PEAMDIBDO聚酰亚胺体系TPU的制备工艺及性能分析
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PEA
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PEAMDIBDO聚酰亚胺体系TPU的制备工艺及性能分析,PEA,MDI,BDO,聚酰亚胺,体系,TPU,制备,工艺,性能,分析
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流变f维卡TG流变t流变tXRD拉伸 太原工业学院毕业论文开题报告学 生 姓 名：张银柱学 号：102074110系 部：材料工程系专 业：高分子材料与工程论 文 题 目：PEA/MDI/BDO/聚酰亚胺体系 TPU的制备工艺及性能分析指导教师:白松 2014年3月18日毕 业 论 文 开 题 报 告一论文研究目的及意义：TPU即热塑性聚氨酯，一般由聚醚、聚酯和聚烯烃等大分子多元醇，与多异氰酸酯及二醇或二胺类扩链剂逐步加成聚合而成。它的分子结构由以氨基甲酸酯键相连的硬段和软段交替构成的。TPU是一种介于一般橡胶和塑料之间的弹性材料，既具有橡胶的高弹性，又具有塑料的高强度。它的伸长率大，硬度范围广，具有相当好的耐磨性。同时，它还有优异的耐油、耐冲击、耐低温、耐辐射和负重、隔热、绝缘等性能。因此，聚氨酯弹性体的应用领域非常广泛1。PI即聚酰亚胺，是指主链上含有酰亚胺环（-CO-NH-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达 400以上 ，长期使用温度范围-200300，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.0040.007，属F至H级绝缘材料5。 TPU 以其具有机械强度高，耐磨、韧性好，耐油、吸震性和耐辐射能优异，加性能好，用途广泛等优点，使用范围越来越广2。然而，TPU 的软化和分解温度低，耐热性能相对较差，并且内生热也较大，在使用过程中需要注意释放热量，使其应用范围受到限制。通常 TPU 的使用温度不高于 80，在 120时可短期使用，若在高频振荡条件或高温条件下长期作用，将导致力学性能下降或功能丧失。长期以来，如何提高TPU材料的热稳定性已成为研究热点。一般常用方法是在TPU化学结构中引入热稳定性的链段8。聚酰亚胺(PI )作为一类综合性能优越的芳香族耐高温聚合物，近年来越来越多地被用于热塑性聚氨酯材料的改性。本论文采用己二酸（AA）和乙二醇（EG）、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯（MDI）为原料分别加入0%、0.5%、1%、3%的聚酰亚胺制成样品。研究PEA的制备工艺；研究PEA/MDI/BDO/聚酰亚胺体系下TPU的制备工艺；研究不同含量的聚酰亚胺对TPU的性能的影响规律，为聚氨酯在更宽广的领域应用提供一些基础。2 国内外研究进展：聚酰亚胺是耐高温聚合物，具有优异的综合性能，其耐热和耐辐射性能是目前工业化生产的高分子材料中最好的。高温下具有突出的介电性能、机械性能、耐辐射性能和耐磨性能，已广泛用于宇航、航空、兵器、电子、电器及其它精密机械方面。自从五十年代末发现了聚酰亚胺优良的热氧稳定性和力学性能以来，这类聚合物的研究一直很活毕 业 论 文 开 题 报 告跃。 聚氨酯材料由于常温下可以显示出较为明显的微相分离现象, 兼具橡胶和塑料优点，具有良好的弹性和较高的机械强度等力学性能，是一种极有发展前途而应用范围极广的材料。今年来关于聚氨酯材料的研究一直是学术界的热点3。 聚氨酯（TPU）和聚酰亚胺（PI）是两种性能极其优异的材料。但是，TPU的耐温性差和PI的可加工性差等缺点极大地限制了它们在工程领域的应用。为了同时获得两种材料的优异性能，人们进行了大量的研究：有的采取将来两种材料进行简单的物理共混，所要解决的主要是它们的相容性问题；有的采取化学方法将TPU和PI同时引入分子主链制成聚氨酯/聚酰亚胺。后者引起了国内外广泛关注与深入探讨，并且获得了很大进展，但大都停留在理论研究阶段。 在此基础上，为了进一步地提高TPU的耐温性能和力学性能等，人们又将TPU制备成网络结构的聚合物。其中，最引人关注的是互穿网络结构(Interpenetrating Polymer Network，IPN)和半互穿网络结构的合成。关于聚氨酯/聚酰亚胺材料的合成研究，尤其是聚氨酯/聚酰亚胺弹性体材料的合成研究，近十几年来引起了广泛的关注4。三本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：本课题需要解决的问题：采用己二酸（AA）和乙二醇（EG）、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯（MDI）为原料分别加入0%、0.5%、1%、3%的聚酰亚胺制成样品。研究探索PEA的制备工艺；研究PEA/MDI/BDO/聚酰亚胺体系下TPU的制备工艺，并运用各种仪器测试材料的性能；研究不同含量的聚酰亚胺对TPU的性能的影响规律，为聚氨酯在更宽广的领域应用提供一些基础。拟采用的研究手段1.采用LJ-500型拉力试验机研究TPU力学性能(拉伸强度、断裂伸长率等)；2.采用旋转流变仪研究TPU的动态流变及动态结晶性能；3.采用XRD研究PI对TPU结晶性能影响规律；4.采用TGA研究TPU热稳定性；5.采用维卡软化点温度测定仪研究TPU的耐热性；6.采用偏光显微镜研究TPU结晶形态。合成聚氨酯途径：毕 业 论 文 开 题 报 告加料 电热套120 20min 升温到140 20min升温至釜温220 保温，电热套239转速 4 3.54h 后期顶温下降可以加大转速 观察到少量小气泡 顶温下降 7080 测酸值 15mg KOH/g 釜温降到170 可不搅拌 抽真空 0.09 mpa 根据反应剧烈程度逐渐升温搅拌 釜温升到220 后期可以加大转速 0.09 mpa 6.58h 测酸值 （停真空，通氮气平衡压强后取样） 1mg KOH/g降温至100 以下 出料 冷却至室温测酸值羟值注：电加热套的感应温度和实际釜温相差1519。反应釜的大小不同，各流程时间有些不一样，应根据反应程度确定下一步操作。