STAB与SDBS复配改性粘土制备粘土NR纳米复合材料
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毕业论文任务书论文题目： STAB与SDBS复配改性粘土制备粘土/NR纳米复合材料 结构与性能研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074440 学生： 李欣欣 指导教师（含职称）： 梁玉蓉（教授） 1课题意义及目标粘土/橡胶纳米复合材料可分为：普通型、插层型、剥离型，而剥离型纳米复合材料是理想的增强型材料。如何实现粘土在橡胶基中的纳米级分散，是制备粘土/橡胶纳米复合材料中最关键的因素。研究STAB/SDBS复配改性的配比与纳米复合材料性能的关系，通过XRD、SEM等测试分析，得到最佳的配比，指导工业化应用。2主要任务 1）查阅相关文献，提出试验方案；2）通过改变粘土与阳离子改性剂的配比，制备粘土/NR纳米复合材料；3）通过改变阳-阴离子复配改性粘土的配比，制备粘土/NR纳米复合材料；4）测试纳米复合材料的力学性能；5）通过红外、XRD、SEM等测试，对纳米复合材料进行结构表征；6）记录实验结果，分析处理实验数据；7）完成毕业论文的撰写工作。3. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 王强华. NR/改性蒙脱土纳米复合材料的结构与性能J. 橡胶参考资料, 2005, 35(1): 50-54.2 王益庆, 张惠峰, 吴友平, 等. 粘土/拉伸结晶性橡胶纳米复合材料的制备及结构与性能研究C/2004 年国际橡胶会议论文集 (B). 2004.3 张立群, 王一中, 余鼎声. 粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法J. 中国发明专利, 申请号, 1998, 98101496.4 Jia Q X, Wu Y P, Xiang P, et al. Combined effect of nano-clay and nano-carbon black on properties of NR nanocompositesJ. Polymers & polymer composites, 2005, 13(7): 709-719. 5 Tan J H, Wang X P, Luo Y F, et al. New Method for Preparing Rubber/Clay NanocompositesJ. Applied Mechanics and Materials, 2012, 110: 3810-3817.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月 3日3月18日2改变粘土与SDBS的配比制备NR/粘土纳米复合材料3月19日3月29日3改变STAB与SDBS的配比制备NR/粘土纳米复合材料3月30日4月15日4力学性能测试；红外、XRD、SEM等结构表征4月16日5月22日5分析实验数据，查漏补遗5月23日6月 3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日 太原工业学院毕业论文开题报告学 生 姓 名：李欣欣学 号：102074440系 部：材料工程系专 业：高分子材料与工程论 文 题 目：STAB与SDBS复配改性粘土制备粘土/NR纳米复合材料结构与性能研究指导教师:梁玉蓉（教授） 2014年3月18日开题报告填写要求1开题报告作为毕业论文答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业论文工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在系审查后生效；2开题报告内容必须用按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见；3学生的“学号”要写全号（如072074123），不能只写最后2位或1位数字；4. 有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T 740894数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。如“2009年3月15日”或“2009-03-15”；5. 指导教师意见和所在系意见用黑墨水笔工整书写，不得随便涂改或潦草书写。毕 业 论 文 开 题 报 告一论文研究目的及意义：1、研究的目的：考察阴-阳离子复配改性的配比对粘土/NR纳米复合材料力学性能的影响、纳米粘土在橡胶基体中的分散状况以及有机粘土晶层间距与复合材料性能的对应关系。实现粘土片层在橡胶基体中的纳米级分散，最终获得综合性能优异的粘土/橡胶纳米复合材料，为寻找一种获得聚合物基纳米复合材料最佳性能的表面改性技术提供解决方案和理论依据。2、研究的意义：优良的性能以及成本较低等优点使粘土/橡胶纳米复合材料具有崭新的应用前景。其理论研究也会把人们带进一个全新的领域。对受限分子链的研究会对高分子凝聚态的研究有重要意义。可以预见，随着研究的深入开展，这种类型的复合材料的种类会越来越多，性能将会越来越优异，会更多的用于食品包装、医疗材料、灌装容器、运动器材、电子器件封装、航空航天材料等方面，为人类的生活提供更多的性能优异的新材料。我们相信粘土/橡胶纳米复合材料会给传统的橡胶工业带来一场行业性的革命。二国内外研究进展：随着现代科技的飞速发展，社会对高分子材料性能的要求越来越高且日趋多样化，单一的高分子材料己不能满足现代科技发展的需求。目前纳米复合材料是材料科学研究的热点1-3。粘土由层状硅酸盐组成，其来源广泛且价格低廉，因此国内外许多研究学者将黏土作为分散相，采用不同方法制备天然橡胶/黏土、丁腈橡胶/黏土和丁苯橡胶/黏土等多种橡胶基纳米复合材料4-8。美国 Exxon 化学公司已申请了有关制备橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的专利9。这类材料均显示出了优异的力学性能。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是纳米复合材料中很重要的一部分。其在制备上与传统复合材料不同之处是其独特的插层制备科学。日本丰田中心最先研究出了尼龙6/有机粘土纳米复合材料之后，国内外对聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究异常活跃，日本丰田研究发展中心、美国的Comell大学、Michigan州立大学、和中国科学院化学研究所等单位对这种新型的复合材料进行了大量的研究工作，先后制备出了聚酞胺、聚酷、聚烯烃/粘土等纳米复合材料，大大改善了它们的性能。毕 业 论 文 开 题 报 告三本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：1、研究的问题：(1)粘土的有机化处理；(2)制备粘土/NR复合材料；(3)复合材料的性能测试与结构表征;(4)分析总结数据，探讨改性及阴阳离子最佳配比。2、研究的途径：(1) 粘土的有机化处理1) 控制工艺参数，采用十八烷基三甲基溴化铵（STAB）与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）复配改性无机粘土。其中阳离子与阴离子按一定的配比，无机土与阳离子改性剂配比为2.5:1、2.8:1和3.0:1,无机土添加量为10phr。2)仅加入STAB阳离子改性的粘土作为参照，有机化处理相同。