（化学工艺专业论文）分子筛中对称与不对称金属配合物的结构与催化性能研究.pdf

太原理工大学博士研究生学位论文 分子筛中对称与不对称金属配合物的结构与催化性能研究 摘要 细胞色素生物单加氧酶p 4 5 0 广泛存在生物体内，能催化许多有机 物的选择氧化，其优异的催化性能来源于它包含的高活性过渡金属配合 物。基于卟啉、酞菁、席夫碱过渡金属配合物的模型体系能模仿单加氧 酶，人们对这些模型配合物进行了广泛研究，但是在均相介质中，由于 配体氧化或形成o x o 和p e r o x o 二聚或多聚物，这些模型配合物的催化活 性随时间下降。将金属配合物固载在不同的载体可以隔离金属配合物， 阻止二聚并且容易回收。本论文采用不同的制备方法将类卟啉过渡金属 配合物固载在y 型沸石分子筛或m c m 4 1 介孔分子筛上，并利用多种 不同的物理化学技术和催化反应对其进行了表征。 一、y 型分子筛固载过渡金属配合物的合成、表征及催化性能 1 y 型分子筛固载席夫碱钻配合物 用自由配体法将一系列对称、不对称c o ( i i ) s a l e n 型席夫碱配合 物封装于y 型沸石分子筛的超笼中。制备的催化剂用x 射线衍射、f t i r 、u v v i s 和热分析进行表征。结果表明，席夫碱钻配合物以原来的结 构固载于分子筛超笼中，对分子筛的框架结构没有影响。以分子氧作氧 化剂，上述催化剂在苯乙烯环氧化反应中表现出高活性、高选择性和高。 稳定性。在典型反应条件下，苯乙烯转化率和苯基环氧乙烷选择性分别 可达9 3 2 和7 5 6 。并考察了取代基对封装和催化性能的影响，配体 ； 太原理工大学博士研究生学位论文 中苯环上的氢原子被吸电子基团取代后，自由配体法固载的钴配合物的 量不同程度地减少，但增加了对苯乙烯环氧化反应的活性。 2 y 型分子筛固载铁和铜双s a l e n 配合物 过量的h 2 s a l e n 与c u y 、f e y 和c u f e y 在1 5 0 反应可以将一系 列铁和铜s a l e n 配合物分别或同时封装在y 型分子筛超笼中。封装在y 型分子筛超笼中的s a l e n 配合物用x r d 、f t - i r 、u v - v i s 和热分析进行 表征。研究了固载s a l e n 配合物在h 2 0 z 分解以及h 2 0 ：作氧化剂环己烷 氧化反应中的催化活性，封装在y 型分子筛超笼中的f e s a l e n 和 c u s a l e n 之间具有协同效应，协同效应使( c u f e ) s a l e n y 催化环己烷氧 化的活性既高于c u s a l e n y 也高于f e s a l e n y 。c u f e 摩尔比为1 9 3 时， 催化剂( c u f e ) s a l e n y ( 1 9 3 ) 表现出最高活性，达到1 0 4 。 3 y 型分子筛固载四氢席夫碱过渡金属配合物 首次用自由配体法将c u 、c o 、f e 和m n 四氢席夫碱金属配合物f 记 作m h 4 s c h i i f , s c h i f f = s a l e n ，s a l p n ，s a l i c y h e x e n ) 封装在y 型分子筛超笼 中。四氢席夫碱配体先用1 h n m r 和f t - i r 证实。制备的催化剂用x 射 线衍射、f t - i r 、u v - v i s 、氮气吸附脱附、元素分析和热分析进行表 征。m i - h s c h i f f y 催化剂，例如c u h 4 s a l e n y 在环己烷氧化中比相应 的m s c h i f f y 催化剂表现出更高的活性，这是因为四氢席夫碱金属配合 物氧化能力更强并且y 型分子筛固载的四氢席夫碱金属配合物量更多。 另外，m h 4 s c h i f f y 催化剂对其它环烷烃氧化也具有活性，尽管它们的 活性取决于反应条件、配合物的金属中心和底物分子。实验表明催化反 应通过自由基机理进行。h 2 0 ：的加入时间强烈影响催化性能。如果 h 2 0 2 先于底物加入到反应体系，催化活性急剧下降。 太原理工大学博士研究生学位论文 二、m c m 4 1 介孔分子筛固载过渡金属配合物的合成、表征及催化性能 1 m c m 一4 1 介孔分子筛共价键联钴席夫碱配合物 应用3 甲基氨丙基三甲氧基硅烷租5 氯甲基水杨醛修饰介孔分子筛 m c m 41 ，接着通过与h c b p p h e n 反应，在介孔分子筛m c m 41 上键 联h c b p p h e n s a l 配体，得到h c b p p h e n s a l m c m 4 1 ，h c b p - p h e n s a l m c m 一4 1 再与醋酸钴反应得到固载催化剂c o ( c b p p h e n s a l ) m c m 4 1 。固载催化剂用x 射线衍射、f t i r 、u v v i s 、和元素分析 进行表征。x 射线衍射表明在固载条件下，m c m 一4 1 的六方孔道结构基 本保持完整。f t - i r 和u v v i s 光谱证实钴席夫碱配合物固载于m c m 4 1 孔道内。元素分析说明固载催化剂中钴含量为0 1 l m m o l 。在异丁醛存在 下，以分子氧为氧化剂，通过环己烯、环辛烯、苯乙烯和正辛烯的环氧 化研究了m c m 一4 1 固载钴席夫碱配合物催化剂的催化性能。同时考察了 反应介质、催化剂用量和异丁醛浓度对烯烃环氧化反应的影响。 2 n , i c m 41 介孔分子筛共价键联钴酞菁 采用两种方法将钴酞菁配合物共价联接到介孔分子筛m c m 一4 1 的表 面：( 1 ) 在m c m 4 1 表面联接含伯胺的有机侧链；( 2 ) 在m c m 4 1 表面联 接含仲胺的有机侧链，含氯磺酸基的钴酞菁与胺反应形成磺酰胺。得到 的主客体化合物用多种物化手段和催化反应进行了表征。