DTAB与SDBS复配改性粘土制备粘土SBR纳米复合材料
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毕业论文 DTAB与SDBS复配改性粘土制备粘土/SBR纳米复合材料结构与性能研究材料工程系朱红太102074443学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 梁 博专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日毕业论文任务书论文题目： DTAB与SDBS复配改性粘土制备粘土/SBR纳米复合材料 结构与性能研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074443 学生： 朱红太 指导教师（含职称）： 梁博（副教授） 1课题意义及目标粘土/橡胶纳米复合材料可分为：普通型、插层型、剥离型，而剥离型纳米复合材料是理想的增强型材料。如何实现粘土在橡胶基中的纳米级分散，是制备粘土/橡胶纳米复合材料中最关键的因素。研究DTAB/SDBS复配改性的配比与纳米复合材料性能的关系，通过红外、XRD等测试分析，得到最佳的配比，指导工业化应用。2主要任务 1）查阅相关文献，提出实验方案；2）通过改变粘土与阳离子改性剂的配比，制备粘土/SBR纳米复合材料；3）通过改变阳-阴离子复配改性粘土的配比，制备粘土/SBR纳米复合材料；4）测试纳米复合材料的力学性能；5）通过红外、XRD等测试，对纳米复合材料进行结构表征；6）记录实验结果，分析处理实验数据；7）完成毕业论文的撰写工作。3. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 Alexandre M, Dubois P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materialsJ. Mater. Sci. Eng. 2000, 28 (1/2): 1-63.2 梁玉蓉, 张惠峰, 吴友平等. 丁基橡胶/有机黏土纳米复合材料的结构和性能J. 合成橡胶工业, 2005, 3: 211-215.3 王林艳, 张涛, 胡刚等. 有机粘土/NBR纳米复合材料的微观结构与性能J. 橡胶工业, 2011, 11: 653-657. 4 王林艳. 橡胶/粘土纳米复合材料的新型制备方法及结构与性能的研究D. 太原: 中北大学, 2012.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月3日3月18日2改变粘土与DTAB的配比制备粘土/SBR纳米复合材料3月19日3月25日3改变DTAB与SDBS的配比制备粘土/SBR纳米复合材料LIAOLIAO料3月26日5月8日4力学性能测试；红外、XRD等结构表征5月9日5月22日5分析实验数据，查漏补遗5月23日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文DTAB与SDBS复配改性粘土制备粘土/SBR纳米复合材料结构与性能研究摘要：本论文主要论述了以粘土为填充原料，制备了粘土/SBR纳米复合材料。采用了DTAB与SDBS复配改性无机粘土，制得有机粘土并用熔体法制备了粘土/SBR纳米复合材料。研究了有机阳离子与阴离子的配比对无机粘土有机改性的影响，结果表明粘土与阳离子的比例为2.8:1，阳离子与阴离子的比例为4:3时的复合材料的力学性能最优。关键词：粘土，橡胶，熔体法，纳米复合材料DTAB and SDBS complex preparation of modified clay clay/SBR nano-energy structure and properties of composite materialsAbstract: This paper discussed the clay as filler materials, preparation of clay/SBR nanocomposites. DTAB and SDBS were used an inorganic compound modified clay, and the organoclay was prepared, and clay/SBR nanocomposite was prepared by the melt method. The effects of the ratio between cations and anions on the organical modification for inorganic clay were studied. The results showed that the mechanical properties of composites were optimal when the ratio between clay and cation is 2.8:1, and cations and anions is 4:3, the mechanical properties of composites is optimal. Key words: Clay, rubber, melt method, nanocompositeII太原工业学院毕业论文目 录1 前言11.1 粘土简介与表面改性21.1.1 