去离子水无机粘土恒温水浴搅拌泥浆液STABSDBS有机粘土烘干，研磨冷却抽滤AgNO3滴定滤液(2) 制备粘土/NR复合材料的制备将橡胶在双辊开炼机上进行塑炼，加入一定量的有机粘土，通过强烈的机械剪切力使得有机粘土与橡胶混合均匀；依次加入配合剂，混炼时间控制在 10min 以内，混合均毕 业 论 文 开 题 报 告匀后下片，得到橡胶/粘土混合物。将混合物于室温静置2h 左右后，利用电脑型无转子密闭硫化仪测得正硫化时间t90 。然后在平板硫化机上进行硫化，得到橡胶/粘土纳米复合材料。NR硬脂酸氧化锌促D促DM硫磺100250.50.52天然橡胶的基本配方天然橡胶硫化参数：145 10MPat90(3) 复合材料性能测试1)常规力学测试硫化胶的拉伸强度、100定伸应力、300定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度等静态力学性能的测试均按照相应的国家标准执行。硫化胶的硬度，采用邵尔A型硬度计测量。每个试样测试三个不同位置，取平均值。 2)X 射线衍射（XRD）测试表征粘土及复合材料中粘土晶层间距。由布格拉方程式计算出其中粘土及复合材料中粘土晶层间距。3)红外测试溴化钾压片，波数为 400-4000cm-1。判定有机粘土有机改性是否成功。四论文工作进度安排：设计（论文）各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案2014-01-032014-03-182改变粘土与STAB的配比制备NR/粘土纳米复合材料2014-03-192014-03-293改变STAB与SDBS的配比制备NR/粘土纳米复合材料2014-03-302014-04-154力学性能测试，红外、XRD等结构表征2014-04-162014-05-225分析实验数据，查漏补遗2014-05-232014-06-036完成毕业论文及答辩工作2014-06-042014-06-22五主要参考文献：毕 业 论 文 开 题 报 告1 Pluta M, Galeski A, Alexandre M, et al. Polylactide/montmorillonite nanocomposites and microcomposites prepared by melt blending: structure and some physical propertiesJ. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 86(6): 1497-1506.2 Morgan A B, Gilman J W. Characterization of polymerlayered silicate (clay) nanocomposites by transmission electron microscopy and Xray diffraction:A comparative studyJ. Journal of Applied Polymer Science, 03, 87(8): 1329-1338.3 Giannelis E P. Polymer-layered silicate nanocomposites: synthesis, properties and applicationsJ. 1998.4 彭树文，姜春贤. 改性膨润土NR的力学性能影响研究J. 弹性体，1994,4(4)：26 5 王立, 高利, 宋国君. 橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料的硫化特性J. 特种橡胶制品, 2010, 31(4): 5-7.6 陈树柏, 陈玉坤, 贾德民. 天然橡胶/固相改性钙基蒙脱土纳米复合材料的结构与性能J. 弹性体, 2009, 19(2): 1-5.7 李博, 刘岚, 罗鸿鑫, 等. 有机蒙脱土/天然橡胶纳米复合材料的阻燃性能研究J. 高分子学报, 1900, 1(5): 456-461.8 彭树文, 赵振民. 改性膨润土在 NR 胶料中的应用J. 橡胶工业, 1998, 45(8): 474-475.9 Exxon 化学公司. 轮胎气密层和内胎用组合物P. 中国专利, CN 1 122 586 A, 1994 毕 业 论 文 开 题 报 告指导教师意见： 本课题选用STAB与SDBS对钠基土复配改性，主要考察了阴-阳离子复配改性的配比对粘土/NR纳米复合材料力学性能的影响。粘土在橡胶中的分散状况以及粘土层间距与复材性能的对应关系的研究。课题目标明确，思路清晰，方案选择恰当，进度安排合理，具有一定广度和深度，工作量饱满，同意开题。 指导教师： 年 月 日教研室审查意见： 专业负责人： 年 月 日所在系审查意见：系主任： 年 月 日太原工业学院毕业论文STAB与SDBS复配改性粘土制备粘土/NR纳米复合材料结构与性能研究摘要：本文以十八烷基三甲基溴化铵（STAB）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）复配改性无机粘土，制备了有机粘土/NR纳米复合材料，采用XRD和IR对不同配比的改性效果进行了表征，研究了无机粘土与STAB比例为2.5:1、2.8:1、3.0:1时，不同的阴阳离子配比对复合材料微观结构与性能的影响。实验表明，STAB和SDBS复配改性较未改性粘土制备的纳米复合材料力学性能好。XRD和IR证实改性剂已进入粘土层间并且扩大了粘土层间距。当无机粘土与STAB比例相同时，随着阴离子的增加性能呈现出现增加后减小的趋势；当STAB与SDBS比例相同时，随着阳离子的减小呈现出先增加后减小的趋势。当无机粘土与STAB配比为2.5:1，STAB与SDBS配比为5:1时，拉伸强度和撕裂强度相对于无机粘土分别增加24.55、17.06，有机粘土/NR纳米复合材料的性能表现出最好。关键词：NR，复配改性，粘土，纳米复合材料Structure and Properties of Clay/NR Nanocomposite by Ions Composite ModifiedAbstract: In this paper, Using octadecyl trimethyl ammonium bromide(STAB) and sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS) modified inorganic clay, the organic clay/NR nanocomp -osites were prepared, The effect of modification of Different proportions was tested by the X-Ray Diffraction and spectroscopic analysis, Research on inorganic clay and STAB ratio is 2.5:1, 2.8:1, 3.0:1, different ratio of ions the microstructure and properties of the composites. Results show that mechanical properties of composite nanomaterials with STAB and SDBS is better than the unmodified clay modified clays prepared. X-ray diffraction and infrared spectroscopy showed that the modifier has entered into between the clay layers and expanded clay layer spacing. When phase at the same time, the