结果表明，钴 酞菁的确以单体形式固定在介孔分子筛m c m 4 1 的孔道壁上，在反应条 ， 件下固载后的钴酞菁具有高催化活性，同时表现出良好的稳定性，多次 重复使用活性没有明显的改变。 关键词：过渡金属配合物，分子筛，封装，固载，氧化反应 一奎堕里三盔堂堕主竺塞生兰垡堡窭 s t r u c t u r ea n dc a t a l y s i s o fs y m m e t r i c a l a n d a s y m m e t r i c a ll 皿t a l c o p 胛l e si n m o l e c u l a rs i e v e s a b s t r a c t c y t o c h r o m ep 一4 5 0 ，am o n o o x y g e n a s e ，f o u n di na l m o s ta l ll i v i n g o r g a n i s m s ，i sa ne f f i c i e n tc a t a l y s tf o rt h es e l e c t i v eo x i d a t i o n o f o r g a n i c c o m p o u n d s t h i sr e m a r k a b l ea c t i v i t yo fc y t o c l r o m ep 一4 5 0a r i s e sf r o mt h e h i l l ya c t i v a t e dt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s m a n ym o d e ls y s t e m sb a s e do n t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e so f p o r p h ) ，r i a s ，p h t h a l o c y a n i n e sa n ds c h i f fb a s e s t h a tc a nm i m i cm o n o o x y g e n a s e e n z y m e sh a v eb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e d t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h em o d e lc o m p l e x e si nh o m o g e n e o u sm e d i u md e c r e a s e s w i t ht i m ed u et ol i g a n do x i d a t i o no rf o r m a t i o no fd i m e r i co x o a n dd e r o x o b r i d g ec o m p l e x e s t h ei m m o b i l i z a t i o no f m e t a lc o m p l e x e so nd i f 琵r e n t s u p p o r t si sag o o dm e t h o dt oi s o l a t et h em e t a lc o m p l e x e st o p r e v e n tt h e i r d i m e r i z a t i o na n dt oo b t a i nc a t a l y s t sw h i c hc a ne a s i l yb e r e c o v e r e d i nt h i s p a p e r , w ed e s c r i b et h ei m m o b i l i z a t i o no fq u a s i p o r p h y r i n c o m p l e x e s o n z e o l i t eyo r m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m 一41b vu s i n gd i f f e r e n t m e t h o d s p r e p a r e dc a t a l y s t sa r ec h a r a c t e r i z e db yv a r i o u sp h y s i c o c h e m i c a l t e c h n i q u e sa n dc a t a l y t i cr e a c t i o n s 1 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no fz e o l i t e y - e n c a p s u l a t e d t r a n s i t i o nm e t a l i v 二望重里j 茎堂堕主婴壅生堂垡堡塞 c o m p l e x e sa n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 1 ) c o b a l ts e h i f f b a s ec o m p l e x e se n c a p s u l a t e di nz e o l i t ey z e o l i t ey e n c a p s u l a t e ds y m m e t r i c a la n du n s y m m e t r i c a lc o ( i i ) s a l e n t y p e s c h i f fb a s ec o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u e n t sw e r ep r e p a r e db yf l e x i b l e j i g a n dm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i r ，u v - v i sa n d t h e r m a la n a l y s i s t h ee f f e c t so fs u b s t i t u e n t s o ne n c a p s u l a t i o na n d c a t a l y t i ca c t i v i t vo ft h e 。