STAB与SDBS复配改性粘土制备粘土SBR纳米复合材料结构与性能研究
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毕业论文STAB与SDBS复配改性粘土制备粘土/SBR纳米复合材料结构与性能研究102074313 姚斌材料工程系学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 梁博（副教授）专 业： 指导教师： 二一四年六月诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名：年 月 日毕业论文任务书论文题目： STAB与SDBS复配改性制备粘土/SBR纳米复合材料 结构与性能研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074313 学生： 姚斌 指导教师（含职称）： 梁博（副教授），王林艳（助教） 1课题意义及目标粘土/橡胶纳米复合材料可分为：普通型、插层型、剥离型，而剥离型粘土/橡胶纳米复合材料是理想的增强型材料。如何实现粘土在橡胶基体中的纳米级分散，是影响粘土/橡胶纳米复合材料性能的因素。研究STAB/SDBS复配改性粘土的配比与纳米复合材料性能的关系，通过XRD测试分析得到最佳的配比，以期指导工业化生产。2主要任务 1）查阅相关文献，提出试验方案；2）通过改变粘土与阳离子改性剂的配比，制备粘土/SBR纳米复合材料；3）通过改变阳-阴离子复配改性粘土的配比，制备粘土/SBR纳米复合材料；4）测试纳米复合材料的力学性能；5）通过红外、XRD等测试，对粘土/SBR纳米复合材料进行结构表征；6）记录实验结果，分析处理实验数据；7）完成毕业论文的撰写工作。3 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 张涛, 梁玉蓉, 王玉, 等. 有机粘土/SBR 纳米复合材料的结构与性能研究J. 弹性体, 2011, 21(6): 1-5.2 王林艳. 橡胶/粘土纳米复合材料的新型制备方法及结构与性能的研究D. 太原: 中北大学, 2012.3 梁玉蓉, 张惠峰, 吴友平, 等, 丁基橡胶/有机黏土纳米复合材料的结构和性能J.合成橡胶工业, 2005, 3:211-215.4 胡刚. 橡胶/粘土纳米复合材料的新型制备方法及结构与性能的研究D. 太原: 中北大学, 2013.5 Jia C, Zhang L Q, Zhang H, et al. Preparation, microstructure, and property of silicon rubber/organically modified montmorillonite nanocomposites and silicon rubber/OMMT/fumed silica ternary nanocompositesJ. Polymer Composites, 2011, 32(8): 1245-1253.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月 3日3月18日2改变粘土与STAB的配比制备SBR/粘土纳米复合材料3月19日3月25日3改变STAB/SDBS的配比制备SBR/粘土纳米复合材料3月26日5月8日4力学性能测试，红外、XRD、SEM等结构表征5月9日5月25日5分析实验数据，查漏补遗5月26日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人：_ 年 月 日STAB与SDBS复配改性粘土制备粘土/SBR纳米复合材料结构与性能研究 摘要：本文以STAB/SDBS复配改性的有机粘土和SBR为原料，用熔体插层法制备了粘土/SBR纳米复合材料, 通过力学性能测试、红外测试等测试分析与结构表征，研究了阴-阳离子复配改性的配比对粘土/SBR纳米复合材料力学性能的影响, 另外，还研究了纳米粘土在橡胶基体中的分散状况以及有机粘土晶层间距与复合材料性能的对应关系。结果表明, 对比有机粘土与无机粘土的红外光谱，有机粘土的红外光谱中都出现了STAB与SDBS的特征峰，而且O-H的特征峰消失，表明有机阳离子置换了硅酸盐层间的阳离子。由力学性能测试和X射线衍射光谱分析可得，有机粘土及其纳米复合材料的层间距越大，粘土/SBR纳米复合材料的力学性能越好，改性的效果越好。当无机粘土:STAB=3.0:1, STAB:SDBS=5:3时，纳米复合材料的力学性能最优。纳米粘土在橡胶基体中的分散越均匀，有机粘土晶层间距越大，复合材料性能越好。关键词：复配改性，有机粘土，纳米复合材料，力学性能，晶层间距Studying of structure and properties of clay/SBR nanocomposites prepared by organic clay modified by STAB with SDBSAbstract: In this paper, organic clay modified by STAB with SDBS and SBR as crude material, clay/SBR nanocomposites are prepared by melt intercalation. Through the analysis of mechanical property testing, infrared testing and structure characterization, the influence of proportion of anion and cation to mechanical property is researched, in addition, the corresponding relation of nanoclays disperse condition in rubber and layer spacing of organic clay with the property of nanocomposites. The conclusion indicate that, compared infrared spectroscopy of organic-clay with that of inorganic-clay, infrared spectroscopy of organic-clay appears characteristic peak of both STAB and SDBS, and the