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玻璃纤维
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玻璃纤维丁腈橡胶复合材料导电性能的研究,玻璃纤维,丁腈橡胶,复合材料,导电,性能,研究
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毕业论文玻璃纤维/丁腈橡胶复合材料导电性能的研究材料工程系窦涌102074316 学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 孟美俊专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日毕业论文任务书论文题目： 玻璃纤维/丁腈橡胶复合材料导电性能的研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074316 学生： 窦涌 指导教师（含职称）： 孟美俊（讲师 ） 1课题意义及目标 以丁腈橡胶为主体材料，用玻璃纤维和其他补强剂，制得复合材料，对其力学性能和导电性能进行研究，通过合理配方设计，研究复合材料所具备的较好的导电性能。通过加入绝缘性的玻璃纤维，从而降低丁腈橡胶的导电性能。2主要任务 1）确定基础配方和性能配方； 2）玻璃纤维的处理； 3）确定合理的工艺路线； 4）进行力学基本性能测试和相应结构表征测试； 5）对影响导电性能各种主要因素进行控制和考察； 6）用扫描电镜等对其微观结构进行分析； 7）对比实验结果，得出结论。3.基本要求 1）要求认真广泛的进行文献调研，写出文献调研报告，并在此基础上制定出 合理的试验方案； 2）要求试验认真，试验数据准确可靠； 3）要求翻译一篇与本课题相关的英文文献； 4）论文撰写要求严格按学校制定的“本科毕业论文的要求”的格式撰写。4. 主要参考文献1 张殿荣, 马占兴, 杨清芝. 现代橡胶配方设计M. 北京: 化学工业出版社, 1994.2 于琦周, 李柏林, 张新惠, 毕吉福, 张学全, 石路颖. 钕系BR的性能研究J. 橡胶工业, 2005: 551-553.3 梁星宇, 周木英. 橡胶工业手册(第三册)M. 北京: 化学工业出版社, 1992: 2-6.4 于清溪. 橡胶工业发展史略M. 天津: 天津工业出版社, 1992: 399-458. 5 谢遂志等. 像胶工业手册(第一分册)M. 修订版. 北京: 化学工业出版社, 1989.5.进度安排论文各阶段名称 起止日期1查阅文献资料，确定实验方案1月3日3月18日2备料，制定实验方案3月23日4月8日3依照方案进行中期前实验4月9日5月4日4进行宏观取舍，优化方案，准备中期检查5月5日5月7日5进行后期实验，制备成品，进行性能测试5月8日6月3日6完成毕业论文，进行论文答辩6月4日6月22日审核人： 年 月 日 太原工业学院毕业论文 玻璃纤维/丁腈橡胶复合材料导电性能的研究摘要：本文采用NBR以及各种配合剂按一定比例混合形成混合胶，然后加入不同含量的玻璃纤维（玻璃纤维先放至偶联剂KH580-无水乙醇-水的混合溶液里，再烘干2小时），对影响绝缘性能（纤维含量、纤维在胶体中的分布状态、界面结合情况）各种主要因素进行分析讨论。在用炼胶机进行炼胶混合期间，加入各种添加剂，在用硫化仪测试硫化曲线，测试完后用平板硫化机进行硫化至成品，最后测试成品的拉伸性能，撕裂性能，硬度，并用电子显微镜测出其结构。结果表明添加KH-580处理过的35份玻璃纤维时材料导电性能最佳且平衡力学强度。关键字：玻璃纤维，NBR，力学性能，电性能，结构 - 0 -Research on NBR / Glass Fiber Composite Conductive PropertiesAbstract: In this paper, mixing NBR and complexing agent formed by glue mixture, then press into the different levels of glass fiber(fiberglass first put to the coupling KH580-ethanol - in a mixed solution of water and then drying 2 hours),the various factors affecting the main insulation (fiber content, fiber distribution in the colloid, the binding of the interface) for discussion. Carried out by mixing in a mixing machine mixing, add various kinds of additives period until the finished product, using rheometer cure curve test, the test conducted after vulcanization vulcanizing machine to the finished product, and finally test the tensile properties of