粘土简介21.1.2 粘土的表面改性41.2 粘土/橡胶纳米复合材料41.2.1 粘土插层技术41.2.2 插层化合物51.2.3 复合材料61.2.4 粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法71.2.5 粘土/橡胶纳米复合材料性能的影响因素71.2.6 粘土/橡胶纳米复合材料的性能81.3 实验原料介绍81.3.1 丁苯橡胶81.3.2 十二烷基三甲基溴化铵101.3.3 十二烷基苯磺酸钠101.4 粘土/橡胶纳米复合材料的研究前景112 实验部分122.1 实验原料及配方122.1.1 实验原料122.1.2 实验配方122.2 实验设备及测试仪器132.3 实验工艺过程142.3.1 粘土的有机化处理142.3.2 对比实验142.3.3 粘土/SBR纳米复合材料的制备142.3.4 粘土/SBR纳米复合材料实验工艺流程图152.4 粘土/SBR纳米复合材料性能测定及结构表征152.4.1 XRD测试152.4.2 力学性能测试163 实验结果与讨论173.1 不同阴离子份数对粘土/SBR纳米复合材料性能的影响173.2 不同阳离子份数对粘土/SBR纳米复合材料性能的影响213.3 粘土FTIR谱图分析263.4 XRD曲线分析274 结论31参考文献32致谢341 前言 橡胶是高分子材料的一种。常温下的高弹性是橡胶独有的特性，是其它任何材料所不具备的，因此橡胶也被称为弹性体。橡胶的高弹性本质是由大分子构象变化而来的熵弹性。这种高弹性截然不同于由键角键长变化而来的普弹性。高弹性材料的表现是，在外力的作用下具有较大的弹性变形，最高可达1000%，除去外力后变性很快恢复，而具有普弹性的金属材料变形只有约1%。橡胶是国民经济中用途广泛的高分子材料，橡胶种类较多，但大多数橡胶缺乏结晶能力，自由体积大，分子间作用力小，因而强度和模量很低，不经过补强是无法应用的。通常对橡胶的补强，是通过一些加工方法在橡胶内加入不同种类的填料，补强后的橡胶材料力学性能得到了很大改善。最常用的橡胶补强填料是炭黑，因此炭黑每年的消耗量很大。炭黑的大量使用会给环境带来污染，其制造是以含碳原料（主要为石油）经不完全燃烧而产生的微细粉末，大量使用炭黑要消耗大量石油。白炭黑可以部分代替炭黑对橡胶进行补强，其与橡胶分子亲和力差，一般要用偶联剂进行表面处理再对橡胶补强，白炭黑补强橡胶其固化时间比炭黑的长，使橡胶生产的产量降低。粘土是价格低廉的橡胶补强填料，但粘土在橡胶基体中粒子大，表面活性低，补强效果差，经过适当的改性之后才可以达到与炭黑相近的增强效果1。橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一。它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。可见，橡胶行业的产品种类繁多，后向产业十分广阔。近几年来，橡胶行业得到不少发展，已有细分行业稳中有升，新生橡胶细分行业则飞速发展，但同时，橡胶行业也还存在环境、资源、灾害、创新等问题。橡胶行业的特征决定了当一国的橡胶行业成熟后，该行业的景气状况与整个经济的运行状况将保持很强的相关性：其发展周期的长度与该国经济周期的长度相当，走势同向；但由于橡胶行业属于基础工业，它的周期变化要略提前于经济周期的变化。另外，同样由于橡胶行业处于国民经济生产链的前端，其周期波动的波幅要小于产业链末端行业的波幅，也小于整个经济的波幅。因此，从产业投资的角度看，成熟的橡胶行业比较接近收益型投资行业。1.1粘土简介与表面改性1.1.1粘土简介粘土是一种重要的矿物原料，粘土类物质如高岭土、蒙脱土、红粘土等在自然界中广泛存在，是属于硅酸盐的一大类物质。由多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成，并含有石英、长石、云母及硫酸盐、硫化物、碳酸盐等杂质。粘土矿物的颗粒细小，常在胶体尺寸范围内，呈晶体或非晶体，大多数是片状，少数为管状、棒状。粘土矿物用水湿润后具有可塑性，在较小压力下可以变形并能长久保持原状，而且比表面积大，颗粒上带有电负性，因此有很好的物理吸附性和表面化学活性，具有与其他阳离子交换的能力2。纳米蒙脱土系蒙皂石粘土（包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土）经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成，平均晶片厚度小于25 nm，蒙脱石含量大于95%。具有良好的分散性能，可以广泛应用于高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的填充剂，提高材料的抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。蒙脱土主要成分蒙脱石，是由两层Si-O四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，层内含有阳离子主要是Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Li+等。蒙脱土的纳米有机改性目的是为了：将层内亲水层转变为疏水层，从而使高聚物与蒙脱土有更好的界面相容性。化学组成：Ex(H2O)4(Al2-x,Mgx)2(Si,Al)4O10(OH)2又称微晶高岭石。