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玻璃纤维
天然橡胶
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玻璃纤维天然橡胶复合材料的绝缘性能研究,玻璃纤维,天然橡胶,复合材料,绝缘,性能,研究
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毕业论文玻璃纤维/天然橡胶复合材料的绝缘性能研究材料工程系郝子杰102074209学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 孟美俊专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日毕业论文任务书设计题目： 玻璃纤维/天然橡胶复合材料绝缘性能的研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074209 学生： 郝子杰 指导教师（含职称）： 孟美俊（讲师） 1课题意义及目标学生应通过本次毕业设计，综合运用所学过的基础理论知识，通过以天然橡胶为主体材料，用玻璃纤维和其他绝缘配合剂，制得复合材料，对其力学性能和绝缘性能进行研究，对复合材料界面的形成及作用机理进行研究，为学生在毕业后从事高分子专业工作打好基础。2主要任务1）确定基础配方和性能配方；2）玻璃纤维的处理；3）确定合理的工艺路线；4）进行力学基本性能测试；5）对影响绝缘性能各种主要因素进行控制和考察；6）用扫描电镜等对其微观结构进行分析；7）对比实验结果，得出结论。3. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 杨青芝. 现代橡胶工艺学M. 第2版. 北京: 中国石化出版. 2012: 60-469.2 肖长发. 纤维复合材料M. 北京: 中国石化出版社, 1994. 3 黄丽. 高分子材料M. 北京: 化学工业出版社, 2009.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月3日3月18日2制定实验方案，准备原料3月19日3月25日3改变玻璃纤维含量，制备复合材料3月26日5月8日4进行各项性能检测，并记录数据5月9日5月22日5分析实验数据，查漏补遗5月23日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日 审核人： 年 月 日 太原工业学院毕业论文玻璃纤维/天然橡胶复合材料绝缘性能的研究 摘要：采用了短玻璃纤维及天然橡胶混炼工艺制备了玻璃纤维/天然橡胶复合材料，研究了玻璃纤维添加量对其拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、邵氏硬度的影响，并且就玻璃纤维/天然橡胶复合材料的绝缘性能进行了研究。结果表明：在一定范围内，随着玻璃纤维含量的增加，所得复合材料的拉伸强度和撕裂强度在不断增加，但是断裂伸长率有不同程度的减小。随着玻璃纤维含量的增加，复合材料的邵氏硬度增大。随着玻璃纤维用量的增加，复合材料的体积电阻率逐渐增大，绝缘性能增强。 关键词：玻璃纤维，复合材料，绝缘性能Study of Glass Fiber/Natural Rubber Insulating Properties of Composite MaterialsAbstract: This experiment has prepared the compound material of fiber reinforced caoutchouc by using the compounding process with short glass fiber and NR, study the impacts on tensile strength, elongation at break, tearing strength, Shore scleroscope hardness due to the addition of glass fiber, as well as research the insulating property of fiber reinforced compound material. The results show that: In a certain range, with the increasing of content of glass fiber, reinforced composites tensile strength and tear strength increase in income, but the elongation at break decreases. Along with the increase of the content of fiber, the composite Shore hardness increases. Along with the increase of glass fiber content, the volume resistivity of the composites increases gradually, the insulation performance is enhance.Key words: Glass Fiber, Composites, Insulating Property - 2 -目 录1 前言11.1 天然橡胶的性能21.2 玻璃纤维的性能与应用21.2.1 玻璃纤维的性能21.2.2 