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碳纤维 天然橡胶 复合材料 导电 性能 研究

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碳纤维天然橡胶复合材料导电性能的研究,碳纤维,天然橡胶,复合材料,导电,性能,研究

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毕业论文任务书论文题目： 碳纤维/天然橡胶复合材料导电性能的研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074128 学生： 李俊杰 指导教师（含职称）： 张翰（副教授） 1课题意义及目标以天然橡胶为主体材料，用碳纤维和其他导电配合剂，制得复合材料，对其力学性能和导电性能进行研究，对复合材料界面的形成及作用机理进行研究。通过合理配方设计，研究复合材料所具备的良好的导电性能。对影响导电性能各种主要因素进行讨论。2主要任务 1）查阅文献资料，确定实验方案；2）碳纤维的处理；3）通过改变碳纤维的含量制备碳纤维/天然橡胶复合材料；4）进行力学基本性能测试；5）对影响导电性能各种主要因素进行控制和考察；6）记录实验结果，分析处理实验数据；7）完成毕业论文的撰写工作。3. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 郭巍, 吴行, 郑振忠, 张明等. 碳纤维/天然橡胶力学和导电性能研究J. 绝缘材料, 2011, 44(1): 1-4.2 许国志, 岑菌, 叶小军, 李洁涛等. 碳纤维分布状态对碳纤维/天然橡胶复合材料导电性能的影响J. 中国塑料, 2008, 22(7): 2-5.3 宋国君, 孙晋立等. 碳纤维/橡胶复合材料电性能研究J. 山东纺织工学院学报, 1995, 10(1): 1-3.4 黄锐, 范五一, 蔡碧华, 黄鸿智等. 碳纤维形态结构与其填充复合材料导电性能的研究J. 中国塑料, 1993, 7(4): 2-5.5 隋刚, 杨小平, 梁吉, 朱跃峰等. 碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备及性能J. 复合材 料学报, 2005, 22(5): 2-4. 5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月3日3月18日2碳纤维的处理3月19日3月29日3通过改变碳纤维含量制备碳纤维/天然橡胶复合材料3月30日4月20日4进行力学基本性能测试4月21日5月4日5对影响导电性能各种主要因素进行控制和考察5月5日5月19日6分析实验数据，查漏补遗5月20日6月3日7完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日 太原工业学院毕业论文开题报告学 生 姓 名：李俊杰学 号：102074128系 部：材料工程系专 业：高分子材料与工程论 文 题 目：碳纤维/天然橡胶复合材料导电性能的研究指导教师:张翰 2014年3月18日开题报告填写要求1开题报告作为毕业论文答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业论文工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在系审查后生效；2开题报告内容必须用按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见；3学生的“学号”要写全号（如072074123），不能只写最后2位或1位数字；4. 有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T 740894数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。如“2009年3月15日”或“2009-03-15”；5. 指导教师意见和所在系意见用黑墨水笔工整书写，不得随便涂改或潦草书写。毕 业 论 文 开 题 报 告一论文研究目的及意义：(1)论文研究的目的 以天然橡胶为主体材料，用碳纤维和其他导电配合剂，制得复合材料，对其力学性能和导电性能进行研究，对复合材料界面的形成及作用机理进行研究。(2)论文研究的意义 本次试验意在研究碳纤维含量对碳纤维/天然橡胶复合材料力学性能及导电性能的影响，通过实验得到复合材料中碳纤维的最佳含量，使天然橡胶复合材料可以更好地应用于生活实践中。二国内外研究进展：天然橡胶，其主要成分为聚异戊二烯，是一种具有优越综合性能的可再生天然资源。然而，随着合成橡胶工业的发展，某些具有特殊性能的合成橡胶比天然橡胶显示出更大的优势，如在耐热制品、密封制品、耐油制品方面，天然橡胶明显亚于丁腈橡胶、丁基橡胶等合成橡胶。为了克服其性能上的缺点，需要从生胶的化学结构出发，进行物理、化学等改性。NR具有很高的弹性和良好的加工性能，是综合性能最好的通用型橡胶。NR为拉伸结晶型橡胶，其结晶性使无填料和含惰性填料的硫化胶在拉伸时有较高的强度，加活性填料则使硫化胶的定伸强度、硬度和耐磨性大为提高。NR硫化胶具有良好的弹性、耐寒性、很高的动态性能和耐磨性。NR是非极性橡胶，具有优良的电性能；在极性溶剂中较稳定，而在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油性、耐有机溶剂性差NR分子中含有不饱和键，所以它的耐热氧等老化和耐臭氧性都较差，而且可以燃烧，这些特性限制了它在一些特殊场合的应用,但天然橡胶通过改性可以克服这些局限性，大大扩展其应用范围。天然橡胶的许多性能与分子链中的C=C双键有着密切的关系，对天然橡胶改性就是建立在改变双键的思路之上，如接枝共聚、氯化、环氧化等。橡胶，中国四大工业基础原料之一，随着石油、天然气的枯竭，合成橡胶和塑料的环保问题，对可再生的天然橡胶的需求只会越来越大。天然橡胶改性具有很好的发展前景。多年来，人们致力于天然橡胶的改性研究工作，在保持天然橡胶优良综合性质的同时，赋予其某些制品所要求的特性，从而拓宽了其应用领域。随着近代物理学和化学的进步，特别是固体物理学、量子化学、结构化学、有机化学等的发展，各种精密测试、毕 业 论 文 开 题 报 告分析技术的出现，为深入、科学地阐明材料物性的本质及其规律提供了条件，这就使按照所需去设计和制造指定结构和性能的各种材料成为可能。近年来，导电高分子材料的研究取得了较大的进展，科学家对其合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年研究，已经使其成为一门独立的学科。导电高分子材料由于其易成型、质量轻、易于加工等优点已经在各个领域有了广泛的应用。导电高分子材料可按其导电性和组成来分。按导电性能（电阻率的大小）可分为半导体材料、防静电材料、电阻体材料、电极材料、高导体材料五类。按组成分为结构型和复合材料型两大类，后者又可以分为抗静电型、表面处理型和导电填料型。复合导电高分子材料是材料领域的一大体系，由于它有许多优异特性，已经在许多领域中得到应用。导电橡胶是填充型导电高分子的一大类。它主要是将导电性材料与橡胶混合，从而赋予橡胶一定的导电性。与其他导电材料相比，导电橡胶由于具有原料易得、生产工艺简单、成本较低和电阻率调节范围较大等优点，已经成为应用十分广泛的复合材料。早在19世纪末期，人们已经对导电橡胶有了初步的认识，但是直到1930年，为防止电晕放电导电橡胶才在电缆上得到应用。早期的导电橡胶被用来防静电和和作为发热材料，随着导电性和其他性能的改善，导电橡胶以各种形式应用于电子工业中，如高压电缆的被覆材料，电磁屏蔽材料和电极材料等。与金属导体相比，导电橡胶柔软，耐腐蚀，低密度，高弹性，可选择的电导率范围宽，加工性好，价格比较便宜，因此得到广泛使用。