n c a p s u l a t e dc o m p l e x e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t 出e c o m p j e x e sc a nf o r ma n db ee n c a p s u l a t e di nt h es u p e r c a g e sw i t h o u ta 能c t i n g t h 。z e o l i t ef r a m e w o r ks t r u c t u r e t h ep r e p a r e dc a t a l y s t se x h i b i th i 曲a c t i v i 毗 8 。l 。o t i v i t ya sw e l la ss t a b i l i t yi nt h ee p o x i d a t i o no fs t ) ，r e n ew i t hm o l e c t i l a r o x y g e n t h eh i g h e s tc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yt o w a r d ss t y r e n eo x i d ec a l l 。a c h9 3 2 a n d7 5 6 r e s p e c t i v e l ya tl1 0 6 cu n d e r0 1 9c a t a l y s t ，5 m m m 0 1o f s 吨n ea l l do x y g e ns a t u r a t e dc o n d i t i o n s t h er e c y c l e dc a t a l y s td o e sn o ts h o w a n yd e 。a 8 ei nc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y s u b s t i t u t i o no f t h ea r o m a t i c h y d r o g e na t o mo ft h es c h i f fb a s el i g a n dw i t he l e c t r o nw i t h d r a w i n gg r o u p d e c r e a s et h ea m o u n to ft h ec o m p l e xe n c a p s u l a t e di nt h ez e o l i t ec a v i t i e s b u t 。a ni m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h e e n c a p s u l a t e dc o m p l e x 2 ) i r o na n dc o p p e rs a l e nc o m p l e x e ss i m u l t a n e o u s l ye n c a p s u l a t e di nz e o l i t ey i n t e r a c t i o no fe x c e s so fh 2 s a l e nw i t hc u y , f e ya n dc u f e ，ya t c a 15 0 cl e a d st ot h ee n c a p s u l a t i o no f i r o na n dc o p p e rs a l e nc o m p l e x e si n t h e s u p e rc a g 船o fz e o l i t er e s p e c t i v e l yo r s i m u l t a n e o u s l y t h e s ee n c a p s u l a t e d m 。t a i m p l e x e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db y x r d ，f t - i r ，u v - v i sa 1 1 d t h e m a la n a l y s i s - a l l e n c a p s u l a t e dc o m p l e x e ss e r v ea s c a t a l y s tf o r t l 】e d e c o m p o s i t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ea n df o rt h eo x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e u s l n gh y d r o g e np e r o x i d ea sa no x i d a n t t h es y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nc u a n d f es a l e nc o m p l e x e se n c a p s u l a t e di nz e o l i t ey