玻璃纤维的应用51.2.3 玻璃纤维的表面处理71.3 复合材料的研究现状101.3.1 复合材料的定义和分类101.3.2 复合材料的发展和特点111.4 研究的目的及意义122 实验部分132.1 原料及试剂132.2 实验设备及仪器132.3 实验配方142.4 样品制备142.4.1 玻璃纤维的处理142.4.2 混炼142.4.3 硫化152.5 性能测试162.5.1 力学性能测试162.5.2 XRD测试162.5.3 绝缘性能测试173 结果讨论与分析193.1 力学性能分析193.2 微观表征233.3 绝缘性能测试244 结论26参考文献27致谢28II1 前言绝缘材料是电工、电子产品的基础材料之一，它对电工工业的发展，具有特别重要的作用，从某种意义上讲，绝缘材料行业的发展与进步，直接关系到国家发电、输电和用电业的发展，并影响着国家经济的发展和进步。绝缘材料既是电工产品具有先进技术指标的关键条件，也是电工产品能够长期安全可靠运行的重要保证。因此，要求绝缘材料行业，不断发展新品种，提供高性能产品；不断提高产品质量，保证产品稳定可靠，以适应电工产品不断发展的需要。我国绝缘材料行业经过50多年的发展，己初步形成一个产品比较齐全，配套性比较完备，具有相当生产规模和科研实力的独立工业体系。特别是近10 年来，绝缘材料的品种有很大发展，质量有很大提高，使我国绝缘产品水平达到一个新的高度。玻璃纤维是绝缘材料重要的配套材料之一，在八大类绝缘材料中，要用到玻璃纤维的有浸渍纤维制品、层压制品、云母制品和电工塑料，通常其用量约为10% 50%。绝缘材料配套用的主要是无碱玻璃纤维，无碱玻璃纤维能够用于电绝缘，是因为它具有优异的电性能，如在常态下，它的体积电阻率为1014 1015cm，介电常数为6.6 6.2，介电损耗因数为2.0 1.010-3。除了其上述优越的电性能，还有原材料易得，价格较低等优点，玻璃纤维与树脂结合后制成的绝缘材料, 具有很高的拉伸强度, 是一种很优良的增强材料；无碱玻璃纤维的耐热性及物理性能也很好，如导热系数为1.0W/mk，吸湿率为0.2%，其优越的耐热性使其可以应用于1530的场合。这些优异的特性，是棉麻、木粉、丝绸织物及绝缘纸等材料所无法比拟的，使其发展成为绝缘材料特别是F级绝缘材料中不可缺少的配套材料。我国的玻璃纤维工业经过50多年的发展，目前己形成了150多万吨的年生产能力，基本满足了我国各行各业的需要，产品全面质量也在向国际水平靠近，取得了许多令人满意的成就，如：玻璃布原丝质量好，其内不匀率为0.4482%，经、纬纱密度为4232根/25mm。玻璃布的单位面积质量和公差：一类为2056g/m2，二类为2054g/m2。经、纬向拉伸断裂强力：经向294N/25mm，纬向250N/25mm，布的外观疵点平均每百米不大于7.5个主疵点。值得提出的是，布的单位面积偏差率可达到1.80%，超过日本JIS工业标准，达到美国IPC标准二类质量水平,即国际先进水平。但随着各行各业的发展, 对玻璃纤维行业的要求不可能永远停留在一个水平上，电工行业也一样，伴随着电工行业的发展，对玻璃纤维行业也会有新的要求。1.1 天然橡胶的性能 天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是(C5H8)n，其成分中91%94%是橡胶烃（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶是应用最广的通用橡胶。天然橡胶具有优异的综合物理机械性能，天然橡胶在常温下具有很好的弹性。这是由于天然橡胶分子链在常温下呈无定形状态，分子链柔性好的缘故。其密度为0.913g/cm3，弹性模量为2-4MPa，约为钢铁的三万分之一，而伸长率为钢铁的300倍，最大可达1000%。在0-100范围内，天然橡胶的回弹性可达到50%-85%以上，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。天然橡胶的化学特性。因为有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点，但是，添加了防老剂的天然橡胶，有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化，在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。天然橡胶的耐介质特性。天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。由于天然橡胶是非极性橡胶，只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性很差，一般说来，烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用，但其溶解度则受塑炼程度的影响，而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。天然橡胶具有良好的加工工艺性能，这是由于相对分子质量高、相当分子质量分布宽，分子链易于断裂，再加上生胶中存在一定数量的凝胶分子，因此很容易进行塑炼、混炼、压延、压出、成型等。1.2 玻璃纤维的性能与应用 1.2.1 玻璃纤维的性能 原料及其应用：玻璃纤维比有机纤维耐温高，不燃，抗腐，隔热、隔音性好，抗拉强度高，电绝缘性好。但性脆，耐磨性较差。用来制造增强塑料或增强橡胶，作为补强材玻璃纤维具有以下之特点，这些特点使玻璃纤维之使用远较其他种类纤维来得广泛，发展速度亦遥遥领先。