导电橡胶广泛的应用于航天，飞机制造和机械制造业、医学、电气及电子工程，可以作为传感器、电阻器、加热器、弱电流的整流系统，也可以作为电子仪表和系统的电屏蔽和防漏电，以及用来生产防静电的其他许多产品。三本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：(1)要解决的问题 1) 确定基础配方和性能配方。 2) 碳纤维的处理。 3) 确定合理的工艺路线。毕 业 论 文 开 题 报 告 4) 进行力学基本性能测试和相应结构表征测试。 5) 对影响导电性能各种主要因素进行控制和考察。 6) 用扫描电镜等对其微观结构进行分析。 7) 对比实验结果，得出结论。(2)采用的研究手段 1）配方 天然橡胶：100 氧化锌：5.0 硬脂酸：2.0 促进剂D：0.5 促进剂DM：0.5 硫磺：2.0 碳纤维：变量 2）工艺 塑炼混炼下片硫化力学性能及导电性能测试 结构表征测试四论文工作进度安排：论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案2014年1月3日2014年3月18日2碳纤维的处理2014年3月19日2014年3月29日3通过改变碳纤维含量制备碳纤维/天然橡胶复合材料2014年3月30日2014年4月20日4进行力学基本性能测试2014年4月21日2014年5月4日5对影响导电性能各种主要因素进行控制和考察2014年5月5日2014年5月19日6分析实验数据，查漏补遗2014年5月20日2014年6月3日7完成毕业论文及答辩工作2014年6月4日2014年6月22日五主要参考文献：1 郭巍, 吴行, 郑振忠, 张明等. 碳纤维/天然橡胶力学和导电性能研究J. 绝缘材料, 2011, 44(1): 1-4.2 许国志, 岑菌, 叶小军, 李洁涛等. 碳纤维分布状态对碳纤维/天然橡胶复合材料导电性能的影响J. 中国塑料, 2008, 22(7): 2-5.3 宋国君, 孙晋立等. 碳纤维/橡胶复合材料电性能研究J. 山东纺织工学院学报, 1995, 10(1): 1-3.毕 业 论 文 开 题 报 告4 黄锐, 范五一, 蔡碧华, 黄鸿智等. 碳纤维形态结构与其填充复合材料导电性能的研究J. 中国塑料, 1993, 7(4): 2-5.5 隋刚, 杨小平, 梁吉, 朱跃峰等. 碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备及性能J. 复合材料学报, 2005, 22(5): 2-4. 6 于杰, 王继辉, 王钧等. 碳纤维/树脂基复合材料导电性能研究J. 武汉理工大学学报, 2005, 27(5): 1-3.7 闻荻江, 万影等. 炭黑/橡胶涂层复合材料导电性能的研究J. 苏州大学学报，1997, 13(4): 1-4.8 曾铮, 任文坛, 徐驰, 陆伟强, 张勇, 张隐西等. 纤维素短纤维补强天然橡胶复合材料性能的研究J. 特种橡胶制品, 2008, 29(1): 2-4.9 Azadeh S. Mirabedini, Mohammad Karrabi, Ismaeil Ghasemi. Viscoelastic behavior of NBR/phenolic compoundsJ. Iranian Polymer Journal, 2013, 25-32. 毕 业 论 文 开 题 报 告指导教师意见： 学生开题报告中对碳纤维/天然橡胶复合材料研究现状和发展趋势有了一定的了解，研究的基本内容、研究的主要问题、研究的方向明确，开题报告中研究的方法及措施可行，研究工作的步骤、进度安排合理，同意开题。 指导教师： 年 月 日教研室审查意见： 专业负责人： 年 月 日所在系审查意见： 系主任： 年 月 日 毕业论文碳纤维/天然橡胶复合材料导电性能的研究材料工程系李俊杰102074128学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 张翰专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名：年 月 日毕业论文任务书论文题目： 碳纤维/天然橡胶复合材料导电性能的研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074128 学生： 李俊杰 指导教师（含职称）： 张翰（副教授） 1课题意义及目标以天然橡胶为主体材料，用碳纤维和其他导电配合剂，制得复合材料，对其力学性能和导电性能进行研究，对复合材料界面的形成及作用机理进行研究。通过合理配方设计，研究复合材料所具备的良好的导电性能。对影响导电性能各种主要因素进行讨论。2主要任务 1）查阅文献资料，确定实验方案；2）碳纤维的处理；3）通过改变碳纤维的含量制备碳纤维/天然橡胶复合材料；4）进行力学基本性能测试；5）对影响导电性能各种主要因素进行控制和考察；6）记录实验结果，分析处理实验数据；7）完成毕业论文的撰写工作。3. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 郭巍, 吴行, 郑振忠, 张明等. 碳纤维/天然橡胶力学和导电性能研究J. 绝缘材料, 2011, 44(1): 1-4.2 许国志, 岑菌, 叶小军, 李洁涛等. 碳纤维分布状态对碳纤维/天然橡胶复合材料导电性能的影响J. 中国塑料, 2008, 22(7): 2-5.3 宋国君, 孙晋立等. 碳纤维/橡胶复合材料电性能研究J. 山东纺织工学院学报, 1995, 10(1): 1-3.4 黄锐, 范五一, 蔡碧华, 黄鸿智等. 碳纤维形态结构与其填充复合材料导电性能的研究J. 中国塑料, 1993, 7(4): 2-5.5 隋刚, 杨小平, 梁吉, 朱跃峰等. 碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备及性能J. 复合材料学报, 2005, 22(5): 2-4. 5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月3日3月18日2碳纤维的处理3月19日3月29日3通过改变碳纤维含量制备碳纤维/天然橡胶复合材料3月30日4月20日4进行力学基本性能测试4月21日5月4日5对影响导电性能各种主要因素进行控制和考察5月5日5月19日6分析实验数据，查漏补遗5月20日6月3日7完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文碳纤维/天然橡胶复合材料导电性能的研究 摘要：本论文以碳纤维、天然橡胶等为原料，制备了碳纤维/天然橡胶复合材料，研究了复合材料的导电性能和力学性能随碳纤维含量的变化关系。结果表明：随着碳纤维的增加，拉伸强度有明显的增加，抗撕强度先增大后减小，硬度变化不大。综合分析当碳纤维含量为6-8份时，复合材料的力学性能最佳；随着碳纤维含量的增加，复合材料的体积电阻率逐渐下降，但到碳纤维含量为8份时下降速度变缓,即当碳纤维含量为8份左右时，复合材料的导电性能已经足够优异。