i nc y c l o h e x a n eo x i d a t i o nw i m 太原理工大学博士研究生学位论文 h y d r o g e np e r o x i d ew a so b s e r v e d ，w h i c hm a k et h ep r e p a r e d ( c u f e ) s a l e n y b em o r ea c t i v et h a l lc u s a l e n ya n df e s a l e n y w h e nt h em o l a rr a t i oo fc u f e i s1 9 3 ，t h ec a t a l y s te x h i b i t st h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ea c t i v i t yi su p t o1 0 4 3 ) t r a n s i t i o n m e t a lt e t r a h y d r o s c h i f f b a s ec o m p l e x e se n c a p s u l a t e di nz e o l i t ey a v a r i e t yo ft r a n s i t i o nm e t a l ( m = c u ，c o ，f ea n dm n ) t e t r a h y d r o s c h i f f b a s ec o m p l e x e s ( d e n o t e da s m h 4 s c h i f fw i t hs c h i f f = s a l e n ，s a l p na n d s a l i c y h e x e n ) h a v eb e e ne n c a p s u l a t e di nz e o l i t eyw i t hf l e x i b l el i g a n dm e t h o d f o rt h ef i r s tt i m e t h ep r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h x r a y d i f f r a c t i o n ，d i f f u s er e f l e c t a n c eu w - v i ss p e c t r o s c o p y , i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n a t - 19 6 0 c ，e l e m e n t a l a n a l y s i s ，a s w e l la st h e r m o g r a v i m e t r ya n dd i f f e r e n t i a l - t h e r m a la n a l y s i st e c h n i q u e s t h ef o r m a t i o no f t e t r a h y d r o s c h i f fl i g a n dw a sc o n f i r m e dw i t h1 hn l v l ra n di rs p e c t r o s c o p y b e f o r e c o m p l e x i n g t h ep r e p a r e dm h 4 s c h i f f yc a t a l y s t s s u c ha s c u h , s a l e n y s h o w e dm u c hh i g h e rc o n v e r s i o ni nt h eo x i d a t i o no f c y c l o h e x a n et h a nt h ec o r r e s p o n d i n gm s c h i f fa n a l o g u e se n c a p s u l a t e di n z e o l i t eya sr e s u l t so ft h ei n c o r p o r a t i o no fl a r g e ra m o u n t sa n dt h es t r o n g e r o x i d a t i o n a b i l i t y o f t e t r a h y d r o s c h i f fb a s ec o m p l e x e s i na d d i t i o n ，t h e m h 4 s c h i f f yc a t a l y s t s w e r ea l s o a c t i v ef o rt h eo x i d a t i o no fo t h e r c y c l o a l k a n e sa l t h o u g ht h e i ra c t i v i t yd e p e n d e do nt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa s w e l la st h ec e n t r a lt r a n s i t i o nm e t a l so ft h e c o m p l e x e sa n dt h e s u b s t r a t e m o l e c u l e s i tw a ss h o w nt h a tt h ec a t a l y t i cr e a c t i o no c c u r r e dv i aar a d i c a l m e c h a n i s m t h et i m ef o rt h ea d d i t i o no fh 2 0 