the finished product, tear properties, hardness, measured by electron microscopy structure.The results showed the best performance and add material conductivity and mechanical strength of the balance when KH-580 treated with 30 parts of glass fibers.Keywords: Glass fiber, NBR, Mechanical properties, Electrical properties, Structure- 1 - 目 录 1 前言.1 1.1 丁腈橡胶的概述.3 1.1.1 丁腈橡胶的性能.3 1.1.2 丁腈橡胶的改性.4 1.2 玻璃纤维复合材料国内外发展趋势.5 1.3 本论文研究的目的和意义.6 2 实验部分.7 2.1 实验原料 .7 2.2 实验设备及仪器 .7 2.3 实验配方.8 2.4 实验工艺.8 2.5 样品制备 .9 2.5.1 混炼 . .9 2.5.2 硫化.9 2.5.3 制样.10 2.6 力学性能测试实验.11 2.6.1 拉伸性能.11 2.6.2 抗撕裂性能.11 2.6.3 硬度.12 2.7 导电性能测试实验.12 2.8 玻璃纤维及其处理方法.13 2.8.1 玻璃纤维.13 2.8.2 偶联剂处理.15 2.9 扫描电子显微镜观擦.16 2.10 注意事项.16 3 测试结果分析.18 3.1力学性能的比较.18 3.1.1 玻纤不同添加量力学性能分析.18 3.1.2 偶联剂处理玻纤前后力学性能分析23太原工业学院毕业论文 3.2 复合材料导电性能分析.24 3.2.1 玻纤不同添加量电性能分析.24 3.2.2 偶联剂处理玻纤前后电学性能分析.27 3.2.3 玻纤经处理前后SEM分析.27 4 结论 .28 参考文献.29 致谢 .30I1 前言橡胶是高分子材料的一种。常温下的高弹性是橡胶独有的特性1，是其它任何材料所不具备的，因此橡胶也被称为弹性体2。橡胶的高弹性本质是由大分子构象变化而来的商弹性。这种高弹性截然不同于由键角键长变化而来的普弹性。高弹性材料的表现是，在外力的作用下具有较大的弹性变形，最高可达1000%，除去外力后变性很快恢复，而具有普弹性的金属材料变形只有约1%。橡胶是一种材料，它在大的形变下能迅速而有力的回复其形变，能够被改性（硫化），改性的橡胶实质上不溶于（但溶胀于）沸腾的苯、甲乙酮、乙醇-甲醇混合物等溶剂中。改性的橡胶在室温下（1829）被拉伸到原长的两倍并保持一分钟后除掉外力，它能在一分钟内恢复到原长的1.5倍以下。橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一。它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。可见，橡胶行业的产品种类繁多，后向产业十分广阔。近几年来，橡胶行业得到不少发展，已有细分行业稳中有升，新生橡胶细分行业则飞速发展，但同时，橡胶行业也还存在环境、资源、灾害、创新等问题。2004年，全国天然橡胶种植总面积69.62万公顷，开割面积45.19万公顷，干胶产量57.33万吨。其中农垦橡胶种植面积41.1万公顷，民营28.52万公顷，分别占全国橡胶总面积的59.03%和40.97%。2005年，海南遭遇50年罕见的干旱和百年不遇的台风灾害，天然橡胶生产遭受重创。为挖掘国内天然橡胶种植、加工的发展潜力，增加自给，中国橡胶行业做出了不懈的努力，认真贯彻国家安全、节能、环保和清洁生产方针，并取得重大成果。尤其是橡胶助剂行业积极调整产品结构，绿色环保型助剂大幅增长，防老剂优良品种产量比例已达80%，促进剂达50%，有毒、有害、高致癌的NOBS生产量得到有效控制；废橡胶综合利用率达65%以上，再生胶及胶粉后加工利用领域扩大。2006年，中国橡胶工业协会六届三次理事会讨论通过并发布中国橡胶工“十一五”科学发展规划意见及橡胶行业“十一五”实施名牌战略规划意见。这是首次由协会组织制订的行业规划。规划表明，橡胶工业“十一五”期间要走自主创新之路，全行业要切实转入科学发展的轨道，使中国成为世界橡胶工业的强国。中国橡胶行业的发展前景广阔。到2010年，中国天然橡胶总消耗量将达到230万吨，橡胶工业的产品结构将有较大变化，新型产品、更新换代产品增多、新材料、新工艺应用扩大，生产技术有明显进步3。橡胶行业的特征决定了当一国的橡胶行业成熟后，该行业的景气状况与整个经济的运行状况将保持很强的相关性：其发展周期的长度与该国经济周期的长度相当，走势同向；但由于橡胶行业属于基础工业，它的周期变化要略提前于经济周期的变化。另外，同样由于橡胶行业处于国民经济生产链的前端，其周期波动的波幅要小于产业链末端行业的波幅，也小于整个经济的波幅。因此，从产业投资的角度看，成熟的橡胶行业比较接近收益型投资行业。橡胶是唯一一种具有高弹性的材料，是人类使用重要材料之一。现在使用的材料分为金属盒非金属两大类。金属又分为纯金属合金两类；非金属又分为有机和无机两类，橡胶、塑料、纤维属于有机高分子类的材料。