其特性列举如下：（1）拉伸强度高，伸长小（3%）；（2）弹性系数高，刚性佳；（3）弹性限度内伸长量大且拉伸强度高，故吸收冲击能量大；（4）为无机纤维，具不燃性，耐化学性佳；（5）吸水性小；（6）尺度安定性，耐热性均佳；（7）加工性佳，可作成股、束、毡、织布等不同形态之产品；（8）透明可透过光线；（9）与树脂接着性良好之表面处理剂之开发完成；（10）价格便宜；（11）不易燃烧，高温下可熔成玻璃状小珠。其主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等，根据玻璃中碱含量的多少，可分为无碱玻璃纤维（氧化钠0%2%，属铝硼硅酸盐玻璃）、中碱玻璃纤维（氧化钠8%12%，属含硼或不含硼的钠钙硅酸盐玻璃）和高碱玻璃纤维（氧化钠13%以上，属钠钙硅酸盐玻璃）。玻璃纤维增强塑料俗名玻璃钢。它是以玻璃纤维及其制品（玻璃布、带、毡、纱等）作为增强材料，以合成树脂作基体材料的一种复合材料。复合材料的概念是指一种材料不能满足使用要求，需要由两种或两种以上的材料复合在一起，组成另一种能满足人们要求的材料，即复合材料。例如，单一种玻璃纤维，虽然强度很高，但纤维间是松散的，只能承受拉力，不能承受弯曲、剪切和压应力，还不易做成固定的几何形状，是松软体。如果用合成树脂把它们粘合在一起，可以做成各种具有固定形状的坚硬制品，既能承受拉应力，又可承受弯曲、压缩和剪切应力。这就组成了玻璃纤维增强的塑料基复合材料。玻璃纤维增强材料特点：（1）强度高拉挤型材的拉伸强度为150300MPa，弯曲强度达200300MPa，经1000h人工加速老化后的弯曲强度保留率可达78%；（2）变形率低玻璃钢拉挤型材经1000h人工加速老化后长度变化为+0.03%，宽度变化率为-0.07%。因此用该拉挤型材制做制品的几何形状及尺寸可保持长期稳定；（3）热变形温度高拉挤型材的热变形温度为186，高温下不软化，-60不变脆，保证了各种环境温度下的正常使用；（4）吸水率低普通玻璃钢制品的吸水率小于0.5%，而拉挤型材的吸水率仅为0.257%，适合潮湿环境下使用；（5）保温隔热系数低拉挤型材的传热系数与硬质PVC 接近，用其制成的单框双玻保温窗的保温隔热系数仅为2.69W/(m2/K)，而用钢、铝材制做的同型窗的保温隔热系数高达4.0W/(m2/K)，表明玻璃钢门窗的节能性是很明显的；（6）耐腐蚀性强拉挤型材经3%HCL水溶液浸泡24h，其硬度保留率为95%；经3%NaCl水溶液浸泡24h，其硬度保留率为89%。因此用玻璃钢拉挤型材制做的门窗不仅适用于一般民宅、宾馆、饭店，而且更适用于沿海地区和腐蚀性作业环境的工业厂房使用。玻璃纤维增强材料的工艺方法：（1）手糊制作方法设备投资低，产品形状的限制因素少，适合小批量生产。它的生产条件是需要制作产品的模具，并掌握手糊工艺的技术要领。但是，这种制作方法所制成的产品，质量不够稳定，产品的质量档次不够高，较难满足某些产品的性能要求。（2）喷射成型方法一种借助于喷射机器的手工积层的方法。该方法具有效率高、成本低的特点，有逐步取代传统的手糊工艺的趋势。其产品的整体性强，没有搭接缝，且制品的几何尺寸基本上没有受到限制，成型工艺不复杂，材料配方能保持一定的准确性。其不足之处，在于制品的质量在很大程度上，取决于操作工人的生产技能。另外，喷射所造成的污染，一般均大于其他的工艺方法。（3）纤维缠绕工艺方法将浸渍过树脂的连续纤维，按一定的规律缠绕到芯模上，层叠至所需的厚度，固化后脱模，即成制品。该方法的特点，是可按产品承受应力情况来设计纤维的缠绕规律，使之充分发挥纤维的抗拉强度，并且容易实现机械化和自动化，产品质量较为稳定，若配用不同的树脂基体和纤维的有机复合，则可获得最佳的技术经济效果。纤维缠绕工艺，可成功地应用于制作玻璃钢管道、贮罐、气瓶、风机叶片、撑高跳杆、电线杆、羽毛球拍等的制品。（4）模压成型工艺和模塑料成型工艺其压制工艺和设备条件基本相同，前者采用浸胶布作为模压料，而后者采用片状、团状、散状的模压料，首先将一定量的模压料置于金属对模中，而后在一定温度和压力下成型制得所需的玻璃钢制品。这种生产成型方法，所制得的产品尺寸精确，表面光洁，可一次成型，生产效率较高，且产品质量较为稳定，适合于大批量制作各种小型玻璃钢制品。其不足之处是模具的设计和制造较为复杂，生产初期的投资较高，且制件受设备的限制较为突出。（5）拉挤成型方法在牵引装置牵引下，使浸渍树脂的纤维增强材料，先在模具中预成型，并经加热使之固化成型，制成玻璃钢型材，最后切割成所需长度的玻璃钢制品。该种成型工艺方法，具有以下明显的特点：首先它可以制作几何形状复杂的制品，尤其对于特小型或特大型制品，该工艺方法具有其他方法所无法比拟的优越性；其次只要经过合理的产品设计、工艺设计，某些高性能复合材料的制作，在拉挤工艺中就可得以实现；另外，拉挤工艺方法，尤其适合于开发制作各种热塑性玻璃钢制品；加之由于拉挤速度日趋加快，因此拉挤工艺的生产效率很高，作为连续生产的先进方法之一，为实现玻璃钢的工业化生产开辟了一条有效的途径。但是也必须指出，建立拉挤生产工艺方法的要求比较高，例如其设备投资较大，模具设计较为复杂，工艺条件的控制及对原材料的性能要求较为严格，这些都是建立拉挤成型工艺的困难之处。 1.2.2 玻璃纤维的应用 无捻粗纱是由平行原丝或平行单丝集束而成的。无捻粗纱按玻璃成分可划分为：无碱玻璃无捻粗纱和中碱玻璃无捻粗纱。生产玻璃粗纱所用玻纤直径从1223m。无捻粗纱的号数从1509600号。无捻粗纱可直接用于某些复合材料工艺成型方法中，如缠绕、拉挤工艺，因其张力均匀，也可织成无捻粗纱织物，在某些用途中还将无捻粗纱进一步短切。SMC用无捻粗纱即片状模塑料，主要用于压制汽车部件、浴缸、水箱板、净化槽、各种座椅玻璃纤维方格布等。