proportion of inorganic clay and STAB, With increasing performance anion s-howed decreasing trend after the increase. When phase at the same time,the proportion of STAB and SDBS, With the decrease of the cation showing a decreasing trend after the first increase. When the ratio of inorganic clay and STAB of 2.5:1, STAB and SDBS of 5:1, With respect to the inorganic clay tensile strength and tear strength increased by 24.55and 17.06, organic clay /NR nanocomposites exhibited better.Keywords: NR, Compound modification, Clay, NanocompositeII太原工业学院毕业论文目 录1 前言11.1 粘土的结构和性质11.1.1 粘土的结构11.1.2 粘土的性质21.1.3 阴-阳离子表面活性剂复配41.1.4 粘土的改性方法概述51.2 天然橡胶的特性61.3 粘土/橡胶纳米复合材料71.3.1 粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法71.3.2 粘土/橡胶纳米复合材料的结构91.3.3 粘土/NR纳米复合材料微观结构表征与力学性能101.4 课题研究的目的及意义101.4.1 目的101.4.2 意义102 实验部分122.1 实验材料122.2 实验配方132.3 实验设备以及测试仪器132.4 实验工艺过程142.4.1 无机土的有机化处理142.4.2 粘土/NR纳米复合材料的制备工艺142.5实验测试手段152.5.1常规力学性能测试152.5.2 微观结构的表征152.6 实验注意事项163 结果与讨论173.1 不同配比的改性粘土红外谱图分析173.2 粘土/NR纳米复合材料常规力学性能分析183.2.1 无机粘土制备粘土/NR纳米复合材料力学性能分析183.2.2 有机改性粘土制备粘土/NR纳米复合材料力学性能分析193.2.3 不同配比无机粘土与STAB的粘土/NR纳米复合材料力学性能分析233.3 粘土/NR纳米复合材料的XRD分析273.3.1 无机粘土与STAB为2.5:1中性能最好的XRD分析273.3.2 无机粘土与STAB为2.8:1中性能最好的XRD分析283.3.3 无机粘土与STAB为3.0:1中性能最好的XRD分析293.3.4 STAB与SDBS为5:1时NR纳米复合材料的XRD分析304结论32参考文献33致谢361 前言纳米材料自上世纪80年代初问世以来，由于其结构上、性能上的特殊性及其潜在的应用前景，受到各国材料工作者的密切关注，许多科学家认为它是21世纪最有前途的材料之一1。我们所使用的常规材料在三维方向上都有足够大的尺寸，具有宏观性。纳米材料是低维材料，即在一维、二维、甚至三维方向上尺寸极小，故纳米材料是指尺寸至少在一个方向上小于100nm的材料。而纳米复合材料是指材料两相显微结构中至少有一相一维尺度达到纳米级尺寸的材料，其中纳米粒子相是由数目很少的原子或分子组成的聚集体，粒子直径小于100nm2。由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应，使纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理力学性能，并且具有许多特殊的性质，因此制备纳米复合材料是获得高性能材料的重要方法之一3。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是纳米复合材料中很重要的一部分4。其在制备上与传统复合材料不同之处是其独特的插层制备科学。日本丰田中心最先研究出尼龙6/有机粘土纳米复合材料之后，国内外对聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究异常活跃，日本丰田研究发展中心、美国的Comell大学、Michigan州立大学、和中国科学院化学研究所等单位对这种新型的复合材料进行了大量的研究工作，先后制备出了聚酞胺、聚酷、聚烯烃/粘土等纳米复合材料，大大改善了它们的性能。本课题采用阴阳离子复配改性粘土，制备天然橡胶/粘土纳米复合材料，使天然橡胶和粘土在纳米尺度上相复合，将使各自的优势得到最充分的体现。1.1 粘土的结构和性质1.1.1 粘土的结构粘土是粘土矿物的聚合体。粘土矿物是具有无序过渡结构的微粒质点含水层状硅酸盐矿物5-6。层状硅酸盐分四面体片和八面体片。四面体片是由一个硅（或铝、铁）与四个氧紧密堆积所构成的四面体按二维面呈六角网状连结无限展开构成；八面体片是铝（镁）按二维面呈六次配位与氧或轻基紧密堆积而成的八面体沿二维面无限展开而成的。而四面体与八面体按不同规律连接起来所构成的晶层称结构层，层与层之间为弱的分子键，当有杂质取代Si（Al）和Al（Mg）时，其它的离子，如Ca2+，Na+，K+等就填充在层间，以维持电荷的平衡。综上所述，粘土具有独特的晶层重叠结构，相邻晶层带有负电荷，因此，粘土层间一般吸附着阳离子。粘土包括高岭土、蒙脱石、膨润土等。膨润土（Bentoniet）又叫班脱岩或膨土 岩7-8。1972年在西班牙马德里举行的国际粘土会议（AEIPEA）上R.E.Grim提出了膨润土的广泛定义，认为膨润土是以蒙脱石类矿物为主要组成的岩石，是蒙脱石矿物达到可利用含量的粘土或粘土岩。因此蒙脱石（mounrorillonite）是膨润土的主要矿物9。1.1.2 粘土的性质依据蒙脱土所含蒙脱石的主要阳离子种类分为钠基膨润土（碱性土）、钙基膨润土（碱性土）和天然漂白土（酸性土）三种。我国主要以碱性系数K来划分钙基膨润土和钠基膨润土，规定K大于1的为钠基膨润土，K小于1的为钙基膨润土。一般认为钠基膨润土优于钙基膨润土。蒙脱石具有以下几种基本特性10-12：（1）晶格置换晶格内的异价类质同象置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特性。蒙脱石的硅氧四面体和（或）铝氧八面体中的硅、铝离子被其它不等价阳离子（Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Li+等）所置换，其结果是：不同的置换离子、置换位置、置换量构成了一系列亚族矿物及化学成分的复杂形式；形成层间负电荷。（2）电负性蒙脱石的电负性主要来自三方面。 晶格置换连同内部的补偿置换（一晶片中的电荷不平衡可由这晶片所在的晶胞的另一晶片抵销一部分）形成晶格静电荷。每个晶胞的晶格静电荷约0.66静电单位。这种电荷的密度不受所在介质的pH值影响，是蒙脱石电负性的主要方面。 蒙脱石的Si-O和Al-（O，OH）化学键在水介质中会发生断裂，造成端面破键。当PH7时端面则带负电荷；中性介质中为等电点。 蒙脱石八面体片中的A13+和OH-（或AlO33-）的离出而产生的端面电荷。在酸性介质中OH-（或AlO33-）离解占优势，端面为正电荷；在碱性介质中A13+离解占优势，端面为负电荷；pH值9.1左右为等电点。蒙脱石的端面电荷在总电荷中所占的比例虽很小，但它们对蒙脱石的胶体性质和流变性能影响却很大。（3）离子交换性能蒙脱石晶层所吸附的离子是可交换的，它们能与溶液中的离子进行等物质的量交换，离子交换是同电性离子之间的等电量的交换作用，属化学计量反应，符合质量守恒定律，交换和吸附是可逆的。