近20年来中国的橡胶工业有了很大的发展，例如2001年耗胶量为230万吨，居世界第二位；轮胎产量为1.1亿条，为世界第三；力车胎和胶鞋产量均为世界第一；但中国人均耗胶量较低，欧美约为10kg，世界平均3.1kg，中国不到2kg。另外，技术方面也存在差距。因此，我国橡胶发展的空间还很大。常温下具有高弹性是橡胶的独具特征，是任何其他材料所不具备的，因此橡胶也被称为弹性体。橡胶的高弹性表现在：具有特别大的弹性变形，可以被拉伸到1000%甚至以上，而金属的弹性变形小于1%；变形后去掉外力，能迅速恢复变形，永久变形很小；弹性模量特别低，只有105106Pa，而金属材料为10111012Pa，橡胶的模量比金属约小6个数量级，也就是说较小的力就会使橡胶发生较大的变形；橡胶应力-应变曲线不像金属，也不像塑料，不出现屈服现象。高弹性变形到底达到什么程度，除掉外力后以什么速度，恢复到什么范围，才可以界定为橡胶呢？ASTMD1566中定义如下4：橡胶是一种材料，它在大的变形下能迅速而有力地恢复其变形。能被改性，改性的橡胶实质上不溶于（但能溶胀于）沸腾的笨、甲乙酮、乙醇-甲苯混合物等溶剂中。改性的橡胶在室温下（1829）被拉伸到原来的长度的2倍并保持1min后除掉外力，它能在1min内恢复到原来的长度的1.5倍以下。1.1 丁腈橡胶概述 丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的5，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，电性能低劣，弹性稍低。丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。1.1.1 丁腈橡胶的性能 由于丁腈胶优异的耐油性能及耐磨性能和较为宽广的使用温度范围（从-55+125），所以丁腈胶是摩擦材料中常用的橡胶品种。丁腈胶是丁二烯和丙烯腈的共聚物，改变共聚物的组成可以获得不同使用条件下的密封材料。增加丙烯腈的含量可以提高材料的耐高温和耐油性能，但是却会降低材料的低温使用性能。国产丁腈橡胶的耐油性基本能满足一般使用要求，且具有较好的耐寒性。丁腈橡胶密封制品的耐热性一般在120以下，若采用无硫硫化或有机过氧化物硫化时，可提高其耐热性能（130140），配用乙二醇戊壬酸醋或蓖麻油酸正丁酯能有效地提高丁腈橡胶的耐寒性能。常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯和癸二酸二辛酯，对于耐热性能要求较高的密封制品，生产上采用磷酸三甲苯酯作为增塑剂效果较好，采用多功能的齐聚酯类则更佳。除了上面提到的优异的耐油性能之外，丁腈橡胶材料具有很好的抗撕裂性能、较低的压缩变形、优良的耐磨性能、耐水并具有较好的综合性能。然而，丁腈橡胶不耐酮、酯和氯烃等介质，同时，由于丁腈橡胶是一种含有不饱和的碳碳双键结构的高聚物，耐臭氧、气候、光照的性能较差，同时也不适用于很高的使用温度，储存时要避光并避开会产生臭氧的机械和电子装置。近年来，在丁腈橡胶配方中已趋于选择低硫体系，这种体系耐老化好，变形小，低温性能也较好，但易焦烧，贮存期短，易喷霜。在采用高效硫化体系中时用给硫体（或载硫体）加促进剂组成，体系中的交联键主要是单硫键和双硫键，因此具有焦烧时间长、不喷霜的优点。同时，为了提高丁腈橡胶的使用价值，在混炼时加入聚氯乙烯进行改性，可以提高其定伸应力、撕裂强度和耐老化性能：将三元尼龙掺合至橡胶胶料中可提高其强伸性合抗撕性能；特殊的填充剂如碳纤维、氮化硅、二硫化钼、聚四氟乙烯、石墨等的加入可以提高丁腈橡胶胶料的耐热、耐磨耗性能。新型反应型防老剂应用于丁腈橡胶胶料中不抽出，使之有更佳的耐热性能。另外，一些内润滑剂如硬脂酸盐及高分子蜡在丁腈橡胶中也得到了应用。特种丁腈橡胶如端梭基丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶在我国国内也有了相应的发展。氢化丁腈橡胶（HNBR, Highly Saturated Nitrile）是为满足汽车和石油钻探的新技术发展对耐油弹性体的高性能要求而开发的新型特种工程弹性体。与传统的丁腈橡胶相比，氢化丁腈橡胶具有更好的耐高温性能和更优越的物理机械性能，特别是更小的压缩变形，同时具有更突出的耐介质及添加剂的性能，和更强的抵抗臭氧、光照和气候影响的能力。在汽车工业中，氢化丁腈橡胶对大多数汽车润滑油添加剂具有优于氟橡胶的均衡抗耐性。在新型制冷剂的应用中，氢化丁腈橡胶也显示了优良的密封性能。1.1.2 丁腈橡胶的改性 NBR的体积电阻率为1091010cm，半导体的体积电阻率的上限就是1010cm，所以可以说NBR是半导体类橡胶材料，具有抗静电性，随ACN含量增加，抗静电性提高。因为它的极性，所以与PVC、酚醛树脂、尼龙的相容性相当好。容易共混；实用极性酯类增塑剂效果好；与硫磺的相容性不够好，不好分散，所以在炼胶时硫磺往往先加。众所周知，电气产品的质量，尤其是其电绝缘性能，直接关系到人民群众生命财产的安全，作为原材料的玻璃纤维产品其本身的电绝缘性能将直接影响到制成品的性能。国外发达国家、在它们的玻璃纤维产品标准中，对产品的电绝缘性能都有严格的规定，而我国在这方面还是空白。绝缘材料配套用的主要是无碱玻璃纤维，无碱玻璃纤维能够用于电绝缘，是因为它具有优异的电性能，如在常态下，它的体积电阻率为10141015cm，介电常数为6.66.2，介电损耗因数为2.01.010-3。