SMC用无捻粗纱在制造SMC片材时要切成25mm的长度，分散在树脂糊中，因此对SMC用无捻粗纱的要求是短切性好，毛丝少，抗静电性优良，在切割时短切丝不会粘附在刀辊上。对着色的SMC而言，无捻粗纱要在高颜料含量的树脂糊中被树脂浸透。通常SMC无捻粗纱一般为2400tex，少数情况下也有用4800tex的。喷射用无捻粗纱适合于玻璃钢喷射成型使用的无捻粗纱要具备如下性能：良好的切割性，在连续高速切割时产生的静电少；无捻粗纱切割后分散成原丝的效率要高，也即分束率高，通常要求90%以上；短切后的原丝具有优良的覆模性，可覆盖在模具的各个角落；树脂浸透快，易于被辊子辊平并易于驱赶气泡；原丝筒退解性能好，粗纱线密度均匀，适合于各种喷枪及纤维输送系统。喷射用无捻粗纱都是由多股原丝络制而成，每股原丝含200根玻纤单丝。缠绕用无捻粗纱用于制造各种口径的玻璃钢管、贮罐等，号数从1200号到9600号，缠绕大型管道及贮罐多倾向于直接无捻粗纱。对缠绕用无捻粗纱的要求如下：成带性好，呈扁带状；无捻粗纱退解性好，在从纱筒退解时不脱圈，不形成乱丝；张力均匀，无悬垂现象；线密度均匀，一般须小于7%；无捻粗纱浸透性好，从树脂槽通过时易为树脂润湿及浸透。拉挤用无捻粗纱用于制造断面一致的各种型材，其特点是玻纤含量高，单向强度大。拉挤用无捻粗纱可以是多股原丝并合的也可以是直接的无捻粗纱，其线密度范围为1100号到4400号。各种性能要求与缠绕无捻粗纱大体相同。织造用无捻粗纱的一个重要用途是织造各种厚度的方格布或单向无捻粗纱织物，它们大多用于手糊玻璃钢成型工艺中。对强造用无捻粗纱有如下要求：良好的耐磨性、良好的成带性、织造用无捻粗纱在织造前需经强制烘干、无捻粗纱张力均匀，悬垂度应符合一定标准，无捻粗纱退解性好，无捻粗纱浸透性好。 预型体用无捻粗纱在预型体工艺中，无捻粗纱被短切并喷附在预定形状的网上，同时喷少量树脂使纤维网固定成形，然后将成形的纤维网片移入金属模具中，注入树脂热压成形，即得制品。对于这种工艺的无捻粗纱的性能要求与对喷射无捻粗纱的要求基本相同。方格布是无捻粗纱平纹织物是手糊玻璃钢重要基材。方格布的强度主要在织物的经纬方向上，对于要求经向或纬向强度高的场合，也可以织成单向方格布，它可以在经向或纬向布置较多的无捻粗纱。对方格布的质量要求如下：织物均匀，布边平直，布面平整呈席状，无污渍、起毛、折痕、皱纹等；经、纬密，面积重量，布幅及卷长均符合标准；卷绕在牢固的纸芯上，卷绕整齐；迅速、良好的树脂透性；织物制成的层合材料的干、湿态机械强度均应达到要求。用方格布铺敷成型的复合材料其特点是层间剪切强度低，耐压和疲劳强度差。表面毡玻璃钢制品通常需要形成富有树脂层，这一般是用中碱玻璃表面毡来实现。这类毡由于采用中碱玻璃（C）制成，故赋予玻璃钢耐化学性特别是耐酸性，同时因为毡薄、玻纤直径较细之故，还可吸收较多树脂形成富树脂层，遮住了玻璃纤维增强材料的纹路，起到表面修饰作用。针刺毡或分为短切纤维针刺毡和连续原丝针刺毡。短切纤维针刺毡是将玻纤粗纱短切成50mm，随机铺放在预先放置在传送带上的底材上，然后用带倒钩的针进行针刺，针将短切纤维刺进底材中，而钩针又将一些纤维向上带起形成三维结构。所用底材可以是玻璃纤维或其它纤维的稀织物，这种针刺毡有绒毛感。其主要用途包括用作隔热隔声材料、衬热材料、过滤材料，也可用在玻璃钢生产中，但所制玻璃钢强度较低，使用范围有限。另一类连续原丝针刺毡，是将连续玻璃原丝用抛丝装置随机抛在连续网带上，经针板针刺，形成纤维相互勾连的三维结构的毡。这种毡主要用于玻璃纤维增强热塑料可冲压片材的生产。短切原丝毡将玻璃原丝切割成50mm长，将其随机但均匀地铺陈在网带上，随后施以乳液粘结剂或撒布上粉末结剂经加热固化后粘结成短切原丝毡。短切毡主要用于手糊、连续制板和对模模压和SMC工艺中。对短切原丝毡的质量要求如下：沿宽度方向面积质量均匀；短切原丝在毡面中分布均匀，无大孔眼形成，粘结剂分布均匀；具有适中的干毡强度；优良的树脂浸润及浸透性。连续原丝毡将拉丝过程中形成的玻璃原丝或从原丝筒中退解出来的连续原丝呈“8”字形铺敷在连续移动网带上，经粉末粘结剂粘合而成。连续玻纤原丝毡中纤维是连续的，故其对复合材料的增强效果较短切毡好。主要用在拉挤法、RTM法、压力袋法及玻璃毡增强热塑料等工艺中。1.2.3 玻璃纤维的表面处理 （1）界面理论：化学键理论认为：偶联剂中含有两种不同性质的官能团，可以分别与玻璃纤维表面的硅醇基或其他无机分子作用形成共价键，与树脂基（环氧基、乙烯基等）形成化学键。因此，偶联剂被认为是连接无机相与有机相的桥梁。Plueddemann认为有效的偶联剂“必须成为树脂的一部分”，它可与纤维表面间形成“可逆水解”的二维界面的界面层结构，证明了界面化学键的重要性。Dibenedetto利用离子散射光谱（ISS）和二次离子质谱（SIMS）观测了S- 玻璃纤维聚乙烯复合材料的断裂面，研究发现- Amino Propyltriethoxy Silane（- APS）偶联剂处理S- 玻璃纤维后所得复合材料的剪切性能有大幅度提高，而且在S-玻璃表面上形成厚度为250-300 的- APS层，该- APS层具有3种不同的分子结构：从自由表面到深度约为140 的结构是坚硬、高分子量的硅氧烷聚合物；140240 之间是硅氧烷未完全聚合而形成的柔性低聚物层；240 和S- 玻璃之间则是与自由表面上硅氧烷结构性能不同的高分子量硅氧烷，并与S- 玻璃表面部分化学键合。Vallittu等研究了- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（- MPS）处理玻璃纤维的方式对Aolymethylmethacrylate、GlassFiber Composite（PMMA- 玻璃纤维）性能的影响，结果表明：偶联剂能在玻璃表面以共价键和氢键形式形成多层膜结构，偶联剂浓度、处理方法等都会对界面厚度产生影响。