上式中E为层间可交换阳离子，主要为Na+、Ca2+，其次有K+、Li+等。x为E作为一价阳离子时单位化学式的层电荷数，一般在0.2-0.6之间。根据层间主要阳离子的种类，分为钠蒙脱石、钙蒙脱石等成分变种。在晶体化学式中，H2O（结晶水或层间水等）一般都写在式子的最后面，但在蒙脱石中，H2O写在前面，表示H2O与可交换阳离子一起充填在层间域里。E与H2O以微弱的氢键相联形成水化状态，若E为一价离子，离子势小，形成一层连续的水分子层；若E为二价阳离子，形成二层连续水分子。这表明水分子进入层间与层格架（单元层）没有直接关系。水的含量与环境的湿度和温度有关，可多达四层。 晶体结构与晶体化学特点决定了它们的如下性质：（1）离子交换性。具有吸着某些阳离子和阴离子并保持于交换状态的特性。一般交换性阳离子是 Ca2、Mg2、H、NH4、Na，常见的交换性阴离子是SO42、Cl、PO43、NO3。高岭石的阳离子交换容量最低，5-15 mg当量/100 g；蒙脱石、蛭石的阳离子交换容量最高，100-150 mg当量/100 g。产生阳离子交换性的原因是化学键破裂和晶格内类质同相置换引起的不饱和电荷需要通过吸附阳离子而取得平衡。阴离子交换则是晶格羟基离子的交换作用。（2）粘土水系统特点。粘土矿物中的水以吸附水、层间水和结构水的形式存在。结构水只有在高温下结构破坏时才失去，但是吸附水、层间水以及海泡石结构孔洞中的沸石水都是低温水，经低温（100-150）加热后就可脱出，同时像蒙皂石族矿物失水后还可以复水，这是一个重要的特点。粘土矿物与水的作用所产生的膨胀性、分散性和凝聚性、粘性、触变性和可塑性等特点在工业上得到广泛应用。（3）粘土矿物与有机质的反应特点。有些粘土矿物与有机质反应形成有机复合体，改善了它的性能，扩大了应用范围，还可作为分析鉴定矿物的依据。如蒙脱石中可交换的Ca2或Na被有机离子取代后形成有机复合体，使层间距离增大，从原来亲水疏油转变为亲油疏水，利用这种复合体可以制备润滑脂、油漆防沉剂和石油化工产品的添加剂。其他如蛭石、高岭石、埃洛石等也能与有机质形成复合体。此外，粘土矿物晶格内离子置换和层间水变化常影响光学性质的变化。蒙皂石族矿物中的Mg2+置换八面体中的铝，或者层间水分子的失去，都使折光率与双折射率增大。应用：制备聚合物纳米复合材料的粘土矿物通常属于同一类2:1型层状或页状硅酸盐。片层厚度在1 nm左右，层与层的堆砌方式形成规范的范德华力空隙称为层间或层间距。类质同相替换（例如，Mg2+或Fe2+替换了Al3+或者Li+代替了Mg2+）使片层产生了负电荷，为了平衡这些负电荷在层间吸附碱金属或碱性阳离子。可以通过适中的表面电荷即阳离子交换容量（CEC）来表征。无机高分子类增稠剂一般具有三层的层状结构或一个扩张的格子结构，最有商业用途的两类是蒙脱土和水辉石3。其增稠机理是无机高分子在水中分散时，其中的金属离子从晶格往外扩散，随着水合作用的进行，它发生溶胀，到最后片晶完全分离，其结果形成阴离子层状结构片晶和金属离子的透明胶体悬浮液。在这种情况下，片晶带有表面负电荷，它的边角由于出现晶格断裂面而带有少量的正电荷。在稀溶液中，其表面的负电荷比边角的正电荷大，粒子之间发生相互排斥，故不会产生增稠作用。随着电解质的加入和浓度增加，溶液中离子浓度的增加，片晶表面电荷减少。这时，主要的相互作用由片晶间的排斥力转变为片晶表面的负电荷与边角正电荷之间的吸引力，平行的片晶相互垂直地交联在一起形成所谓“纸盒式间格”的结构，引起溶胀产生胶凝从而达到增稠的效果。离子浓度进一步加大又会破坏结构发生絮凝导致降低稠度。稠度一般随着浓度的增加而迅速增大随后趋于平缓，流变形态为触变性。除具有增稠性能外，在体系中还有稳定乳液、悬浮作用。其改性物主要是季铵盐化合物，改性后具有亲油性，可用于含油量多的体系。1.1.2粘土的表面改性由于粘土晶层之间存在着较强的范德华力，所以通常情况下晶层凝聚于一体，不能体现出纳米特性。只有当聚合物插入层间，增大晶层间距，并使粘土晶层均匀地分散于聚合物中，这样才能制得纳米复合材料。但由于粘土晶层表面呈亲水性，聚合物很难插入层间，所以，必须先对粘土进行有机改性4。由于粘土片层间是水合的Ca2+和Na+等可交换的无机阳离子，可以用有机阳离子来改变粘土片层的极性，降低粘土片层表面能，增加聚合物和粘土的亲和性。这是一个简单的可逆过程，当使用阳离子Y+来交换粘土片层之间的阳离子X+时，整个体系将很快达到平衡。实际处理时，为了充分地将片层间的阳离子交换出来，往往要使用过量的插层剂（Y+）以驱使反应尽量的向右边移动。离子交换的速度主要由粘土颗粒在溶剂中的扩散速度和插层剂向蒙脱土片层表面扩散并取代原有金属离子的速度决定。 1.2 粘土/橡胶纳米复合材料 1.2.1 粘土插层技术插层法制备出的粘土/聚合物纳米复合材料因表现出许多优异的性能己引起了人们的极大兴趣。插层复合法是制备高性能聚合物基纳米复合材料的一种重要方法，也是当前材料科学领域研究的热点。它是将单体或聚合物插入粘土片层间。破坏粘土的片层结构。使其以厚度为1 nm左右的片层分散于聚合物中，形成聚合物纳米复合材料。聚合物与粘土达到分子水平的复合。大大增加了聚合物与粘土的界而相互作用。从而使复合材料具有卓越的力学性能。自1987年日木的卜田研究所首次报道利用插层法制备蒙脱土/尼龙6 nm复合材料以来。日木的卜田研究所、美国的Cornell和Michigan大学、中科院化学所、华南理工大学等国内外诸多研究机构都对插层制备聚合物蒙脱上纳米复合材料作了广泛的研究。