除了其上述优越的电性能，还有原材料易得，价格较低等优点，玻璃纤维与树脂结合后制成的绝缘材料具有很高的拉伸强度，是一种很优良的增强材料; 无碱玻璃纤维的耐热性及物理性能也很好，如热膨胀系数为2.3910-6/，导热系数为l.0w/mk，吸湿率为0.2%，其优越的耐热性使其可以应用于155300的场合。这些优异的特性，是棉麻、木粉、丝绸织物及绝缘纸等材料所无法比拟的，使其发展成为绝缘材料特别是F级绝缘材料中不可缺少的配套材料.电工绝缘要求用无碱玻璃纤维，因为中碱纤维含有碱金属氧化物成份，电气性能差，对潮气很敏感，有碱纤维受潮后，电气性能大幅度下降；而无碱纤维电气性能高，受潮气的影响较稳定，能满足电工绝缘要求。1.2 玻璃纤维复合材料国内外的发展趋势自从玻璃纤维工业化生产以来，世界各国都特别重视其应用开发。随着价格不断降低，其应用范围从满足性能要求高的航空、航天领域逐步向文体和民用领域推广。目前，玻璃纤维的市场需求在北美、欧洲、亚洲基本上呈鼎足之势。按应用领域划分， 世界聚丙烯腈基玻璃纤维主要用于宇航、文体休闲用品、其它工业等领域，其总体消费比例分别为25.2%，31.4%，43.4%，不同地区各有侧重。由于玻璃纤维复合材料具有高比强度、设计性好、结构尺寸稳定性好、抗疲劳断裂性好和可大面积整体成型，以及特殊的电磁性能和吸波隐身的特点，目前已大量用于生产军用、民用飞机以及战略导弹和运载火箭上，需求量稳步增长。文体用品方面，目前玻璃纤维材料已从钓鱼竿和高尔夫球棒推广到网球拍、羽毛球拍、高尔夫球杆、冰雪运动器材、水上运动器材等方面，需求量稳步、较快增长。其中高尔夫球杆、网球拍和钓鱼竿是体育用品用玻璃纤维复合材料的三大支柱产品， 约占该类产品的80%。一般产业对玻璃纤维材料的应用发展比较迅速，包括基础设施的修复、更新和加固；新能源开发如沿海油气田、深海油田的钻井平台、管道和缆绳等，以及风力发电机的螺旋桨和风叶；汽车的刹车系统、转动轴、车身以及环保汽车用的压缩天然气气瓶；电子领域的应用主要有通信、广播、地球观测、空间探测以及各种飞行器的高精度天线。一般产业的需求增长较快，将成为玻璃纤维新的主要应用领域。玻璃纤维是一种性能优越的结构材料，具有极高的附加值，自商品化以来，应用范围已从最初的航空航天、军事部门逐渐向民用领域渗透，目前已扩展到整个工业民用的多种领域。随着应用研究的不断深入，特别是在民用方面仍将继续拓宽应用领域， 扩大使用量。 国外预测玻璃纤维除了在航空航天以及体育用品进一步应用外，近年内包括土木建筑、交通运输、汽车、能源等领域将会大规模采用工业级玻璃纤维。由此可见，当前世界玻璃纤维有如下发展趋势：产品性能趋向于高性能化；价格将大幅度降低；航天航空和文体用品领域用量稳定增加，民用工业用量增幅较大，已超过前两者。特别是随着大丝束玻璃纤维的大规模生产，其价格将不断降低，民用工业用量将继续保持大幅度增加的趋势。尽管我国玻璃纤维生产发展缓慢，但消费量却与日俱增，市场需求旺盛，主要集中在文体用品和航空航天方面，一般产业需求增长也比较迅速。近年来，随着市场需求的增加，特别是国防、军工、航天航空、体育用品方面的需求增加，每年主要依靠从国外进口玻璃纤维以满足要求，据统计19962002年国内玻璃纤维消费年均增长率超过20%，目前国内的市场需求量约为2500吨/年，主要依靠进口。通过对国内市场需求进行广泛深入的调研发现，近几年体育和休闲用品及压力容器等领域对玻璃纤维的年需求量迅速增长，从我国航空航天技术的发展来看，也急需高性能玻璃纤维及其复合材料。综上所述，国内玻璃纤维材料加工业已初具规模，有一定的技术基础和市场开发能力，市场需求比较旺盛，但玻璃纤维的生产远远不能满足市场需求，需大量进口。此外，考虑到我国玻璃纤维的应用还在不断发展，许多用途还有待开发，如玻璃纤维在工程修补增强方面、飞机和汽车刹车片、汽车和其他机械零部件的应用以及电子设备套壳、集装箱、医疗器械、深海勘探和新能源的开发等方面都将是我国玻璃纤维未来的潜在消费市场，对玻璃纤维的需求量将更大。因此，未来我国玻璃纤维的市场需求前景广阔，潜力极大。1.3 本论文研究的目的和意义 研究目的：以丁腈橡胶为基体材料，玻璃纤维为增强材料，及相应的配合剂，制得复合材料，对其力学性能和和绝缘性能进行研究，对复合材料界面的形成及作用机理进行研究。研究意义：加入玻璃纤维和其他不同配合剂对丁腈橡胶的绝缘及增强效果，并找到合适的用量来提高其电阻率。2 实验部分2.1 实验原料表2.1列出了本实验的主要材料。 表2.1 试验的主要材料 Table 2.1 Main experimental materials and manufacturers材料厂家丁腈橡胶新华化工厂玻璃纤维河北省任丘市宏达玻璃纤维布厂氧化锌大连弘开化工有限公司氧化镁大连弘开化工有限公司硫磺郑州安诚科技有限公司促进剂M青岛奥森化工有限公司防老剂D青岛奥森化工有限公司硬脂酸衡水宇祥橡胶化工有限司2.2 实验设备及仪器表2.2列出了本实验使用主要设备及仪器的型号和生产厂家。 