characteristic peak of O-H disappear. It indicate that organic cation substitute the cation in silicate layer. It can be reached from mechanical properties and XRD spectroscopy that, increasing the interlayer spacing of organic and nanocomposites increased the mechanical properties of clay/SBR nanocomposites, and the effect of modify will be better. when inorganic clay: STAB=3.0:1, STAB:SDBS=5:3, the nanocomposites have the best mechanical property. The better homogeneous the nanoclay distribute in matrix of rubber, and the bigger interlayer spacing of organic clay, the better properties of nanocomposites will be.Key words: mixture modify, organic-clay, nanocomposite, mechanical property, interlayer spacing- 2 -目 录1 前言11.1 丁苯橡胶（SBR）的简述及结构特点11.1.1 丁苯橡胶（SBR）的成分、性能及分类21.1.2 丁苯橡胶（SBR）的用途41.2 粘土的概述及结构特征41.2.1 蒙脱土的基本特性51.2.2 粘土的改性71.3 粘土/橡胶纳米复合材料81.3.1 粘土/橡胶纳米复合材料的结构类型91.3.2 粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法101.3.3 粘土/橡胶纳米复合材料的表征技术111.4 课题研究内容及意义122 实验部分132.1 实验原材料及基本配方132.1.1 实验原材料132.1.2 实验基本配方132.2 实验设备及测试仪器142.3 实验工艺152.3.1 无机粘土的有机化处理152.3.2 熔体法制备有机粘土/橡胶纳米复合材料152.4 性能测试及表征162.4.1 微观表征及测试162.4.2 常规力学性能测试173 结果与讨论183.1 有机粘土的红外光谱结构表征183.2 粘土/SBR纳米复合材料的常规力学性能分析193.2.1 无机粘土：STAB为2.5:1时粘土/SBR纳米复合材料的常规力学性能分析203.2.2 无机粘土：STAB为2.8:1时粘土/SBR纳米复合材料的常规力学性能分析213.2.3 无机粘土：STAB为3.0:1时粘土/SBR纳米复合材料的常规力学性能分析223.3 有机粘土及粘土/橡胶纳米复合材料的XRD图谱结构表征264 结论29参考文献30致谢31II1 前言 层状硅酸盐是资源丰富、价格便宜、便于开发的天然材料，获得途径无需石油，早已被用作填料应用于橡胶工业。人们采用其独特的片层结构制备了许多聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，这类材料均显示出优良的力学性能、热稳定性能以及优异的阻燃性能和气体阻隔性能。这为发展新型的、不依赖于石油资源的橡胶补强材料的制备提供了新思路。 橡胶以其独特的高弹性在材料领域具有不可替代的地位。橡胶材料的高效增强必须是纳米增强或形状系数比很大的微米增强。纳米尺度的粘土通常可使非拉伸结晶性橡胶的拉伸强度提高几倍，甚至十几倍，且具有良好的气体阻隔性能。近年来，纳米复合材料的研究在国内外发展十分迅速，受到了各国学者的广泛关注和重视。因而，实现粘土片层在橡胶基体中的纳米级分散，最终获得综合性能优异的粘土/橡胶纳米复合材料，寻找一种获得聚合物基纳米复合材料最佳性能的表面改性技术也成为一项重要的研究内容。本工作将无机粘土与不同配比的十八烷基三甲基溴化铵（STAB）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）进行离子交换反应，制备有机粘土，并对其进行结构表征。将制得的有机粘土添加到SBR中制得有机粘土/橡胶纳米复合材料。通过对纳米复合材料力学性能研究和微观结构表征，分析研究获得阴阳离子的改性剂复配改性的最佳配比。 1.1 丁苯橡胶（SBR）的简述及结构特点 图 1.1 SBR结构示意图Figure 1.1 SBR structure schematic drawing丁苯橡胶是苯乙烯和丁二烯的共聚物。丁苯橡胶按聚合方法分类，可分为乳液聚合和溶聚二种，乳液聚合丁苯橡胶的合成技术是由德国I.G.Farben公司1933年研制成功的。溶聚丁苯橡胶是60年代投入工业化生产的，由于这种胶具有较低的滚动阻力、故发展较快。据统计丁苯橡胶在1991年全世界总产量为7.55Mt，约占合成橡胶的55%，占全部橡胶的34%，其中大约有70%用于轮胎工业。以丁基锂为催化剂，在非极性溶剂中合成的丁苯橡胶。1964年，由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司、壳牌化学公司开始生产。80年代，世界的年产量已达数十万吨。溶液聚合丁苯橡胶分嵌段共聚物（即热塑性橡胶）和无规共聚物两类。溶液聚合丁苯橡胶在共聚合过程中，有自发形成聚苯乙烯嵌段的倾向，为了合成苯乙烯在主链上无规分布（即不含聚苯乙烯嵌段）的共聚物，可采取连续补加单体、90150高温聚合,以及添加醚、叔胺、亚磷酸盐、硫化物或表面活性剂作无规剂等措施。溶液聚合无规丁苯橡胶的分子量分布比乳液聚合丁苯橡胶窄，支化度也低。为了减轻生胶的冷流倾向，需在共聚过程中添加二乙烯基苯或四氯化锡作交联剂，使聚合物分子间产生少量交联。还可以将分子量不同的共聚物掺混，使分子量分布加宽。溶液聚合无规丁苯橡胶的顺式-1,4异构体含量为35%40%，耐磨、挠曲、回弹、生热等性能比乳液聚合丁苯橡胶好，挤出后收缩小，在一般场合可代替乳液丁苯橡胶，特别适宜制浅色或透明制品，也可以制成充油橡胶。目前，国际上正在探索调整大分子链上的乙烯基含量，使溶液法丁苯橡胶既有很好的耐磨性，又有满意的抗滑性，以适用于高速车胎1。