蒙脱石的离子交换主要是阳离子交换。天然蒙脱石在pH为7的水介质中的阳离子交换容量（CEC）为0.7-l.4mmol/g（相当于每个晶胞带0.5-1个静电荷）。此外，蒙脱石晶体端面所吸附的离子也具有可交换性，并随颗粒变细而增大，但在总交换容量中所占比例则极小。阳离子交换的选择和平衡的重要控制因素是阳离子浓度。（4）蒙脱石水体系特性蒙脱石矿物包含三种水，即表面的液态自然水，层间悬浮水（包括存在于晶层底面取向排列的偶极水和吸附态阳离子周围的水化膜两种）和晶格水。蒙脱石水体系有两个特性。 膨胀性蒙脱石吸水（或有机物质）膨胀，晶层底面间层（c0）加大。自然界产出的较稳定形式的蒙脱石，单位化学式有2H2O时，（c0）=1.24nm，4H2O时，（c0）=1.54nm。高水化状态（c0）最大可达1.84-2.14nm，吸附有机分子（c0）最大可达4.8nm左右。蒙脱石的吸附性能主要与交换性阳离子的性质有关。含二价阳离子的蒙脱石处在塑性体流体的过渡阶段时较一价阳离子蒙脱石水化能高，吸水速度快，吸水量大，在低湿度条件下的样品尤为明显；但进入分散状态，成为流体时则不然，此时吸水膨胀性能受晶胞的离解程度制约，含二价交换阳离子的蒙脱石晶胞的离解程度较含一价交换阳离子的蒙脱石晶胞的离解度低，吸水量就少，最终吸水率就低。钙基蒙脱石在水介质中的最终吸水率和膨胀倍数大大低于钠基蒙脱石。 悬浮性蒙脱石在水介质中能分散呈胶体状态。蒙脱石胶体分散系的物理化学性质首先取决于分散相颗粒大小和形态。蒙脱石在分散液中可能呈单一晶胞，也可以是许多晶胞的附聚体。由于蒙脱石晶体表面电荷的多样性和颗粒的不规则性，造成不同的附聚形式，有晶层面平行叠置的面-面型（叫凝聚），有晶层面和晶体端面附聚的面-端型，还有晶体端面和端面附聚的端-端型（叫絮凝），以及以上两类附聚形式的聚集体。在分散液中添加大量金属阳离子，尤其是多价金属离子的情况下，会使蒙脱石晶层面的电动电位显著下降，产生面-面型聚集（在碱性分散液中更易发生）。聚集使分散相的表面积和分散度变小。1.1.3 阴-阳离子表面活性剂复配 目前，表面活性剂复配体系的研究与应用已形成热点，如表面活性剂与无机物、高聚物或表面活性剂之间复配等，其目的是提高含表面活性剂配方的性能，优化使用并提高经济效益13-15。 研究发现，在一定条件下阴-阳离子表面活性剂复配体系具有很高的表面活性, 显示出极大的增效作用，这样的复配体系已成功地用于实际16。由于阴-阳离子表面活性剂复配在一起相互之间必然产生强烈的电性作用，因而使表面活性大大提高。有人认为阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂混合之后形成了“新的络合物”并会表现优异的表面活性和各方面的增效效应17。（1）降低表面张力的效率 达到指定的表面张力时，复配体系所需表面活性剂总浓度比单一表面活性剂溶液所需浓度低。十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵（AESA）与阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）以9/1（mol）复配，当达到相同的表面张力38mN/m时，体系的总浓度为510-6mol/L，远比单一组分AESA（410-4mol/L及DTAB（110-2mol/L）的浓度低得多18。（2）降低表面张力的效能 复配溶液所能达到的最低表面张力，即在cmc时的表面张力cmc比单一组分的最低表面张力低。等摩尔复配体系的界面张力可以低至0.2mN/m，而两种纯表面活性剂溶液相应的界面张力则高得多（分别为14mN/m和11mN/m）。事实上，在单组分的碳氢链表面活性剂中尚未见报道能达到如此低的表面张力和界面张力19。 （3）表面吸附 阴-阳离子表面活性剂复配后会导致每一组分吸附量增加,这是由于阴、阳离子表面活性剂间存在强烈相互作用，这种相互作用包括异性离子间的静电吸引作用以及烃基间的憎水相互作用20-23。阴阳离子表面活性剂在吸咐层呈等比组成时达到最大电性吸引,表面吸附层分子排列更加紧密而使表面吸附增加。（4）非等摩尔比复配 阴-阳离子表面活性剂配合使用时，要使其不发生沉淀或絮状悬浮，达到最大增效作用，两者配用比是很重要的。不等比例配合依然会产生很高的表面活性与增效作用。一种表面活性剂组分过量很多的复配物较等摩尔的复配物的溶解度大得多，溶液因此不易出现混浊，这样就可采用价格较低的阴离子表面活性剂为主，配以少量的阳离子表面活性剂得到表面活性极高的复合表面活性剂。国外有关报道提出以阴离子表面活性剂为主时，阴/阳离子表面活性剂的摩尔比一般为4:1-50:124-25。1.1.4 粘土的改性方法概述由于粘土的亲水性，与大多数聚合物混合不能得到纳米复合材料，只能形成相分离的混合物，无机相与有机相之间作用力很差，得到的复合材料力学性能都很差。通常，对无机粘土进行有机修饰，降低粘土片层表面能，可以使无机相以纳米尺度均匀分散在有机聚合物基体中，得到性能优异的纳米复合材料26。粘土的有机修饰有以下一些方法。（1）有机铵盐插层改性目前广泛应用的改性方法是利用粘土层间有可交换的离子这一特性，利用离子交换的原理，将有机改性剂（阳离子表面活性剂，通常为有机铵盐或磷盐）插入粘土片层之间，改善层间的微环境，这些铵盐或磷盐等离子交换剂就叫做插层剂27。插层改性后，粘土的内外表面由亲水性转化为疏水性，有利于粘土和聚合物的浸润；另一方面，由于粘土层间距得到扩张，也更加有利于聚合物的插层。此外，插层剂还可带有活性官能团，能与聚合物基体发生反应或是引发单体的聚合，以增加粘土和聚合物基体间的相互作用力。有机铵盐分子在粘土层间的取向、排列和堆积对聚合物的插层有非常重要的影响。交换到层间的阳离子的聚集方式具有一定的规律性，由于负电中心分布在片层上，有机阳离子带有正电荷的一端通常有选择性的排列在靠近粘土片层表面的地方，而烷基链一端则呈悬垂状态28。有机改性粘土的层间距通常取决于粘土的层间距通常取决于两方面的因素：粘土的离子交换容量和有机阳离子的烷基链的长度。铵盐在层间可以是单层排列，也可以是双层排列，排列时分子可以平行于片层表面，也可以与片层表面形成一定的倾斜角度，具体的排列状态取决于他们本身的堆砌密度和烷基链长29-31。烷基铵盐插层改性的优势在于易操作，适用范围广。（2）粘土表面接枝改性改性剂通过共价键的方式连接在粘土片层上，而不同于静电相互作用或者物理吸附的改性方法。目前主要有两种途径，一种是利用有机硅烷作为硅前驱体，通过溶胶凝胶法直接合成得到有机粘土；另一种是利用无机粘土的表面可反应性羟基，通过化学反应将有机改性剂接枝上去。粘土片层的表面含有可反应性的羟基，研究发现，粘土表面的羟基有较强的亲水性，在制备聚合物纳米复合材料的过程中，不利于聚合物分子链的插层，因此对粘土表面羟基的改性是非常重要的。与离子交换和物理吸附的有机物相比，接枝的有机部分具有明显的优势，特别是在化学稳定性方面。氨基硅烷在蒙脱石中以双层的平行排列，而在氟化锂蒙脱石中是单层平行排列，说明接枝反应与粘土的结构关系很大，他们认为硅烷可以在粘土层间发生接枝反应32。总接枝率随着溶剂表面能的增加而增加。氨基硅烷一部分插层进入粘土层间，一部分接枝在粘土侧边缘。氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的插层修饰过程是一个扩散控制的动力学过程。并用氯硅烷对蒙脱石进行表面改性制得硅烷化蒙脱石，由于片层边沿的羟基被反应掉，硅烷化蒙脱石的CMC值降低，片层间的相互作用力也降低了，在非极性溶剂中的分散性明显提高。1.2 天然橡胶的特性天然橡胶的物理特性。天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。 天然橡胶的化学特性。