合成了各种粘土/聚合物纳米复合材料。这些聚合物包括尼龙66、聚酰亚胺、环氧树脂、橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯等Arimitsu Usuki等。对有机插层剂对插层复合的影响进行了广泛的研究。制备出一系列烯烃类粘土/聚合物纳米复合材料。研究结果表明此类复合材料的热稳定性及尺寸稳定性均有显著提高5。目前层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的表征一般采用XRD和TEM。根据材料的XRD衍射峰的位置，形状以及强度，将纳米复合材料分为插层型（与原始粘土相比，衍射峰向小角度移动），剥离型（在0.5-10的衍射角范围内不存在衍射峰）以及混合型（存在衍射峰，但TEM中有单片层）。这种分类方法虽然被大多数研究者认同，但也有持不同见解的研究者，因为XRD反映的结构受多种因素的影响，而TEM所给出的信息又是非常局部的，因此常常出现二者不能统一的结果。但这两种方法依然是研究者赖以表征纳米复合材料的主要手段。它是将单体或聚合物插入粘土片层间，破坏粘土的片层结构，使其以厚度为l nm 左右的片层分散于聚合物中，形成聚合物纳米复合材料6。粘土与聚合物达到分子水平的复合，大大增加了粘土与聚合物的界面相互作用，从而使复合材料具有卓越的力学性能。1.2.2 插层化合物层板上的原子以强烈的共价键相互作用，层间以分子间力作用的层状或层柱状化学物质。由于分子间作用力较弱，在一定条件下，一些极性分子可以通过吸附、插入、夹入、悬挂、柱撑、嵌入等方式破坏分子间力进入层状化合物的层间而不破坏其层状结构，这种层状化合物称为插层主体，进入的极性分子称为插层客体，产物称为插层复合物。通常将具有插层结构并具有特定功能的插层化合物称为插层材料7。1.2.3 复合材料复合材料是由两种或两种以上物质所组成，它具有传统单一材料不可能具有的优越性能，如可对原有组分的性能取长补短，使其在构成上更为合理，在功能上更为有效，它由增强相和基体相复合而成，并形成界面相。复合材料具有比强度和比模量高、抗疲劳性能好、耐热性能好等特点，在当今各个领域中得到很好的应用。材料的复合是材料发展的必然规律，复合材料是把金属、无机非金属、高分子等材料组合成一种多相材料，从而赋予复合材料质轻高强以及其他的优越的综合性能。同时复合材料还具有复合效应，即经过复合以后产生各原始组分所不具备的性能8。因此，在不少高技术领域如航天、航空、信息等产业中获得重要的应用。目前复合材料已与金属、无机非金属、高分子并列为四大材料。纳米复合材料是纳米科学的一个重要的研究发展方向。近年来，纳米复合材料已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。许多科学家认为它是21世纪最有前途的材料之一。纳米（nm）是长度单位，1 nm是10 m（十亿分之一米），对宏观物质来说，纳米是一个很小的单位，例如，人的头发丝的直径一般为7000-8000 nm，人体红细胞的直径一般为3000-5000 nm，一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸一般在微米量级；对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示，1 相当于1个氢原子的直径，1 nm是10 。纳米复合材料的概念最早是由Rustun Roy于1984年提出的，一般而言，纳米复合材料是指材料两相纤维结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸小于100 nm的材料。橡胶纳米复合材料的研究正是顺应了上述材料发展的必然规律。大多数橡胶的自由体积大，分子间作用力小，因而强度和模量很低，需要补强以后才能具有实际使用价值。张立群和Hamed在前人大量实验和理论研究的基础上提出了高效补强必须是“纳米”补强的观点9。采用纳米补强技术可制得性能优异的橡胶纳米复合材料。目前国内外有很多高等院校、科研院所及橡胶制品厂就橡胶纳米复合材料在进行研究。橡胶纳米复合材料是以橡胶为基体（连续相）、填充颗粒以纳米尺度（小于100 nm）分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚台物复合材料的力学、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。1.2.4 粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法分为原位插层聚合法和聚合物插层法两种方式。聚合物插层法可分为聚合物溶液插层、聚合物熔融插层、聚合物乳液插层3种10。原位插层聚合法是把适合的单体插层到已改性的粘土层中，然后进行聚合反应，其特点是可以将聚合物单体引入到粘土层中制备那些大分子链不易直接插入粘土层间的复合材料。聚合物溶液插层法是先把离子交换过的粘土分散在合适的溶液中，然后把其和聚合物溶液混合并搅拌生成杂化物溶液，然后蒸发掉溶剂，在N2的保护下加热到一定的温度和一定的时间来制备粘土/聚合物纳米复合材料，其特点是操作简单。聚合物熔融插层法是首先把聚合物和层状硅酸盐混合，然后再加热到聚合物软化点以上温度进行反应。在静态条件或剪切力的作用下直接插层进入粘土的硅酸盐片层间，具有工艺简单、成本较低等优点，但是对插层剂的选择和处理工艺有较高的要求。