丁苯橡胶是浅黄褐色弹性固体，密度随苯乙烯含量的增加而变大，耐油性差，但介电性能较好；橡胶抗拉强度只有20-35MPa/cm2，加入炭黑补强后，抗拉强度可达250-280MPa/cm2；其黏合性弹性和形变发热量均不如天然橡胶，但耐磨性耐自然老化性耐水性气密性等却优于天然橡胶，因此是一种综合性能较好的橡胶。丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产品，它是合成橡胶第一大品种，综合性能良好，价格低，在多数场合可代替天然橡胶使用，主要用于轮胎工业，汽车部件、胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以及其它橡胶制品13。1.1.1 丁苯橡胶（SBR）的成分、性能及分类丁苯橡胶是不饱和非极性碳链橡胶，与天然橡胶同属一类。因此，它具有这类橡胶的共性，但也有它自身的特性。物理机械性能：具有良好的弹性。虽然丁苯橡胶的弹性低于天然橡胶，但在橡胶中仍属于较好的。丁苯胶是非自补强橡胶，它不能结晶，其未补强硫化胶的拉伸强度、撕裂强度以及生胶的格林强度远远低于天然橡胶。丁苯橡胶的耐磨性能优于天然橡胶。耐起始龟裂性能优于天然橡胶，但裂口增长比天然橡胶快。抗湿滑性能较好，对湿路面抓着力比顺丁橡胶大。丁苯橡胶的耐溶剂性能及其电性能均与天然橡胶相近。高温乳聚乳聚SBR聚合方法和条件低温乳聚（为主）溶聚SBR充炭黑SBRSBR填料品种充油SBR充炭黑充油SBRSBR-10苯乙烯含量SBR-30(最常用)SBR-50图 1.2 丁苯橡胶（SBR）的分类Figure 1.2 classify of SBR丁苯橡胶和天然橡胶一样均是不饱和非极性碳链橡胶，所以具有类似的化学反应，即可以用硫磺硫化，不耐老化等共性。丁苯橡胶的化学反应活性比天然胶略低，表现在硫化速度稍慢，耐老化性比天然胶稍好，其使用上限温度大约可以比天然胶提高1020。丁苯橡胶的微观结构中，随着结合苯乙烯含量的增加，其共聚物可以由橡胶变成树脂，因为聚苯乙烯就是树脂。随丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的增加，其性能产生变化。硬度上升，模量上升，弹性下降；压出收缩率下降，压出制品光滑；耐低温性能下降；在空气中热老化性能变好。此外，随结合苯乙烯含量的增加，溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降，加工性能及抗湿滑性提高。丁苯橡胶的聚集态结构是非结晶的。丁苯橡胶中含有一些非橡胶烃成分，特别是乳液聚合的丁苯橡胶中非橡胶烃成分约占10%。按照HG-11380-82标准规定，丁苯-1500中的非橡胶烃物质有松香酸、松香皂、防老剂D、灰分、挥发分。溶聚丁苯橡胶非橡胶烃成分较小，只含少量残留催化剂。这些成分对于丁苯橡胶性能有一定影响。例如，松香酸的残存对硫化速度有一定的影响，这也是丁苯橡胶硫化速度比天然橡胶慢的原因之一，丁苯橡胶配合中可以不加硬脂酸，不过一般配合中仍加12份。1.1.2 丁苯橡胶（SBR）的用途丁苯橡胶是一种耗量最大的通用合成橡胶，应用广泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊性能外的一般场合均可使用。丁苯橡胶主要应用于轮胎工业。在轮胎工业中，丁苯橡胶在轿车胎、小型拖拉机胎及摩托车胎中应用比例较大，而在载重胎及子午胎中的应用比例则较小。丁苯橡胶再无特殊要求的胶带、胶管中及一些工业制品中也获得了广泛的应用。例如，用于运输带的覆盖胶、输水胶管、胶鞋大底、胶辊、防水橡胶制品、胶布制品等14。1.2 粘土的概述及结构特征粘土是一种资源丰富的矿物，由于其具有层间离子可交换容量大、层间电荷很高、片层的径厚比和比表面积大等许多优点，被广泛应用于钻井、铸造、催化、化妆品、制药、涂料等生产中。粘土的优异性能及其应用取决于其表面性质，因此粘土的表面改性一直是该领域研究与发展的一个热点。由于粘土表面的亲水性特征，实际应用中往往需要进行表面改性。例如聚合物/粘土纳米复合材料的研究表明，亲水的粘土表面不利于聚合物的插层，因此需要对粘土进行有机化处理，提高其与聚合物的相容性，才能更好地在聚合物基体中分散，制备插层型乃至剥离型纳米复合材料。其他领域的应用，如催化剂负载，重金属和有机污染物吸附等，都依赖于粘土表面性质的可调控性及表面改性。粘土的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，每一个片层的厚度约为1nm，片层大致为圆盘状，直径在数十至几百纳米之间。这些片层依靠静电相互作用力聚集在一起，片层之间形成层间空间。蒙脱土由于具有湍流（层状）构造，晶体薄而且细小，所以它属于结构有序的矿物。不同层状硅酸盐之间原始洁净度或有序度是主要的，结晶度或有序度越佳、粒晶越大；而粒晶越小，其在胶体应用中的效果越佳7。 图1.2 蒙脱土结构示意图Figure 1.2 Montmorillonite structure schematic drawing注: 氧或氢氧 铝、铁、镁1.2.1 蒙脱土的基本特性（1）晶格置换晶格类内的异价类质同像置换是蒙脱土最基本、最重要的构造特性。蒙脱土的硅氧四面体和铝氧八面体中的硅、铝离子被其他不等价阳离子所置换，其结果是：不同的置换离子、置换位置、置换量构成了一系列亚族矿物及化学成分的复杂形式；蒙脱土的硅氧和铝氧化学键在水介质中会发生断裂，造成断面破键。当pH7时端面则带负电荷；中性介质中为等电点。形成层间负电荷。当发生晶格置换时，其化学键就发生了变化。晶格产生了电荷差，使晶片内核晶层的化学键更偏于离子键，使晶层具有吸附阳离子的能力。 （2）电负性蒙脱土的电负性主要来自三方面。晶格置换连同内部的补偿置换（一晶片中的电荷不平衡可由这晶片所在的晶胞的另一晶片抵消一部分）形成晶格静电荷；每个晶胞的晶格静电荷约0.66静电单位。这种电荷的密度不受所在戒指的pH值影响，是蒙脱土电负性的主要方面，如钠基蒙脱土。破键产生的电负性；蒙脱土的硅氧和铝氧化学键在水介质中会发生断裂，造成断面破键。当pH7时端面则带负电荷；中性介质中为等电点。八面体片离解形成的电负性。蒙脱土八面体片中的Al3+和OH-(或AlO33-)的离出而产生的端面电荷。在酸性介质中OH-离解占优势，端面为正电荷；在碱性介质中Al3+离解占优势，端面为负电荷；pH值为9.1左右为等电点。蒙脱土的端面电荷在总电荷中所占的比例虽很小，但他们对蒙脱土的胶体性质和流变性能影响却很大。（3）离子交换性能蒙脱土矿物包含三种水，即表面的液态自然水，层间悬浮水和晶格水。蒙脱土受热失水的状况是，稍高于室温自由水即可全部脱去；100-200脱去吸附水；到300时脱净并开始溢出晶格水。大量晶格水溢出的温度一般在500左右，800时基本脱去。