n HOOCCH2CH2CH2CH2COOH +( n+1）HOCH2CH2OH - HO(-CCH2CH2CH2CH2COOCH2CH2-）OH + n H2O毕 业 论 文 开 题 报 告分子量控制方法（聚酯多元醇）羟值分子量的关系分子量=投料比 n= Mn 聚酯二元醇的设计分子量MCOOH 二元酸的分子量MOH 二元醇的分子量 水的分子量n 连接数（聚合度）理论投料比 在实际合成过程中,由于原料损失、挥发、存在杂质等因素,多元醇过量要比理论投料量多,才能合成出设计分子量的聚酷多元醇。根据经验,设计分子量2000多元醇大致过量5%6。实验样品的制备方案：方案一：用己二酸（AA）和乙二醇（EG）按照n:n+1的投料比制成聚酯多元醇，用制成的聚酯多元醇加入二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯（MDI）和聚酰亚胺（PI）进行预聚合 ，搅拌均匀使其分散均匀后加入扩链剂搅拌熟化制成样品测试性能。方案二：用己二酸（AA）和乙二醇（EG）按照n:n+1的投料比制成聚酯多元醇，然后用多元醇加二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯（MDI）和扩链剂1，4-丁二醇(BDO）搅拌均匀熟化后制成TPU样品，加热融化TPU样品掺入聚酰亚胺（PI）冷却后测试样品性能7（每种方案样品制备四组加入聚酰亚胺的量分别为0%、0.5%、1%、3%）。毕 业 论 文 开 题 报 告四论文工作进度安排：论文各阶段名称起 止 日 期1资料查阅，完成开题报告2014年1月03日2014年3月18日2制定实验方案，准备原料2014年3月19日2014年3月25日3TPU材料制备工艺研究2014年3月26日2014年5月15日4TPU材料性能测试分析2014年5月16日2014年6月03日5撰写毕业论文，准备论文答辩2014年6月04日2014年6月22日五主要参考文献：1 朱吕民. 聚氨酯合成材料M. 南京: 江苏科学技术出版社, 2002. 2 罗红, 侯晓辉, 康永. 聚氨酯弹性体研究应用J. 天津化工, 2011, 25(1):21-35.3 刘益军. 聚氨酯原料及助剂手册M. 北京: 化学工业出版社, 2005.04. 4 徐培林, 张淑慧. 聚氨酯材料手册M. 北京: 化学工业出版社, 2002.5（美）沃克（B.M.Walker）; 朱绍忠等译. 热塑性弹性体手册M. 北京: 化学工业出版社, 1984. 6 陈鼎南. 聚氨酯制品生产工艺M. 北京: 化学工业出版社, 2008. 7 谭延冲. MDI型低粘度聚氨酯预聚体制备和性能D. 杭州: 浙江大学, 2012.8 张春玲. 聚氨酯弹性体结构与性能的关系研究D. 北京: 北京化工大学, 2004.毕 业 论 文 开 题 报 告指导教师意见：该生在查阅大量中、外文献的基础上，对聚氨酯弹性体领域的国内外研究进展及发展趋势有了一定了解，确定了具有重要研究意义的课题，以期对聚氨酯弹性体的耐热性能有一定程度的改善。本课题采用PEA、MDI、BOD、PI为原料，经一步法方法，制备一系列不同PI含量的TPU。借助拉力测验机，旋转流变仪、XRD、TGA、维卡软化点温度测定仪、偏光显微镜等研究手段，研究PI粉的加入对TPU的结构与性能的影响。实验思路清晰，实验方案及进度安排合理可行。研究结果对于聚氨酯/聚酰亚胺复合材料的制备具有一定的理论指导意义和实用价值，同意开题。 指导教师： 年 月 日教研室审查意见： 专业负责人： 年 月 日所在系审查意见： 系主任： 年 月 日毕业论文任务书论文题目： PEA/MDI/BDO/聚酰亚胺体系TPU的制备工艺及性能分析 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074110 学生： 张银柱 指导教师（含职称）： 白松（研高工） 1课题意义及目标 采用己二酸（AA）和乙二醇（EG）、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯（MDI）为原料分别加入0%、0.5%、1%、3%的聚酰亚胺制成样品。研究PEA的制备工艺；研究PEA/MDI/BDO/聚酰亚胺体系下TPU的制备工艺，并运用各种仪器测试材料的性能；研究不同含量的聚酰亚胺对TPU的性能的影响规律，为聚氨酯在更宽广的领域应用提供一些基础。2主要任务1） 探索PEA/MDI/BDO/聚酰亚胺体系TPU的制备工艺条件；2） 采用LJ-500型拉力试验机研究TPU力学性能(拉伸强度、断裂伸长率等)；3） 采用旋转流变仪研究TPU的动态流变及动态结晶性能；4） 采用XRD研究不同PI含量对TPU结晶性能影响规律；5） 采用TGA研究TPU热稳定性；6） 采用维卡机软化点测定仪测量不同PI含量对TPU软化点温度的研究；7） 采用偏光显微镜研究TPU结晶形态。3 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 朱吕民. 聚氨酯合成材料M. 南京: 江苏科学技术出版社, 2002. 2 罗红, 侯晓辉, 康永. 聚氨酯弹性体研究应用J. 天津化工, 2011, 25(1): 21-35.3 徐培林, 张淑慧. 聚氨酯材料手册M. 北京: 化学工业出版社, 2002.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1资料查阅，完成开题报告1月3日3月18日2制定实验方案，准备原料3月19日3月25日3TPU材料制备工艺研究3月26日5月15日4TPU材料性能测试分析5月16日6月3日5撰写毕业论文，准备论文答辩6月4日6月22日审核人： 年 月 日（封面学校统一装订） 毕业论文PEA/MDI/BDO/聚酰亚胺体系TPU的制备及性能研究 材料工程系张银柱102074110学生姓名： 学号： 高分子才材料与工程系 部： 白松专 业： 指导教师： 二一四年六月 （注意：封面所有内容要居中）诚信声明（三号宋体，居中）本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日（本页用A4纸附于任务书前）毕业设计（论文）任务书设计（论文）题目： PEA/MDI/BDO/聚酰亚胺体系TPU的制备工艺及性能分析 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074110 学生： 张银柱 指导教师（含职称）： 白松（研高工） 1课题意义及目标 采用己二酸（AA）和乙二醇（EG）、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯（MDI）为原料分别加入0%、0.5%、1%、3%的聚酰亚胺制成样品。