关键词：碳纤维，天然橡胶，体积电阻率The Research of Electrical Property of the CF and NR BlendAbstract: In this thesis, carbon fiber reinforced natural rubber composites was prepared with the carbon fiber and natural rubber as raw material. It Studies the changes of electrical property and mechanical property according to the fluctuation of carbon fiber.The result shows that with the increase of carbon fiber content, there has been a marked increase of the tensile strength,tear strength first increases then decreases, and hardness will barely change. The mechanical property of composite materials will be the best when the amount of carbon fiber is between 6 and 8 units; At the same time, the volume resistivity of the composite materials will gradually decline with the increase of carbon fiber. However, the speed of decline will tends to be slow when the amount of carbon fiber is 8 units, which means the conductivity of composite material will be excellent when carbon fiber reaches 8 units.Key words: Carbon fiber, Natural rubber, Volume resistivity- 1 -目 录 1 前言 11.1 天然橡胶 21.1.1 天然橡胶物理及化学性质 21.1.2 天然橡胶的品种分类及质量标准 21.1.3 我国天然橡胶的战略地位 31.2 导电橡胶 41.2.1 概述 41.2.2 导电橡胶的组成 41.2.3 导电橡胶的导电机理 61.2.4 导电橡胶的影响因素 61.2.5 导电橡胶的应用 71.3 碳纤维121.3.1 概述 121.3.2 碳纤维表面处理方法及研究现状 142 实验部分 182.1 实验材料182.2 实验设备以及测试仪器18 2.3 实验工艺过程192.3.1 实验配方 192.3.2 实验流程图 202.4 样品的制备202.4.1 碳纤维的表面处理 202.4.2 混炼 212.4.3 硫化 222.5 性能测试232.5.1 邵氏硬度测试 232.5.2 拉伸实验 232.5.3 撕裂实验 242.5.4 导电性能测试 243 实验结果及分析 263.1 拉伸性能263.1.1 实验数据 263.1.2 数据分析 263.2 撕裂强度及硬度283.2.1 实验数据 283.2.2 数据分析 283.3 导电性303.3.1 实验数据 303.3.2 数据分析 304 结论 32参考文献 33 致谢 34I1 前言在过去的一个世纪里，橡胶的科学和技术有了长足的进步，这是有目共睹的事实，人们有理由相信，进入二十一世纪后，有关的科学和技术将引导橡胶材料及其制品向高性能和功能化两个目标继续前进，其结果就是以辅助配套为主的橡胶行业将能更好的为现代科学技术和整个国民经济服务。特别是像现代航空，汽车制造，电子技术这样的高科技尖端产业，橡胶配件起着举足轻重的作用。20世纪70年代中期，随着材料科学的发展，出现了功能材料这个概念。按照日本机械工业联合会功能材料交流会的意见，功能材料与结构材料不一样，它是为赋予材料有价值的功能，通过改变本身的组成，结构，添加剂，生产过程等具有高附加值的知识密集型材料。据此，人们把通过物理，化学的手段或者这两者结合而获得的一般橡胶材料及其制品不具备的某些特殊的、具有实用价值的弹性体材料及其制品称作功能橡胶材料及其制品1。这里所指的特殊性能，是指力学性能方面的，如超高强度，超低硬度；热学方面的，如导热，热变色；电学方面的，如导电，电磁屏蔽和吸收；光学方面的，如光刻胶，光储能；生物医学方面的，如人工假肢，人工脏器，药物缓释制剂；还有诸如磁性，形状记忆，吸水亲水等诸多特殊的功能。要实现这些功能，就要在橡胶基体中添加不同的填充剂，具体参见表1.1： 表1.1各种功能性添加剂Table 1.1 All kinds of functional filler功 能所 用 填 充 剂导电性金属粉、金属箔、金属纤维、炭黑、碳纤维、导电氧化物(氧化锡、氧化锌、氧化钼)、非电解镀层物(氧化钛、云母、玻璃纤维)磁性电波吸收性铝钛镍钴磁合金、稀土类铁素体、钡铁氧体、锶铁氧体羰基铁、碳类、铁素体类、钛酸钡压电性钛酸锆石酸铅、钛酸铅导热性氧化铍耐火材料、氮化硼、氮化铝、氧化铝、石墨、金属粉、金属纤维、碳纤维(沥青系)石墨、二硫化钼、氮化硼(六角晶体状)、石墨、二硫化钼、氮化硼(六角晶体状)、氟化石墨、聚四氟乙烯粉、滑石粉1.1 天然橡胶1.1.1 天然橡胶物理及化学性质通常我们所说的天然橡胶，是指从橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其橡胶烃（聚异戊二烯）含量在90以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分等。 天然橡胶的物理特性：天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。 天然橡胶的化学特性：因为有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点，但是，添加了防老剂的天然橡胶，有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化，在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。 天然橡胶的耐介质特性：天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。由于天然橡胶是非极性橡胶，只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性很差，一般说来，烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用，但其溶解度则受塑炼程度的影响，而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。 1.1.2 天然橡胶的品种分类及质量标准天然橡胶按形态可以分为两大类：固体天然橡胶（胶片与颗粒胶）和浓缩胶乳。在日常使用中，固体天然橡胶占了绝大部分的比例。 胶片按制造工艺和外形的不同，可分为烟片胶、风干胶片、白皱片、褐皱片等。烟片胶是天然橡胶中最具代表性的品种，一直是用量大、应用广的一个胶种，烟片胶一般按外形来分级，分为特级、一级、二级、三级、四级、五级等共六级，达不到五级的则列为等外胶。 颗粒胶（即标准胶）是按国际上统一的理化效能、指标来分级的，这些理化性能包括杂质含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、挥发物含量、灰分含量及色泽指数等七项，其中以杂质含量为主导性指标，依杂质之多少分为5L、5、10、20及50等共五个级别。 我国期货交易市场上海期货交易所天然橡胶合约的交割等级为国产一级标准胶SCR5和进口烟片胶RSS3，其中国产一级标准胶SCR5通常也称为5号标准胶，执行国家技术监督局发布实施的“天然橡胶GB/T80811999版本的各项品质指标”。进口烟片胶RSS3执行国际橡胶品质与包装会议确定的“天然橡胶等级的品质与包装国际标准”。1.1.3 我国天然橡胶的战略地位由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。