层状硅酸盐层间可交换阳离子的多少是决定其是否可作为制备纳米复合材料的关键指标，阳离子交换容量太低则不足以提供足够的界面作用数目，这样的硅酸盐片层不易分散在聚合物基体中；但阳离子交换容量也并非越高越好，如果阳离子交换容量过高，层状硅酸盐层间的阳离子不易参与离子交换反应，同样不利于层状硅酸盐层间的有机化，也就不利于层状硅酸盐在聚合物集体中的均匀分散。（4）水体系特性蒙脱土晶层所吸附的离子是可交换的，它们能与溶液中的离子进行等物质的量交换，离子交换是同电性离子之间的等电量的交换作用，属化学计量反应，符合质量守恒定律，交换和吸附是可逆的。蒙脱土的离子交换主要是阳离子交换。此外，蒙脱土晶体端面所吸附的离子也具有可交换性，并随颗粒变细而增大，但在总交换容量中所占比例则极小。膨胀性蒙脱土吸水膨胀，晶层底面间距增大。蒙脱土的吸附性主要与交换阳离子的性质有关。含二价阳离子的蒙脱土处在塑性体流体的过渡阶段时较一价阳离子蒙脱土水化能高，吸水速度快，吸水量大，在低湿度条件下的样品尤为明显；但进入分散状态，成为流体时则不然，此时吸水膨胀性能受晶胞的离解程度制约，含二价交换阳离子的蒙脱土晶胞的离解程度较含一价交换阳离子的蒙脱土晶胞的离解度低，吸水量就少，最终吸水率就低。悬浮性蒙脱土在水介质中能分散呈胶体状态。蒙脱土胶体分散系的物理化学性能首先取决于分散相颗粒大小和形态。蒙脱土在分散液中可能呈单一晶胞，也可以使许多晶胞的付聚体。由于蒙脱土晶体表面电荷的多样性和颗粒的不规则性，造成不同的付聚形式，有晶层面平行叠置的面面型，有晶层面和晶体端面附聚的面端型，还有晶体端面和端面附聚的端端型，以及以上两类附聚形式的聚集体7。1.2.2 粘土的改性粘土/橡胶纳米复合材料的制备利用了蒙脱土的两个特殊性能：微米的矿物颗粒能够在化学作用力下分散呈厚度达到纳米级的晶层，从而得到面后比较大的纳米单元；通过有机或无机阳离子的例子交换反应来调节蒙脱土矿物的表面化学特性，获得与基体良好结合的纳米复合材料。因此，蒙脱土的改性成为许多研究工作的重点。由于粘土的亲水性，与大多数聚合物混合不能得到纳米复合材料，只能形成相分离的混合物，无机相与有机相之间作用力很差，得到的复合材料力学性能都很差。通常，对无机粘土进行有机修饰，降低粘土片层表面能，可以使无机相以纳米尺度均匀分散在有机聚合物基体中，得到性能优异的纳米复合材料。粘土的有机修饰有以下一些方法。（1）有机铵盐插层改性目前广泛应用的改性方法是利用粘土层间有可交换的离子这一特性，利用离子交换的原理，将有机改性剂（阳离子表面活性剂，通常为有机铵盐或膦盐）插入粘土片层之间，改善层间的微环境，这些铵盐或膦盐等离子交换剂就叫做插层剂。插层改性后，粘土的内外表面由亲水性转化为疏水性，有利于粘土和聚合物的浸润；另一方面，由于粘土层间距得到扩张，也更加有利于聚合物的插层。此外，插层剂还可带有活性官能团，能与聚合物基体发生反应或是引发单体的聚合，以增加粘土和聚合物基体间的相互作用力。有机铵盐分子在粘土层间的取向、排列和堆积对聚合物的插层有非常重要的影响。交换到层间的阳离子的聚集方式具有一定的规律性，由于负电中心分布在片层上，有机阳离子带有正电荷的一端通常有选择性的排列在靠近粘土片层表面的地方，而烷基链一端则呈悬垂状态。有机改性粘土的层间距通常取决于粘土的层间距通常取决于两方面的因素：粘土的离子交换容量和有机阳离子的烷基链的长度。铵盐在层间可以是单层排列，也可以是双层排列，排列时分子可以平行于片层表面，也可以与片层表面形成一定的倾斜角度，具体的排列状态取决于他们本身的堆砌密度和烷基链长。烷基铵盐插层改性的优势在于易操作，适用范围广。（2）粘土表面接枝改性改性剂通过共价键的方式连接在粘土片层上，而不同于静电相互作用或者物理吸附的改性方法。目前主要有两种途径，一种是利用有机硅烷作为硅前驱体，通过溶胶凝胶法（Sol-Gel）直接合成得到有机粘土；另一种是利用无机粘土的表面可反应性羟基，通过化学反应将有机改性剂接枝上去。粘土片层的表面含有可反应性的羟基，研究发现，粘土表面的羟基有较强的亲水性，在制备聚合物纳米复合材料的过程中，不利于聚合物分子链的插层，因此对粘土表面羟基的改性是非常重要的。与离子交换和物理吸附的有机物相比，接枝的有机部分具有明显的优势，特别是在化学稳定性方面。氨基硅烷在蒙脱石中以双层的平行排列，而在氟化锂蒙脱石中是单层平行排列，说明接枝反应与粘土的结构关系很大，他们认为硅烷可以在粘土层间发生接枝反应。总接枝率随着溶剂表面能的增加而增加。氨基硅烷一部分插层进入粘土层间，一部分接枝在粘土侧边缘。氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的插层修饰过程是一个扩散控制的动力学过程。并用氯硅烷对蒙脱石进行表面改性制得硅烷化蒙脱石，由于片层边沿的羟基被反应掉，硅烷化蒙脱石的 CEC 值降低，片层间的相互作用力也降低了，在非极性溶剂中的分散性明显提高。1.3 粘土/橡胶纳米复合材料1.3.1 粘土/橡胶纳米复合材料的结构类型从复合材料的微观形态的角度可将粘土/橡胶纳米复合材料分为以下三种类型：普通型、插层型、剥离型，分别如图1.4（a）、（b）、（c）所示。 普通型剥离型 插层型图 1.4 不同类型的粘土/橡胶纳米复合材料Figurer 1.4 different type clay/rubber nanocomposites（1）普通型（Conventional）复合材料如图1.4（a），在这种普通型复合材料中粘土仍保持原有状态，以简单的颗粒形式分散于橡胶基体中，这是由于粘土晶层之间存在较强的范德华力，使得粘土晶层凝聚于一体，体现不出粘土自身天然的纳米结构，且粘土晶层表面呈现亲水性，使得橡胶大分子链难以进入粘土层间，在这类橡胶/粘土复合材料中分散相尺度为微米级,性能与传统填料填充复合材料相近。（2）插层型（Intercalated）复合材料所谓的插层型纳米复合材料，其理想结构是橡胶大分子链插层进入粘土层间，使粘土层间距扩大到一个热力学允许的范围内。一般而言，粘土层间距扩大的距离介于 14nm 之间，并且插入粘土层间的通常都是单层的橡胶分子链。在插层型的纳米复合材料中，粘土片层在橡胶基体中保持着“近程有序，远程无序”的层状堆积的骨架结构，见图1.4（b）。（3）剥离型（Exfoliated）复合材料在理想的剥离型纳米复合材料中，橡胶分子链大量进入到粘土层间，导致粘土层间的结合力被破坏，而以单个片层（厚约为1nm）的形式均匀分散在橡胶基体之中，此时粘土的片层在橡胶基体中实现了纳米尺度的均匀分散，这种均匀分散的结构通常会使橡胶基体的各项性能指标有大幅度的提高，见图1.4（c）。