聚合物乳液插层是一种方便、简单的良好方法，直接利用聚合物乳液如橡胶对分散的粘土进行插层, 可规模化进行, 可以在一定范围内有效地调控复合物的组成比例, 无环境污染11。1.2.5 粘土/橡胶纳米复合材料性能的影响因素粘土/橡胶纳米复合材料的分散度主要取决于粘土的种类12。粘土的种类不同，其所含的蒙脱石质量分数也不同，阳离子交换量也有较大差异，阳离子类型也不一致，这些指标都将对最终的分散结构产生影响，分散度取决于胶乳粒子的大小以及它们与粘土晶层间的作用程度。胶乳粒子粒径越小，与粘土晶层间的作用力越强，分散度就越高。理论上讲，粘土晶层在橡胶基体中的分散度越高，即粘土单晶层的数目越多，则复合材料的模量就越高，弹性越小，硬度和强度也越大。片层结构能够较球形颗粒更显著地限制高分子链的活动能力，从而大大提高橡胶的定伸应力。粘土晶层具有精细的分散结构，由此造成晶层界面剪切应力大大提高，裂纹扩展的能力随着粘土用量增大，复合材料耐磨性迅速提高，耐磨的水平提高13。1.2.6 粘土/橡胶纳米复合材料的性能粘土/橡胶纳米复合材料具有优异的性能，从其机理出发，将性能归结为三个方面: 补强性, 阻隔性, 浅色及透明性14。补强性：纳米粘土是一种各向异性的片状填料，具有较大的形状系数，在拉伸的过程中，粘土自身也会进一步取向，更有效地阻止裂纹发展。粘土的用量不同对于材料的增强也不尽相同。阻隔性：粘土在橡胶中以片层形式存在, 所以有很好的阻隔性能。粘土/橡胶纳米复合材料的阻隔性主要应用为: 气密性、耐油性（包括耐油渗透性）和阻燃性。浅色及透明性：橡胶的传统补强剂是炭黑，所以大部分橡胶制品是黑色的。在浅色制品中应用的补强剂大部分为白炭黑，而白炭黑有混炼困难和混炼污染的问题，而 且成本较高。粘土/橡胶纳米复合材料可以广泛应用于浅色制品。加工性能：纳米复合材料具有良好的包辊性能、很低的收缩性和较大的粘度，半成品性能也很好。轮胎气密层胶料和内胎胶料中应用15。老化性能：均匀分散的纳米粘土提高了橡胶的热稳定性和气体阻隔性，减缓氧及臭氧在橡胶中的扩散，降低橡胶分子链受攻击的几率，有利于提高橡胶耐热氧老化和耐臭氧老化性能16。1.3 实验原料介绍1.3.1 丁苯橡胶（SBR）丁苯橡胶是苯乙烯与丁二烯的共聚物。丁苯橡胶按聚合方法分类，可分为乳液聚合和溶聚二种。乳液聚合丁苯橡胶的合成技术是由德国I.G.Farben公司1933年研究成功的。溶聚丁苯橡胶是60年代投入工业化生产的，由于这种胶具有较低的滚动阻力、较高的抗湿滑性和较好的综合性能，故发展较快。丁苯橡胶是一种产量最大的合成橡胶，据统计1991年全世界总产量为7.55 Mt，约占合成橡胶的55%，占全部橡胶的34%，其中大约有70%用于轮胎业。SBR-1500是通用污染型软丁苯橡胶的最典型品种，生胶的粘着性和加工性能均优，硫化胶的耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能较好。SBR-1502是通用非污染型软丁苯橡胶的最典型品种，其性能与SBR-1500相当，有良好的拉伸强度、耐磨耗和耐屈挠性能。SBR-1712是一种填充高芳香烃油的软丁苯橡胶的污染性品种，它具有优良的粘着性、耐磨性和可加工性以及价格便宜等优点。丁苯橡胶是不饱和非极性碳链橡胶，与天然橡胶同属一类。因此，它具有这类橡胶的共性，但也有它自身的特性。下面与天然橡胶相比较的方法叙述它的性能特点： （1）较好的弹性，虽然丁苯橡胶的弹性低于天然橡胶，但在橡胶中仍属较好的。一般含50份HAF炭黑，传统硫磺硫化体系配方的丁苯-1500硫化胶的冲击弹性约为55%。这是由分子的柔性决定的，由玻璃化温度Tg可以作出判断，丁苯橡胶的Tg比天然胶的高15。这说明丁苯橡胶的分子链柔性低于天然胶，因为丁苯橡胶的分子链上侧基是苯基及乙烯基，它们的摩尔体积大于分子链上有侧甲基的天然橡胶的摩尔体积。由于同样的原因使丁苯橡胶中的大分子链不易内旋转，内旋转位垒因此而增高。（2）丁苯橡胶是非自补强橡胶。丁苯橡胶不能结晶，其未补强的硫化胶的拉伸强度、撕裂强度以及生胶的格林强度均远低于天然橡胶。溶聚丁苯橡胶的强度比乳聚丁苯橡胶的稍低。（3）丁苯橡胶的耐磨性能优于天然橡胶，一般认为乳聚丁苯橡胶的耐磨性不如溶聚丁苯橡胶。（4）丁苯橡胶的耐龟裂性能优于天然橡胶，但裂口增长比天然胶的快。溶聚丁苯橡胶（Cariflex-125）耐花纹沟龟裂性能比乳聚的好。（5）丁苯橡胶的抗湿滑性，丁苯橡胶对湿路面抓着力比顺丁橡胶大。溶聚丁苯橡胶（Cariflex-1215）的滚动阻力比乳聚丁苯橡胶低，且对湿路面抓着力大于低温乳聚丁苯橡胶。（6）丁苯橡胶的电性能及介电性能，丁苯橡胶的耐溶剂性能及其电性能均与天然橡胶相近。这是因为它们都是非极性二烯类橡胶。（7）化学性质，丁苯橡胶和天然橡胶一样均是不饱和非极性碳链橡胶，所以具有类似的化学反应性，即可以用硫磺硫化，不耐老化等共性。丁苯橡胶的反应性略低，这主要是因为丁苯橡胶分子链的侧基为弱吸电子基团，天然橡胶分子链的侧基是推电子基团，前者对于双键及双键的氢的反应性钝化作用，后者有活化作用；其次，苯基体积较大，对于反应可能有位阻作用，丁苯橡胶中的双键浓度比天然橡胶稍低。所以丁苯橡胶的化学反应活性比天然橡胶稍低，表现在硫化速度稍慢，耐老化性比天然橡胶好，其使用上限温度大约可以比天然橡胶提高10-20。1.3.2 十二烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂结构相反。