表面形态理论认为玻璃纤维表面的物理状态是决定其复合材料界面性能的主要因素，包括玻璃纤维的表面积、粗糙度等。玻璃纤维经热处理后损伤表面状态，使表面粗糙。偶联剂处理玻璃纤维表面,使树脂粘度降低，较好地填充在玻璃纤维表面孔穴中，通过“抛锚效应”来提高界面性能。玻璃纤维经过酸碱蚀刻处理后表面形成一些凹陷或微孔，一些高聚物的链段进入到空穴中起到类似锚固作用，增加了玻璃纤维与聚合物界面之间的结合力。柳华实等将玻璃纤维经350热处理6s后除去表面浸润剂，然后在1mol/L盐酸中浸泡30min后，利用扫描电子显微镜发现玻璃纤维表面形成了少量微孔，且与石膏界面接触紧密，复合材料抗折强度提高20%。孙文强等发现碱对玻璃纤维刻蚀作用强烈，难于控制，导致玻璃纤维强度明显下降；稀盐酸和稀硫酸可以有效的增加其表面积，改善玻璃纤维表面的浸润性；但是玻璃纤维在被酸碱刻蚀后，表面层遭到破坏，很容易造成应力集中，使其自身强度有所下降。Plueddemann提出可逆水解平衡理论，该理论认为硅烷偶联剂在玻璃纤维表面形成了Si-O-Si化学键，其化学键的水解和聚合是一个动态平衡过程。理想状态来说，水解和聚合使得硅氧烷薄层以共价键或氢键形式结合在玻璃基层表面。处理剂与增强剂表面氢键破坏和形成处于可逆的动态平衡状态，动态平衡的总效果使基体和增强剂之间保持一定量的化学结合，使界面粘结保持完好，同时在键的破坏和形成过程中松弛了界面应力。Ishida等利用FT-IR研究了经热水浸泡后的玻璃纤维上硅烷偶联剂分子结构的变化，发现纤维上的硅烷数量下降。这是由于硅烷水解生成硅氧烷，而在光谱930840cm-1区域中发现的硅烷醇是由硅氧烷水解生成。Iglesias等通过使用非常简易的断口试验，观察了纤维上不同氨基硅烷涂层对于环氧基复合材料的影响；尝试性的采用荧光方法以获得分子水平上复合材料界面的精确结构；测量了力学性能和定向玻璃纤维增强环氧基复合材料耐水性。研究结果表明：经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维增强环氧复合材料的微观界面结构与宏观性能之间的关系，发现在界面区内互穿网络的分子结构对界面强度的提高贡献最大，且证明了由于水解作用而导致界面强度下降主要是由于界面上原有的Si-O-Si键水解造成的。（2）偶联剂处理方法：偶联剂处理玻璃纤维的方法有3种：前处理法、后处理法和迁移法。前处理法是适当的改变生产玻璃纤维的浸润剂配方，使用含有偶联剂的浸润剂。这种方法生产的玻璃纤维可直接用做增强材料，不需要进过偶联剂处理，简省了玻璃纤维增强树脂复合材料的工艺流程。于淼等采用扫描电镜、超声波探伤、浸润及力学性能测试等方法，研究了3种不同偶联剂处理方法，对玻璃纤维增强树脂基复合材料性能的影响。试验结果表明：偶联剂前处理法能够改善纤维与树脂之间的润湿性并提高界面之间的粘结力，降低生产成本，提高生产效率。然而，使用后处理法或迁移法处理后，玻璃布的浸润性能并没有明显改善。后处理方法是先利用热处理除去玻璃纤维中的纺织型浸润剂，纤维经热处理后强度会下降；然后浸渍偶联剂使其表面活性基团增多；最后对纤维进行干燥处理。通常玻璃纤维热处理分高温热处理（500600），中温热处理（400500），低温热处理（400以下）。一般热处理温度越高，处理时间越长，浸润剂去除率越高，但玻璃纤维强度下降也越大。刘雄亚在研究中发现玻璃纤维热处理的最佳温度为350 ，处理时间为6s。Li等则认为热处理的最佳温度为450，处理时间为1h，且还应将经过热处理的玻璃纤维在肥皂水中超声清洗5min，并用蒸馏水清洗，完全除去玻璃纤维经热处理后其表面残留的胶料氧化物。热处理法工艺简单、实用，但是单独使用效果欠佳，因此热处理后往往配合其他处理方式，如酸碱蚀刻处理、偶联剂浸渍处理等。迁移法是将偶联剂直接加入树脂配方中，浸胶时借助处理剂从树脂胶液至玻璃纤维表面的“迁移”作用而与玻璃纤维表面发生作用，从而在树脂固化中产生偶联作用。因其简单，往往采用这种方法来提高复合材料的强度、耐腐蚀性能、电性能等。以上处理方法各有利弊，选用时根据复合材料性能的要求，选择比较适合成型工艺的处理方法。（3）硅烷偶联剂：硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。近年来其发展速度很快，种类繁多、结构新颖，如辛烯基、十二烷基，还有含过氧基、脲基、羰烷氧基和阳离子烃基硅烷偶联剂等。不同类型的树脂所选用的硅烷偶联剂不同，硅烷偶联剂的水解产物通过氢键与玻璃纤维表面作用，在玻璃纤维表面形成具有一定结构的膜；偶联剂膜含有物理吸附、化学吸附和化学键作用的3个级分，部分偶联剂会形成硅烷聚合物。硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来，从而提高复合材料的性能和增加粘结强度，并获得性能优异、可靠的新型复合材料。易长海等利用FT-IR研究了经3种不同硅烷偶联剂（KH550、KH560及KH570）处理的玻璃纤维，发现玻璃纤维经硅烷偶联剂处理后，表面能有所降低，且玻璃纤维表面产生有化学键合的活性官能团。史亚君利用红外光谱研究了硅烷偶联剂KH-507的结构；并用KH-507预处理金属铝、玻璃纤维表面，试验结果表明：经过硅烷偶联剂预处理后，不论是金属界面间粘接剪切强度，还是玻璃纤维增强不饱和树脂的拉伸强度均有明显提高。张士华等研究了两种不同的硅烷偶联剂KH-550、KH-570处理玻璃纤维后所获得的玻璃纤维增强铸型尼龙复合材料的力学性能。结果表明：KH-550处理所得复合材料力学性能增强效果明显，KH-570则没有起到增强效果；而且KH-550质量分数与处理的玻璃纤维质量分数之间符合定量关系式，含量为0.2%时玻璃纤维与尼龙基体结合良好，能有效发挥增强作用。