显然，普通型复合材料属微米级复合材料，插层型、剥离型复合材料才真正属于粘土/橡胶纳米复合材料的范畴。插层型纳米复合材料可作为各向异性的功能型材料，而剥离型纳米复合材料，是理想的增强型材料5。1.3.2 粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法由于粘土的特殊结构，PCN纳米复合材料的制备方法与其它的纳米复合材料不同，PCN纳米复合材料的制备经历了从原位插层聚合法、溶液插层法到熔体插层法的发展。另外，剥离吸附法和模板聚合法也作为新的制备方法在PCN纳米复合材料的制备中得到应用。根据所用原料和制备工艺的差异，制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法主要有三种：原位插层聚合法、溶液插层法和熔融插层法。（1）原位插层聚合法原位插层聚合的过程是将粘土溶胀在单体的液体（熔体）或溶液中，单体扩散进入层间，通过光、热或辐照等方式引发单体聚合，引发剂可以通过扩散进入层间，或者是通过离子交换反应预先将引发剂或催化剂引入层间。单体在层间原位聚合产生长链的聚合物，可以实现粘土片层与聚合物基体纳米尺度上的复合。采用该方法直接在粘土片层表面聚合形成聚合物，容易实现粘土片层的剥离，且聚合物基体与粘土间的界面粘接也较好。（2）溶液插层法溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入粘土层间，再挥发除去溶剂而形成纳米复合材料的方法。通常，溶液插层法是分两步进行的，首先是溶剂分子插层进入粘土层间，然后是聚合物大分子通过对溶剂分子的置换而进入层间，在溶剂挥发后，这种纳米结构能够得到保留。（3）熔融插层法熔融插层法是先将聚合物与层状硅酸盐混合，再将混合物加热到软化点以上，在静止或剪切力作用下使聚合物熔体直接插层进入粘土层间形成纳米复合材料的方法。熔融插层法无需溶剂，不污染环境，可直接混合，易于工业化生产。因而优于其他几种方法成为制备丁基橡胶纳米复合材料的首选方法，国内外目前主要采用这种方法制备丁基橡胶纳米复合材料。其加工工艺与聚合物的普通加工工艺基本相同，可以使用现有的聚合物加工方法和设备进行制备，具有简单、经济的特点。理论和实践证明，熔融插层法得到的复合材料的结构与性能取决于粘土的处理以及聚合物和粘土间相互作用力。要制备得到剥离效果好的纳米复合材料，以下两方面的因素是十分关键的：有机粘土层间结构的优化，包括片层的大小，插层剂的链长以及插层剂的排列和堆积；聚合物分子链与粘土片层间存在相互作用力。增加有机改性剂的链长可以扩大层间距，并使界面或界面层增加，插层的大分子链就可以获得更大的构象自由度，即使改性表面与大分子间的相互作用不强，也可以形成插层型甚至剥离型的纳米复合材料；相反，增加插层大分子的链长，却会使层间的相容性变差。（4）乳液插层法乳液插层法是把粘土悬浮体系与橡胶胶乳混合插层，水分散体系比有机溶剂分散体系在插层操作上要方便，并具有较好的插层效果。粘土分散在水中形成稳定的粘土悬浮体系，把橡胶胶乳加入到粘土悬浮体系，粘土晶层间距因为阳离子的水化作用而增大、晶层离散，橡胶粒子随即穿插、隔离，粘土片层对结构松弛的胶乳离子亦穿插、隔离，构成悬浮体系中互穿的网络结构。随后加入絮凝剂，得到粘土与胶乳具有互穿网络结构的复合材料。1.3.3 粘土/橡胶纳米复合材料的表征技术高分子基纳米复合材料的表征技术是研究高分子基纳米材料的重要组成部分，它包括两个方面：结构表征和性能表征。结构表征主要指对复合体系纳米相结构以及纳米粒子之间或粒子与高分子基体之间的界面结构与作用；性能表征则是对复合体系性能的描述。只有在准确的表征纳米材料的各种精细结构的基础上，才能实现对复合体系结构的有效控制，从而才可能按性能要求来设计、合成高分子基纳米复合材料。常用的高分子基纳米复合材料体系结构与性能表征技术主要有以下几种：广角X射线衍射（Wide Angle X-ray Diffraction, WAXD）；扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）；热失重分析（TG）；拉伸撕裂机等。其中WAXD表征方法方便、容易获得，最为常用。检测在聚合物基体中分散的粘土的基本衍射峰的位置、形状和强度，就可以鉴别所形成的复合材料的微观结构。由衍射峰所对应的2角可以计算出粘土片层的层间距，其对应关系为Bragg方程: n=2dsin (式1.1)其中，为X-射线的波长；为入射角；d为层间距；n为自然数。利用这一公式，我们就可以根据XRD谱图中衍射峰的位置，计算出粘土片层之间的平均间距。当没有插层发生时，复合材料中粘土的层间距与共混前的相比并不增加，表示形成的是不相容的体系；当衍射峰的2角向小角位移时，意味着层间距增加，表示形成的是插层型纳米复合材料；在剥离型的纳米复合材料中，粘土的层间距往往会超出XRD的检测范围（层间距8nm），加上层间的有序性消失，XRD谱图上往往观测不到衍射峰。其他的表征手段如小角X-射线散射（Small Angle X-ray Scattering, SAXS）核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR），红外光谱（Fourier Transformed Infrared Spectra, FTIR）拉曼光谱（Raman Spectra）等都可用来表征PCN纳米复合材料的结构。1.4 课题研究内容及意义本论文以丁苯橡胶（SBR）为基体，从粘土的表面改性入手，研究了改性后有机粘土的结构及层间距，并研究了制得的粘土/橡胶纳米复合材料的结构及表面性能，研究了有机粘土在基体中的分散情况。研究内容主要包括以下几个方面: （1）无机粘土的有机化处理：本研究主要观察有机化处理后的粘土的层间距与无机粘土的对比，还有改性前后层间阳离子的变化。 （2）阴阳离子配比对纳米复合材料力学性能的影响：在研究SBR/粘土纳米复合材料结构的基础上，系统研究阴阳离子配比与纳米复合材料结构性能的关系。研究了通过将无机粘土进行改性和通过改变阴阳离子比例对层间距的调控，以及粘土的分散结构对材料的力学性能等的研究。 （3）阴阳离子配比对纳米粘土在橡胶基体中的分散状况的影响：通过观察纳米复合材料的表面结构和X-ray谱图研究不同配比改性后的有机土在橡胶基体中的分散情况。2 实验部分2.1 实验原材料及基本配方2.1.1 实验原材料实验所用到的原材料如表2.1所示。