目前，世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上。国务院办公厅于2007年印发了关于促进我国天然橡胶产业发展的意见（国办发200710号），进一步明确了天然橡胶是重要的战略物资和工业原料的战略定位，肯定了我国天然橡胶产业所做出的重大贡献，指出了当前我国天然橡胶产业发展中存在的问题和面临的挑战，提出了今后发展我国天然橡胶产业的指导思想、基本原则、发展目标和具体措施。 意见明确提出到2015年，我国国内天然橡胶年生产能力要达到80万吨以上，境外生产加工能力达到60万吨以上的目标。意见为我国天然橡胶产业的快速健康发展明确了前进的方向、创造了良好的环境、开辟了广阔的工作空间，这是新时期指导我国天然橡胶产业发展的一部划时代的纲领性文件，具有重大的现实意义和深远的历史意义。1.2 导电橡胶1.2.1 概述近年来，导电高分子材料的研究取得了较大的进展，科学家对其合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年研究，已经使其成为一门独立的学科。导电高分子材料由于其易成型、质量轻、易于加工等优点已经在各个领域有了广泛的应用。导电高分子材料可按其导电性和组成来分。按导电性能（电阻率的大小）可分为半导体材料、防静电材料、电阻体材料、电极材料、高导体材料五类。按组成分为结构型和复合材料型两大类，后者又可以分为抗静电型、表面处理型和导电填料型。复合导电高分子材料是材料领域的一大体系，由于它有许多优异特性，已经在许多领域中得到应用。导电橡胶是填充型导电高分子的一大类。它主要是将导电性材料与橡胶混合，从而赋予橡胶一定的导电性。与其他导电材料相比，导电橡胶由于具有原料易得、生产工艺简单、成本较低和电阻率调节范围较大等优点，已经成为应用十分广泛的复合材料。早在19世纪末期，人们已经对导电橡胶有了初步的认识，但是直到1930年，为防止电晕放电导电橡胶才在电缆上得到应用。早期的导电橡胶被用来防静电和和作为发热材料，随着导电性和其他性能的改善，导电橡胶以各种形式应用于电子工业中，如高压电缆的被覆材料，电磁屏蔽材料和电极材料等。与金属导体相比，导电橡胶柔软，耐腐蚀，低密度，高弹性，可选择的电导率范围宽，加工性好，价格比较便宜，因此得到广泛使用。导电橡胶广泛的应用于航天，飞机制造和机械制造业、医学、电气及电子工程，可以作为传感器、电阻器、加热器、弱电流的整流系统，也可以作为电子仪表和系统的电屏蔽和防漏电，以及用来生产防静电的其他许多产品。 1.2.2 导电橡胶的组成（1）导电填料 导电填料是使绝缘橡胶具有导电性的主要物质，目前广泛使用的导电填料有以下几种：金属系：为了获得具有一定导电性能的高分子材料，人们最早在塑料中加入金属粉，如铜粉、铝粉以改善高分子材料的导电性能,但金属粉表面易氧化、界面结合不良,而且会加速高分子材料的老化过程。后来,有人用银粉和镍粉,效果良好,但成本昂贵。填充金属纤维和金属片也可制备屏蔽用导电橡胶材料，能制成纤维的金属有铝、铁、铜、钼、铅和钨等。但常用的是铝纤维、不锈钢纤维和铜纤维。碳素填充高分子材料是应用最广且前景广阔的一大系列，包括石墨、导电炭黑和碳纤维三类。其中石墨导电性能不稳定,使用时间很短。30年代后,第二次世界大战期间，前苏联发展了导电炭黑（乙炔炭黑）电热涂料及导电橡胶。第二次世界大战后，随着电子工业的发展，导电炭黑填充高分子材料获得了迅速的发展，如电子工业中广泛应用的导电硅胶按钮、聚乙烯屏蔽电缆等。随着碳纤维材料的工业化批量生产成功和军转民的扩大，碳纤维导电高分子材料的研究引起了世界各国广泛的关注。北京化工大学高分子材料共混改性研究室自1993年起，在国内率先开始系统地研究碳纤维共混填充高分子导电材料，研究了PVC糊树脂与各种CF（碳纤维）的导电性能，CF 与植物纤维共混制造碳纤维纸电加热材料等CF/聚合物复合材料的电性能，最近又开发了CF电磁屏蔽材料。复合型填料：复合导电填料是采用价廉质轻的材料作为芯材，在其表面包覆一层或几层化学稳定性好、耐腐蚀性强、电导率高的导电物质（如银、镍、铜等）制备而成。它改善了许多纯金属粉或片作填料的缺点，如成本高、性能单一、金属密度大、成膜树脂与填料粒子比重差异大、易于沉降等。这种金属包覆型粉体可由化学镀工艺制得，同时具有金属和芯材的优良性能。化学镀工艺是一种用来沉积金属的、可控制的、自催化的氧化还原过程，还原得到的金属包覆在芯材表面。可用做芯材的材料有多种，比如玻璃微珠，粉煤灰等。美国的SDS（Spectral Dynamics Systems）公司生产的微陶瓷球粉末（名为Cenospheres），由涂覆有金属的空心陶瓷球组成，能同时吸收雷达和红外能量。Cenosphere球直径的范围是575微米，是以烧煤电厂的飞灰为原材料制备的，因而原料来源充足，价格低廉。S. Shukla，S. Seal等对空心微珠表面镀铜进行了详细的研究，利用一种改进的化学镀方法，在微珠粒子表面获得了厚度约为 350nm的均匀连续镀层，并将其作为填料添加到聚合物基体中，制备了导电聚合物用于电磁防护领域。Jorgen. Akesson等采用独创的方法即利用扫描电镜控制空心微珠表面镀铜过程，并将获得的导电填料用于电磁防护材料。在复合导电纤维之中，作为芯材被研究的有尼龙，玻璃丝等。这些复合导电填料在综合性能（包括导电性能、电磁防护性能等）与价格因素方面具有优势和发展潜力2。（2）橡胶 橡胶属于绝缘体，但是不同的橡胶具有不同的体积电阻率。天然橡胶和各种合成橡胶具有不同的物理性能，可以根据不同需要应用于不同场合。在导电橡胶的范围之内，被作为基体应用较为广泛的有氯丁橡胶，丁晴橡胶,硅橡胶和氟硅橡胶。英国Dunlop公司于九十年代初期开发出了以硅橡胶和氟硅橡胶为基础的导电橡胶材料。它们都是填充金属材料的导电弹性体。Dunlop公司称，这种产品可屏蔽的 EMI高达10GHz的频率，减低干扰达100dB。这些材料适宜作各种类型的密封件、扁平密封带和密封垫，其中有充气的，还有阻燃的。这种替代品比相应的金属材料具有更好的弹性和屏蔽能力。James Walker公司也开发了一种填充镀银玻璃珠的导电橡胶，它可屏蔽的频率范围为20MHz10GHz，可以达到100db的屏蔽EMI效果。Walker公司认为，由于其屏蔽性能好于其它导电弹性体，所以从总体上看，使用该屏蔽材料还能降低成本。这家英国公司生产的型号为Shieldseal105的橡胶材料可用以取代军事领域所采用的高价位的导电弹性体。这种新橡胶可以满足英国国防标准59103（MILG835280），对电磁脉冲（EMP）寿命、振动性和体积电阻等性能的技术指标要求3。1.2.3 导电橡胶的导电机理导电橡胶的导电机理取决于所使用的导电填料。碳系导电填料，如石墨、炭黑等，是通过本身电子的迁移而在高分子中形成电流。关于碳系导电高分子材料的导电机理有两种，包括导电通路和隧道效应。导电通路理论认为导电粒子是直接接触引起电流的流动，但在导电橡胶中由导电粒子构成的导电网络并非完全接触，当粒子之间的间隙很小时（小于10nm）,就能产生电子的跃迁隧道效应。金属系填料是本身互相接触由自由电子移动而产生电流。金属粉末的导电机理不像炭黑粒子那样会发生电子隧道跃迁或者电子跳跃，因而在粉末之间必须有连续的接触，故需要有大量的填充量。否则导电性会不稳定，甚至得不到导电性。纤维状导电填料是通过纤维之间的互相搭接在高分子材料里形成三维的导电网络，使电流流动4。1.2.4 导电橡胶的影响因素导电填料的特性及其在橡胶中的含量是影响导电橡胶导电性能的重要因素之一，使用粉末状填料要达到满意的效果需要的填充量就很大，一般填料与胶料的比例在 1:1左右。相比之下使用导电纤维，作为填料就可以在比较低的填充量下得到满意的结果。在获得高导电性的同时，还要考虑导电橡胶的机械性能，通常纤维填料的含量在15%30%范围内。填料在橡胶基体中的分散程度和取向也对导电橡胶的性能有影响。填料在橡胶中的取向问题是针对纤维状填料而言的，可以分为单向混杂、二维铺列和三维混杂三种情况。