2s i g n i f i c a n t l ya f f e c t e dt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e e a r l i e r ( e g 2 0m i n ) a d d i t i o no fh 2 0 2t h a ns u b s t r a t e m o l e c u l e st ot h er e a c t i o ns y s t e ml e dt oad r a s t i cr e d u c t i o ni nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t y v 1 太原理工大学博士研究生学位论文 2 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e si m m o b i l i z e do n m ，c m - 4 1a n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 1 ) c o b a l ts c h i f fb a s ec o m p l e x e sc o v a l e n tb o n d e dt om c m 一4 1m e s o p o r o u s t h em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m - 4 1w a sc o v a l e n t l yg r a f t e dw i t h ( 3 一m e t h y l a m i n o ) p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n ea n d5 - c h l o r o m e t h y l s a l i c y a l d e h y d e a n dw a st h e nr e a c t e dw i t hh c b p - p h e nt oa f f o r dm c m - 4 1 c o n t a i n i n g h c b p p h e n s a l l i g a n d h c b p p h e n s a l m c m 41 t h eh c b p - p h e n - s a l - m c m 一41m a t e r i a lw a st h e nr e a c t e dw i t hc o b a l ta c e t a t et og i v ec o ( c b p p h e n - s a l ) - m c m - 4 1c a t a l y s t t h er e s u l t i n gs u p p o r t e dc a t a l y s t w a s c h a r a c t e r i z e dw i t hx - r a yd i f f r a c t i o n ，d i f f u s er e f l e c t a n c eu v - v i ss p e c t r o s c o p y , i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y a n de l e m e n t a l a n a l y s i s p o w e rx r a y d i f f r a c t i o n r e v e a l e dt h a tt h et e x t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h es u p p o r tw e r ep r e s e r v e dd u r i n g t h e g r a f t i n ge x p e r i m e n t s d i f f u s e r e f l e c t a n c eu v - v i s s p e c t r o s c o p y a n d i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ys u g g e s t e dt h ep r e s e n c eo fc o ( c b p - p h e n s a l ) i nt h e c h a n n e l so fm c m 一41 e l e m e n t a la n a l y s i si n d i c a t e dc o b a l tl o a d i n go f0 11 m m o l g c a t a l y t i ca c t i v i t yo fo l e f i n sw i t hm o l e c u l a ro x y g e nw a ss t u d i e di n t h ep r e s e n c eo fas a c r i f i c i a li s o b u t y r a l d e h y d eu s i n gc o ( c b p - r p h e n s a l ) m c m - 41u n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s c y c l o h e x e n e ，c y c l o o c e t e n e ， s t y r e n ea n d1 - o c t e n ew e r eu s e da ss u b s t r a t e sf o re p o x i d a t i o n t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nm