Plueddemann等采用含氨基的硅烷偶联剂来处理玻璃纤维，使玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的力学性能得到极大提高。Crespy等采用硅烷偶联剂以及相容助剂混合物处理玻璃纤维的表面，使玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度得到大幅度的提高。Iglesias等研究了经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维增强环氧复合材料的微观界面结构与宏观性能之间的关系。这些研究将人们从研究玻璃纤维表面处理工艺与宏观力学性能，过渡到了研究界面区的微观分子结构与宏观力学性能的关系，因此对玻璃纤维表面处理方面的研究工作更加具有指导意义。1.3 复合材料的研究现状1.3.1 复合材料的定义和分类 复合材料的定义国际化标准组织（ISO）将复合材料定义为：“两种或两种以上在物理和化学上不同的物质组合起来而得到的一种多相固体”。复合材料是多相材料，包括基体相和增强相。基体相为连续相，把改善性能的增强相材料固结为一体，并起传递应力的作用；增强相一般为分散相，主要起承受应力和表现功能的作用。复合材料与一般材料的简单混合有本质区别，既保留原组成材料的重要特色，又通过复合效应获得原组分所不具备的性能。复合材料有很多种分类方法。根据基体材料的不同，主要分为聚合物基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料和碳基复合材料；按照增强纤维的种类不同，可分为无机纤维、有机纤维、金属纤维和陶瓷纤维复合材料等；按照增强相形态的不同，可分为颗粒增强（零维）、晶须增强/短纤维增强/连续长纤维增强（一维）和片状增强（二维）复合材料。 1.3.2 复合材料的发展和特点 在自然界中，许多植物（竹子、树木等）就是自生长长纤维增强复合材料。早在公元前2000 年以前，人类就开始使用稻草加黏土作为建筑材料砌建房屋墙壁。大约100 年前，由砂石、水和水泥固结而成的混凝土材料开始使用，在其中加入钢筋可以大大提高混凝土的抗拉伸强度和抗弯曲强度，即钢筋混凝土。20 世纪40 年代，玻璃纤维增强塑料的出现标志着现代复合材料的产生。20 世纪60-70 年代，硼纤维、碳纤维、芳纶纤维的出现使复合材料的发展进入新的阶段。随着聚合物基复合材料的不断发展，金属基、陶瓷基以及陶瓷金属基复合材料的开发与应用得到重视。复合材料的技术进步可分为4个阶段：第一代（1940-1960）：玻璃纤维增强塑料（GFRP）；第二代（1960-1980）： 碳纤维增强塑料（CFRP）和金属纤维增强塑料（MFRP）；第三代（1980-2000）：纤维增强金属（FRM）；第四代（2000-）：纳米复合材料。聚合物基复合材料是以有机聚合物为基体的纤维增强材料，基体包括热固性树脂和热塑性树脂两大类，增强相包括碳纤维、硼纤维、玻璃纤维和有机纤维（如芳纶）等。聚合物基复合材料集结构承载和功能于一身，具有比强度/比刚度较高、抗疲劳、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好、可设计性强、便于大面积成型等优点。其成型工艺包括手糊、喷射、热压罐/真空袋、模压、树脂传递模塑（RTM）、纤维缠绕、拉挤等。自上世纪40 年代玻璃钢产生以来，聚合物基复合材料在航空航天、武器装备、汽车、海洋工业等方面获得了日益广泛的应用。 金属基复合材料是指以高强度的纤维、晶须、颗粒等增强Al、Mg、Ti、Cu 等金属基体的复合材料，具有优良的导电/导热性能、耐高温性能和耐磨性能，应用于航空航天、汽车、机械工业和微电子等领域。硼纤维增强铝基复合材料（B/Al）密度低、力学性能好，作为承力部件应用于飞行器和航空发动机上可获得明显的减重效果。凭借密度小、比刚度/比强度高、耐高温性能好（815环境下，强度比镍基超耐热合金高两倍）等优点，碳化硅纤维增强钛基复合材料（SiCf/Ti）在涡轮发动机叶片、机匣、传动轴等部件上已得到广泛应用。在保持陶瓷材料强度高、耐高温、抗氧化、抗腐蚀、耐磨损、热膨胀系数小等优点的同时，由于增强体的加入，陶瓷基复合材料的韧性大大改善。连续纤维增强陶瓷基复合材料是断裂韧性最佳的一种陶瓷基复合材料，具有密度小、比模量高、比强度高、隔热性好、比热容高、抗冲击强度高和耐烧蚀等优点，主要用于高温、耐磨制品。利用化学气相渗透（CVI）制备的Cf/SiC和SiCf/SiC材料主要应用于航空发动机的涡轮叶片、火箭发动机喷管和高速列车的制动件等。碳/碳复合材料是以化学气相渗透的热解碳或液相浸渍、碳化的树脂碳、沥青碳为基体，由碳纤维或其织物（碳毡或碳布）增强的一种纯碳多相结构，具有耐高温、耐烧蚀、耐固体微粒冲刷、热膨胀系数小、高温强度好、低蠕变等特点。应用于再入飞行器头部/鼻锥、固体火箭发动机喉衬/喷管和刹车盘（片）等领域。制备碳/碳复合材料一般采用化学气相渗透（CVI）和液态树脂/沥青浸渍、碳化等两种方法。碳化的方法有中压碳化和高压碳化，高温处理方法有充气保护石墨化和真空石墨化。1.4 研究的目的及意义以天然橡胶为主体材料，用玻璃纤维和其他绝缘配合剂，制得复合材料，对其力学性能和绝缘性能进行研究，对复合材料界面的形成及作用机理进行研究。通过合理配方设计，研究复合材料所具备的良好的绝缘性能。对影响绝缘性能各种主要因素进行讨论。