除了三维混杂外，用前两种方式添加而成的导电纤维是各向异性的，不同方向上导电性和机械性能都有所区别，而由三维混杂形式制成的导电橡胶被认为各相同性。生胶的种类和分子量、交联的程度和其他添加剂、工艺条件、填料与橡胶基体的结合方式、界面的种类等对最终的导电性都有影响。目前使用比较多的是硅橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。为了让填料在橡胶基体中更好的分散，通常也在橡胶中加入偶联剂。橡胶的摩尔质量越大，则体积电阻率就越大，导电性能就下降。不同种类的导电橡胶，即使含有相同分数的填料，也会表现出不同的导电性。不同的硫化方法也对橡胶的导电性有影响。在炭黑填充的硅橡胶中，用加工硫化，过氧化物硫化，辐射硫化和聚合填充法会引起最终导电性能的不同，其中聚合填充法制成的硫化胶具有最高的导电性，正是由于采用这种方法，填充粒子可以在聚合物中达到最大程度的分散。硫化程度越高，交联密度越高，导电炭黑的接触面就越牢靠，形成的三维导电网络就越稳定，导电性就越好5。1.2.5 导电橡胶的应用导电橡胶在不同外部作用力（如压力、拉力）、温度和电压下表现出的一些特殊效应，如压敏效应、拉敏效应、热敏效应和电压开关效应等，也日益受到更广泛的应用。（1）电磁屏蔽用导电橡胶衬垫 随着科学技术的不断进步，电子产业及通信事业也在突飞猛进地发展，越来越多的电气和电子设备已经渗透到社会的各个角落，由此产生的电磁辐射已成为一种新的社会公害。电磁干扰的来源就是电磁辐射污染,它有两个来源：一是来自自然界，二是来自人为。电磁辐射能量对人类活动有三大害：电磁干扰会破坏或降低电子设备的工作性能；电磁干扰能量可能引起易燃易爆物的起火和爆炸，造成武器装备的失灵、储油罐起火爆炸，带来巨大经济损失和人身伤亡；电磁干扰能量可对人体组织器官造成伤害，危及人类的身体健康。电磁屏蔽就是抑制电磁干扰的方法之一。当电磁波辐射到材料表面时，一部分被反射，另一部分进入材料的内部。根据 Schelkunoff电磁屏蔽理论，金属材料的电磁屏蔽效果为电磁波的反射损耗、电磁波的吸收损耗与电磁波在屏蔽材料内部多次反射过程中的损耗三者之和。电磁波屏蔽橡胶的制备有3种方式:在橡胶材料表面镀金属膜；在橡胶材料中间夹金属丝网；在橡胶材料内加入导电材料,如导电炭黑、金属粉末、箔片和金属短纤维等。由于电磁波屏蔽橡胶多用于制作密封制品,如手机、电脑壳体接缝处的密封条,为成型方便,宜采用第3种方式制备。国外对导电衬垫的研究始于五十年代，至今已经形成了理论分析，生产技术，应用方法，测试技术等一整套体系。有很多外国厂商已经在我国建立了分销处，但是价格比较高。我国目前的衬垫材料品种比较少，生产厂家也少。（2）感压导电橡胶 感压导电橡胶是导电橡胶中的一种具有电阻应变效应的敏感材料，又称压敏导电橡胶，压电橡胶。这种橡胶只有在加压时才体现出导电性，而且仅体现在加压部分，未加压部分仍为绝缘。80年代初，国外对感压导电橡胶进行了大量的研究，并使之成为一种新型的电子材料，但是公开的文献不多，大多数都是专利，国内报到不多。压敏导电橡胶对压力变化的灵敏度和稳定性是由金属填料的形态决定。一般来说,采用球状、纤维状(晶须状)和针状金属填料并用,或在硫化过程中施加磁场使金属填料取向,可使压敏导电橡胶的压力变化灵敏度提高和稳定性变好。另外,采用特殊配合工艺使压敏导电橡胶表面形成绝缘性薄层梯度结构,可以保证压敏导电橡胶在微压或无压时电阻值较高。感压导电橡胶可以采用天然橡胶或者合成橡胶，与导电粒子混合后硫化制得。并非所有的导电橡胶都可以作为感压导电橡胶。华南理工大学的霍玉云等研究了感压导电橡胶的导电机理,认为导电橡胶的导电粒子含量不能太高也不能太低，要正好处于发生在发生隧道效应穿透几率迅速上升前的水平，这样的复合物在压力下，橡胶基才发生一定的形变，受压部分的导电粒子含量增大，受压部分的电阻迅速减小，一般复合物的电阻在压力下能有四个数量级以上的变化，该橡胶才可能成为感压导电橡胶。除了导电粒子含量的影响之外，胶种、温度等因素对感压导电胶的性能也有很大影响。在获得感压性能后，耐久性也是要重点考虑的一个问题，因为作为压敏元件，经常要受到很高频率循环外力作用，没有很好的耐久性，产品不能达到使用的要求。（3）其他综合应用 抗静电制品 静电荷不仅仅具有不良的生理作用（从轻微的针刺感到敏锐的电击振麻感）,而且会破坏纺织、印刷、电子和其它工业部门的一系列生产过程，此外，在有易爆物蒸汽和尘埃场合下也可能成为火源和引爆源。消除静电对化学工业、生产和使用橡胶制品以及塑料的行业、半导体制品工业，有着重要的意义。聚合物材料在起电过程中有两重作用：一方面，制品的带有静电荷的表面是可能产生火花放电的根源；另一方面，聚合物将导体与地面隔离，从而有助于在导体上积累静电荷。采用导电聚合物材料制造产品，是防护静电的最合理的方法。为了保证不断消除静电荷，在许多场合下为了防止因电路故障而发生电击，制品应具有一定的电阻，它取决于制品的构造、静电荷的产生方式，以及电网电压对制品作用的机率。制品的电阻是在一定的点之间测定的，点的选择与电荷流动途径有关。例如，抗静电胶鞋鞋底的电阻是在人体和地面之间测定的，麻醉用胶管的电阻在两端点间测定的，而且可以一端设在胶管的外表面，另一端设在胶管内壁。在标准中列出了制品测量点的实例。医用制品 吸入气体实施麻醉时，要使用氧与二乙醚和其它物质的易爆蒸气混合物，这些物质的着火能非常低，这就会因起静电而使麻醉剂蒸汽爆炸。此外，麻醉器械中使用了大量的橡胶管，它们与麻醉剂蒸汽接触。因此，这些胶管都应是能抗静电的。工业制品 在许多生产中，传动带和输送带是产生静电荷的最常见的原源，因为它们脱离皮带轮的速度可能达到10m/s。Norman阐述了以5.6m/s速度工作的传动带的实验结果，表明了传动带上的电荷与固定零件和地面之间的电阻无关。胶带的拉伸只产生很小的影响，电荷与速度之间不存在线性关系。大量的电荷积聚在皮带轮和固定零件上。采用外部手段，例如用放射性源来去除电荷的效果不大，且不能保证工作的安全性。电阻率为6109m以上的胶带会产生电荷，而电阻率约108m以下的胶带不会明显起电。众所周知，在与带静电的汽车车身接触瞬间会受到电击。无线电电滋波受到干扰是静电荷影响的另一结果。由于轮胎起电，汽车轮子与轮毂之间（通过轴承）产生电位差。汽车行驶时由于轴承零部件的断续接触，通过轴承放电，产生无线电脉冲电磁波。即使采用抗静电轮胎，这种脉冲电磁波也不会减少，因为几伏特的很小电位差就足以产生干扰。通过轴承建立导电通路是解决问题的有效方法。与轮胎起电有关的另一现象是所谓的轮胎内胎臭氧穿刺。轮胎内表面的高电场强度会导致气体离子化和生成臭氧，引起内胎承受应力部位加速老化和龟裂。目前由于采用护法炭黑，批量生产的轮胎有足够的导电性。因此，研究轮胎积累大量电荷的问题只具有历史意义了。飞机在飞行和降落时会积累大量电荷。因此，根据英国标准，机身和安装轮胎的湿板之间的电阻值。在任何使用时间内都不应大于107，而胎面和轮缘之间的初始电阻值不应大于5104。在给飞机加油时，必须保证机身与加油人员之间通过金属进行接触。另一个课题是飞机机头无线电设备的整流罩的抗静电防护，这种整流罩是由复合聚合物材料制造的。安装在整流罩表面上的避雷系统的金属汇流条没有完全不受大气电作用的安全性，也不能防止表面起电。因此，在整流罩表面要涂布导电涂层，它必须同时具有最大的辐射透明度。已经开发了整流罩的抗静电辐射透明的涂料，它是以含5%炭黑的聚酰亚胺为基础的材料。在180300温度范围内稳定。在德国，盛放汽油的容积达10升以上的塑料桶都是由抗静电聚乙烯混合料制造的。由聚氯乙烯导电混合料制造的柔性带和片材，常被用于工作场所，制造机械台架的抗静电罩，而工作台、料斗和装卸材料槽的复盖层用导电乳胶浸渍以保证其导电性能。弹性泡沫聚氨酯常被用作产品包装的减震垫和垫圈。聚烯烃和其它热塑性塑料的导电混合料的电阻率随温度升高而明显增大，填充石墨碳纤维的混合料有高的导电率，在弯曲时其导电率也稳定。