.2 粘土/NR复合材料在2.5:1时力学性能数据Table 3.2 Data of clay / NR nanocomposites mechanical properties when 2.5:1土的类型拉伸强度/MPa撕裂强度kN/m100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度纯NR加无机土12.820.30.2661054202.5:1-4:111.135.31.0253.054470392.5:1-4:220.736.21.2413.615557452.5:1-4:316.430.41.2123.84650643图3.6 2.5:1撕裂强度趋势图Figure 3.6 Tear Strength Chart of 2.5:1图3.5 2.5:1拉伸强度趋势图Figure 3.5 Tensile Strength Chart of 2.5:1由表3.2可以看出，用熔体法制备的粘土/NR纳米复合材料在粘土与改性剂的比例为2.5:1的情况下，除在DTAB:SDBS为4:1时拉伸强度略有下降，其余比例复合材料的力学性能均比纯胶加无机土复合材料的力学性能要高。由图3.5和3.6可以看出，拉伸强度呈现先升高后降低的趋势，撕裂强度也呈现先升高后降低的趋势。这可能是有机改性剂DTAB 和SDBS对粘土的有机改性使得粘土晶层间距扩大，有利于橡胶大分子的插层。阴离子改性剂SDBS的加入使得粘土分子沿拉伸方向重排，增大了复合材料的力学性能。由表3.2可以看出，在粘土与改性剂的比例为2.5:1的情况下，当阳离子改性剂DTAB与阴离子改性剂SDBS比例为4:2时力学性能最佳。3.3.2 粘土/NR纳米复合材料在2.8:1改性剂配比不同时力学性能表3.3粘土/ NR纳米复合材料在2.8:1时力学性能数据Table 3.3 Data of clay / NR nanocomposites mechanical properties when 2.8:1土的类型拉伸强度/MPa撕裂强度kN/m100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度纯NR加无机土12.820.30.2661054202.8:1-4:115.320.21.3590.001214322.8:1-4:224.123.81.8940.001289412.8:1-4:319.922.21.6540.00128439图3.8 2.8:1撕裂强度趋势图Figure 3.8 Tear Strength Chart of 2.8:1图3.7 2.8:1拉伸强度趋势图Figure 3.7 Tensile Strength Chart of 2.8:1由表3.3可以看出，用熔体法制备的粘土/NR纳米复合材料在粘土与改性剂的比例为2.8:1的情况下，其复合材料的力学性能均比纯胶加无机土复合材料的力学性能要高。由图3.7和3.8可以看出，拉伸强度呈现先升高后降低的趋势，撕裂强度也呈现先升高后降低的趋势。说明阴离子改性剂SDBS的加入增大了粘土的层间距，有利于橡胶大分子的插层。在无机粘土与DTAB配比为2.8:1时，同样的，由趋势图可得，当阳离子改性剂DTAB与阴离子改性剂SDBS的比例为4:2时力学性能最佳。 3.3.3 粘土/NR纳米复合材料在3.0:1改性剂配比不同时力学性能 表3.4粘土/ NR纳米复合材料在3.0:1时力学性能数据Table 3.4 Data of clay / NR nanocomposites mechanical properties when 3.0:1土的类型拉伸强度/MPa撕裂强度kN/m100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度纯NR加无机土12.820.30.2661054203.0:1-4:120.324.61.8210.001279373.0:1-4:220.626.12.0680.001272413.0:1-4:318.725.62.0470.00126140图3.10 撕裂强度趋势图Figure 3.10 Tear Strength Chart of 3.0:1图3.9 3.0:1拉伸强度趋势图Figure 3.9 Tensile Strength Chart of 3.0:1由表3.4可以看出，用熔体法制备的粘土/NR纳米复合材料在粘土与改性剂的比例为3.0:1的情况下，其复合材料的力学性能均比纯胶加无机土复合材料的力学性能要高。