因为有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点，但是，添加了防老剂的天然橡胶，有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化，在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。 天然橡胶的耐介质特性。天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。由于天然橡胶是非极性橡胶，只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性很差，一般说来，烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用，但其溶解度则受塑炼程度的影响，而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。1.3 粘土/橡胶纳米复合材料1.3.1 粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法主要包括原位聚合法、熔体插层法、溶液插层法和乳液法。（1）原位插层聚合法将粘土在液体单体（或单体溶液）中溶胀，然后单体在层间引发聚合，引发可以采用光、辐射等，也可以采用引发剂，引发剂可以在溶胀前通过离子交换固定在粘土上。图1.1 原位聚合原理示意图Figure 1.1 In-situ polymerization principle diagram按照聚合反应类型的不同，插层聚合可以分为插层加聚和插层缩聚两种类型。利用聚合时放出的大量热量，以克服无机物片层之间的库仑力，使其层间距离增大或剥离，从而使粘土片层与聚合物以纳米尺度混合。因为小分子的单体比高聚物大分子小得多，较易插入无机物的层间，而且不同单体插入后的聚合，可以根据需要，既能形成线形聚合，又能形成网状聚合，因此这一方法适用范围广，形成复合材料的性能范围更广泛。但其比较复杂，很难在工业中大量应用。（2）熔体插层法该方法将层状硅酸盐与聚合物基体在熔融状态下直接共混，使聚合物分子直接插入粘土片层之间。为了更好地理解这种方法的热力学原理，Vaai等用平均场统计格子理论建立了模型来解释实验数据。他们认为，大分子的插层过程伴随着熵减，但硅酸盐片层打开的过程是熵增过程，两种作用相互抵消，最后结果是熵变为零。图1.2 熔体插层法原理示意图Figure 1.2 Melt intercalation method principle diagram与原位插层聚合法相比较，它不需任何其他介质，不污染环境，适用的聚合物体系更广，是近年来研究的热点，但该方法中层状硅酸盐需要预先改性，其成本相对也较高34,35。（3）溶液插层法该方法首先将层状硅酸盐在一种溶剂（可以是有机溶剂或水）中剥离成单片层，然后将聚合物溶解在该混合物中，由于聚合物与层状硅酸盐片层有一定的吸附作用，当除去溶剂后，层状硅酸盐发生聚集，将聚合物夹在层状硅酸盐之间，得到具有一定规整结构的纳米复合材料36。图1.3 溶液插层法原理示意图Figure 1.3 Solution intercalation method principle diagram这种方法的热力学驱动是层间溶剂分子脱出的熵增过程，弥补了聚合物插层引起的熵减，从而可以自发进行。这种方法最大的优点是简化了复合过程，制备的材料性能更稳定。但该方法对溶剂以及聚合物有一定的要求，最主要的是需要使用溶剂，因此从环保的观点来看并不适用。（4）乳液法先将一定量的粘土分散在水中，加入橡胶乳液，以大分子胶乳对粘土片层进行穿插和隔离，胶乳粒子直径越小，分散效果越好。然后加入絮凝剂使整个体系共沉淀，脱去水分，得到聚合物/粘土纳米复合材料37。图1.4 乳液法制备粘土/橡胶纳米复合材料的工艺示意图Figure 1.4 Clay/rubber nanocomposites prepared by the emulsion process diagram1.3.2 粘土/橡胶纳米复合材料的结构一般说来，层状硅酸盐在橡胶中的分散越均匀、尺寸越小，复合材料的性能就越优异。层状硅酸盐在橡胶基体中的分散情况可以用XRD、SEM、TEM等方法来表征。XRD是测试晶体结构的有效方法，可以根据布拉格方程（2dSin=n）测得层状硅酸盐改性前后和插层前后层间距的变化以及高聚物在插层前后晶型变化，TEM能最直观地说明插层结果和分散情况。根据层状硅酸盐片层的分散情况可将层状硅酸盐/橡胶纳米复合材料分为四类： （1）不相容性的复合材料，在此复合材料中橡胶与层状硅酸盐的接触仅局限于层状硅酸盐的颗粒表面，橡胶没有进入层状硅酸盐颗粒中。（2）普通型复合材料，在此复合材料中，橡胶大分子进入到层状硅酸盐颗粒中，但是没有插层进入层状硅酸盐片层中。（3）插层型纳米复合材料，有橡胶大分子插入到层状硅酸盐的片层间，使层间距增大，但仍保持原有的叠层结构。（4）剥离型纳米复合材料，层状硅酸盐以约为1nm的单晶层独立均匀地分散于橡胶基体中，层状结构皆被破坏。理论上，此种复合材料性能最为优异，但很难实现。实际上，目前所制备的各种层状硅酸盐/橡胶纳米复合材料中层状硅酸盐主要是以（3）和（4）两种情况并存。层状硅酸盐在橡胶基体中的纳米分散结构主要影响因素是所采取的插层方法、层状硅酸盐和不同橡胶的性质38。1.3.3 粘土/NR纳米复合材料微观结构表征与力学性能目前一般根据材料的XRD衍射峰的情况来判断纳米复合材料的类型，即插层型和剥离型。假如体系为插层型结构，那么在XRD谱图上一般出现一个或多个对应于层状硅酸盐d001晶面的特征衍射峰，而且峰位与层状硅酸盐粉末的衍射峰相比向小角度有一定的迁移，表明层状硅酸盐层间距不同程度的扩大。对于剥离型结构的材料而言，在XRD谱图上表现为平坦的直线或吸收强度很小的峰行，在衍射角度范围内没有层状硅酸盐特征衍射峰。从本论文对硫化胶的XRD测试得到粘土/NR复合材料为插层型，有明显的多个衍射峰。1.4 课题研究的目的及意义1.4.1 目的考察阴-阳离子复配改性的配比对粘土/NR纳米复合材料力学性能的影响、纳米粘土在橡胶基体中的分散状况以及有机粘土晶层间距与复合材料性能的对应关系。实现粘土片层在橡胶基体中的纳米级分散，最终获得综合性能优异的粘土/NR橡胶纳米复合材料，为寻找一种获得聚合物基纳米复合材料最佳性能的表面改性技术提供解决方案和理论依据。1.4.2 意义优良的性能以及成本较低等优点使粘土/橡胶纳米复合材料具有崭新的应用前景。其理论研究也会把人们带进一个全新的领域。对受限分子链的研究会对高分子凝聚态的研究有重要意义。可以预见，随着研究的深入开展，这种类型的复合材料的种类会越来越多，性能将会越来越优异，会更多的用于食品包装、医疗材料、灌装容器、运动器材、电子器件封装、航空航天材料等方面，为人类的生活提供更多的性能优异的新材料。我们相信粘土/橡胶纳米复合材料会给传统的橡胶工业带来一场行业性的革命。2 实验部分2.1 实验材料实验中所用到的原材料如表2.1所示。表2.1 实验原材料Table 2.1 Laboratory raw material名称生产厂家天然橡胶（NR）新乡市永鑫橡胶厂无机粘土浙江丰虹粘土有限公司十二烷基苯磺酸钠西亚试剂十八烷基三甲基溴化铵国药集团化学试剂有限公司去离子水自制氧化锌天津市恒兴化学剂制造有限公司硬脂酸天津市大茂化学剂厂促进剂D济南大惠助剂有限公司促进剂DM沈阳东北助剂化工有限公司硫磺连云港朗诚实业有限公司2.2 实验配方 实验中橡胶基本配方如表2.2所示。