表2.2 实验设备及仪器Table 2.2 Main equipment and models, manufacture设备名称型号生产厂家开放式塑炼机JG3010型青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司 电脑型无转子密闭型硫化仪MDR-2000上海登杰机器设备有限公司平板硫化机XLB-400-400-1型青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司拉力试验机JG-4000型江都市金刚机械厂扫描电镜KYKY3800型北京中科科仪技术发展有限公司高绝缘电阻测试仪ZC-90F上海汉仪电气科技有限公司冲片机CP-25型上海化工机械四厂2.3 实验配方原材料: NBR 100 玻璃纤维（5份，15份，25份，35份，45份）配合剂：氧化锌5 硬脂酸1 半补强炉黑60增塑剂DOP 60 硫黄0.5 促进剂TT 1.5 促进剂CZ 1.52.4 实验工艺 复合材料制备流程以及相关性能测试如图2.1 。 KH-580处理处理玻璃纤维NBR配合剂双辊开炼机塑炼GF/NBR共混物混炼GF/NBR混炼胶硫化时间T90平板硫化仪 拉伸强度，撕裂强度，硬度， 扫描电镜段断面观测， 介电性能，冲击电压，电阻率测定 图2.1 实验工艺图 Figure 2.1 Experimental artwork2.5 样品制备2.5.1 混炼按照配方设计用量，辊温在室温下，称取一定量的NBR加到双辊开炼机上塑炼，在双辊开炼机上塑炼均匀后，按顺序加入配合剂。混入后，先打三角包（左右两端交替压入），再以0.5mm辊距薄通6次，最后下片。一般加药品的顺序如下：（1）最先加入生胶塑炼胶，稍经挤压使其达到理想包辊后才可加入其它配合剂。（2）首先加入固体软化剂，以便于进一步使胶增加塑性便于操作。（3）接着加促进剂，防老剂和硬脂酸等小药。该类小药用量少，均匀度要求高，故应先加入，防老剂的先加入可防高温出现橡胶老化；硬脂酸是表面活性剂，可以改善亲水性配合剂与橡胶之间的湿润性。氧化锌也要求分散的均匀程度高，但其分散性差，所以也应先加入。（4）填充补强剂的加入，该类填料的加入，却要求分散好，本应该早先加入如果填充补强剂和软化剂用量多时也可采用交替投加的方法。（5）液体软化剂的加入，由于液体软化剂且有湿润性，又容易填充补强剂结团但不易使填充补强剂分散均匀，故不宜过早的加入，一般是在填充补强剂之后加入。（6）加入硫化剂，硫磺与促进剂应该分开加。2.5.2 硫化共混胶料冷却2小时后，剪取小块儿胶料进行硫化特性测试，测得正硫化时间T90。 硫化历程图: 根据硫化历程图的分析，橡胶的硫化历程可分为四个阶段。即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段6。如图2.2所示： 图2.2 硫化历程图 Figure 2.2 Vulcanization process figure（1）焦烧阶段 为图中ab段是硫化反应中的诱导期，称作焦烧时间。它的长短关系到生产加工安全性,决定于胶料配方成分,主要受促进剂的影响。 （2）热硫化阶段 即图中的bc段，这一阶段即是硫化反应中的交联阶段。其中bc段的斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫化反应速度越快，生产效率越高。 （3）平坦硫化阶段 图中的cd段，这一阶段相当于硫化反应中网构形成的前期。这时交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦区。平坦硫化时间的长短取决于胶料配方主要是促进剂及防老剂。 （4）过硫化阶段 图中d以后的部分。这阶段中，主要是交联键发生重排作用，以及交联键和链段热裂解的反应，因此胶料的抗张性能显著下降。测得硫化时间T90后，将混炼胶放入平板硫化仪，在硫化温度150下，输入硫化时间，压强为10MPa，进行硫化实验。2.5.3 制样硫化胶冷却后，利用切片机裁取实验所需的试样，进行电阻率及其它力学性能测试。 2.6 力学性能测试实验2.6.1 拉伸性能冲片机上将并用胶制成如图所示的哑铃状的标准试样，然后在拉力试验机上进行实验，测得并记录拉伸强度，断裂伸长率，100%定伸强度，300%定伸强度。 平行长度 夹头间距图2.3 哑铃状试样的形状 Figure 2.3 Dumbbell shape specimen 2.6.2 抗撕裂性能 橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹或裂口受力迅速扩大开裂而导致破裂的现象。橡胶的撕裂一般是指沿着分子链数目最少，即阻力最小的途径发展7。因此裂口的发展途径是选择内部结构较弱的线路进行的。撕裂强度的真正含义是撕裂能。橡胶撕裂所需要的能量称为撕裂能，定义为每单位厚度的试样产生单位裂口所需要的能量。撕裂能包括材料表面能、塑性流动耗散的能量以及不可逆粘弹性过程所耗散的能量。撕裂强度与拉伸强度没有直接的关系，一般断裂伸长率以及粘弹损耗的胶料会有较高的撕裂强度。裤型撕裂强度：用平行于割口的平面的外力作用于规定的裤型试样上，将试样撕断所需的力除以试样厚度。橡胶撕裂强度测量的试样种类有裤型试样、直角形试样、新月形试样。通常采用的直角形试样，其图如下：图2.4 直角形试样 Figure 2.4 rectangular-shaped specimen撕裂强度计算公式： TSZ=F/d (式2.1)式中：F试样撕裂时的强度 d试样的厚度 Tsz为橡胶的撕裂强度每个试验样品至少要五个样，实验结果以每个方向试样的中值和最大值和最小值表示，数据精确，数字精确到整位数。撕裂强度按GB/T 529-1999进行测试。2.6.3 硬度橡胶硬度值表示其抵抗外力压入及反抗变形的能力，其值的大小表示橡胶的软硬程度，其硬度的大小可以判定半成品的配炼质量及硫化程度，因而硬度作为混炼胶性能检测指标之一，同时可以间接了解橡胶的其他力学性能。