其亲水基一端是阳离子，故称阳离子表面活性剂，疏水基与阴离子类似主要为不同碳原子数的碳氢链。具有良好的杀菌、柔软、抗静电、抗腐蚀等性能，还有一定的乳化、润湿性能。通常不作为洗涤剂原料使用，因为基质表面如纺织品、金属、塑料、矿物质、人体皮肤通常都带有负性表面电荷，在应用过程中，带有正电荷的阳离子表面活性剂不去溶解织物上的污垢却吸附在基质的表面上17。（1）溶解性随着碳链长度的增加，其水溶性和醇溶性均呈下降趋势；小于15个碳原子的易溶于水，大于15个碳原子水溶性急剧下降；烷基链上有亲水基团或不饱和基团，水溶性增加。（2）Krafft 温度点离子型表面活性剂在低温时溶度较低，随着温度的升高到某一温度后其溶度突然迅速增加，这个温度即Krafft点。同系物的碳氢链越长其Krafft点的温度越高，通过Krafft点可以衡量表面活性剂的溶解性能。（3）表面活性同系物随其碳氢链增长，其表面张力逐渐下降；分子结构相同时，表面张力随浓度升高而降低，降到一定数值时，又会随升高而有所增加。 1.3.3 十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠是一类应用非常广泛的阴离子表面活性剂。外观为白色或微黄色粉末，具有去污、湿润、发泡、乳化、分散、凝聚、脱脂脱墨等性能，可直接用于配制民用或工业用洗涤用品，已成为合成洗涤剂活性物的主要产品。分子式：C12H25C6H4SO3Na分子量：348.48（1）溶解性对于直链烷基苯磺酸钠，烷基取代基的碳原子数越少，烷基链越短，疏水性越差，在室温下越容易溶解在水中。反之，碳原子数越多，烷基链越长，疏水性越强，越难溶解。（2）Krafft 温度点根据直链烷基苯磺酸钠的溶解度曲线图可知，从直链的十碳烷基到十六碳烷基，随烷基链的增长Krafft点则逐渐升高。（3）表面活性十二烷基苯磺酸钠的表面张力较低，润湿力较好，而且具有较优良的发泡性能及泡沫稳定性高。在十二烷基苯磺酸钠中，带有正十二烷基的表面活性剂洗净力最高。1.4 粘土/橡胶纳米复合材料的研究前景粘土/橡胶纳米复合材料的机理方面的研究还很少，如补强机理、界面作用强度机制，复合材料的应力应变特性与复合结构间的关系，复合材料的加工流变特性等。粘土/橡胶纳米复合材料的应用价值和理论研究价值都较高18。纳米粒径、高表面活性、均匀的分散性是最重要的增强要素。纳米材料的不断涌现为熔体直接共混技术提供了大量的分散相素材, 使其简单、经济、直观的地位更加巩固；原位纳米复合技术分散相的高分散性、可设计性（物理化学结构、界面、形状、尺寸及其分布等）却是橡胶增强技术追求的理想境界。在相当长的时间里，这两种技术将并存下去，前者统治工业，后者统治前卫科学。面对炭黑和白炭黑增强占据主导地位的传统局面，发展价格低廉的新型纳米增强剂，寻找更科学、适用的纳米复合技术以获取增强的最佳要素, 是橡胶纳米增强研究的一个极其重要的方向。粘土/橡胶纳米复合材料的应用价值和理论研究价值都较高。由于人们在粘土/塑料等一些其它聚合物上已经进行了比较全面和深入的研究，这为研究粘土/橡胶纳米复合材料提供了很好的借鉴作用。预计粘土/橡胶纳米复合材料的研究在近期将得到更长足的进展，特别是在最落后的机理研究和工业化产品的开发上。2 实验部分2.1 实验原料及配方2.1.1 实验原料实验原料见表2.1。表2.1 实验原料Table 2.1 Experimental materials原料名称生产厂家无机粘土浙江丰虹粘土有限公司十二烷基三甲基溴化铵天津市福晨化学试剂厂十二烷基苯磺酸钠天津市福晨化学试剂厂丁苯橡胶（SBR）中国石油兰州石化公司氧化锌天津市恒兴化学试剂制造有限公司硬脂酸天津市大茂化学试剂厂促进剂市售硫磺市售去离子水自制2.1.2 实验配方实验配方见表2.2。表2.2 粘土/SBR纳米复合材料的配方Table 2.2 The formulations of clay / SBR nanocomposite 配合剂名称用量（份）丁苯橡胶（SBR）100粘土N氧化锌5硬脂酸2促D0.5促DM0.5促TT0.2硫磺22.2实验设备及测试仪器表2.3 设备、仪器的厂家和型号Table 2.3 The manufacturers and models of devices and equipment 设备名称型号生产厂商电动搅拌调速器江苏金坛荣华仪器制造有限公司电热鼓风干燥箱DZF-6021上海一恒科学仪器有限公司开放式炼胶机5X（S）K-160上海橡胶机械一厂电脑型无转子密闭型硫化仪MDR-2000上海登杰机器设备有限公司平板硫化机XCB-D-3503502上海第一橡胶机械厂拉伸试验机LJ-500广州实验仪器厂红外光谱分析仪TENSOR27BRUKER扫描电镜KYKY-EM3800北京中科科仪技术发展有限公司X-衍射仪TD-3000丹东通达仪器有限公司电动搅拌器JJ-1江苏荣华仪器制造公司冲片机CP-25上海化工机械四厂邵尔橡胶硬度计LX-A上海六中量仪厂2.3 实验工艺过程2.3.1 粘土的有机化处理按无机粘土与去离子水的比例为1g:10 ml配置泥浆；按无机粘土与阳离子改性剂（DTAB）配比为2.5:1、2.8:1、3.0:1配置有机改性剂溶液，然后分别加入配比不同的阴离子表面活性剂（SDBS），设置的阳离子改性剂与阴离子表面活性剂配比分别为4:1、4:2、4:3。将上述泥浆液置于80恒温水浴中，搅拌2h后，放入鼓风干燥箱中，恒温80，进行烘干处理后进行研磨并过筛，即得到复配有机粘土19。将得到的复配有机粘土进行微观结构表征和常规力学性能测试。