研究PEA的制备工艺；研究PEA/MDI/BDO/聚酰亚胺体系下TPU的制备工艺，并运用各种仪器测试材料的性能；研究不同含量的聚酰亚胺对TPU的性能的影响规律，为聚氨酯在更宽广的领域应用提供一些基础。2主要任务1） 探索PEA/MDI/BDO/聚酰亚胺体系TPU的制备工艺条件；2） 采用LJ-500型拉力试验机研究TPU力学性能(拉伸强度、断裂伸长率等)；3） 采用旋转流变仪研究TPU的动态流变及动态结晶性能；4） 采用XRD研究不同PI含量对TPU结晶性能影响规律；5） 采用TGA研究TPU热稳定性；6） 采用维卡机测量不同PI含量对TPU的软化点研究；7） 采用偏光显微镜研究TPU结晶形态。3 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 朱吕民. 聚氨酯合成材料M. 南京市: 江苏科学技术出版社, 2002. 2 罗红, 侯晓辉, 康永. 聚氨酯弹性体研究应用D. 天津化工, 2011, 25（1）.3 徐培林, 张淑慧. 聚氨酯材料手册M. 北京市: 化学工业出版社, 2002.5进度安排设计（论文）各阶段名称起 止 日 期1资料查阅，完成开题报告2013年12月17日2014年3月17日2制定实验方案，准备原料2014年3月18日2014年3月25日3TPU材料制备工艺研究2014年3月26日2014年5月15日4TPU材料性能测试分析2014年5月16日2014年6月01日5撰写毕业论文2014年6月02日2014年6月12日6制作答辩PPT，准备论文答辩2014年6月13日2014年6月20日注：一式4份，系部、指导教师各1份、学生2份：毕业设计（论文）及答辩评分表各一份（任务书建议1页）太原工业学院毕业设计（论文）（从摘要部分开始插入页眉：居中，小5号，宋体，键入“太原工业学院毕业设计（论文）”）PEA/MDI/BDO/聚酰亚胺体系TPU的制备工艺及性能分析 (题目小三号黑体居中)摘要：（“摘要”二字小四号黑体）以为原料，制备了，采用研究了，结果表明（摘要正文，小四号宋体）关键词：(“关键词”三个字小四号黑体) ，（小四号，宋体；每一关键词之间用逗号分开，最后一个关键词后不打标点符号）（插入页码，罗马数字，居中）With different contents of PG PG/AA/EG system for polyester polyol PEPA preparationAbstract: This topic using ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG) and Yuan acid (AA) as raw material, by controlling the process conditions of preparing a molecular weight of 2000, different contents of PG PEPA (acid value is less than 0.3.). Key words: Polyester polyol, alcohol excess coefficient, molecular weight （英文格式要求：采用Times New Roman字体，字号大小同中文摘要。）（英文摘要内容及关键词应与中文摘要一致，要符合英语语法，语句通顺，文字流畅。）目 录（4号黑体，居中）（小4号宋体，固定值，22磅，段前、段后均为0磅）1 前言. 1 1.1聚氨酯弹性体材料的概念. 11.2 聚酰亚胺材料的概念. 21.3 聚氨酯弹性体的结构. 31.4 聚氨酯弹性体的结构对性能的影响. 41.4.1 软段对聚氨酯弹性体性能的影响. 41.4.2 硬段对聚氨酯弹性体性能的影响. 51.5 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的合成工艺1.5 聚酰亚胺改性聚氨酯弹性体. 61.5.1 TPU 预聚体法. 71.5.2 PI 预聚体法.9 1.5.3 TPU 预聚体和 PI 预聚体共同使用法91.5.4 聚酰亚胺改性聚氨酯的发展及应用前景101.6 本文研究的内容和意义.11.6.2 本文的主要研究内容.11.6 .1 本文的立意.12 实验部分.1 2.1 聚酯多元醇的制备.12.2.1 TPU预聚体的制备.12.2 TPU的制备.12.2.2 一步法制备TPU.12.2.3 两步法制备TPU.13 TPU/PI纳米复合材料结构与性能研究3.1 TPU/PI纳米复合材料的制备.13.1.1 熔融共混法制备TPU/PI纳米复合材料.13.2 TPU/PI纳米复合材料的力学性能研究.13.3 TPU/PI纳米复合材料的结晶性能研究.13.3.1 旋转流变研究.13.3.2 偏光显微研究.13.3.3 XRD广角衍射研究.134 TPU/PI纳米复合材料的热性能研究.13.4.1 维卡软化点温度研究.13.4.2 TGA失重温度研究.1参考文献2.1 （正文第2章第1条） Y2.1.1 （三级标题） Y 2.1.2 （三级标题） Y 2.X （正文第2章第X条） Y3 （正文第3章） Y（略）X （正文第X章） YX 结论 Y参考文献Y符号说明 （必要时） Y致谢 Y附录 （必要时） Y（文中不允许出现四级标题，目录要求层次清晰，必须与正文标题一致）注：1. 目次中的内容一般按三级标题编写；2X、Y表示具体的阿拉伯数字；IV1 前言1.1 聚氨酯弹性体材料的概念 高分子材料中，玻璃化转变温度比室温低，断裂伸长率大于 50% ，在撤销外力后复原较好的称为弹性体。高分子材料中玻璃化转变温度比室温高的被称为塑料。在弹性体中，100% 定伸应力小于 30MPa 、断裂伸长率大于 200% ，具有较好弹性的材料又可称为橡胶。 在分子内含有氨基甲酸酯基团的高分子材料称为聚氨酯弹性体，它是众多弹性体中比较特殊的一类。更广义地讲，除了氨基甲酸酯键化合物外，具有由脲键、脲基甲酸酯键、缩二脲键等异氰酸酯化合物衍生的键的所有树脂。用于合成聚氨酯的原料品种较多，制作配方也较多样，可调范围大，其制品的种类很广。聚氨酯弹性体的硬度范围较宽，从邵氏 A10-D85 均可，因此从低模量橡胶至高抗冲击弹性材料均可由聚氨酯制备，所以聚氨酯弹性体的性能范围很宽，是兼具橡胶和塑料优良特性的高分子材料。 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是二异氰酸酯和分子内具有活性官能团的扩链剂（分子量较低的二元醇或二元胺）与大分子量的二元醇反应的产物，是由扩链剂和二异氰酸酯反应形成的硬链段与多元醇和二异氰酸酯反应形成的软链段构成的嵌段聚合物。