表 2.1 实验原材料Table 2.1 experiment raw material名称生产厂家丁苯橡胶（SBR）1502无机粘土十八烷基三甲基溴化铵（STAB分析纯）十二烷基苯磺酸钠（SDBS分析纯）硬脂酸氧化锌促进剂D促进剂DM促进剂TMTD硫磺去离子水吉林化学股份有限公司浙江长兴县泗安镇粘土厂天津市大茂化学试剂厂天津市福晨化学试剂厂天津是恒兴化学试剂制造有限公司天津是恒兴化学试剂制造有限公司东北助剂化工有限公司东北化工助剂有限公司天津市大茂化学试剂厂天津市天大化学试剂厂实验室自制2.1.2 实验基本配方丁苯橡胶与粘土混炼时的基本配方如表2.2所示。表 2.2 丁苯橡胶基本配方Table 2.2 Basic recipe of SBR实验原材料用量（质量份）丁苯橡胶氧化锌硬脂酸促进剂D促进剂DM促进剂TMTD硫磺100.05.02.00.50.50.22.02.2 实验设备及测试仪器实验所用到的设备及测试仪器如表2.3所示。表 2.3 实验设备及测试仪器Table 2.3 Experimental facilities and test instrument仪器设备型号生产厂家水浴锅电动搅拌机电热鼓风干燥箱开放式炼胶机电脑型无转子密闭型硫化仪平板硫化机绍尔硬度计拉力试验机红外光谱分析仪X-射线衍射仪DZKW-D-2JJ-1DHG-90301JG-3010MDR-2000XLD4004001LAC-GAL-7000MIR-435TD-300北京永光明医疗仪器厂江苏金坛荣华仪器制造有限公司上海一恒科学仪器有限公司江都市金刚机械厂上海登杰机器设备有限公司青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司上海六中量仪厂高铁检测仪器（东莞）有限公司德国 BRUKER 公司丹东通达仪器有限公司2.3 实验工艺2.3.1 无机粘土的有机化处理称取一定质量的无机粘土放入500mL的烧杯中，然后加入去离子水（按1g加10ml水）配置成泥浆液，搅拌不少于1h。按无机粘土和十八烷基三甲基溴化铵（STAB）一定比例（2.5:1、2.8:1、3.0:1）称取STAB，再按STAB和SDBS一定比例称取SDBS。将称取的STAB与无机粘土泥浆液液进行混合，用玻璃棒搅拌均匀，放入80的恒温水浴中搅拌2h后；按比例加入SDBS，搅拌2h，停止搅拌。取出静置至室温，用0.1mol/L的AgNO3溶液对滤液进行滴定至滤液中无多余的有机改性剂离子，并用去离子水反复洗涤、抽滤，然后放至室温下晾干，即可得到STAB和SDBS复配改性有机粘土。2.3.2 熔体法制备有机粘土/橡胶纳米复合材料将有机改性后的有机粘土在开炼机上直接与SBR共混合，根据基本配方依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫磺。混炼时间控制在10min中内，混炼均匀后，打三角包7到8次，打卷7到8次，最后将厚1mm，宽200mm的压延片层从旋转的辊筒上拉出，裁片，制样，利用双辊开炼机辊间隙的强烈的机械剪切力使有机土的层间距进一步扩大，进而使橡胶大分子插入层间，得到有机粘土/橡胶混合物。将混合物室温放置16h以上，然后在硫化仪上测试材料的正硫化时间t90，最后在平板硫化机上进行硫化，其中硫化工艺为：平板硫化机的硫化条件为16010MPat90，得到粘土/橡胶纳米复合材料。丁苯橡胶有机粘土氧化锌、硬脂酸割胶混炼吃料促D、促DM、促TT打八个三角包 硫磺割胶混炼吃料测硫化时间t90停放2-24小时打六个三角包、六个卷停放16小时160/10MPa/ t90粘土/纳米复合材料性能测试及结构分析图 2.1 加工工艺流程图Figure 2.1 The flow diagram of processing process 2.4 性能测试及表征2.4.1 微观表征及测试（1）X射线衍射（XRD）测试：表征粘土及复合材料中粘土晶层间距和晶型结构。采用小角衍射（0.5-10），波长值：Cu-1.54178 埃（1010m）；管电压：30KV；管电流：20mA；扫描速度：0.02/min。由布格拉方程式计算出其中粘土及复合材料中粘土晶层间距。（2）FTIR测试：溴化钾压片，波数为400-4000cm-1。判定有机粘土有机改性是否成功，表征粘土的改性效果。2.4.2 常规力学性能测试（1） 硫化胶的拉伸强度、100定伸应力、300定伸应力、断裂伸长率、撕裂强度等静态力学性能的测试均按照相应的国家标准执行。其中拉伸速率为 （5001mm/min），实验室的温度为（252），相对湿度为（6010）。（2）硫化胶的硬度，采用邵尔A型硬度计测量。按照GB/T531-1999执行，每个试样测试三个不同位置，取平均值。3 结果与讨论3.1 有机粘土的红外光谱结构表征STAB与SDBS的红外光谱图如图3.1所示。图 3.1 STAB与SDBS标样的红外光谱图Figure 3.1 FTIR drawing of STAB and SDBS由图3.1可得，在1470cm-1、2850 cm-1和2919 cm-1处是STAB的特征峰，其中，在1470cm-1处为C-N的弯曲振动峰，在2850cm-1处为-CH3的伸缩振动峰，在2919 cm-1处为-CH2的伸缩振动峰，在1640cm-1和1225cm-1处是SDBS的特征峰。无机粘土和各组性能最佳的有机粘土的红外光谱图如图3.2所示。图 3.2 无机粘土与有机粘土的红外光谱图Figure 3.2 FTIR drawing of inorganic clay and organic clay图3.2显示，在无机粘土的红外光谱曲线上，在1040cm-1处出现的是Si-O-Si的伸缩振动峰，在1640cm-1处出现的是粘土层间水的弯曲振动峰，3627cm-1处为O-H的伸缩振动峰，这是无机粘土特征峰。当无机粘土经过季铵盐类有机改性剂改性之后得到的有机粘土的红外光谱与无机粘土相比，有机粘土均在1470cm-1处出现了C-N的弯曲振动峰，在2919cm-1和2850cm-1处均出现了CH2和CH3的伸缩振动峰，在1225cm-1处也出现了振动峰，只是由于Si-O-Si的伸缩振动峰过宽将SDBS的特征峰淹没了，而且在1640cm-1处粘土层间水的伸缩振动峰消失了。综合图3.1和图3.2的振动峰的变化，无机粘土经过改性后在粘土的红外光谱中检测到了STAB的三种特征峰和SDBS的特征峰，而在1640cm-1处从无机粘土到有机粘土特征峰逐渐消失，说明在有机粘土中，STAB与SDBS的有机阴阳离子基团进入到硅酸盐层间置换出了可交换的阳离子，SDBS中的一些基团在改性过程中析出了硅酸盐层间的水合阳离子。总而言之，这些现象表明了STAB与SDBS复配的有机阴阳离子取代了无机粘土层间可交换的阳离子形成有机粘土，改性效果明显。3.2 粘土/SBR纳米复合材料的常规力学性能分析只有纯丁苯橡胶和无机粘土与SBR制得的纳米复合材料的力学性能数据如表3.1所示。