表2.2 粘土/NR纳米复合材料的配方Table 2.2 Clay/NR nanocomposite formulations配合剂名称重量（份）NR100粘土10硬脂酸2氧化锌5促DM0.5促D0.5硫磺22.3 实验设备以及测试仪器表2.3 设备、仪器的厂家和型号Table 2.3 Equipment, apparatus of the manufacturers and models设备名称型号生产厂家恒温干燥箱DZF-6021上海一恒科学仪器有限公司开放式炼胶机JC-3010江都金刚机械厂平板硫化机JC-3012江都金刚机械厂拉伸试验机JC-4000江都金刚机械厂红外光谱分析仪TENSOR 27BRUKERX-衍射仪TD-3500丹东通达仪器有限公司搅拌器JJ-1江苏荣华仪器制造公司橡胶硬度计LX-A上海六中量仪厂冲片机CP-25上海化工机械四厂2.4 实验工艺过程2.4.1 无机土的有机化处理（1）按无机粘土与去离子水的比例为1g:10mL配置泥浆液；搅拌1h后，按无机粘土与十八烷基三甲基溴化铵（STAB）质量比为2.5:1（2.8:1、3.0:1）配制有机改性剂溶液。将上述泥浆液置于80恒温水浴中，在强烈搅拌下滴加有机改性剂溶液；搅拌1h后，按阳离子与阴离子配比5:4（5:3、5:2、5:1、5:0）加入十二烷基本磺酸钠（SDBS），继续搅拌2h后，放入鼓风干燥箱中，恒温80，进行烘干，得到有机粘土39-41。（2）仅加入STAB阳离子改性的粘土作为参照，有机化处理相同。（3）最后取少量有机粘土进行XRD、FIIR等的表征手段测试，分析改性效果。2.4.2 粘土/NR纳米复合材料的制备工艺（1）按照制备粘土/NR纳米复合材料的标准配方称取100g天然橡胶和各种小料备用。（2）将有机粘土在开炼机上与天然橡胶及各种小料进行混炼，混炼加料顺序为：粘土氧化锌硬脂酸促D、促DM硫磺。在剪切力作用下使粘土与天然橡胶均匀混合，并使天然橡胶插入到有机粘土中，混炼均匀后下片，停放至少2h后在密闭硫化仪上进行硫化特性表征，硫化温度为145，测定时间为30min。将塑炼好的橡胶在T90下进行硫化，设置平板硫化机硫化温度为145，压力为10MPa。因为塑炼的天然橡胶内含有很多气泡，在硫化之前必须排气4-6次。硫化完毕后停放至少16h得到插层型粘土/NR纳米复合材料。随后进一步将复合材料用冲片机冲样进行力学性能和微观结构的表征。粘土/NR纳米复合材料的制备工艺图如下：均匀加入粘土（有机粘土）调小辊距使橡胶上辊不断划三角NR 100g大辊距塑炼依次加入ZnO、SA等配合剂薄通、下片混炼均匀后打8包8卷不断划三角静置2h后，取部分混炼胶测橡胶硫化特性硫化成型静置16h后，裁样用XRD表征复合材料测试力学性能和邵氏硬度图2.4粘土/NR纳米复合材料的制备工艺Figure 2.4 Clay/NR nanocomposites preparation technology2.5实验测试手段2.5.1常规力学性能测试力学性能是指材料在外力作用下，产生和发生形变（可逆与不可逆）及抵抗破坏的能力。它是决定制品使用性能的一项重要指标。粘土/NR纳米复合材料的拉伸强度、100定伸应力、300定伸应力、抗撕强度、断裂伸长率等静态力学性能的测试均按照国家标准执行。拉伸速率为500mm/min，测试温度为室温。2.5.2 微观结构的表征（1）采用红外光谱分析仪分析STAB、SDBS并用对蒙脱土的改性效果。（2）用扫描电子显微镜观察复合材料断口，分析粘土在基体中的分散情况，对形成的复合材料是否能达到纳米级进行判断。（3）采用XRD分析复合材料中蒙脱土片层间距的变化及NR分子链插入到粘土片层间的插层效果。2.6 实验注意事项（1）处理粘土时，应尽量保持操作工艺的一致性。温度、搅拌时间、抽滤时间、干燥时间、搅拌速度、溶液浓度尽量一致；干燥后的土要严格研磨并过筛。（2）混炼时，胶料的粘度不能过高，但不能上辊时间太长以致降解。（3）加料的顺序和混炼时间尽量保持一致。加料要稳，并保证均匀。（4）成型在平板硫化机上进行，硫化条件为：145/10MPat90。注意硫化时要对胶料进行返炼，并注意胶片的方向。（5）裁样品进行力学测试时，样品要标准。夹持样品时要严格保证每次都在标距中间，样品断裂后及时停止试验，否则将会影响断裂伸长率的计算。（6）试样进行XRD表征的过程中，制样时应该使样品表面平整，避免影响测试结果。3 结果与讨论3.1 不同配比的改性粘土红外谱图分析（a）无机粘土与STAB红外谱图（b）SDBS与2.5:1、2.8:1、3.0:1红外谱图图3.1 不同配比的改性粘土与纯试剂的红外谱图分析 Figure3.1 The infrared spectrum analysis ofmodified clay with different ratio and purereagen图3.1为有机粘土和纯试剂的傅里叶变换红外光谱图。无机土图上显示两个特征峰。1039cm-1处是强吸收，为硅酸盐中的Si-O-Si伸缩振动引起。1639cm-1处的弱吸收峰，对应于粘土层间的水的变形振动。STAB图上显示三个特征峰。2920cm-1处出现CH2强吸收峰；在2850cm-1处出现CH3振动峰；1469cm-1处出现C-N伸缩振动吸收峰。SDBS图上显示两个特征峰。1180cm-1处出现磺酸基团振动峰，1500 cm-1处出现苯环振动峰。而2.5:1、2.8:1、3.0:1的有机改性粘土都在对应的位置出现吸收峰，说明改性成功。由此证明STAB和SDBS有基团进入到无机粘土的结构中，取代无机粘土层间可交换的阳离子（Na+），形成无机粘土层间化合物，STAB和SDBS不仅可以和大分子链相缠结，还可以吸附或键接在硅酸盐结构的表面，形成强有力的相互作用并扩大粘土片层的间距，取代无机粘土层间可交换的阳离子，形成无机粘土层间化合物，得到有机改性粘土。3.2 粘土/NR纳米复合材料常规力学性能分析3.2.1 无机粘土制备粘土/NR纳米复合材料力学性能分析运用无机粘土制备的粘土/NR纳米复合材料的力学性能如表3.1所示。表3.1 粘土/NR纳米复合材料力学性能Table 3.1 Mechanical properties of clay/NR nanocomposites无机粘土010拉伸强度/MPa18.7013.54撕裂强度/（N/mm）28.2517.42100定伸应力/MPa0.640.50300定伸应力/MPa1.371.11断裂伸长率/%800816邵氏硬度3228表3.1为NR中分别添加0份（纯NR）、10份无机粘土的力学性能，从图中可以看出添加10份无机粘土的拉伸强度、撕裂强度比添加0份的低。可以表明无机粘土在橡胶中没有均匀分散起到了惰性作用。3.2.2 有机改性粘土制备粘土/NR纳米复合材料力学性能分析（1）无机粘土与STAB为2.5:1，阴阳离子不同配比改性粘土制备粘土/NR纳米复合材料力学性能分析 使用熔体法制备粘土/NR纳米复合材料，无机粘土与STAB为2.5:1，阴阳离子不同配比改性粘土制备粘土/NR纳米复合材料力学性能如表3.2所示。表3.2 粘土/NR纳米复合材料力学性能Table 3.2 Mechanical properties of clay/NR nanocompositesSTAB:SDBS5:05:15:25:3拉伸强度/MPa22.8123.2919.8517.62撕裂强度/（N/mm）32.5733.0732.6431.47100定伸应力/MPa1.021.000.590.49300定伸应力/MPa2.532.591.441.25断裂伸长率/80282020391914邵氏硬度39403937 （a）拉伸强度 （b）撕裂强度图3.2 粘土/NR纳米复合材料性能与阴阳离子配比关系Figure 3.2 The relationship between clay/NR nanocomposites performance and the ratio of ions从表3.2、图3.2可以看出，在无机土与STAB配比为2.5:1，STAB:SDBS配比为5:1时性能达到本组最好。与纯天然橡胶相比，其拉伸强度提高了24.55，撕裂强度提高了17.06，100定伸应力提高了59.38，300定伸应力提高了84.67。