2 实验部分2.1 原料及试剂 表2.1 原料及试剂Table 2.1 Materials and reagents原料来源天然橡胶云南天然橡胶产业股份有限公司促进剂CZ青岛奥森化工有限公司防老剂D青岛奥森化工有限公司硬脂酸天津市大茂化学试剂厂硫磺天津市大茂化学试剂厂玻璃纤维盐城市恒诚玻纤有限公司氧化锌潍坊恒丰化工有限公司硅烷偶联剂天津市东丽区天大化学试剂厂炭黑天津市大茂化学试剂厂2.2 实验设备及仪器 表2.2 实验设备及仪器Table 2.2 The experimental equipment and instrument设备名称型号生产厂家开放式塑炼机JG3010型江都市金刚机械厂 电脑型无转子密闭硫化仪MDR-2000上海登杰机器设备有限公司平板硫化机JG-3012型江都市金刚机械厂拉力试验机TCS-2000型台湾高铁科技股份有限公司扫描电镜KYKY3800型北京中科科仪技术发展有限公司冲片机CP-25型上海化工机械四厂1017超高电阻测试仪ZC36上海第六电表厂X射线衍射仪TD-3000丹东通达仪器有限公司电子天平JA2003N上海精密科学仪器有限公司2.3 实验配方 表2.3 实验配方Table 2.3 The experimental formula配方比例天然橡胶100玻璃纤维0/5/10/15/20氧化锌3硬脂酸1炭黑(N330)20防老剂D1.5促进剂CZ1.5硫磺1.52.4 样品制备2.4.1 玻璃纤维的处理由于玻璃纤维与天然橡胶的融合性不好, 因此和橡胶一起混炼之前也做了适当的表面处理, 具体的工艺过程如下：将硅烷偶联剂KH570、无水乙醇与去离子水按体积比2：4：100配置500ml溶液，将玻璃纤维放入溶液浸泡3小时后，取出，洗涤，烘干。再将其剪成短玻纤。2.4.2 混炼将短玻纤直接与天然橡胶在开炼机上混炼。先做空白实验，即不加玻璃纤维。然后分别加入5、10、15、20份玻璃纤维混炼。分别将其编号为第一组、第二组、第三组、第四组、第五组。根据配方依次加入各配合剂。混炼时间控制在10min内，混炼均匀后，打三角包7到8次，打卷7到8次，最后将压延片层从旋转的辊筒上拉出，裁片，制样，得到玻璃纤维/天然橡胶混合物。一般加药品的顺序如下：（1）最先加入生胶，稍经挤压使其达到理想包辊后才可加入其它配合剂；（2）首先加入固体软化剂，以便于进一步使胶增加塑性便于操作；（3）接着加促进剂，防老剂和硬脂酸等小药。该类小药用量少，均匀度要求高，故应先加入，防老剂的先加入可防高温出现橡胶老化；硬脂酸是表面活性剂，可以改善亲水性配合剂橡胶之间的湿润性。氧化锌也要求分散的均匀程度高，但其分散性差，所以也应先加入；（4）填充补强剂的加入，该类填料的加入，却要求分散好，本应该早先加入如果填充补强剂和软化剂用量多时也可采用交替投加的方法；（5）加入硫化剂，硫磺与促进剂应该分开加。2.4.3 硫化胶料冷却4小时后，剪取小块儿胶料进行硫化特性测试，测得正硫化时间T90。在硫化条件为14510MPaT90，选择2mm的平板模具，在电热平板硫化机上硫化试样，得到玻璃纤维/天然橡胶复合材料。 硫化历程图: 根据硫化历程图的分析，橡胶的硫化历程可分为四个阶段。即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。如图2.1所示图2.1 硫化历程图Figure 2.1 Vulcanization process figure（1）焦烧阶段 为图中ab段是硫化反应中的诱导期，称作焦烧时间。它的长短关系到生产加工安全性,决定于胶料配方成分,主要受促进剂的影响； （2）热硫化阶段 即图中的bc段，这一阶段即是硫化反应中的交联阶段。其中bc段的斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫化反应速度越快，生产效率越高； （3）平坦硫化阶段 图中的cd段，这一阶段相当于硫化反应中网构形成的前期。这时交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦区。平坦硫化时间的长短取决于胶料配方主要是促进剂及防老剂； （4）过硫化阶段 图中d以后的部分。这阶段中，主要是交联键发生重排作用，以及交联键和链段热裂解的反应，因此胶料的抗张性能显著下降。2.5 性能测试2.5.1 力学性能测试（1）拉伸性能：先在冲片机上将复合材料制成哑铃状的标准试样，然后在拉力试验机上进行实验，测得并记录拉伸强度，断裂伸长率，100%定伸应力，300%定伸应力。（2）撕裂强度：再在冲片机上将复合材料制成裤型的标准试样，然后在拉力试验机上进行实验，测得并记录撕裂强度。力学性能测试均按照相应的国家标准进行，其中拉伸速率为（5001）mm/min，实验温度为（252），相对湿度为60%。（3）硬度：橡胶硬度值表示其抵抗外力压入及反抗变形的能力，其值的大小表示橡胶的软硬程度，其硬度的大小可以判定半成品的配炼质量及硫化程度，因而硬度作为混炼胶性能检测指标之一，同时可以间接了解橡胶的其他力学性能。硫化胶的硬度，采用绍尔A型硬度计测量，按照GB/T531-1999执行，每个试样测试3个不同位置，取其平均值。2.5.2 XRD测试首先制片，然后放入采样台，关闭防辐射板，再启动电脑。等数据采集完毕，保存XRD数据，打开防辐射板，取出样品。广角衍射角度范围为1080。2.5.3 绝缘性能测试将硫化后的共混橡胶用切片机裁取100，厚20.2mm的圆板试样，按说明ZC36型1017超高电阻10-14A微电流测试仪测得并用胶的体积电阻率。图2.2 ZC36 型超高电阻测试仪测试原理图Figure 2.2 ZC36 test schematic图2.3 体积电阻Rv测量示意图Figure 2.3 Rv test schematic体积电阻率vv=Rv(A/h)，A=(/4)d22=(/4)( d1+2g) 2式中，v体积电阻率（m）Rv测得的试样体积电阻（） A测量电极的有效面积（m2）d1测量电极直径（m）d2保护电机的内径（m）h绝缘材料试样的厚度（m）g测量电极与保护电极间隙宽度（m）3 结果讨论与分析3.1 力学性能分析表3.1是实验所得的力学性能数据，分别为拉伸强度，断裂伸长率，100%定伸应力，300%定伸应力，撕裂强度和硬度。