这种混合料的电阻率为1m（聚砜材料）或大于5m（以乙烯和四氟乙烯，偏氟乙烯和四氟乙烯共聚物为基础的材料），可用于制造纺织设备用的抗静电齿轮、轴承和零件。但是其成本明显高于填充炭黑的混合料。导电胶鞋 有两种导电胶鞋：抗静电鞋（例如接触易爆物料时穿的鞋）和防护电场的鞋。抗静电鞋在易燃易爆生产场所可从人体导走静电荷有很大意义。操作人员穿的鞋的电阻值应在5104-5107范围内。只有当地面也是抗静电的场合,才能使用抗静电胶鞋。根据ISO 2251-75标准，抗静电胶鞋的电阻值应为5104到108。但ISO 288380标准却把这种胶鞋的电阻值上限减小到了5107确定电阻值的上限和下限的测量方法是不同的。建议使用者在较短的间隔时间内检测胶鞋的电阻值,在穿着200h后则必须进行检测。在高压输电线路旁工作时,工作人员可穿着导电织物服装和导电胶靴来防护电场作用,胶靴和衣服间要有电接触。安放鞋底的金属板和粘在靴筒上部的金属板接触之间测量出的胶靴电阻值应尽可能小。开发了用于制造导电胶靴的(电阻值达104)含乙炔炭黑的橡胶配方。将石墨碳纤维与炭黑并用,可制得电阻值为2103和力学性能满意的胶靴。含2质量分长5mm的石墨碳纤维的聚氯乙烯人造革，其表面电阻率为2.2104。电缆 导电橡胶、聚氯乙烯和聚烯烃混合料被广泛用于电缆制品。可以将导电混合料层直接涂布在金属线或绝缘层表面上。前苏联制定的“名词术语”把这种导电层称谓“屏蔽层”，虽然它们一般并不作为屏蔽使用。当金属芯线与绝缘层之间产生孔穴时，会发生电晕放电、破坏绝缘，这是高压电缆发生故障的一个原因。在金属芯线和绝缘层之间旋转导电混合料层，能减弱电场，有利于消除电晕的影响。采用导电混合料层能提高电缆的可靠性和使用寿命，并可将绝缘层厚度减小1015%。电阻器和传感器 在制造电阻器的混合料成分中，除聚合物和炭黑(或石墨)外，一般还有无机填料，它可以降低电阻率和热膨胀系数。高分散炭黑有助于降低电阻器的噪声，它取决于炭黑的粒子尺寸和分散程度。改变炭黑和石墨的用量比，可以调节电阻器的电阻温度系数。改变电阻器的热处理时间可以调整其电阻值。为了制造电阻器，常采用热固性苯酚树脂，磷苯二甲酸二烯丙酯和异磷苯二甲酸二烯丙酯，它们能制成热膨胀系数较低的硬质混合料。文献中曾介绍了由磷苯二甲酸二烯丙酯制造的精密电位器。它比陶瓷电位器和线绕电位器的使用寿命长和耐磨性高，因为它耐湿、耐腐蚀，而且没有导线，电位器可在液体中工作，在-55到150温度区间内工作性能稳定。普通导电弹性体的电阻值与形变的关系复杂，有滞后现象存在,排除了用这种弹性体作拉伸传感器的可能性。尽管如此，也没有停止过应用橡胶拉伸传感器的尝试。文献确信，含70质量分乙炔炭黑的橡胶传感器在拉伸50%时有稳定的线性伏安特性，可用于测定岩石强度的装置中。用开孔海绵橡胶制造的传感器，其孔壁被导电填料包履时，在大形变时有稳定的性能。为了提高显示读数的精度、稳定性和同一性,在硫化传感器用的导电橡胶前，将胶料拉伸到流动极限,在拉伸状态下放入模具。电子工业制品 近十年来，主要由于电子学和仪表制造业的发展，导电聚合物材料的应用领域有了明显的拓展。导电橡胶和导电涂层的制造规模扩大，采用塑料和弹性体混合料也日益广泛。胶液和涂层 导电胶液用于安装电子仪表的零件，包括装配复杂的集成电路和印刷线路，雷达系统和可见显示器。在制品不焊接或不能承受焊接时产生的高温等场合下，通常要使用胶液。胶液用于将接触点与二极管和光敏电阻粘接，用于逻辑电路板上的二极管和电阻器与薄膜引出端联接，将热敏电阻与安装座粘接，连接波导管，将罩盖与速调管的插脚粘接，在槽式天线中固定调节活塞，将直接安装在底盘上的电容器和其它无线电元件接地，修复印刷电路板的导电部段，用于电缆接头等。所制得的电子连接件的特点是有足够高的强度，较低的接触电阻。连接件可在直流电和交联流电以及脉冲条件下使用。加热元件 导电聚合物材料可用于制备加热元件，它与金属电阻丝加热元件相比，它具有一定的优点。首先是，该加热元件有较大的表面，因此在功率相同时，温度较低。其次是可以以导电涂层的形式涂布在形状复杂的表面上。但是，导电弹性加热元件也存缺点。电阻重现性不好，弯曲时电阻值增大,较难制备接触良好的加热元件。看来，硅橡胶是当前可用来制备加热元件的唯一弹性体，其胶料对制备条件和形变不敏感，更重要的是它的耐热性较好。为了消除过热的危险性，使加热元件具有正的温度电阻系数是十分重要的。含炭黑石墨布电阻元件的柔性加热器中的电极可以不平行安置，此时元件发热是不均的：温度从电极相互接近的一端向电极间距较大的另一端逐渐降低。由炭黑和石墨或炭黑、石墨与石墨碳纤维并用的填料填充的环氧树脂混合料制备的加热元件，可用于加热固化钢筋混凝土结构的模子6。1.3 碳纤维1.3.1 概述碳纤维（Carbon Fiber，CF）是一种耐高温、抗拉强度高、弹性模量大、质轻的纤维状材料。它是由有机纤维通过一系列阶段性的热处理碳化而制成的7。目前各国工业用的碳纤维原料有聚丙烯腈纤维、粘胶丝和沥青纤维三种。聚丙烯腈基碳纤维性能好，炭化得率较高(5060)，因此以聚丙烯腈制造的碳纤维约占总碳纤维产量的95。以粘胶丝为原料制碳纤维炭化得率只有2030，这种碳纤维碱金属含量低，特别适宜作烧蚀材料。以沥青纤维为原料时，炭化得率高达8090，成本最低，是正在发展的品种8。 （a) (b)图1.1 碳纤维结构图Figure 1.1 Structure of Carbon Fiber碳纤维是将原料纤维在一定的张力、温度下，经过一定时间的预氧化、炭化和石墨化处理等过程制成的。以聚丙烯腈纤维为原料的碳纤维，在预氧化过程中，聚丙烯腈原丝中含氧化合物是炭化初期分子间交联反应的主因，氧是环化反应的催化剂，加热形成热稳定性的梯形结构。炭化和石墨化都是在氮气中进行的，炭化反应是使非碳元素借分子间交链反应挥发出来。在热处理过程中，大量气体挥发后形成更多的石墨层状结构，强度增大，模量增加，导电性也提高9。纤维先由白色变为黄色，继而呈棕黄色，最后变为黑色。碳纤维中石墨层状结构如图1.2所示。（a）图为石墨纤维层状结构，（b）图为碳纤维的乱层结构。碳纤维属于过渡形式碳，其微结构基本类似石墨，但层面的排列并不规整，属于乱层结构。随着热处理温度的升高，碳纤维的结构逐步向多晶石墨转化。微晶是碳纤维微结构的基本单位。构成多晶结构的基元是六角形芳环的层晶格，石墨片层就是由层晶格组成的层平面。原纤以网状结构存在，它是由带状的石墨层片组成的微原纤构成的。原纤之间的界面方向错乱复杂，并且有长而窄的间隙存在。随着温度的升高，原纤沿纤维轴取向排列。温度越高，张力越大，择优取向角越小，模量越高。层间距也随温度的升高而减小，趋近石墨的层间距。纤维由二维乱层石墨结构向三维有序的石墨结构转变。1.3.2 碳纤维表面处理方法及研究现状碳纤维以其高比强度、耐磨损、耐疲劳、热膨胀系数小以及自润滑等优异性能成为重要的增强材料之一。但是由于碳纤维表面有很多空隙、凹槽、杂质等，对制成碳纤维复合材料（CFRP）的质量带来很大影响。分析碳纤维的化学组成，其主要由碳和少量的氮、氧、氢等元素组成。未经表面处理的碳纤维其表面羟基、羰基等极性基团的含量很少，不利于其与基体树脂的粘结。碳纤维的类石墨结构决定了其表面呈化学惰性，不易被基体树脂浸润及发生化学反应，与基体树脂的粘结性能差，表现为CFRP的偏轴强度较低。特别是碳纤维自身的机械强度较高，但其机械强度在复合材料中未得到充分体现。因此，改善碳纤维的表面性能已成为提高碳纤维复合材料品质的关键。目前常用的表面处理方法，都是在碳纤维表面发生一系列物理、化学反应，增加其表面形态的复杂化和极性基团的含量，从而提高碳纤维与基体树脂的界面性能，以实现提高复合材料整体力学性能为最终目的。常用的碳纤维表面处理方法有：气相氧化法、液相氧化法、阳极氧化法、等离子体氧化法、表面涂层改性法等。也有采用两种或两种以上表面处理法，先后或同时对碳纤维进行表面处理，称之为复合表面处理法。