e d i u m ，a m o u n to fc a t a l y s ta n dc o n c e n t r a t i o no fi s o b u t y r a l d e h y d e w a ss t u d i e d 2 、c o b a l tp h t h a l o c y a n i n ec o v a l e n tb o n d e dt om c m - 41m e s o p o r o u s c o b a l tp h t h a l o c y a n i n ec o m p l e xw a sc o v a l e n t l yb o n d e dt ot h es i l i c a s u r f a c eo fm e s o p o r o u sm c m - 41m o l e c u l a rs i e v ev i at w od i f f e r e n tm e t h o d ：( 1 ) g r a f t i n ga no r g a n i cs i d ec h a i nw i t hap r i m a r ya m i n eo nt h es i l i c as u r f a c eo f m e s o p o r o u s s i e v em c m - 4 1 ，( 2 ) g r a f t i n g a n o r g a n i cs i d e c h a i nw i t ha 太原理工大学博士研究生学位论文 s e c o n d a r ya m i n eo nt h es i l i c as u r f a c eo fm e s o p o r o u ss i e v em c m 4 1 c o b a l t p h t h a l o c y n i n ec o n t a i n i n gs u l f o n y l c h l o r i d er e a c t e dw i t ha m i n et of o r m s u l f o n a m i d e t h er e s u l t i n gh o s t g u e s tc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y v a r i o u sp h y s i cm e t h o d sa n dc a t a l y t i cr e a c t i o n t h e s er e s u l t ss u g g e s tt h a t c o b a l tp h t h a l o c y a n i n ec o m p l e xw a si n d e e dl o c a t e di n s i d et h em e s o p o r e s w a l l so fm c m - 4 1a sam o n o m e rf o r m a f t e ri m m o b i l i z a t i o nt h ec o b a l t p h t h a l o c y n i n ee x h i b i t sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya sw e l l a sg o o ds t a b i l i t yi n r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n dw a ss u b j e c t e dt os e v e r a lr e u s e sw i t h o u to b v i o u sl o s e o fa c t i v i t y k e yw o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ，m o l e c u l a rs i e v e ，e n c a p s u l a t i o n ， i m m o b i l i z a t i o n ，o x i d a t i o nr e a c t i o n s 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的硪究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：量垂日期：兰! ! ! 呈! 璺! 璺 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签 名：鸯垂日期：堑q 冬蠢璺鸟 导师签名： 日期：尘型。虬 太原理工大学博士研究生学位论文 第一章文献综述及选题 1 1 金属配合物分子筛复合材料的研究背景 1 11 金属配合物分子筛复合材料的研究起源 酶是一种具有生理功能的功能蛋白质或生理活性蛋白质，具有催化生物化学反 应的功能，在生物体内对生物的新陈代谢过程起着十分重要的作用。酶催化剂具有 高活性、高选择性、反应条件温和及可自动调节活性等特点，这是一般的催化剂所 不可比拟的【l 】。正是酶所具有的这些特异催化功能，促使人们对其催化作用机理、 活性部位的组成和构型等方面进行大量研究，以期能够对酶进行模拟和人工合成， 这在催化科学中有着革命性的意义。对金属配合物分子筛复合材料的研究兴趣，起 源于对细胞色素生物单加氧酶p - 4 5 0 的模拟过程【2 1 ，细胞色素生物单加氧酶p - 4 5 0 广 泛存在生物体内，对物质的代谢过程起着十分重要的作用。