由于其仅存在一定量的物理交联，化学结构较少有交联，并且基本上是线性分子链，因此 TPU 加热可以塑化、溶剂可以溶解，是一种可以二次加工成型的材料。TPU具有机械强度高，耐磨、韧性好，耐油、吸震性和耐辐射能优异，加工性能好，用途广泛等优点。 常温下，软链段非常柔顺，呈无规卷曲状，处于高弹态，而硬链段通过分子间氢键获得强的物理交联结构，伸展成棒状或链状，处于玻璃态或结晶态，形成硬链段微区，所以即使没有化学交联结构，热塑性聚氨酯弹性体也表现出了优良的橡胶弹性。由于TPU的软硬段之间的热力学不相容性，导致其分子链中的硬段相对容易聚集在一起，形成许多微区，并且这些微区分布于软段中，软段和硬段的玻璃化温度都单独表现出来，形成微相分离结构1。1.2 聚酰亚胺材料的概念聚酞亚胺( PI)是一种性能优良的工程塑料,最初大部分用于军事和航天工业,市场规模小。自进人 80 年代,以电子设备为中心的民用用途稳步增长,是当今研究的一个热点。开发于60 年代初期,30 多年来无论在产量和品种上都有很大发展。从化学结构看,可分为线形、改性型和添加型等,从形态上可分为薄膜模塑制品、复合材料、电子绝缘涂料、浸溃漆、粘合剂、分离膜、纤维和泡沫制品等。 聚酰亚胺( PI)就是综合性能非常优异的材料。它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。由于主链上含有芳香环,它作为先进复合材料基体,具有突出的耐温性能和优异的机械性能,是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。用作电子信息材料,聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性外,还具有突出的介电性能与抗辐射性能,是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。除此之外,聚酰亚胺树脂在胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成,这两种单体与众多其它杂环聚合物,如聚苯并咪唑、聚喹啉等的单体比较,原料来源广,合成也较容易。二酐、二胺品种繁多,不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。对于全芳香聚酰亚胺,按热重分析,其开始分解温度一般都在 500左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺,热分解温度达到 600,是迄今为止聚合物中热稳定性最高的品种之一。聚酰亚胺可耐极低温,如在- 269的液态氮中仍不会脆裂。聚酰亚胺还具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度都在 100MPa以上,均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton) 为 170MPa,而联苯型聚酰亚胺(Up2ilexS)达到 400MPa。作为工程塑料,弹性模量通常为 34GPa,纤维可达到 200GPa,据理论计算,由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500GPa,仅次于碳纤维2。1.3 聚氨酯弹性体的结构 聚氨酯（PU）弹性体又称为聚氨酯橡胶，属于特种合成橡胶，是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团（NHCOO）或脲基团（NHCONH）的弹性聚合物材料。 聚氨酯结构比较复杂，其大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段，这是聚氨酯的特征结构链段。氨基甲酸酯既有规整重复的又有不规整的链段，既有直链和支链又有交联。除了氨基甲酸酯链段聚氨酯还可能含有较多亚甲基，酯基，醚基，苯基，酰胺基，脲基，脲基甲酸酯基，缩二脲等。 从分子结构看，聚氨酯是一种软段和硬段相间的嵌段聚合物。一般由低聚物多元醇构成柔性链段，柔性链段在常温下有许多的构象，呈无规卷曲状，称之为软段。聚氨酯分子中的软段易聚集在一起，形成软段微区，其在聚合物中所占比例较大，玻璃化温度低于室温；而由二异氰酸酯与二元醇、二元胺等扩链剂（交联）剂得到的含芳基、氨基甲酸酯基、及脲基构成极性比较强刚性比较大的而构象不易改变的链段，称为硬段。极性和刚性链段由于内聚能大，分子间可以形成氢键，缔合在一起，形成硬段微区。室温下这些微区呈玻璃态次晶或微晶，两相之间由于结构差异大，形成热力学不相容性，形成两相分离，软段微区大于硬段微区，硬段微区就像分布在软段微区的“岛屿”，常温下起物理交联点的作用。两相之间通过这些物理交联点连接。聚集态的研究表明，聚氨酯具有微相分离结构，这是聚氨酯优异性能的结构特征、微相分离的存在对聚氨酯的形态结构和性能产生重要的影响，使得聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，其杨氏模量介于一般橡胶和塑料之间，具有以下的特性：优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的 210 倍；较高的强度和弹性，可以在较宽的硬度范围内（邵 A10邵 D75）保持较高的弹性，而在相同硬度下，比其他弹性体的承载能力高；耐油脂及耐化学品性优良；耐氧性和耐臭氧性能优良；耐疲劳性及抗振动性好，适于高频挠曲应用；抗冲击性强；低温柔顺性好3。此外，由于制备聚氨酯的原料种类较多，可以调节原料的品种和配比合成不同性能的制品，使得聚氨酯弹性体可以应用于许多不同的领域。聚氨酯弹性体的产量在聚氨酯制品中所占比重虽然不大，但其品种之繁多、应用领域之广泛是其他材料所不能相比的。1.4 聚氨酯弹性体的结构对性能的影响 无论是硬段还是软段，都会对聚氨酯的结构与性能产生重要的影响。聚氨酯弹性体中软段、硬段的结构及其长度、软硬段之间的作用力等，都直接影响弹性体的力学性能。另外，能否发生微相分离、微相分离的程度、硬段在软段中分布的均匀性也是影响聚氨酯力学性能的重要因素3。 1.4.1 软段对聚氨酯弹性体性能的影响 聚氨酯弹性体的柔性链段主要由低聚物多元醇组成，可分为聚酯型多元醇、聚醚型多元醇和聚烯烃型多元醇等，它们的主链结构对弹性体的拉伸强度、撕裂强度等力学性能有较大影响。经常使用的多元醇主要有聚酯型和聚醚型两种：聚酯多元醇分子中因含有较多的极性酯基，内聚能较大，可形成较强的分子内氢键，因而聚酯型多元醇聚合而成的弹性体具有较高的拉伸强度、撕裂强度和较好的耐磨性和耐油性能；聚醚多元醇制得的热塑性聚氨酯弹性体中，醚键的极性小，内聚能较低，聚醚链段柔软，相互作用力较弱。