2.3.2 对比实验按无机粘土与去离子水的比例为1g:10ml配置泥浆；按无机粘土与阳离子改性剂（DTAB）配比为2.5:1、2.8:1、3.0:1配置有机改性剂溶液。将上述泥浆液置于80恒温水浴中，搅拌2h后，放入鼓风干燥箱中，恒温80，进行烘干处理后进行研磨并过筛，即得到DTAB改性的有机粘土20。对DTAB改性的有机粘土进行微观结构表征和常规力学性能测试。2.3.3 粘土/ SBR纳米复合材料的制备按照无机粘土的质量计算有机改性后粘土的份量。室温下，将有机改性粘土与SBR在双辊开炼机上混炼，通过强烈的机械剪切作用使其混合均匀，随后加入各种配合剂，混炼均匀后，将压延薄片从旋转的辊筒上拉出、裁片、制样，将得到的粘土/SBR混炼胶由橡胶硫化仪在160测出每组不同粘土份量混炼胶的硫化曲线。在硫化条件为16010MPaT90，选择2 mm的平板模具，在电热平板硫化机上硫化试样，得到粘土/SBR纳米复合材料。2.3.4 粘土/ SBR纳米复合材料实验工艺流程图图2.1 实验流程图Figure 2.1 The flow chart of experimental 2.4 粘土/SBR纳米复合材料性能测定及结构表征2.4.1 XRD测试采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型X射线衍射仪（XRD），测定粘土的晶层间距（d）。进行XRD衍射测试时，测定参数均采用小角测定时的参数。测试条件为：扫描方式：连续扫描；驱动方式：双轴联动；波长值：Cu-1.54178；起始角度：0.5；停止角度：10；扫描速率：0.02；采样时间：1s；满量程：100；管电压：40kV；管电流：30mA；探测器：正比探测器；滤波片：1；发散狭缝：1/6； 散射狭缝：1/6；接收狭缝：0.05mm。2.4.2 力学性能测试力学性能是指材料在外力作用下，产生和发生形变（可逆与不可逆）及抵抗破坏的能力。它是决定制品使用性能的一项重要指标。硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力、300%定伸应力、伸长率、邵氏硬度等静态力学性能的测试均按照相应的国家标准执行。拉伸速率为500 mm/min，测试温度为室温。3 实验结果与讨论3.1不同阴离子份数对粘土/SBR纳米复合材料性能的影响表3.1 SBR的力学性能Table 3.1 The mechanical properties of SBR试件断裂伸长率%100%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa撕裂强度/N/mm硬度无机土/SBR4530.71.01.210.134纯SBR1681.21.89.641表3.1是无机土/SBR复合材料和纯SBR的力学性能。从表3.1可以看出。无机土/SBR复合材料的拉伸强度比纯SBR小，撕裂强度比纯SBR大。表3.2不同阴离子份数的粘土/SBR纳米复合材料性能（粘土:DTAB=2.5:1）Table 3.2 The mechanical properties of clay / SBR nanocomposites at different parts of the anionic试件断裂伸长率%100%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa撕裂强度/N/mm硬度2.5:1-4:02201.32.312.3442.5:1-4:14360.91.41.914.3442.5:1-4:24411.01.52.415.4432.5:1-4:34001.01.52.313.444图3.1 粘土与阳离子比例为2.5:1复合材料的拉伸强度Figure 3.1 The tensile strength of composite with the ratio of clay and cationic is 2.5:1 图3.2 粘土与阳离子比例为2.5:1复合材料的撕裂强度Figure 3.2 The tear strength of composite with the ratio of clay and cationic is 2.5:1表3.2是粘土与阳离子比例为2.5:1的复合材料力学性能。从表3.1和3.2可以看出，粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、300%定伸应力在4:2时达到最优值，100%定伸应力在4:0时最优，邵尔A型硬度变化不明显。各力学性能都优于纯的SBR和仅添加无机粘土的SBR。从图3.1和3.2可以看出，随着阴离子复配剂用量的增大，熔体法制备的粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度呈现先减小后增大的趋势，在DTAB:SDBS为4:2时出现最大值点；撕裂强度呈现先增大后减小的趋势，在DTAB:SDBS为4:2时出现最大值点。