它可催化有机物分子的 图1 1 单加氧酶p - 4 5 0 的结构及模拟 f i g1 - l s t r u c t u r ea n ds i m u l a t i o no f m o n o x y g e n a s ep - 4 5 0 a 单加氧酶p 4 5 0b 设计合成超结构卟啉c 提供分子筛主体 太原理工大学博士研究生学位论文 氧化反应，脂肪烃或芳香烃的羟基化反应、环氧化反应、脱烷基反应、还原脱氢反 应和氧化脱氨反应或巯基反应等1 3 】。 图1 - 1 为p - 4 5 0 单加氧酶的结构示意图。从图中可见，它主要由活性部位铁卟 啉分子及其周围的蛋白质壳体所组成，其中蛋白质壳体对活性中心的稳定起着十分 重要的作用，p 一4 5 0 单加氧酶的结构特点启发人们从两个重要途径在超分子结构水平 上模拟生物氧化过程。第一种途径是合成与酶活性中心结构相似的配合物，第二种 途径是用无机基质如沸石或粘土的尺寸和形状骨架代替天然酶中蛋白质部分。 1 1 2 金属配合物的类型 细胞色素生物单加氧酶p 4 5 0 是一种血红蛋白，它的活性部位是可与氧结合的 铁卟啉类配合物，因而金属卟啉类配合物可以用来模拟细胞色素单加氧酶p 4 5 0 。 卟啉是一类含有四个吡咯分子的大环化合物，是卟吩环碳原子上的氢被部分或全部 取代后形成的化合物，其母体卟吩自由碱的两个吡咯质子被金属取代后即形成金属 卟啉。由于酞菁也有与卟啉配合物相似的母体卟吩，也是通过用金属离子取代吡咯 的两个质子形成金属酞菁，所以金属卟啉类配合物应该包括金属卟啉和金属酞菁 ( 图1 2 ) 。从7 0 年代末开始，基于对金属卟啉在酶体系中氧化作用的认识及温和 条件下实现细胞色素单加氧酶p - 4 5 0 所具有的功能性反应的需要，开始了对金属卟 啉和金属酞菁作为潜在的氧化反应催化剂和酶模型的大量研究。近年来文献中报道 的金属酞菁配合物多达5 0 0 0 余种，中心金属离子几乎涉及周期表中所有稳定存在的 金属。酞菁环上氢可分别被硝基、羧基等取代，其中约2 0 0 0 多种主要用作催化氧化 催化剂。合成金属卟啉类配合物多达2 2 0 0 余种，用作仿生催化剂的金属卟啉约有 1 7 0 0 种。各种金属卟啉及酞菁的结构通式及合成方法参见有关文献1 4 , 5 。 目前，金属卟啉类配合物合成面临的难题有两个，即产率较低( 一般只有1 0 3 0 ) 以及每种卟啉受合成条件的影响较大，缺乏通用性。针对这一缺点，易于合 成、配位结构和催化活性与金属卟啉类似的金属席夫碱配合物越来越受到更多的关 注。金属席夫碱配合物的结构如图1 2 所示。从图1 2 可以看出，金属卟啉配合物和 金属席夫碱配合物的结构稍有差异，席夫碱配合物中，配位原子是两个氮和两个 氧，金属卟啉配合物中，配位原子是四个氮。其中，席夫碱结构中的酚盐部分是模 2 太原理工大学博士研究生学位论文 金属卟啉 【m e t a l - p o r p h y r i n 金属席夫碱 m e t a l - s c h i f f b a s e 金属酞菁 m e t a l - p h t h a l o c y a n i n e 】 图1 - 2 金属卟啉、金属席夫碱、金属酞菁的结构 f i g 1 2t h es t r u c t u r e so f m e t a l p o r p h y r i n ，m e t a l - s c h i f f b a s e ，m e t a l p h t h a l o c y a n i n e 厂卜n l h，卜i = = m e 、 联吡啶金属配合物 ( m ( b p g ) 2 ) 三氮杂环壬烷金属配合物 ( m ( t a c n ) ) 8 羟基喹啉金属配合物 ( m ( 8 - q ) 2 ) u 四氮杂十- - i f , 炕金属配合物 ( m ( c y c l e n ) ) 邻菲咯啉金属配合物 【m ( p h e n h ) 四氮杂十四环烷金属配合物 ( m ( c y c l a n ) 】 图1 3 不同金属配合物的结构 f i g 1 3t h es t r u c t u r e so f d i f f e r e n tm e t a lc o m p l e x e s 3 太原理工大学博士研究生学位论文 仿生物体系中酪氨酸盐部分，而亚胺部分是模仿酶体系中的咪唑环部分【6 】。席夫碱 配合物与卟啉类配合物相比，具有以下优点6 】：首先，席夫碱配合物更易于合成； 其次，可在席夫碱结构中接近金属原子的周围引入不对称环境，使其不对称选择性 更加易于实现；最后，在席夫碱配体苯环的3 位或5 位上引入合适的取代基，可以 精确地调整席夫碱配合物的电子效应和立体效应。 除了金属卟啉类配合物、金属酞菁配合物和金属席夫碱配合物外，人们还合成 了大量其他类卟啉金属配合物作为细胞色素单加氧酶p 一4 5 0 的模型化合物，如图1 3 所示。 1 1 3 分子筛的类型 细胞色素单加氧酶p 4 5 0 的蛋白质部分对活性中心的稳定起着十分重要的作 用。在模拟酶体系中用无机分子筛代替蛋白质部分，有重要的意义。分子筛的特殊 结构使得金属配合物能裹载于分子筛孔道或笼腔中，并以单分子态存在，彼此互相 分离，避免了二聚，可提高稳定性和催化活性。同时，分子筛均匀的孔径和规整的 孔径结构，又可以为催化反应提供良好的形状选择。尽管已有多种分子筛用作模拟 酶体系中的主体，但最为常用的是沸石分子筛和介孔分子筛。 1 1 3 1 沸石分子筛 沸石分子筛是具有均匀微孔结构的一类硅铝酸 盐，构成沸石分子筛的骨架元素是硅、铝及与之 配位的氧原子，其化学组成为 m x l n s i y a l x 0 2 ( x + y ) z h 2 0 ，其中m 是价态为n 价的 金属离子。沸石分子筛的基本结构单元是硅 ( 铝) 氧四面体，硅( 铝) 氧四面体通过桥氧相 互联接，形成多元环，多元环通过桥氧联接，形 成具有三维结构的空腔，此空腔被称之为晶穴或 图卜4f a u 笼的结构 f i g1 - 4t h es t r u c t u r eo f f a uc a g e 笼，在分子筛的各种笼