以下对其简单介绍：（1）气相氧化法气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂中，在加温、加催化剂等特殊条件下使其表面氧化生成一些活性基团（如羟基和羧基）。经气相氧化法处理的碳纤维所制成的CFRP，弯曲强度、弯曲模量、界面剪切强度和层间剪切强度等力学性能均可得到有效提高，但材料的冲击强度降低较大。此法按氧化剂的不同，通常分为空气氧化法和臭氧氧化法。采用空气氧化时，氧化温度对处理效果有显著影响。王玉国等对碳纤维在400空气氧化处理1 h和450空气氧化处理1 h后制成的三维编织碳纤维环氧复合材料进行研究，发现其力学性能除冲击强度外均随处理温度的升高而增加，CFRP的整体力学性能得到了明显的改善。臭氧氧化法由于具有时间短、设备工艺简单、氧化缓和等特点，也得到了广泛的应用。贺福等用臭氧氧化处理PAN基碳纤维，发现复合材料的界面粘结紧密，断裂形貌由多剪转变为抗剪。冀克俭等采用臭氧氧化法对碳纤维进行了表面处理，发现碳纤维表面羟基或醚基官能团的含量提高，其与环氧树脂制成复合材料后的层间剪切强度提高35。（2）液相氧化法液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化剂等。最常见的液相氧化剂是浓硝酸，浓度一般在60-70。浓度过高则纤维在氧化过程中被强酸腐蚀，强度损失较大，导致CFRP的层间剪切强度提高不显著。葡萄牙的Ph.Serp等用70的硝酸在80下处理碳纤维，极大地增加了碳纤维表面的氧含量，改善了其表面的粘结性。杜慧玲等用65的浓硝酸在煮沸（8 h）下处理PAN基碳纤维，制得的CPLA复合材料的弯曲强度提高12.9，横向剪切强度提高63.4，平面剪切强度提高15.6；并由x-射线电子能谱（XPS）分析发现，复合材料界面粘结性能得到改善的根本原因是在界面区域发生了某种酯化反应。关新春等液相氧化CF增强水泥石性能。Song通过硝酸处理得到酚醛树脂包覆的CF，力学性能和摩擦性能明显提高。研究表明：用强氧化剂溶液氧化，对纤维本身强度损伤不大，但氧化效果不显著。液相氧化的处理时间和氧化温度也会对处理效果产生显著影响。液相氧化法相比气相氧化法较为温和，一般不使纤维产生过多的起坑和裂解。但是其处理时间较长，与碳纤维生产线匹配难，多用于间歇表面处理。（3）阳极氧化法阳极氧化法，又称电化学氧化表面处理，是把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极，在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”，氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团，将其先氧化成羟基，之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2的过程。要求水的纯度高，如果水中有杂质，其负离子电极位低于氢氧根负离子的电极位，则阳极得不到氧气；还要求正离子电极位低于氢正离子电极位，以保证阴极只有放氢反应；此外电极必须是惰性的，不参加电化反应。刘鸿鹏等以石墨板为阴极、PAN基碳纤维为阳极，通过改变电解条件进行连续阳极氧化处理。该法使碳纤维表面含氧官能团的摩尔分数达8.54，表面吸附水的摩尔分数增加了5.34，极大地提高了碳纤维的表面浸润性能。Varelidis等先用电化学方法处理CF, 然后用溶液浸渍法在CF表面涂覆尼龙制备CF增强环氧树脂复合材料, 其层间剪切强度有很大提高。（4）等离子体氧化法等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。用等离子体氧化法对纤维表面进行改性处理，通常是指利用非聚合性气体对材料表面进行物理和化学作用的过程。非聚合性气体可以是活性气体（如NH3、SO2、CO等），也可以是惰性气体（如He、N2、Ar等）。常用的是等离子体氧，它具有高能高氧化性。当它撞击碳纤维表面时，能将晶角、晶边等缺陷或双键结构氧化成含氧活性基团（如羧基、羰基和羟基等）。黄玉东对CF用等离子处理后, 经过LiAlH4还原, 再用硅烷偶联剂处理, 制备的CF复合材料层剪切强度大大增加。熊杰等用冷等离子体氧处理碳纤维，其CFRP-水泥砂浆最大断裂荷载和韧性指数提高的幅度都十分显著。除等离子体氧外，台湾Hua-Chang Wen等用等离子体氨处理碳纤维。发现高能氨等离子体不仅有蚀刻效应，而且同样能够吸附在碳纤维表面，引入氨基官能团，提高碳纤维的表面浸润性能。（5）表面涂层改性法表面涂层改性法的原理，是将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面粘结强度，同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。曹峰等采用溶胶-凝胶（sol-ge1）技术，以正硅酸乙酯、三氯化铝和硝酸铝为基本原料，按3Al2O32SiO2组成配制成溶胶，将此溶胶对碳纤维进行涂覆并无机化，得到纤维单丝表面均匀致密的氧化物涂层。该涂层对碳纤维的高温抗氧化性有显著提高，能增强碳纤维与铝基体和碳化硅陶瓷基体的复合性能。曾金芳等采用活性涂层、刚性涂层和柔性涂层，分别对HTA-P30碳纤维进行表面处理，研究了不同涂层对HTA-P30AE4环氧NOL环复合材料剪切强度的影响。试验结果表明：活性涂层可显著改善复合材料的剪切性能，而且涂层浓度对性能的影响非常敏感，当浓度为12时，剪切强度可以提高20。（6）复合表面处理法复合表面处理是指通过几种普通表面处理法先后处理碳纤维，集各处理方法优点于一体的处理方法。目前最常见的复合表面处理法是气液双效法。该法将补强和氧化相结合，先用液相涂层后用气相氧化，使碳纤维的自身抗拉强度和复合材料的层间剪切强度均得到提高。其实质是使涂层达到填充纤维表面空隙裂纹的效果，从而提高碳纤维抗拉强度；同时涂层液在纤维表面干燥除去溶剂后生成薄膜，氧化在涂层薄膜表面进行，达到引入极性基团的效果。王大鹏等将溶有沥青的四氢呋喃作为液相涂层剂，将碳纤维在其中浸泡20min后，在500的高温炉中烘干10 min，测得碳纤维的拉伸强度提高19；将其与水泥、外加剂等混合制成碳纤维混凝土后，其层间剪切强度提高了35.4，且纤维的分散性得到了改善，实现了双效。刘丽等研究表明：先以5的碳酸氢氨为电解质对碳纤维进行阳极氧化处理，增加表面的极性官能团，然后放入5丙烯酸水溶液中进行接枝处理30 min，在碳纤维表面引入与聚芳基乙炔（PAA）相似的双键结构，其制成的CF/PAA复合材料的层间剪切强度可以达到39.40 MPa，与未处理的碳纤维/PAA复合材料相比提高了65.2。2 实验部分2.1 实验材料本课题所用的实验原料如表2.1所示：表2.1 主要实验原料及生产厂家Table 2.1 Main experimental materials and manufacturers名称生产厂家天然橡胶济南来汇化工实业有限公司氧化锌潍坊恒丰化工有限公司硬脂酸天津市大茂化学试剂厂促进剂D青岛奥森化工有限公司促进剂DM青岛奥森化工有限公司硫磺天津市大茂化学试剂厂防老剂D青岛奥森化工有限公司碳纤维市售2.2 实验设备以及测试仪器本课题所用的实验设备以及测试仪器如表2.2所示：表2.1 主要设备及其型号、生产厂家Table 2.2 Main equipment and models, manufacturers设备名称型号生产厂家开放式炼胶机5X(S)K-160上海橡胶机械一厂平板硫化机XCB-D 3503502上海第一橡胶机械厂拉伸试验机JC-4000江都金刚机械厂超高电阻微电流测试仪 ZC36上海第六电表厂冲片机CP-25上海化工机械四厂橡胶硬度计LX-A上海六中量仪厂扫描电镜KYKY-EM3800北京中科科仪技术发展有限公司2.3 实验工艺过程2.3.1 实验配方本课题所用的实验配方如表2.3所示：表2.3 实验配方 Table 2.3 Experimental ingredients 原料用量天然橡胶100氧化锌5.0硬脂酸2.0促进剂D0.5促进剂DM0.5硫磺2.0防老剂D1.0碳纤维变量2.3.2 实验流程图实验流程图由图2.1所示：生 胶双 辊 塑 炼 机胶 料橡 胶 硫 化 仪助 剂平 板 硫 化 仪正 硫 化 时 间分别制成哑铃状和直角形试样剪成直径10cm圆片胶 片力学性能测试导电性能测试图2.1 实验流程图Fig2.1 Experimental flowchart2.4 样品的制备2.4.1 碳纤维的表面处理目的：纤维增强复合材料的性能，主要取决于增强纤维和基体材料以及两者之间的结合界面性能。