目前硬度计可分为两类，一类是圆锥形平端针压头，二是圆头形压针，二者的共同点是在一定力的作用下，测量橡胶抗压能力。不同的是，除了针的形状不同外，加入负荷的形式也不同。2.7 导电性能测试实验 众所周知，电气产品的质量，尤其是其电绝缘性能，直接关系到人民群众生命财产的安全，作为原材料的玻璃纤维产品其本身的电绝缘性能将直接影响到制成品的性能。国外发达国家、在它们的玻璃纤维产品标准中，对产品的电绝缘性能都有严格的规定，而我国在这方面还是空白8。丁腈橡胶具有优良的耐油性,并且具有的耐磨性和气密性。丁晴橡胶（半导体橡胶）的缺点是不宜做绝缘材料，这就限制了其在电器场合的应用。经过玻璃纤维增强的丁腈橡胶，大大改善了上述缺陷，扩大了应用范围。橡胶的导电性能主要取决于填料的导电性能。材料要导电必须有载流子，就是能传递电荷，金属有自由电子，盐溶液有离子，传统有机高分子共价键结合，没有能够移动用来传递电荷的载体，但也不绝对，有类导电高分子，因为-共轭而使电子云在分子内与分子间有一定程度的交叠，能够导电，例如聚乙炔9。2.8 玻璃纤维及其处理方法2.8.1 玻璃纤维当大的比表面积，绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高，足够的硬度，还具有相玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是本身具有相当好的物理化学稳定性以及一定程度的功能可设计性，所以说它是优良的功能材料和生态环境材料。缺点是性脆，耐磨性较差。它是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、织布等工艺制造成的，其单丝直径从几个微米到二十几个微米，相当于一根头发丝的 1/201/5，每束纤维原丝都有数百根甚至上千根单丝组成，通常作为复合材料中的增强材料，电绝缘材料和绝热保温材料，电路基板等国民经济各个领域。玻璃纤维是非常好的金属材料替代材料，如玻璃纤维用作增强基材和塑料构成复合材料，这一复合材料用于要求减轻自重的航天、航空、汽车、船舶等交通工具的结构和壳体器件，代替金属、纯塑料、木材等，以减轻它们所需驱动力，求得高速度并延长寿命10。随着市场经济的迅速发展，玻璃纤维成为建筑、交通、电子、电气、化工、冶金、环境保护、国防等行业必不可少的原材料。由于在多个领域得到广泛应用，因此，玻璃纤维日益受到人们的重视。中国玻璃纤维行业近几年的快速发展，动力来自国内和国外两个市场的拉动。国际市场的扩大，既有总需求增长的因素，也有来自国际企业前期因利润率较低退出行业后，给国内企业在国际市场留下的发展空间；而国内市场的增长，则是来自下游消费行业的快速发展。中国玻璃纤维经过50多年的发展10，已经颇具规模。聚酯树脂具有良好的加工特性，可以在室温（不低于15）、常压下固化成型，不释放出任何副产物，而且树脂的粘度比较适宜，可采用多种加工成型方法，如手糊成型、喷射成型、拉挤成型、注塑成型、缠绕成型等。因此聚酯树脂已被广泛应用于玻璃纤维增强材料（即玻璃钢）、浇铸制品、木器涂层、卫生洁具和工艺品等，在建筑、化工防腐、交通运输、造船工业、电气工业材料、娱乐工具、工艺雕塑、文体用品、宇航工具等各行各业中发挥了应有的效用，工艺性能优良，固化后树脂综合性能好，品种多、适应广泛，价格较低。环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层等都大量使用环氧树脂，它已成为国民经济发展中不可缺少的材料，它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。当今世界，先进复合材料已成为一个国家国防安全和国民经济竞争优势的源泉。随着航空、航天等领域的飞速发展，不断提高的性能需求有力地推动了先进复合材料的开发研究。然而，要进一步扩大复合材料的应用，必须解决其高品质、低成本的问题。制备高品质复合材料的关键之一是优良的界面性能，而树脂与纤维增强体的良好浸润则是获得高质量复合材料界面的首要前提，所以树脂对纤维的浸润是一个非常重要的问题，也是一个亟待深入研究的重要课题。玻纤新品种的开发，其关键在于浸润剂技术，浸润剂中主要组分为成膜剂、润滑剂、及偶联剂。成膜剂是是浸润剂中最关键的组分，它是实现单丝集束，并保持原丝完整性的主要组分，决定了原丝硬挺性或柔软性，以满足不同品种玻璃纤维制品的工艺要求，对浸润剂的性能和作用有重要影响。而我国的成膜剂研究还处于成长阶段，种类少、品种单一、综合性能不高，专业从事成膜剂合成技术研发的企业寥寥无几。润滑剂作用主要是润滑玻璃纤维表面，减少磨损。偶联剂是通过其本身的两种不同反应性质，把玻璃纤维与树脂等高分子聚合物结合起来，起到一个桥梁作用，实现无机物和有机物之间良好的界面结合11，使玻纤增强材料获得满意的应用效果。这些表面处理剂一端与玻璃表面相连，另一端又能与树脂作用，既保护了玻璃纤维表面，又大大的增强了玻璃与树脂界面的粘接，使玻璃纤维与树脂间形成一个牢固的整体，提高复合材料的性能。它们对玻璃纤维的生产和应用都是非常重要的，能有效地改变玻璃纤维某些缺陷和表面性质，使玻璃纤维及其制品得到更广泛应用。复合材料的性能不仅取决于增强纤维与基体的性能,而且在很大程度上取决于界面粘结的强弱。为了确保有效的应力传递和获得较好的综合力学性能,良好的界面粘结是必要的。