因此，由聚醚多元醇聚合而成的聚氨酯弹性体具有较低的玻璃化转变温度、较高的耐候性、水解稳定性和耐霉菌等性能，但力学性能相对较差。含有侧链的软段，由于位阻作用，氢键弱，结晶性差，强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。如以聚醚多元醇作软段而以芳香族醚胺特别是带侧基醚胺作扩链剂形成极性强而又较柔软的链段作硬段，不但可以改善聚氨酯的耐温性而且可以较大幅度提高其力学性能。如侧基是吸电子基团比推电子基团提高性能更加明显。软段的分子量对聚氨酯的力学性能也有较大影响，一般来说，假定聚氨酯分子量相同，其软段若为聚酯，则聚氨酯的强度随着聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段为聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚二分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。这是因为聚酯型软段本身极性就较强，分子量大则结构规整性高，对改善强度有利，而聚软段则极性较弱，若分子量增大，则聚氨酯中硬段的相对含量减小，强度下降。软段类型不同，聚氨酯弹性体的耐热性能也是不同的。一般来说，在其他条件相同的情况下，聚酯型聚氨酯弹性体的耐热性能优于聚醚型的，这主要是因为聚酯含有极性较大的酯基，分子间作用力大于聚醚。对于聚醚型聚氨酯弹性体，聚醚的种类对其热老化性能有一定的影响；聚酯所制备的聚氨酯弹性体，聚酯类型的不同对热性能几乎没有影响。1.4.2 硬段对聚氨酯弹性体性能的影响 聚氨酯的硬段由反应后的多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状。硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及高温性能。 异氰酸酯的种类对聚氨酯弹性体的力学性能有较大影响，使用结构对称的异氰酸酯制备弹性体时，弹性体链段中含有对称的结构，分子链段间引力增加，结晶性增强，弹性体的各种力学性能有所提高。由芳香族异氰酸酯制备的热塑性聚氨酯弹性体，由于含有刚性的苯环结构，硬段的内聚能增大，链段间易形成硬相微区，使弹性体发生微相分离，物理机械性能得到提高，所以其拉伸强度、定伸强度和撕裂强度等均高于脂肪族异氰酸酯型弹性体。 异氰酸酯用量增加，聚氨酯的硬段含量增加，内聚能增大，结晶性增强，柔韧性降低，伸长率降低，而拉伸强度、撕裂强度和定伸强度等有所增大。 对由同一种多元醇及同一种二异氰酸酯制得的同种预聚物，用不同扩链剂扩链，得到的弹性体力学性能不同。因为由二胺扩链剂与二异氰酸酯反应生成的脲基的极性比由二醇扩链得到的氨酯基的极性强，相应的刚性链段也易聚集在一起形成硬段, 从而氢键更多, 故二胺扩链所得聚氨酯弹性体的强度比二醇扩链所得弹性体的强大。异氰酸酯与扩链剂组成聚氨酯的硬段，由于硬段结构对聚氨酯耐热性能的影响很大，所以不同结构的异氰酸酯得到的聚氨酯的耐热性不同，脂肪族异氰酸酯高于芳香族的，如MDI，HDI。对于同系列的异氰酸酯，分子对称性越高，对应的聚氨酯的热稳定性越好，如PPDI.对苯二异氰酸酯(PPDI)是分子结构高度规整、对称的芳香族二异氰酸酯，与扩链剂反应可以合成规整的聚氨酯弹性体，具有较高的内聚能，耐热性能好于MDI型和TDI型聚氨酯弹性体。根据研究结果显示，不同异氰酸酯所合成的聚氨酯的耐热性能不同，其耐热顺序为CHDIPPDIHDIMDITDI。扩链剂与聚氨酯的硬段结构相关，对其热稳定性有较大的影响。用于聚氨酯弹性体的扩链剂有二胺和二醇两类，二胺与异氰酸酯基反应生成脲基，二醇与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯基，脲基的分解温度为260，氨基甲酸酯基的分解温度为241 。故二胺类扩链剂合成的聚氨酯的耐热性高于类似结构的二醇类扩链剂合成的聚氨酯弹性体。扩链剂的对称性越高，弹性体的耐热性越好。1.5 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的合成工艺 热塑性聚氨酯弹性体可通过预聚体法、一步法和半预聚体法合成。第三种方法不常用，因此下面简述一下前两种方法：(1)预聚体法预聚体法是指先把聚酯或聚醚与二异氰酸酯反应生成以异氰酸根结尾的预聚物，然后根据异氰酸酯的量与等化学计量的扩链剂进行扩链反应。(2)一步法 一步法是指把两端以羟基结尾的聚酯或聚醚先和扩链剂充分混合，然后在一定反应条件下加入计算量的二异氰酸酯进行的反应。一步法工艺法简单、生产效率高，弹性体的性能好，工业生产一般采用一步法。TPU生产工艺有间歇本体法、双螺杆本体连续法，溶液聚合法等。1.6 聚酰亚胺改性聚氨酯弹性体 聚酰亚胺（PI）是指分子主链上含有酰亚胺基团的一类芳杂环聚合物。由于酰亚胺环和芳环在同一个平面上，产生共轭效应，使得芳族聚酰亚胺具有极高的热稳定性和机械性能，即使在 500的高温中都可以使用，对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其开始分解温度一般都在 500左右。聚酰亚胺可耐极低温，在-269的液氮中都不会脆裂。此外聚酰亚胺还具有良好的机械性能、介电性能、耐水解、耐辐照和耐溶剂性。由于具备突出的综合性能，聚酰亚胺已经被广泛应用在了薄膜绝缘材料、耐高温涂料、航空航天复合材料、防弹防水织物纤维、耐高温泡沫、塑料、高温结构胶及光电材料等领域，但是由于聚酰亚胺的合成成本一直较高，同时由于聚酰亚胺的刚性及不溶不熔性也决定了其加工工艺上存在很多难题3。 如何让聚氨酯和聚酰亚胺两种重要的聚合物相互改性，制备出一种新型的高分子材料品种，早已引起高分子科学工作者的重视。70年代初，Farrissey等首先利用小分子二异氰酸酯和二元酐反应制备出了一种聚酰亚胺的发泡材料。80年代中期Shinde开始利用异氰酸酯和酸酐的快速反应，首次将酰亚胺芳杂环结构引入到了线型聚氨酯的主链上。 对于聚氨酯和酰亚胺改性的方法，总的说来可以分为化学改性和共混改性两大类。共混改性就是通过聚酰亚胺和聚氨酯形成合金来改性聚氨酯材料。而化学改性是通过化学的方式将酰亚胺基团引入到聚氨酯主链中去。由于共混的效果不如化学改性显著，所以人们主要侧重于研究后者，下面将重点讨论化学改性方法。 这些方法中一步法操作简单、耗能低，但聚合物结构难以控制，刚性、柔性链段分布不均，形态学上微相分离不理想，因而其机械性能不好。