表3.1 力学性能Table 3.1 Mechanical properties组别厚度/mm最大力值/N拉伸强度/MPa100%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPa断裂伸长率/%撕裂强度N/mm邵氏硬度/HA第一组2.60223.50815.4650.2060.612225119.50550第二组2.65244.66817.1220.2850.815220429.94153第三组2.65214.46714.9890.2960.894211429.83153第四组2.63209.32914.7240.3451.053198629.03553第五组2.66201.26714.0410.3851.162186131.70155根据表3.1中数据，作出各数据在玻璃纤维含量不同时所得的曲线图，然后对其进行分析讨论。（1）拉伸强度根据表3.1中拉伸强度数据，可作出图3.1。图3.1 拉伸强度曲线图Figure 3.1 The diagram of tensile strength从图3.1中曲线可看出，玻璃纤维小于5份时，加了玻璃纤维明显比不加玻璃纤维的橡胶拉伸强度大。而且随着玻璃纤维的逐渐增加天然橡胶的拉伸强度也逐渐增大，但是过多玻璃纤维反而使得其拉伸强度减小，如加20份玻璃纤维的橡胶拉伸强度平均值比加15份玻璃纤维橡胶的拉伸强度小。这是因为，拉伸强度表征硫化橡胶能够抵抗拉伸破坏的极限能力。玻璃纤维含量增加，即体积所占比率增大，这时会有更多的纤维承担基体传递的载荷，同时纤维所占比率越大，复合材料断口拔出的纤维数量也越多，试样断裂时所消耗的拔出功也多，因而复合材料的强度也相应提高。当玻璃纤维含量大于5份时，复合材料的强度又降低，原因在于玻璃纤维体积含量高，基体所占比例减少，复合材料成型时，基体间不能很好的粘接，基体传递载荷的作用减小，纤维也没有起到增强的作用，因而复合材料的强度下降。其次，天然橡胶属于结晶橡胶，拉伸时可产生拉伸结晶而具有自补强作用，生胶强度较高。第三，填料的纤维形貌增加材料的交联难度，不可避免地会在试样中产生一定的空隙，从而降低试样的强度。（2）断裂伸长率 根据表3.1中断裂伸长率数据，可作出图3.2。图3.2 断裂伸长率曲线图Figure 3.2 The diagram of Elongation at break从图3.2中曲线可看出，加了玻璃纤维，断裂伸长率会明显比不加玻璃纤维的橡胶断裂伸长率小。而且随着玻璃纤维的逐渐增加天然胶的断裂伸长率也逐渐变小。（3）定伸应力根据表3.1中定伸应力数据，可作出图3.3和图3.4。图3.3 100%定伸应力曲线图Figure 3.3 The diagram of 100% tensile stress图3.4 300%定伸应力曲线图Figure 3.4 The diagram of 300% tensile stress从图3.3和图3.4中曲线可看出，加了玻璃纤维的复合材料明显比不加玻璃纤维的定伸应力大。而且随着玻璃纤维的逐渐增加复合材料的定伸应力也逐渐增大。交联密度对定伸应力影响极大。不论是纯胶还是补强硫化胶，随着交联密度的增加，定伸应力与硬度也随之直线增加。补强性能越高、硬度越高，定伸应力就越高。定伸应力随着硬度的增加，填充的增加越来越高。（4）撕裂强度根据表3.1中撕裂强度数据，可作出图3.5。图3.5 撕裂强度曲线图Figure 3.5 The diagram of tear strength从图3.5中曲线可看出，加了玻璃纤维明显比不加玻璃纤维的橡胶撕裂强度大。而且随着玻璃纤维的逐渐增加天然橡胶的撕裂强度也逐渐增大，5份玻璃纤维后橡胶撕裂强度变化虽然有所增加但是不明显。过多玻璃纤维反而使得其抗撕强度减小，如加15份玻璃纤维的橡胶撕裂强度平均值比加10份玻璃纤维的橡胶抗撕强度小。橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹或裂口受力时迅速扩大开裂而导致破坏现象。撕裂强度与拉伸没有直接关系。（5）硬度根据表3.1中硬度数据，可作出图3.6。图3.6 硬度曲线图Figure 3.6 The diagram of Hardness从图3.6中曲线可看出，随着炭黑的增加邵氏硬度会逐渐增加，但是变化不大。影响复合材料硬度的因素有交联密度和填充体系，在此主要为填充体系。玻璃纤维在胶体中纤维长度较小，本身表面结构活性低，纤维强度高，共同导致复合材料的硬度增加。3.2 微观表征图3.7 XRD图谱Figure 3.7 The map of XRD由图3.7中的曲线对比可知，图中曲线出峰位置差不多，应该是主要结构差不多，但是强度越来越差，说明加入量对原来结构的影响。3.3 绝缘性能测试经过对复合材料作绝缘性能的测试，得出表3.2中结果。根据表3.2中数据，作出各数据在玻璃纤维含量不同时所得的曲线图，然后对其进行分析讨论。由图3.8中曲线可看出，加了玻璃纤维明显比不加玻璃纤维的橡胶撕裂体积电阻率大。而且随着玻璃纤维的逐渐增加天然橡胶的体积电阻率也逐渐增大。这是因为玻璃纤维的绝缘性与天然橡胶对比，玻璃纤维的绝缘性稍好。玻璃纤维和天然橡胶都是绝缘材料，当玻璃纤维均匀的混合在天然橡胶里面时，玻璃纤维和天然橡胶互相阻断其
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