表 3.1 纯胶和无机粘土+SBR的力学性能数据Table 3.1 Mechanical properties data of pure SBR and SBR compound with inorganicclay拉伸强度 (MPa)撕裂强度(N/mm)100%定伸应力 (MPa)300%定伸应力 (MPa)断裂伸长率(%)硬度 永久变形（%）纯胶无机粘土1.61.48.99.70.80.71.41.13483723638812由表3.1中可以得出，当加入无机粘土制备的纳米复合材料的力学性能比纯丁苯橡胶的力学性能降低，说明无机粘土没分散好，充当了填料，使得力学性能不如纯胶。3.2.1 无机粘土：STAB为2.5:1时粘土/SBR纳米复合材料的常规力学性能分析无机粘土与STAB以2.5:1混合时力学性能数据如表3.2所示。表 3.2 2.5:1制备的纳米复合材料力学性能数据Table 3.2 Mechanical properties data of nanocomposities prepared by 2.5:1STAB:SDBS拉伸强度 (MPa)撕裂强度(N/mm)100%定伸应力 (MPa)300%定伸应力 (MPa)断裂伸长率(%)硬度 永久变形（%）5:05:15:25:31.81.61.31.310.812.811.511.50.50.50.50.50.80.80.80.89467936356544245444541288图 3.3 2.5:1纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度曲线Figure 3.3 Curve of tensile strength with tearing strength of 2.5:1 nanocomposites由表3.2与表3.1对比表明，当无机粘土与STAB比例为2.5:1时所得的粘土/橡胶纳米复合材料拉伸强度和撕裂强度均比加无机粘土时高，只有阳阴离子比例为5:0时拉伸强度比纯胶有所提升，撕裂强度比纯胶都提高。由图3.2可得，随着阴离子比例的增加拉伸强度逐渐下降，撕裂强度先增加后减小，撕裂强度5:1时达到最大。因此，综合各项性能之间的比较，在此组复合材料中，STAB:SDBS为5:1时力学性能最优。3.2.2 无机粘土：STAB为2.8:1时粘土/SBR纳米复合材料的常规力学性能分析无机粘土与STAB以2.8:1混合时力学性能数据如表3.3所示。表 3.3 2.8:1制得的纳米复合材料力学性能数据Table 3.3 Mechanical properties data of nanocomposities prepared by 2.8:1STAB:SDBS拉伸强度 (MPa)撕裂强度(N/mm)100%定伸应力 (MPa)300%定伸应力 (MPa)断裂伸长率(%)硬度 永久变形(%)5:05:15:25:31.21.41.71.411.812.612.913.10.50.50.50.50.80.90.80.862065485171544474646412168 图 3.4 2.8:1纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度曲线Figure 3.4 Curve of tensile strength with tearing strength of 2.8:1 nanocomposites由表3.3与表3.1对比表明，当无机粘土与STAB比例为2.8:1时所得的粘土/橡胶纳米复合材料拉伸强度在5:2时达到最佳，而且都比纯胶有所提升。由图3.4可得，随阴离子比例增加，拉伸强度先增大后减小，撕裂强度逐渐增大。因此，综合力学性能，在此组纳米复合材料中，STAB:SDBS为5:2时力学性能最优。3.2.3 无机粘土：STAB为3.0:1时粘土/SBR纳米复合材料的常规力学性能分析无机粘土与STAB以3.0:1混合时力学性能数据如表3.4所示。表 3.4 3.0:1制得的纳米复合材料力学性能数据Table 3.4 Mechanical properties data of nanocomposities prepared by 3.0:1STAB:SDBS拉伸强度 (MPa)撕裂强度(N/mm)100%定伸应力 (MPa)300%定伸应力 (MPa)断裂伸长率(%)硬度 永久变形（%）5:05:15:25:31.31.71.81.88.312.711.312.70.80.90.90.90.41.41.41.6287358360337434546468161616 图 3.5 3.0:1纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度曲线Figure 3.5 Curve of tensile strength with tearing strength of 3.0:1 nanocomposites由表3.4与表3.1对比可表明，当无机粘土与STAB比例为3.0:1时所得的粘土/橡胶纳米复合材料5:1、5:2、5:3时比纯胶拉伸强度、撕裂强度都有所提升。由图3.5可得，随阴离子比例的增加，拉伸强度逐渐增大，撕裂强度呈曲线增大，当5:3时达到最大。因此，在此组纳米复合材料中，STAB:SDBS为5:3时力学性能最优。表 3.5 STAB:SDBS=5:0时纳米复合材料的力学性能数据Table 3.5 Mechanical properties of nanocomposites when STAB:SDBS=5:0无机粘土:SDBS拉伸强度 (MPa)撕裂强度(N/mm)100%定伸应力 (MPa)300%定伸应力 (MPa)断裂伸长率(%)硬度 永久变形（%）2.5:12.8:13.0:11.81.21.310.811.78.30.50.90.80.80.80.4949620287424443448由表3.5中数据可得，当STAB:SDBS为5:0时，无机粘土:STAB分别为2.5:1、2.8:1、3.0:1时，改性过后的有机粘土制备的纳米复合材料力学性能都有所提升，当为2.5:1时拉伸强度和撕裂强度最高，力学性能最优。表 3.6 STAB:SDBS=5:1时纳米复合材料的力学性能数据Table 3.6 Mechanical properties of nanocomposites when STAB:SDBS=5:1无机粘土:SDBS拉伸强度 (MPa)撕裂强度(N/mm)100%定伸应力 (MPa)300%定伸应力 (MPa)断裂伸长率(%)硬度 永久变形（%）2.5:12.8:13.0:11.61.41.712.812.612.70.50.50.90.80.91.4793654358454745161216由表3.6可得，当STAB:SDBS为5:1时，无机粘土:STAB分别为2.5:1、2.8:1、3.0:1时，三种比例比STAB:SDBS为5:0时力学性能又提高，当为3.0:1时，其拉伸强度和撕裂强度最优。