而界面结合性能受纤维与基体间的机械摩擦力和化学键结合力强弱的影响。其中机械摩擦力与纤维的比表面积、表面形态等因素有关；化学键合作用力则与纤维和基体的化学活性以及二者的化学交互作用有关。碳纤维表面处理的目的就是为了增大纤维的比表面积，增强纤维表面的化学与物理活性10。碳纤维表面处理的作用主要体现在以下几个方面：（1）清洁碳纤维表面，并防止弱界面层的生成。其中弱界面层包括：生产时吸附的杂质、脱模剂等；界面老化时形成的氧化层、水合物层等；与基体的不充分浸润而所束缚的空气层等。（2）去除最初弱连接的碳层，在纤维表面形成微孔和刻蚀沟槽，增大比表面积，产生适合于粘接的表面形态。从而在纤维、基体间产生抛锚效应，增强两者的物理聚合程度。（3）在碳纤维表面引进或嫁接具有极性或反应性的基团，增强表面活性，增大纤维和基体间的化学键合力。液相氧化：液相氧化一般对碳纤维不会产生过度蚀刻。常用氧化剂有硝酸、硫酸、酸性过锰酸盐、酸性重铬酸盐、次氯酸盐、过氧化氢、过硫酸盐等。液相氧化的时间较长，因此适用于间歇表面处理和研究表面处理的机理。液相氧化剂中常用的是浓硝酸，硝酸对高强度和高模量碳纤维的表面处理效果不一致，对后者的处理效果要好于前者11。液相氧化处理可消除纤维表面裂纹或使裂纹尖端钝化，提高其拉伸强度，但若处理时间过长，则深度氧化将使碳纤维表面产生刻蚀斑，导致拉伸强度逐渐下降，同时，碳纤维经液相氧化表面处理后，比表面积增大，表面含氧官能团的浓度增加。且氧化剂的刻蚀作用也使纤维表面微观裂纹边缘、棱角处的不饱和活性炭原子数目增加，进一步提高了纤维表面活性12。本次实验用98%浓硫酸对碳纤维进行表面处理，将碳纤维在浓硫酸中放置一个小时后，取出用蒸馏水冲洗至废液呈中性，在80下烘干。2.4.2 混炼按照配方设计用量，控制辊温130左右 ，称取一定量的天然橡胶加到双辊开炼机上塑炼，在双辊开炼机上塑炼均匀后，依次加入碳纤维、硬脂酸、ZnO、促进剂D、促进剂DM、防老剂D、最后加入硫磺等。混入后，先打三角包（左右两端交替压入），再以0.5mm辊距薄通6次，最后下片13。2.4.3 硫化 共混胶料冷却2小时后，剪取小块儿胶料进行硫化特性测试，测得正硫化时间T90。 硫化历程图: 根据硫化历程图的分析，橡胶的硫化历程可分为四个阶段。即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段14。如图2.2所示： 图2.2 硫化历程图 Fig2.2 Vulcanization process figure（1） 焦烧阶段 为图中ab段是硫化反应中的诱导期，称作焦烧时间。它的长短关系到生产加工安全性,决定于胶料配方成分,主要受促进剂的影响。（2） 热硫化阶段 即图中的bc段，这一阶段即是硫化反应中的交联阶段。其中bc段的斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫化反应速度越快，生产效率越高。（3） 平坦硫化阶段 图中的cd段，这一阶段相当于硫化反应中网构形成的前期。这时交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦区。平坦硫化时间的长短取决于胶料配方主要是促进剂及防老剂。 （4） 过硫化阶段 图中d以后的部分。这阶段中，主要是交联键发生重排作用，以及交联键和链段热裂解的反应，因此胶料的抗张性能显著下降。测得硫化时间T90后，将混炼胶放入平板硫化仪，在硫化温度150下，输入硫化时间，压强为10MPa，进行硫化实验。硫化胶冷却后，利用切片机裁取实验所需的试样，进行电阻率及其它物理性能测试。2.5 性能测试2.5.1 邵氏硬度测量橡胶硬度值表示其抵抗外力压入及反抗变形的能力，其值的大小表示橡胶的软硬程度，其硬度的大小可以判定半成品的配炼质量及硫化程度，因而硬度作为混炼胶性能检测指标之一，同时可以间接了解橡胶的其他力学性能。目前硬度计可分为两类，一类是圆锥形平端针压头，二是圆头形压针，二者的共同点是在一定力的作用下，测量橡胶抗压能力。不同的是，除了针的形状不同外，加入负荷的形式也不同。2.5.2 拉伸实验 平行长度 夹头间距 图2.3 哑铃状试样的形状 Fig2.3 Dumbbell shape specimen在冲片机上将并用胶制成如图2.3所示的哑铃状的标准试样，然后在拉力试验机上进行实验，测得并记录拉伸强度，断裂伸长率，100%定伸强度，300%定伸强度。2.5.3 撕裂实验橡胶制品由于老化作用或受到尖锐的撞击而产生裂口，在受力的情况下裂口进一步扩展，易导致制品破损，故表示橡胶制品使用性能的优劣，可用撕裂强度表示。一般测量的是裤型撕裂强度。裤型撕裂强度：用平行于割口的平面的外力作用于规定的裤型试样上，将试样撕断所需的力除以试样厚度。橡胶撕裂强度测量的试样种类有裤型试样、直角形试样、新月形试样。通常采用的直角形试样，如图2.4所示： 图2.4 直角形试样Fig 2.4 Rectangular-shaped specimens2.5.4 导电性能测试将硫化后的共混橡胶用切片机裁取100，厚20.2mm的圆板试样，按说明ZC36型超高电阻微电流测试仪测得并用胶的体积电阻率。图2.5 ZC36型超高电阻测试仪测试原理图Fig 2.5 ZC36 test schematic图2.6 体积电阻Rv测量示意图Fig 2.6 Rv test schematic体积电阻率v v=Rv(A/h) （式2.1） A=(/4)d22=(/4)( d1+2g) 2 （式2.2）式中，v 体积电阻率（m）Rv 测得的试样体积电阻（）A 测量电极的有效面积（m2）d1测量电极直径（m）d2保护电机的内径（m）h绝缘材料试样的厚度（m） g 测量电极与保护电极间隙宽度（m） 3 实验结果及分析3.1 拉伸性能3.1.1 实验数据对碳纤维含量不同的复合材料进行拉伸性能测试，所得实验数据如表3.1所示：表3.1 碳纤维/天然橡胶复合材料的拉伸性能 Table 3.1 Tensile properties of carbon fiber reinforced natural rubber composites样品编号碳纤维含量（份）拉伸强度（MPa）断裂伸长率(%)100%定伸强度（MPa)300%定伸强度（MPa）1018.9131927.1820.651.452220.8061682.8990.741.703422.8861670.6080.831.834623.3741582.4830.781.755825.8231579.1600.761.7261026.3321638.1330.711.613.1.2 数据分析碳纤维含量对天然橡胶拉伸强度的影响如图3.1所示：由图3.1可以看出，随着碳纤维的增加，拉伸强度有明显的增加。因为在纤维增强天然橡胶复合体系中，是利用碳纤维的高强度来承受复合材料的主要应力，利用基体橡胶同纤维界面的粘结性来传递应力。所以随着碳纤维含量的增加，天然橡胶的任一截面上有更多数量的碳纤维承载，这些碳纤维的抽出或断裂，需要施加更大的载荷，因而提高了碳纤维增强天然橡胶的拉伸强度。图3.1 碳纤维含量对天然橡胶拉伸强度的影响Fig. 3.1 effect of carbon fiber content on the tensile strength of natural rubber碳纤维含量对