说明阴阳离子改性剂的加入使得粘土层间距扩大，这样有利于橡胶大分子的插层。由图3.9和3.10可以看出，拉伸强度呈现先升高后降低的趋势，撕裂强度也呈现先升高后降低的趋势。说明在无机土与阳离子改性剂比例为3.0:1的情况下，阴离子改性剂SDBS的加入促进了粘土层间距的扩大，使得橡胶大分子的插层变得更加容易，同样的，当阳离子改性剂DTAB与阴离子改性剂SDBS比例为4:2时力学性能最佳。3.4 DTAB:SDBS为4:2时各力学性能的比较表3.5 粘土/NR纳米复合材料在DTAB:SDBS为4:2时力学性能数据Table 3.5 Data of clay /NR nanocomposites mechanical properties when the ratio of DTAB and SDBS is 4:2土的类型拉伸强度/MPa撕裂强度kN/m100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度纯NR加无机土12.820.30.2661054202.5:1-4:220.736.21.2413.615557452.8:1-4:224.123.81.8940.001289413.0:1-4:220.626.12.0680.00127241图3.11 4:2拉伸强度趋势图Figure 3.11 Tensile Strength Chart of 4:2图3.12 4:2撕裂强度趋势图Figure 3.12 Tear Strength Chart of 4:2由表3.5可知，熔体法制备的粘土/NR纳米复合材料在阳离子改性剂DTAB与阴离子改性剂SDBS比例为4:2的情况下，各比例纳米复合材料的力学性能均比天然胶加入无机粘土的复合材料的力学性能要高，说明改性剂的加入增大了粘土间距，弱化了粘土片层间相互作用力，有利于橡胶大分子的插层，证明改性剂的加入对于增强橡胶的性能是有必要的。由图3.11和3.12可以看出，拉伸强度呈现先升高后降低的趋势，撕裂强度呈现先降低后升高的趋势。当粘土与改性剂比例为2.5:1时，其拉伸强度升高了61.72，撕裂强度升高了78.32，硬度升高了125；当粘土与改性剂比例为2.8:1时，拉伸强度升高了88.28，撕裂强度升高了17.24,硬度升高105；当粘土与改性剂比例为3.0:1，其拉伸强度升高了60.94，撕裂强度升高28.57，硬度升高了105。由以上数据可得，粘土与改性剂比例为2.8:1时的拉伸强度较高，很好的扩大了粘土的晶层间距，弱化了粘土片层之间的作用力，但撕裂强度比2.5:1时较小，而且在粘土与改性剂比例为2.5:1时，其撕裂性能与其他比例相比有很大的提升，所以在阳离子改性剂DTAB与阴离子改性剂SDBS比例为为4:2时，粘土与改性剂比例为2.5:1时其综合力学性能最佳。 3.5 粘土/NR纳米复合材料XRD数据分析讨论3.5.1 阳离子改性剂DTAB对复合材料性能影响XRD分析图3.13 无机粘土和加入DTAB有机粘土XRD图Figure 3.13 XRD patterns of inorganic clay and organic clay added SDBS如图3.13所示为DTAB与无机粘土的比列为2.5:1 时的XRD图。根据布拉格方程2dsin=可换算粘土层间距。无机土的峰位为7.06，层间距为1.25 nm；加入了阳离子改性剂DTAB的有机粘土的峰位为1.26，层间距为7.03 nm。说明阳离子改性剂DTAB以阳离子的形式进入了粘土片层，弱化了粘土片层间作用力，致使粘土晶层间距扩大，所制备的复合材料为插层型纳米复合材料。3.5.2 阴离子改性剂SDBS纳米复合材料性能影响的XRD分析图3.14 SDBS对纳米复合材料性能影响的XRD图Figure 3.14 XRD diagram of the effect of SDBS on the material properties of nanocomposites 由图3.14所示分别为单一阳离子改性剂和加入阴离子改性剂SDBS的粘土/NR纳米复合材料的XRD图，对复合材料来讲，在不加入阴离子改性剂SDBS时，峰位为1.78，层间距为4.96 nm，加入SDBS后，峰位为1.38，层间距为6.39 nm，说明阴离子改性剂SDBS的加入扩大了粘土的层间距，弱化了粘土片层之间的作用力，有利于橡胶大分子的插层。