表 3.7 STAB:SDBS=5:2时纳米复合材料的力学性能数据Table 3.7 Mechanical properties of nanocomposites when STAB:SDBS=5:2无机粘土:SDBS拉伸强度 (MPa)撕裂强度(N/mm)100%定伸应力 (MPa)300%定伸应力 (MPa)断裂伸长率(%)硬度 永久变形（%）2.5:12.8:13.0:11.31.71.811.512.911.30.50.50.90.80.81.463585136044464681616由表3.7可得，当STAB:SDBS为5:2时，无机粘土:STAB分别为2.5:1、2.8:1、3.0:1时，力学性能比5:1时提高，且当无机粘土:STAB为3.0:1时拉伸强度与撕裂强度最高，其力学性能最优。表 3.8 STAB:SDBS=5:3时纳米复合材料的力学性能数据Table 3.8 Mechanical properties of nanocomposites when STAB:SDBS=5:3无机粘土:SDBS拉伸强度 (MPa)撕裂强度(N/mm)100%定伸应力 (MPa)300%定伸应力 (MPa)断裂伸长率(%)硬度 永久变形（%）2.5:12.8:13.0:11.31.41.811.513.112.70.50.50.90.80.81.66547153374546468816由表3.8可得，当STAB:SDBS为5:3时，无机粘土:STAB分别为2.5:1、2.8:1、3.0:1时，拉伸强度和撕裂强度也逐渐提升，其力学性能也是当无机粘土:STAB为3.0:1时达到最优。综合所有表中的数据，当使用STAB和SDBS复配改性粘土得到的粘土/SBR纳米复合材料，与只加入无机粘土时对比，力学性能都有所提升。适当调整无机粘土和STAB的比例、STAB与SDBS的比例还可以提高纳米复合材料的力学性能，当无机粘土与STAB比例一定时，纳米复合材料的力学性能与STAB和SDBS的比例没有固定的规律，当STAB与SDBS比例一定时，粘土/橡胶纳米复合材料的力学性能随无机粘土与STAB的比例增大而增大。由表中数据可以得到，当无机粘土:STAB=3.0:1、STAB:SDBS=5:3时纳米复合材料的力学性能最优。3.3 有机粘土及粘土/橡胶纳米复合材料的XRD图谱结构表征三种最佳比例的有机粘土及其纳米复合材料的XRD图谱如图3.6、3.7、3.8所示。图 3.6 2.5:1/5:1有机粘土及复合材料XRD图谱Figure 3.6 XRD of 2.5:1/5:1 organic clay and nanocomposites由图3.6可得，当无机粘土:STAB=2.5:1,STAB:SDBS=5:1时，其制备的有机粘土衍射峰角度为4.374，制备的粘土/橡胶纳米复合材料衍射峰角度为2.855，根据布拉格方程，可以得出有机粘土及其纳米复合材料的硅酸盐层间距分别为2.023nm、3.094nm，层间距增大了1.071nm，而且峰强基本不变，复合材料的衍射峰比有机粘土的衍射峰更广泛，说明丁苯橡胶更均匀的渗入了粘土片层间。图 3.7 2.8:1/5:2有机粘土及复合材料XRD图谱Figure 3.7 XRD of 2.8:1/5:2 organic clay and nanocomposites由图3.7可得，当无机粘土:STAB=2.8:1,STAB:SDBS=5:2时，其制备的有机粘土衍射峰角度为1.720，制备的粘土/橡胶纳米复合材料衍射峰角度为1.496，可以得出硅酸盐层间距分别为5.135nm和5.895nm，层间距增大了0.760nm，且峰强度基本不变，后面的峰较平缓，表明了丁苯橡胶进入到了粘土层间。图 3.8 3.0:1/5:3有机粘土及复合材料XRD图谱Figure 3.8 XRD of 3.0:1/5:3 organic clay and nanocomposites由图3.8可得，当无机粘土:STAB=3.0:1,STAB:SDBS=5:3时，其制备的有机粘土衍射峰角度为1.606，制备的粘土/橡胶纳米复合材料衍射峰角度为1.390，可以得出硅酸盐层间距分别为5.493nm和6.346nm，层间距增大了0.853nm，也可得出橡胶基体进入了硅酸盐层间。由图3.6、3.7、3.8可知，三种不同比例的有机粘土的出衍射峰角度分别为4.374、1.720、1.606，三种有机粘土对应的晶层间距为2.023nm、5.135nm、5.493nm，其晶层间距逐渐增加，而且三种衍射峰处的峰强基本不变，说明随着比例增加进入粘土片层间的有机离子逐渐增多。同样，对比三种比例下制备的粘土/橡胶纳米复合材料的出峰角度可得，它们的出峰角度逐渐减小，对应的硅酸盐层间距逐渐增大，依次为3.094nm、5.895nm、6.346nm，渗入的有机阳离子增多，进入的丁苯橡胶基体也越多，分散越均匀。在三种比例中，无机粘土:STAB=3.0:1, STAB:SDBS=5:3时，制得的有机粘土及其纳米复合材料有最大的晶层间距。4 结论通过用STAB与SBDS复配改性无机粘土制备粘土/SBR纳米复合材料，对有机粘土进行红外光谱测试分析，对粘土纳米复合材料进行力学性能测试，对有机粘土及其纳米复合材料进行X射线衍射分析。可得出以下结论：（1）当用无机粘土与SBR混炼制备的粘土/橡胶纳米复合材料，由于无机粘土不能与SBR很好的融合，所以其力学性能降低。（2）通常情况下，当只用STAB改性的粘土制备的粘土/橡胶纳米复合材料，其力学性能比无机粘土制备的纳米复合材料有所提升，说明其改性的效果，但是与纯SBR相比，力学性能较低。当STAB比例较大时，力学性能才能高于纯SBR，改性效果才体现出来。（3）当用STAB与SDBS复配改性的粘土制备的粘土/SBR纳米复合材料，当无机粘土:STAB=2.5:1时，粘土改性效果不好，其力学性能较低。当无机粘土:STAB=2.8:1时，力学性能较高，而且随SDBS的比例先增大后减小，当STAB:SDBS=5:2时，力学性能最高。从横向比较可得，当STAB:SDBS=5:0时，阳离子比例越大，纳米复合材料力学性能越好。当STAB:SD
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