复合材料的100定伸应力和300定伸应力明显的提高是由于纳米级分散的有机粘土具有较高的形状系数，对高分子链的限制作用较强，因此可以显著提高橡胶的定伸应力。 阴阳离子配比超过5:1后，随着阴离子的增加拉伸强度和撕裂强度减小。力学性能的降低可能由于在有机粘土含量较高情况下，粘土片层容易聚集，导致复合材料中粘土聚集体数目变多，分散性变差，复合材料性能下降。硬度变化幅度较小，表明此复合材料具有良好的高弹性能。（2）无机粘土与STAB为2.8:1，阴阳离子不同配比改性粘土制备粘土/NR纳米复合材料力学性能分析 使用熔体法制备粘土/NR纳米复合材料，无机粘土与STAB为2.8:1，阴阳离子不同配比改性粘土制备粘土/NR纳米复合材料力学性能如表3.3所示。表3.3 粘土/NR纳米复合材料力学性能Table 3.3 Mechanical properties of clay/NR nanocompositesSTAB:SDBS5:05:15:25:3拉伸强度/MPa18.9119.2021.4819.28撕裂强度/（N/mm）29.5631.1032.7530.81100定伸应力/MPa0.490.540.580.57300定伸应力/MPa1.181.281.401.39断裂伸长率/%2128210421192043邵氏硬度37383939（a）拉伸强度（b）撕裂强度图3.3 粘土/NR纳米复合材料性能与阴阳离子配比关系Figure 3.3 The relationship between clay/NR nanocomposites performance and the ratio of ions从表3.3、图3.3可以看出，在无机土与STAB配比为2.8:1，STAB:SDBS配比为5:2时性能达到本组最好。与纯天然橡胶相比，其拉伸强度提高了14.87，撕裂强度提高了15.93。这是由于有机改性粘土表面改性剂的界面作用，加强了粘土片层与橡胶基体之间的相互作用，起到较好的增强效果。阴阳离子配比超过5:2后，随着阴离子的增加拉伸强度和撕裂强度减小。力学性能的降低可能由于在有机粘土含量较高情况下，粘土片层容易聚集，导致复合材料中粘土聚集体数目变多，分散性变差，复合材料性能下降。硬度变化幅度较小，表明此复合材料具有良好的高弹性能。（3）无机粘土与STAB为3.0:1，阴阳离子不同配比改性粘土制备粘土/NR纳米复合材料力学性能分析 使用熔体法制备粘土/NR纳米复合材料，无机粘土与STAB为3.0:1，阴阳离子不同配比改性粘土制备粘土/NR纳米复合材料力学性能如表3.4所示。表3.4 粘土/NR纳米复合材料力学性能Table 3.4 Mechanical properties of clay/NR nanocompositesSTAB:SDBS5:05:15:25:35:4拉伸强度/MPa19.9319.2321.2521.2418.05撕裂强度/（N/mm）30.9229.0332.8134.3527.77100定伸应力/MPa0.800.891.171.211.11300定伸应力/MPa2.032.723.874.172.69断裂伸长率/%796602557557681邵氏硬度3638373938 （a）拉伸强度（b）撕裂强度图3.4 粘土/NR纳米复合材料性能与阴阳离子配比关系Figure 3.4 The relationship between clay/NR nanocomposites performance and the ratio of ions从表3.4、图3.4可以看出，在无机土与STAB配比为3.0:1，STAB:SDBS配比为5:3时性能达到本组最好。与纯天然橡胶相比，其拉伸强度提高了13.58，撕裂强度提高了21.59,100定伸应力提高了89.06，300定伸应力提高了204.37。这是由于有机改性粘土表面改性剂的界面作用，加强了粘土片层与橡胶基体之间的相互作用，起到较好的增强效果。撕裂强度的提高，这是因为粘土片层具有精细的分散结构，因而起到了很好的补强效果和阻碍裂纹扩展的能力。阴阳离子配比超过5:2后，随着阴离子的增加拉伸强度和撕裂强度减小。力学性能的降低可能由于在有机粘土含量较高情况下，粘土片层容易聚集，导致复合材料中粘土聚集体数目变多，分散性变差，复合材料性能下降。3.2.3 不同配比无机粘土与STAB的粘土/NR纳米复合材料力学性能分析（1）STAB与SDBS为5:1时，无机粘土与STAB不同配比制备粘土/NR纳米复合材料表3.5 粘土/NR纳米复合材料力学性能Table 3.5 Mechanical properties of clay/NR nanocomposites无机粘土：STAB2.5:12.8:13.0:1拉伸强度/MPa23.2919.2019.23撕裂强度/（N/mm）33.0731.1029.03100定伸应力/MPa1.000.540.89300定伸应力/MPa2.591.282.72断裂伸长率/%8202104602邵氏硬度403838（a）拉伸强度 （b）撕裂强度图3.5 粘土/NR纳米复合材料性能与无机粘土和STAB配比关系Figure 3.5 The relationship between clay/NR nanocomposites performance and ratio of inorganic clay and STAB从表3.5、图3.5可以看出，STAB:SDBS配比为5:1时，拉伸强度随着STAB的减小呈现先降后升的趋势，当无机土与STAB为2.5:1时最高。而撕裂强度随着STAB的减小而减小，硬度与永久变形随着STAB的减少而减小。力学性能的降低可能由于在有机粘土含量较高情况下，粘土片层容易聚集，导致复合材料中粘土聚集体数目变多，分散性变差，复合材料性能下降。（2）STAB与SDBS为5:2时，无机粘土与STAB不同配比制备粘土/NR纳米复合材料表3.6 粘土/NR纳米复合材料力学性能Table 3.6 Mechanical properties of clay/NR nanocomposites无机粘土：STAB2.5:12.8:13.0:1拉伸强度/MPa19.8521.4821.25撕裂强度/（N/mm）32.6432.7532.81100定伸应力/MPa0.590.581.17300定伸应力/MPa1.441.403.87断裂伸长率/%20392119557邵氏硬度393937 （a）拉伸强度 （b）撕裂强度 图3.6 粘土/NR纳米复合材料性能与无机粘土和STAB配比关系Figure 3.6 The relationship between clay/NR nanocomposites performance and ratio of inorganic clay and STAB从表3.6、图3.6可以看出，STAB:SDBS配比为5:2时，拉伸强度随着STAB的减小呈现先升后降的趋势，当无机土与STAB为2.8:1时最高。而撕裂强度随着STAB的减小而增加，硬度随着STAB的减少而减小。STAB添加量的减少而力学性能的增加可能由于在改性剂体积的庞大阻滞了离子交换过程，使片层间距的膨胀随离子交换百分率的降低而降低。（3）STAB与SDBS为5:3时，无机粘土与STAB不同配比制备粘土/NR纳米复合材料表3.7 粘土/NR纳米复合材料力学性能Table 3.7 Mechanical properties of clay/NR nanocomposites无机粘土：STAB2.5:12.8:13.0:1拉伸强度/MPa17.6219.2821.24撕裂强度/（N/mm）31.4730.8134.35100定伸应力/MPa0.490.571.21300定伸应力/MPa1.251.394.17断裂伸长率/%19142043557邵氏硬度373939 （a）拉伸强度 （b）撕裂强度图3.7 粘土/NR纳米复合材料性能与无机粘土和STAB配比关系Figure 3.7 The relationship between clay/NR nanocomposites performance and ratio of inorganic clay and STAB从表3.7、图3.7可以看出，STAB:SDBS配比为5:3时，拉伸强度随着STAB的减小而增加，当无机土与STAB为3.0:1时最高。