3.5.3 DTAB与SDBS比例为4:2时的XRD分析图3.15 2.5:1 有机土和复合材料XRD图Figure 3.15 XRD patterns of organic soil and composite materials under the ratio 2.5:1如图3.15所示为无机粘土与阳离子改性剂DTAB的比例为为2.5:1时,阳离子改性剂DTAB与阴离子改性剂SDBS的比例为4:2时的有机粘土和复合材料的XRD图。根据布拉格方程2dsin=可换算粘土层间距。当粘土与改性剂的比例为2.5:1时，复合材料峰位为1.24，层间距为7.12 nm；有机粘土的峰位为1.38，层间距为6.39 nm。有机粘土所对应复合材料衍射峰出峰角相比有机粘土衍射峰出峰角前移，这表明所制备的复合材料为插层型复合材料，其插层结构单元晶层间距为6.39 nm。图3.16 2.8:1 有机土和复合材料XRD图Figure 3.16 XRD patterns of organic soil and composite materials under the ratio 2.8:1如图3.16所示为无机粘土与阳离子改性剂DTAB的比例为为2.8:1时,阳离子改性剂DTAB与阴离子改性剂SDBS的比例为4:2时的有机粘土和复合材料的XRD图。根据布拉格方程2dsin=可换算粘土层间距。当粘土与改性剂的比例为2.8:1时，复合材料峰位为1.26，层间距为7.03 nm；有机粘土的峰位为1.82，层间距为4.85 nm。有机粘土所对应复合材料衍射峰出峰角相比有机粘土衍射峰出峰角前移了2.18 nm，这表明所制备的复合材料为插层型复合材料，其插层结构单元晶层间距为4.85 nm。图3.17 有机土XRD图Figure 3.17 XRD patterns of organic soil 如图3.17所示为阳离子改性剂DTAB与阴离子改性剂SDBS的比例为4:2时各比例有机粘土的XRD图。根据布拉格方程2dsin=可换算粘土层间距。当粘土与改性剂的比例为2.5:1时，有机粘土的峰位为1.38，层间距为6.39 nm；当粘土与改性剂的比例为2.8:1时，1.82，层间距为4.85 nm；当粘土与阳离子改性剂的比例为3.0:1时，有机粘土的峰位为1.72，层间距为5.13 nm。就有机粘土来说，在阳阴离子改性剂之比为4:2时，粘土与改性剂之比为2.5:1时，粘土的层间距最大，说明2.5:1时扩大粘土层间距，弱化粘土片层间作用力的作用最好。这与力学性能的变化趋势是相对应的。4结论（1）通过比较粘土与改性剂在2.5:1和2.8:1以及3.0:1的力学性能，得出粘土与改性剂配比为2.5:1时粘土/NR纳米复合材料的力学性能最优。（2）在有机土与改性剂配比为2.5:1的前提下，DTAB:SDBS复配改性制备的得到的纳米复合材料的力学性能，最佳比例为4:2。（3）阴离子改性剂SDBS的加入对于弱化粘土片层间作用力，扩大粘土晶层间距有重要作用。（4）通过分析XRD曲线，熔体法制备的粘土的出峰位比无机粘土的峰位前移，说明粘土的片层间距增大了，粘土/NR纳米复合材料的峰位比其对应的粘土的峰位前移，说明粘土/NR复合材料的片层间距进一步增大了。（5）改性效果可以从XRD图中角度的前移和某一较小角度处聚集态的增多（即XRD衍射峰值变高）方面间接体现出来；并且通常与纳米复合材料的力学性能呈现出内在的规律性，出峰位置越靠前，或峰值越高粘土/NR纳米复合材料性能越好。通过分析可得复合材料性能最好的比例为2.5:1。（6）各比例复配改性制备的纳米复合材料的力学性能均优于天然胶加入无机粘土制备的的，说明加入阴阳离子改性剂对于提升橡胶性能有明显的效果。 参考文献1 Zilg C, Reichert P, Dietsche. 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