提高树脂与纤维界面粘结能力的有效途径就是对纤维表面进行表面处理。2.8.2 偶联剂处理偶联剂的结构通式可表示为：(RO)x-M-Ay，其中RO代表亲无机基团的易水解或交换反应的短链烷氧基，可与玻纤表面发生化学反应；M代表中心原子(Si、Ti、Al、B等)；A代表与中心原子结合稳定的亲有机基团的长链分子（酯酰基、长链烷基等），它能扩散和溶解于聚合物的界面区,与聚合物链发生缠结和反应并与基体有很好的相容性。从其结构看，偶联剂具有在玻璃纤维表面与树脂之间形成化学键的功能，在树脂基复合材料中起架桥作用，用偶联剂处理玻纤表面能够改善纤维与基体之间的润湿性，形成一个力学上的微缓冲区，提高了界面之间的粘结力12,能显著提高复合材料的综合性能，并可延长复合材料的使用寿命，降低玻璃纤维自身的吸水性。偶联剂的种类很多，不同的偶联剂对复合材料力学性能有不同的影响，增强玻璃纤维表面处理中研究最多的偶联剂是硅烷偶联剂,铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂也有研究。硅烷偶联剂的处理机理是首先使有机硅氧烷水解，生成硅醇，然后与玻纤表面的羟基反应，生成稳定的Si-O-Si键结构。易长海等利用FTIR研究了经硅烷偶联剂处理的玻纤，发现玻纤经硅烷偶联剂处理后,虽然表能有所降低，但玻纤表面产生与玻纤有化学键合的活性官能团。西班牙的Iglesias等研究了经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维增强环氧复合材料的微观界面结构与宏观性能之间的关系，发现在界面区内互穿网络的分子结构对界面强度的提高贡献最大，且证明了由于水解作用而导致界面强度下降主要是由于界面上原有的Si-O-Si键水解造成的13。Iglesias等研究的意义不仅在于得到了几条重要的结论，而是将人们所采用的从研究玻璃纤维表面处理工艺与宏观力学性能的普遍研究方法过渡到了研究界面区的微观分子结构与宏观力学性能的关系，因此对玻璃纤维表面处理方面的研究工作更加具有指导意义14。并对界面相疲劳损伤机理的研究工作作出了贡献。硅烷类偶联剂虽然在玻璃纤维的表面处理中得到了广泛应用，但硅烷偶联剂使用中易于自缩聚成硅氧烷低聚物，实际的利用率很低，一般起到真实偶联作用的偶联剂只占偶联剂总量的10%20%，且这一小部分与玻璃纤维表面的有效化学键合还极易水解15。因此，如何提高硅烷偶联剂与玻璃纤维表面的键接效率，将成为今后该类研究工作的重点。2.9 扫描电子显微镜观察扫描电镜的一个重要特点是景深大，图象富立体感。扫描电镜的焦深比透射电子显微镜大10倍，比光学显微镜大几百倍16。由于图象景深大，故所得扫描电子象富有立体感，具有三维形态，能够提供比其他显微镜多得多的信息。扫描电镜所显示的断口形貌从深层次，高景深的角度呈现材料断裂的本质，在材料断裂原因的分析一个强有力的手段。 SEM的分辨率虽然不及TEM，但对于研究纳米复合材料的断面以及表面结构非常重要17。所以本实验采用了SEM来研究复合材料的断面结构。2.10 注意事项（1）混炼时，胶料的粘度不能过高，但不能上辊时间太长以至降解。（2）混炼胶时尽量由同一个人来操作完成，加料的顺序和混炼时间尽量保持一致。加料要稳，并保证均匀。（3）成型在平板硫化机上进行，硫化条件为：160/10MPaT90注意硫化时间要对胶料进行返炼，并注意胶片的方向。（4）裁样品进行力学测试时，样品要标准。夹持样品时要严格保证每次都在标距中间，样品断裂后及时停止试验，否则将会影响断裂伸长率的计算。3 测试结果分析 3.1 力学性能的比较3.1.1 玻璃纤维不同添加量的力学性能分析 通过在橡胶基体中加入不同份数的玻璃纤维，对其力学性能进行分析，得到如表3.1的数据。 表3.1 玻璃纤维不同添加量的力学性能Table 3.1 Mechanical properties with different amounts of glass fibers 组别拉伸强度/MPa100%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPa撕裂强度N/mm断裂伸长率%空白试验组3.430.721.2515.24814.56添加5份玻纤5.090.8011.3421.301347.48添加15份玻纤5.201.461.2.6431.681358.69添加25玻份纤81.783.9533.231347.54添加35份玻纤8.541.854.1336.35948.45添加45份玻纤7.391.834.0637.28876.27 为了更加形象直观的反映出表3.1中的各个力学性能，用折线图3.1到3.5的来说明。 图3.1 GF不同添加量下的拉伸强度 Figure 3.1 GF tensile strength under different amounts从图3.1可以看出，玻璃纤维与丁腈胶两者共混后，混炼胶的拉伸强度明显增大，且随着玻璃纤维用量的增多，混炼胶的拉伸强度逐渐增大，在玻纤添加量为35份时，拉伸强度出现了最大值，随后又缓慢减小。 图3.2 GF不同添加量下的100%定伸强度 Figure 3.2 100% elongation strength under different GF amounts 从图3.2可以看出，玻璃纤维与丁腈胶两者共混后，混炼胶的100%定伸应力明显增大，且随着玻璃纤维用量的增多，混炼胶的100%定伸应力逐渐增大，在玻纤添加量为35份时，100%定伸应力出现了最大值，随后变化缓慢。 