复合材料的邵尔A型硬度和拉伸强度增大，定伸应力呈增大趋势。说明有机粘土的层间距越大，层与层之间的相互作用力越小，从而更有利于橡胶大分子的插层及剥离结构的产生，复合材料的物理性能越好。而撕裂强度随着STAB的减小呈现先降后升的趋势。3.3 粘土/NR纳米复合材料的XRD分析3.3.1 无机粘土与STAB为2.5:1中性能最好的XRD分析采用STAB和SDBS复合改性粘土，制备粘土/NR纳米复合材料。有机粘土及复合材料XRD谱图如图3.8所示。图3.8 有机粘土/NR纳米复合材料的XRDFigure 3.8 Organic clay/NR nanocomposites by XRD表3.8 有机粘土/NR纳米复合材料的XRD分析结果Table 3.8 Organic clay/NR nanocomposites XRD analysis results无机土：STABSTAB:SDBS出峰角2/层间距/nm有机粘土2.5:15:12.144.12复材2.5:15:11.725.13由图3.8可知，用布拉格方程：（2dsin=n）计算片层间距。与对应有机粘土的XRD曲线相比，纳米复合材料的粘土层间距从4.12nm增加到5.13nm，增加了1.01nm。表明有机粘土与橡胶共混的过程中，橡胶分子插层进入到有机粘土片层之间，进一步扩大了粘土的片层间距，而且这种插层结构的数量明显增多。通常，间距增加程度就会有更多的插层机会，同时也使纳米复合材料剥离有更大的可能。3.3.2 无机粘土与STAB为2.8:1中性能最好的XRD分析采用STAB和SDBS复合改性粘土，制备粘土/NR纳米复合材料。有机粘土及复合材料XRD谱图如图3.9所示。 图3.9 有机粘土/NR纳米复合材料的XRDFigure 3.9 Organic clay /NR nanocomposites by XRD表3.9 有机粘土/NR纳米复合材料的XRD分析结果Table 3.9 Organic clay/NR nanocomposites XRD analysis results无机土：STAB STAB:SDBS 出峰角2/层间距/nm有机粘土2.8:15:21.605.51复材2.8:15:21.525.81由图3.9可知，与对应有机粘土的XRD曲线相比，NR/有机粘土纳米复合材料的出峰位置均向小角度移动，纳米复合材料的粘土层间距从5.51nm增大到5.81nm，增大了0.30nm，并且其衍射峰强度明显增强。但是层间距增加的不大，这可能是由于当有机粘土的起始层间距较大时，不论是有机小分子的溶剂化作用还是橡胶混炼过程中强烈的机械剪切力都很难再大幅度提高有机粘土的层间距。3.3.3 无机粘土与STAB为3.0:1中性能最好的XRD分析采用STAB和SDBS复合改性粘土，制备粘土/NR纳米复合材料。有机粘土及复合材料XRD谱图如图3.10所示。图3.10 有机粘土/NR纳米复合材料的XRDFigure 3.10 Organic clay/NR nanocomposites by XRD表3.10 有机粘土/NR纳米复合材料的XRD分析结果Table 3.10 Organic clay/NR nanocomposites XRD analysis results无机土：STABSTAB:SDBS出峰角2/层间距/nm有机粘土3.0:15:31.605.51复材3.0:15:31.306.79由图3.10可知，与对应有机粘土的XRD曲线相比，NR/有机粘土纳米复合材料的出峰位置均向小角度移动，纳米复合材料的粘土层间距从5.51nm增大到6.79nm，增大了1.28nm。有机粘土与有机粘土/NR纳米复合材料的衍射峰相比，强度较强，峰形较宽，粘土晶型较差。表明有机粘土与橡胶共混的过程中，橡胶分子插层进入到有机粘土片层之间，弱化粘土片层间作用力，进一步扩大了粘土的片层间距。通常，间距增加程度就会有更多的插层机会，同时也使纳米复合材料剥离有更大的可能。3.3.4 STAB与SDBS为5:1时NR纳米复合材料的XRD分析 图3.11 NR纳米复合材料的XRD分析结果Figure3.11 NR nanocomposites by XRD从图3.8中可以看出，当STAB与SDBS为5:1时，无机土与STAB配比为2.5:1的纳米复合材料出峰角2=1.72，对应的层间距5.13nm；无机土与STAB配比为2.8:1的纳米复合材料出峰角2=2.73，对应的层间距3.23nm；无机土与STAB配比为3.0:1的纳米复合材料出峰角2=2.75，对应的层间距3.20nm。STAB与SDBS为5:1时，无机土与STAB配比为2.5:1的层间距最大，表明有机粘土与橡胶共混的过程中，橡胶分子插层进入到有机粘土片层之间，弱化粘土片层间作用力，进一步扩大了粘土的片层间距。通常，间距增加程度就会有更多的插层机会，同时也使纳米复合材料剥离有更大的可能。因此可以得出的结论是无机土与STAB配比为2.5:1，STAB:SDBS配比为5:1时，阴阳离子复合改性无机粘土插层效果最好。4结论（1）经红外光谱、X-衍射分析表明片层间距的膨胀程度随着改性剂量的不同而有所不同。与对应有机粘土的XRD曲线相比，粘土/NR纳米复合材料的出峰位置均向小角度移动, 有机粘土与橡胶共混的过程中，橡胶分子插层进到有机粘土片层之间，进一步扩大了粘土的片层间距。（2）加入阴离子SDBS有利于提高单一阳离子STAB有机改性剂改性粘土制备的粘土/NR复合材料的力学性能。（3）STAB和SDBS复配改性较未改性粘土制备的纳米复合材料力学性能好。（4）实验范围内，当无机粘土与STAB比例相同时，随着阴离子的增加性能呈现出先增加后减小的趋势；当STAB与SDBS比例相同时，随着阳离子的减小呈现出先增加后减小的趋势。利用阴阳离子复合改性有机粘土制备的纳米复合材料，其力学性能提高幅度较大。当无机粘土与STAB配比为2.5:1，STAB与SDBS配比为5:1时，与纯天然橡胶相比，其拉伸强度提高了24.55，撕裂强度提高了17.06，100定伸应力提高了59.38，300定伸应力提高了84.67。性能表现出最好。参考文献1 王铀, 沈静株. 制备聚合物纳米复合材料的展望J. 化工新型材料, 1998(1): 8-10.2 张立群, 吴友平, 王益庆等. 橡胶的纳米增强和纳米复合材料J. 合成橡胶工业, 2000, 23(2): 71-76.3 赵蔚. 粘土/橡胶纳米复合材料的应用研究及聚合物纳米填料增强橡胶的探索研究D. 北京: 北京化工大学, 2006.4 李乐凡, 李思东, 汪志芬. 天然橡胶纳米复合材料的研究进展J. CHINA ELASTOMERICS, 2011, 21(3): 70-74.5 王丽梅. 吡啶盐改性蒙脱土的制备、表征及在聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料制备中的应用J. 硅酸盐通报, 2011, 30(3): 674-677.6 李风起. 复合插层有机蒙脱土的制备及表征J. 应用化工, 2009, 38(9): 310-312.7 庞艳华, 丁永生, 孙冰等. 十六烷基三甲基铵改性膨润土的制备与物化性能研究J. 辽宁师范大学学报(自然科学版), 2008, 31(3): 322-325.8 Yurong Liang, Weiliang Cao, Zhao Li, et al.
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