预聚体法操作繁琐，耗能高，但聚合物刚性、柔性链分布均匀，物理性能优良。二者的共同缺点是都需要大量有机溶剂，成本较高。其他几种方法或因原料来源不广泛，或因反应条件要求高，操作困难，其应用前景不广泛。下面重点讨论一下预聚体法。预聚体法大体可分为以下几类：第一：TPU 预聚体法；第二：PI 预聚体法；第三：TPU 预聚体和 PI 预聚体共同使用法。 1.6.1 TPU 预聚体法 首先由二异氰酸酯与聚酯多元醇反应得到异氰酸根（NCO）封端的聚氨酯预聚体，再由预聚体与二酐或活性端基的酰亚胺单体或特定预聚物反应，最终合成聚氨酯酰亚胺。这种方法最为常见，其中又可分为三小类： 第一类：NCO 封端 TPU 预聚体与二酐反应 预聚体由过量二异氰酸酯与聚酯多元醇合成，二酐通常为 PMDA。 Masiulanis 等人用NCO 封端 TPU 预聚体和 PMDA 反应得到线性聚氨酯酰亚胺弹性体，其热稳定性和力学性能比传统小分子二醇扩链得到的热塑性弹性体有所提高。 Sendijarevi 等采用NCO 封端的 TPU 预聚体与 PMDA 反应得到聚氨酯酰亚胺共聚物，并考察了酰亚胺和氨酯基的不同比例对产物性能的影响。类似的以TPU 预聚体和 PMDA 反应得到聚氨酯酰亚胺共聚物的研究工作还有很多。 Liao D.C.等合成了含不同分子量软段的 TPU 预聚体，然后与马来酸酐反应得到聚酰亚胺聚氨酯共聚物。 第二类：NCO 封端 TPU 预聚体与端羟基（OH）酰亚胺单体反应 Hirata 等首先用芳香或脂肪族羟基胺与二酐反应制得端羟基酰亚胺单体，然后与二异氰酸酯或NCO 封端 TPU 预聚体反应合成聚氨酯酰亚胺。 第三类：NCO 封端 TPU 预聚体与聚酰胺酸反应 Min Zuo 等人首先采用了这种方法，第一步首先合成低聚物聚酰胺酸，第二步将NCO 封端的 TPU 预聚体再用苯酚封端，然后用 TPU 预聚体和聚酰胺酸（聚酰亚胺的前体）制得聚氨酯酰亚胺嵌段共聚物，所得产物具有三元网状结构。之所以用苯酚封端，是因为NCO 封端的 TPU 预聚体与聚酰胺酸混合易发生凝胶化。苯酚封端的预聚体与酰胺酸在一定温度下聚合反应生成聚氨酯酰亚胺，加热反应时苯酚会释放出来。 Lin M.F.等先将二酸酐与 TPU 预聚体反应制得含有NCO 封端的酰亚胺基团的 TPU 预聚体，然后用 1,4-丁二醇扩链，制得酰亚胺改性的 TPU 弹性体。此外，还有其他活性端基封端的 TPU 预聚体与二元酸酐等反应的研究。Nair采用氨基封端 TPU 预聚体与二元酸酐反应得到了酰亚胺改性聚氨酯。1.6.2 PI 预聚体法 先由过量二异氰酸酯与二酐合成NCO 封端的 PI 预聚体，然后再与大分子二醇反应制备聚氨酯酰亚胺。Masiulanis 等人曾用此方法合成过聚氨酯酰亚胺，但其力学性能不如 TPU 预聚体法制得的聚氨酯酰亚胺，因而此法应用较少。 1.6.3 TPU 预聚体和 PI 预聚体共同使用法 此外，还有一种是用 PI 预聚体和 TPU 预聚体反应合成得到聚氨酯酰亚胺共聚物，Min Zuo 等首先合成了一种羟基封端的聚酰亚胺，然后以此聚酰亚胺与TPU 预聚体聚合得到酰亚胺聚氨酯共聚物。Masiulanis 分别采用羟基封端的 TPU 预聚体与NCO 封端的 PI 预聚体反应得到聚氨酯酰亚胺共聚物。 1.6.4 聚酰亚胺改性聚氨酯的发展及应用前景3 从分子结构来看，聚氨酯酰亚胺和聚氨酯同属于(AB)n型多嵌段共聚物，但是前者的硬段中存在芳酰亚胺基团。由此可推断，聚氨酯酰亚胺应该具有聚氨酯的许多用途，而且由于聚氨酯酰亚胺特有的热机械性能，它应该比聚氨酯具有更广泛的应用，尤其是耐高温材料领域，例如耐高温型新型粘合剂、涂料等领域，有较好的应用前景。 1.7 本文研究的内容和意义1.7 .1 本文的立意聚氨酯弹性体兼具有橡胶和塑料的优点，具有许多优良的物理性能，例如优异的耐磨性、耐化学腐蚀性、耐疲劳性及抗震动性等，已广泛应用于机电、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门，在材料工业中占有相当重要的地位。但是由于用普通方法制备的聚氨酯弹性体耐热性能较差，当被加热到 8090时，一些比较重要的力学性能，比如强度、模量等都下降很多，当加工温度超过 200时，聚氨酯材料将会发生热降解，在一些要求较高的领域无法使用，这在一定程度上限制了它在工程技术领域的应用。从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌段共聚物，一般由低聚物多元醇柔性长链形成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，软段和硬段交替排列，形成重复结构单元。由于聚氨酯分子的复杂性，合成原料的多样性，要提高聚氨酯的热稳定性, 则应该主要从以下几个方面进行考虑: (1)合成新单体。原料对 TPU 的热稳定性有较大影响，特别是扩链剂，它与异氰酸酯反应后形成 TPU 的硬段，而由前面关于热分解的分析可知，聚氨酯的热降解多由柔硬段联接处开始，因此，扩链剂将直接影响 TPU 的热稳定性。 (2)引入热稳定性基团。在 TPU 分子主链上引入热稳定性好的杂环基团，能够显著提高 TPU 的耐热性能。 (3)提高原料纯度。聚合物多元醇的相对分子质量是多分散的，而多异氰酸酯往往是多种异构体的混合物，异构体的存在会破坏硬段的规整性，使得 TPU 的耐热性降低。 此外，力学性能的进一步提高也是人们对聚氨酯弹性体性能追求的另一重要标，通常会采取增加硬段比例或向聚氨酯分子链上引入刚性基团的方法，这样在一定程度上可以提高聚氨酯的力学性能和热稳定性，不过材料的柔顺性和断裂伸长率会有所降低。 1.7.2 本文的主要研究内容 基于以上考虑，本文研究的重点就是从加入不同PI含量到聚氨酯中入手，采取一步法，制备一系列改性聚氨酯弹性体，并与传统的聚氨酯弹性体进行对比研究，以期得到热稳定性及力学性能均得到提高的改性聚氨酯材料，并进一步探讨所得弹性体的形态结构与性能之间的关系。2 实验部分2.1 实验原料由于聚酯型热塑性聚氨酯比聚醚型聚氨酯有较高的强度，应用较广泛，因此本实验制备的弹性体为聚酯型热塑性聚氨酯。 本实验采用乙二醇（EG）、1.4-丁二醇(BDO)和己二酸（AA)合成聚酯多元醇PEA,原料具体如表2.1。 