图3.3 GF不同添加量下的300%定伸强度 Figure 3.3 300% elongation strength under different GF amounts 从图3.3可以看出，玻璃纤维与丁腈胶两者共混后，混炼胶的300%定伸应力明显增大，且随着玻璃纤维并用量的增多，混炼胶的应力值逐渐增大，在玻纤添加量为35份时，300%定伸应力出现了最大值，随后变化缓慢。 图3.4 GF不同添加量下的撕裂强度 Figure 3.4 GF tear strength of different amounts 从图3.4可以看出，玻璃纤维与丁腈胶两者共混后，混炼胶的撕裂强度显增大，且随着玻璃纤维用量的增多，混炼胶的撕裂强度逐渐增大。 图3.5 GF不同添加量下的断裂伸长率 Figure 3.5 GF elongation of different amounts 从图3.5可以看出，玻璃纤维与丁腈胶两者共混后，添加量较少时混炼胶的断裂伸长率明显增大，且在玻纤添加量25份时，断裂伸长率出现了最大值，随后随着玻纤添加量的增多又缓慢减小。从表和图中可以看出，经补强后的NBR有更高的拉伸强度和撕裂强度，力学性能显著提高。拉伸强度和断裂伸长率都出现了峰值随后缓慢降低，这是由于随着玻纤量的增多，复合材料的性质趋向于玻纤。玻璃纤维性脆、纤维之间容易磨损,导致耐屈挠性能差。其次玻璃纤维量的增多其与橡胶的结合情况会变得不均匀，其与橡胶的粘合性能不太理想,进而未能充分发挥优势。3.1.2 偶联剂处理玻纤前后力学性能分析在橡胶基体中加入不同处理情况的玻璃纤维，对其力学性能的变化情况分析结果如图3.6。 图3.6 玻纤经处理前后的力学性能Figure 3.6 Mechanical properties of glass fiber treated before and after由图3.6可知，加入偶联剂处理过的玻璃纤维，无论混炼胶的撕裂、拉伸强度还是断裂伸长率都得到了提高。3.2 复合材料导电性能分析3.2.1 玻璃纤维不同添加量电性能分析 通过在橡胶基体中加入不同份数的玻璃纤维，对其力学性能进行分析，得到如表3.2的数据。 表3.2玻璃纤维不同添加量的电学性能Table 3.2 Electrical properties of glass fibers with different amounts 玻纤添加量/份体积电阻率/109m介电常数（24，60Hz）空白组6.22.8256.12.91157.13.01257.53.07358.33.37457.33.15 为了更加形象直观的反映出表3.2中的各个力学性能，用折线图3.7、3.8的来说明。 图3.7 GF不同添加量下的体积电阻率 Figure 3.7 GF volume resistivity under different amounts从图3.7可以看出，玻璃纤维与丁腈胶两者共混后，混炼胶的体积电阻率明显增大，且随着玻璃纤维并用量的增多，混炼胶的体积电阻率逐渐增大，在玻纤添加量为35份时，体积电阻率出现了最大值，随后又缓慢减小。 图3.8 GF不同添加量下的介电常数 Figure 3.8 GF dielectric constant under different amounts 从图3.8可以看出，玻璃纤维与丁腈胶两者共混后，混炼胶的介电常数明显增大，且随着玻璃纤维并用量的增多，混炼胶的介电常数逐渐增大，在玻纤添加量为35份时，介电常数出现了最大值，随后又缓慢减小。从表和图中可以看出，经补强后的NBR电学性能显著提高。介电常数、耐击穿电压都出现了峰值随后缓慢降低。周祝林等分别研究了树脂基体、玻璃纤维和复合材料的介电性能，认为复合材料的介电常数可用式3.1算。 （式3.1） 式中:-玻璃纤维的介电常数; 树脂基体的介电常数 空气的介电常数 玻璃纤维的体积含量 空隙率式（3.1）表明，复合材料的介电常数不仅与树脂和纤维本身的介电常数有关,而且与它们在复合材料中的相对含量关系很大。以上的实验表明，当玻璃纤维的添加量为35份时，复合材料的电学性能最好。3.2.2 偶联剂处理玻纤前后电学性能分析在橡胶基体中加入不同处理情况的玻璃纤维，对其电学性能的变化情况分析结果如图3.9。 图3.9玻纤经处理前后的电学性能 Figure 3.9 Electrical properties of glass fiber treated before and after 由图3.9可知，加入偶联剂处理过的玻璃纤维，无论混炼胶的体积电阻率还是介电常数都得到了提高。3.2.3 玻纤经处理前后SEM分析 通过对拉伸试验后的拉断面进行扫描电镜分析，同样可以对复合薄膜的电学性能做出合理的解释。以下3.10到3.12是玻纤经处理前后SEM分析图。 图3.10 未经过偶联剂处理的GF/NBR复合材料断面扫描电镜图 Figure 3.10 GF coupling processing / NBR composite cross-section scanning electron micrographs have not been 图3.11 经过偶联剂处理的GF/NBR复合材料断面扫描电镜图/1500倍 Figure 3.11 GF coupling processing
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