表2.1 实验原材料 Table2.1 Laboratory raw material 实验原料名称 结构式生产厂家二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯（MDI） 工业级乙二醇（EG）HOCH2CH2OH 工业级1,4-丁二醇（BDO）HOCH2CH2CH2CH2OH 工业级聚酰亚胺（PI）太原工业学院己二酸（AA）HOOC-(CH2)4-COOH 工业级2.2实验设备及仪器表2.2实验仪器及厂家设备名称型号生产厂商电热鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司电热鼓风干燥箱GZX-9140MBE上海博讯实业有限公司医疗设备厂分析天平JA5003A上海精天电子仪器电动搅拌器ZLD-300上海羌强实业发展有限公司拉伸试验机TCS-2000高铁检测仪器有限公司X-衍射仪TD-3000丹东通达仪器有限公司邵氏硬度仪LHA200重庆里博仪器有限公司旋转流变仪Bohlin CVO 100英国Malvern公司精密显微熔点测定仪X-8重庆市澳浦光电技术有限公司正置生物显微镜UB202i重庆市澳浦光电技术有限公司热变形维卡软化点温度测定仪HDT、V1-2203承德市金建检测仪器有限公司微型锥形双螺杆挤出机SJZS-10A武汉市汉阳区瑞鸣塑料机械制造公司微型注射机SZS-15武汉市汉阳区瑞鸣塑料机械制造公司差热天平HTC北京恒久科学发展有限公司2.3 聚酯多元醇PEA的合成本文采用己二酸（AA）和乙二醇（EG）制备出聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）。实验仪器：三口烧瓶、电动搅拌器、加热套实验具体步骤：在三口烧瓶中分别加入AA和EG，然后在加热套中加热至完全溶解。在其加热过程中先控制料温在130保温8小时，然后缓慢升温至220，升温速率为每半小时3-5，到达220后加入抗氧化剂稍微通大氮气保温1小时，再缓慢升温至240，当顶温降至60时加入催化剂并通入大量氮气，在氮气流的作用下把剩下的水分带出。最后在240情况下一直保温，直到测量酸值低于0.5关闭加热套使其停止反应。历时60多小时后制备出的聚酯多元醇的酸值为0.64，羟值为159.55，分子量为700。（由于反应过程中出现停水停电现象，反应时间也过长，因此该多元醇性能不好。然后再次制备了多元醇最后酸值为：羟值为：分子量：1234）注：在整个实验的过程中，必须控制顶温在98-102之间。期间调整搅拌和冷却水都是控制顶温的手段，加快搅拌和减少冷却水流量均能提升顶温，反之为降低顶温。2.4 TPU的合成TPU的原料-软段：聚酯多元醇（PEA）-硬段：多异氰酸酯(MDI)-扩链剂：小分子二醇(BDO)本文采用自己制备的聚酯二元醇PEA、MDI和扩链剂BDO制备的TPU。2.4.1 TPU预聚体的制备实验仪器：三口烧瓶、电动搅拌器、微型注射器实验原料：PEA、MDI原料比例为PEA：MDI=1:2实验具体步骤：计量好的MDI加入到三口烧瓶中，通过加热套加热至完全溶解，控制料温在70。把PEA均分成100份，用微型注射器缓慢滴入MDI中（每2分钟加入1份）。实验过程中要一直通氮气并且开着搅拌，使体系处于氮气保护中并在搅拌中充分反应。等到所有PEA完全加入后，测定-NCO浓度。待-NCO反应程度达100%时停止反应。 本实验选用聚氨酯研究中最常用的二正丁胺法测定-NCO浓度（-NCO基团的质量百分含量）。具体方法如下： a）每次用250mL锥形瓶准确称取大约0.2-0.5g的预聚体样品，加入l0mL二正丁胺-甲苯溶液（约0.l）,振荡加热溶解。 b）溶解后,加入30mL异丙醇,摇晃至澄清透明，加入6滴溴酸蓝-无水乙醇溶液，用盐酸标准溶液滴定，滴至颜色由蓝色变成黄色即为滴定终点。 c）每次实验都做一次空白实验来确定空白样滴定时盐酸的用量。-NCO浓度以异氰酸酯基的质量在样品中所占的百分含量表示，t时刻-NCO浓度可由下式计算:根据此浓度的变化可以得到-NCO基团的反应程度为式中： 空白滴定时消耗的盐酸溶液体积（mL）； 样品滴定时消耗的盐酸溶液体积（mL）； 盐酸溶液的浓度（）； 样品质量（g）； 0.042与l.00mL盐酸标准溶液（l.00）相当的以g表示的-NCO基质量； NCO基团的转化率； t时刻的-NCO基的质量百分含量； 反应起始-NCO基的质量百分含量。经过多次试验，由于分子量为700的多元醇在制备的预聚体过程中直接凝胶，无法继续反应，所以改用分子量为1234的多元醇，但最终结果为：预聚体粘度过大，寿命过短，来不及测定-NCO浓度就已经失活了。分析：（1）盛放预聚体的容器并不能进行真空处理，可能使容器中残余一定的水分以及容器的气密性不好导致空气中的水分进入，使预聚体失活。（2） 氮气保护并不能完全隔绝水分，并且实验仪器的气密性也一般，难免有一定量的水分进入反应体系中，导致体系粘度变大。（3） 本方法在原理上应得到低粘度的预聚体，但由于粘度太大根本没法使用。综合以上各种原因，最终放弃制备预聚体的方法。2.4.2 一步法合成TPU实验仪器：实验材料：PEA、MDI和BDO。原料比例为PEA：MDI：BDO=1:2.5:1.5实验步骤：将聚酯多元醇聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PEA）和二异氰酸酯MDI和1,4-丁二醇（BDO）放入电热鼓风干燥机中，在110条件下烘焙进行4小时的脱水处理。待脱水处理后，把称量好的PEA的放入聚四氟乙烯烧杯中再加热到110以上，然后放到电动搅拌器下开始搅拌。刚开始搅拌速度为200-300转/min,然后迅速加入扩链剂1,4-丁二醇BDO，搅拌5分钟让其充分反应，温度会上升至140左右。立即加入MDI，开大搅拌速度400-500转/min，观察物料粘度，等物料变的粘稠，立即用玻璃棒把熔体状的TPU均匀摸到聚四氟乙烯烧杯的内壁中，然后把烧杯放到冷水中急速冷却，通过热胀冷缩的作用，迅速把固态TPU从杯中拔出。放入电热鼓风干燥机中，在110条件下熟化23小时。取出后即得TPU，再将熟化好的TPU剪成小颗粒状待用。小结：该方法反应方便，但由于低分子的BDO会优先跟MDI反应成链，导致TPU体系中硬段、软段的分布及其不均匀，在理论上会使其宏观上的性能有所降低。因此尝试采用两步法制备TPU。2.4.3 两步法制备TPU实验仪器：实验材料：PEA、MDI和BDO。原料比例为PEA：MDI：BDO=1:2.5:1.5实验步骤：将聚酯多元醇聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PEA）和二异氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇（BDO）放入电热鼓风干燥机中，在110条件下烘焙进行4小时的脱水处理。待脱水处理后，把称量好的PEA的放入聚四氟乙烯烧杯中再加热到110以上，然后放到电动搅拌器下开始搅拌。刚开始搅拌速度为200-300转/min,然后缓慢加入MDI，搅拌5分钟让其充分反应，温度会上升至140左右。立即加入扩链剂1,4-丁二醇BDO，开大搅拌速度400-500转/min，观察物料粘度，等物料变的粘稠，立即用玻璃棒把熔体状的TPU均匀摸到聚四氟乙烯烧杯的内壁中，然后把烧杯放到冷水中急速冷却，通过热胀冷缩的作用，迅速把固态TPU从杯中拔出。放入电热鼓风干燥机中，在110条件下熟化23小时，取出后即得TPU，再将熟化好的TPU剪成颗粒状待用。 注意事项： （1）在TPU制备过程中，不能有水参与。因为少量的水都能消耗很多的二异氰酸酯MDI（18g水能与250gMDI完全反应），影响原料配比； （2）反应前原料温度一定要达到110以上，否者可能导致聚酯多元醇与二异氰酸酯反应不完全，导致温度上不去（140）；小结：两步法实际上是一个简单的预聚体法，不过相对于预聚体法，其优点在于PEA和MDI反应生成预聚体后直接加入扩链剂，免去了预聚体寿命太短的问题。但同时其存在的缺点也是明显的，由于是马上加入扩链剂，因此并没有测量-NCO浓度，也许在第一步反应时有少量的-NCO被水分子消耗掉了，导致投料比不准确，使TPU分子量不足。因此该方法最关键之处在于脱水处理。综合以上三种方法最后得出两步法是目前该实验条件下最可行的，最为可控的，因此最后采用了两步法制备TPU。2.5 TPU测试分析2.5.1 利用拉力试验机测试TPU力学性能力学性能是指材料在外力作用下，产生和发生形变（可逆与不可逆）及抵抗破坏的能力。它是决定制品使用性能的一项重要指标。实验采用LJ-500型拉力试验机分别测试同一分子量聚酯多元醇制备的同一硬段含量的不同PI粉含量的TPU,对热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度、100%定伸应力、断裂伸长率、300%定力应力等静态力学性能。选用哑铃型样条，宽度：5.1mm,拉伸速率：50mm/min,试验温度：20，试验湿度：30%。实验步骤：（1）用游标卡尺测量样条的宽度，用厚度仪测量样条的厚度。（2） 设置拉力试验机的程序参数，使用50mm/min的拉伸速率并输入样条具体参数。（3） 开始拉伸实验。（4） 得出数据并取平均值。（5） 实验参数如下：测试方法：橡胶拉伸测试方法 测试模式：拉伸测试启动方向：上升 变形感应：橡胶标点伸长计测试速度：50mm/min 报告格式：塑料拉伸试验报告断裂敏感度：50Max.%2.5.2 利用邵氏硬度仪测试TPU的硬度硬度是指材料抵抗其他较硬物体压入其表面的能力。硬度值的大小是表示材料软硬程度的有条件性的定量反应，它本身不是一个单纯的确定的物理量，而是由材料的弹性、塑性、韧性等一系列力学性能组成的综合性指标。硬度值的大小不仅取决于该材料的本身，也取决于测试条件和测量方法。本实验测量硬度采用的是邵氏LHA200型硬度仪，适合软质和半硬质的材料，将注塑好的TPU样板放置一段时间，后测量其硬度。2.5.3 利用旋转流变仪测试TPU的流变性能旋转流变仪是一种测量材料流动性能的一种仪器，主要可以测量聚合物熔体的应力松弛行为，聚合物熔体的零剪切粘度，聚合物熔体的动态性能及聚合物熔体的蠕变行为。本实验研究的是聚合物的动态性能，通过测量的数据观察弹性模量、损耗模量、复数模量、黏度变化情况及通过斜率反应出结晶速率的变化快慢。设置流变性能测试实验步骤:打开夹具，放入TPU，待温度升至160开始实验。控制频率为1HZ，温度从160降至140。然后恒温在140继续进行实验。共采集点数333个，采集时间间隔5S。实验参数：最小频率：0.01Hz 最高频率：100Hz 采集点数：41采集时间间隔：2s 实验温度：1602.5.4利用XRD测试TPU的结晶性能 根据晶体对X射线的衍射特征衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度II1来表征。 采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型X射线衍射仪（XRD），测定聚氨酯弹性体的结晶度。进行XRD衍射测试时，测定参数均采用广角测定时的参数。测试条件为：扫描方式：连续扫描；驱动方式：双轴联动；波长值：Cu-1.54178； 起始角度：10； 停止角度：60； 扫描速率：0.08； 采样时间：1s； 满量程：100； 管电压：30kV； 管电流：20mA； 探测器：正比探测器； 滤波片：1； 发散狭缝：1； 散射狭缝：1； 接收狭缝：0.4mm。 本实验为了确保结晶的充分及结晶条件相同，先从冰箱中取出的TPU测完硬度后，将TPU板放入设置为110的烘箱烘制1h，然后取出放入另一个烘箱温度设置为70烘制3h，后取出待其恢复至常温，利用XRD进行测试。由于TPU为板状样品，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。测试完毕后，原始数据需经过曲线平滑，利用XRD的衍射数据图分析TPU的结晶情况。2.5.5 利用偏光显微镜观察TPU的结晶型态偏光显微是鉴定物质细微结构光学性质的一种显微镜。凡具有双折射性的物质，在偏光显微镜下就能分辨的清楚。偏光显微镜的特点，就是将普通光改变为偏振光进行镜检的方法，以鉴别某一物质是单折射性（各向同性）或双折射性（各向异性）。把TPU放在一个加热设备中加热融化，然后降温到熔点温度的80%-85%。本文采用140培养结晶，在140条件下恒温培养4h，然后再偏光显微镜下观察结晶状态。2.5.6 利用维卡温度软化点测定仪测定TPU的软化点温度把长、宽均为10厚度为4mm的样品至于维卡软化点温度测定仪的针头下，加载951N砝码，预压10min后，开始实验。油温从30度开始升温，直到变形量达1MM停止。实验参数如下：升温速率：120/h 上限温度：230 试样规格1010mm叠合层数：2 叠合厚度：4mm 加载负荷：10N附加重量：68g 砝码重量：951g 变形量：1mm2.5.7 利用TGA失重温度研究称量5-10mgTPU于小坩埚中，放置到差热天平中。实验温度为25-600。实验参数如下：起始温度：25 终止温度：600升温速率：10/min 保温时间：10m3 性能分析3.1 TPU/PI纳米复合材料的制备TPU/PI纳米复合材料的制备方法有多种，本文采用了熔融共混法制备复合材料。3.1.1
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