表3.3不同阴离子份数的粘土/SBR纳米复合材料性能（粘土:DTAB=2.8:1）Table 3.3 The mechanical properties of clay / SBR nanocomposites at different parts of the anionic 试件断裂伸长率%100%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa撕裂强度/N/mm硬度2.8:1-4:02671.02.214.3452.8:1-4:12271.12.011.7432.8:1-4:22171.01.611.7422.8:1-4:33101.11.93.213.3412.8:1-4:44331.01.62.412.743 图3.3 粘土与阳离子比例为2.8:1复合材料的拉伸强度Figure 3.3 The tensile strength of composite with the ratio of clay and cationic is 2.8:1图3.4 粘土与阳离子比例为2.8:1复合材料的撕裂强度Figure 3.4 The tear strength of composite with the ratio of clay and cationic is 2.8:1表3.3是粘土与阳离子比例为2.8:1的复合材料力学性能。从表3.1和3.3可以看出，粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度、100%定伸应力、300%定伸应力在4:3时达到最优，撕裂强度、邵尔A型硬度在4:0时最优，断裂伸长率在4:4时达到最优值。各力学性能都优于纯的SBR和仅添加无机粘土的SBR。从图3.3和3.4可以看出，随着阴离子复配剂用量的增大，熔体法制备的粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度均呈现先减小后增大的趋势，拉伸强度在DTAB:SDBS为4:3时出现最大值点；撕裂强度在DTAB:SDBS为4:0时出现最大值点。表3.4不同阴离子份数的粘土/SBR纳米复合材料性能（粘土:DTAB=3:1）Table 3.4 The mechanical properties of clay / SBR nanocomposites at different parts of the anionic 试件断裂伸长率%100%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa撕裂强度/N/mm硬度3:1-4:02811.00.82.112.6413:1-4:12271.11.912.2433:1-4:22401.12.010.1443:1-4:32531.02.211.9433:1-4:43560.91.51.711.145 图3.5 粘土与阳离子比例为3:1复合材料的拉伸强度Figure 3.5 The tensile strength of composite with the ratio of clay and cationic is 3:1图3.6 粘土与阳离子比例为3:1复合材料的撕裂强度Figure 3.6 The tear strength of composite with the ratio of clay and cationic is 3:1表3.4是粘土与阳离子比例为3:1的复合材料力学性能。从表3.1和3.4可以看出，粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度在4:3时达到最优，撕裂强度在4:0时最优，断裂伸长率、邵尔A型硬度、在4:4时达到最优值，100%定伸应力变化不明显，300%定伸应力在4:4时最优。各力学性能都优于纯的SBR和仅添加无机粘土的SBR。从图3.5和3.6可以看出，随着阴离子复配剂用量的增大，熔体法制备的粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度均呈现先减小后增大的趋势，拉伸强度在DTAB:SDBS为4:3时出现最大值点；撕裂强度在DTAB:SDBS为4:0时出现最大值点。3.2 不同阳离子份数对粘土/SBR纳米复合材料性能的影响表3.5不同阳离子比例的粘土/SBR纳米复合材料性能（DTAB:SDBS=4:0）Table 3.5 The mechanical properties of the clay / SBR nanocomposite at different parts of the cationic试件断裂伸长率%100%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa撕裂强度/N/mm硬度2.5:1-4:02201.32.312.3442.8:1-4:02671.02.214.3453:1-4:02811.00.82.212.641图3.7 阳离子与阴离子比例为4:0复合材料的拉伸强度Figure 3.7 The tensile strength of composite with the ratio of cation and anion is 4:0图3.8 阳离子与阴离子比例为4:0复合材料的撕裂强度Figure 3.8 The tear strength of composite with the ratio of cation and anion is 4:0表3.5是阳离子与阴离子比例为4:0的复合材料力学性能。从表3.1和3.5可以看出，粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度、100%定伸应力在2.5:1时最优，撕裂强度、邵尔A型硬度在2.8:1时最优，断裂伸长率在3:1时达到最优值。各力学性能都优于纯的SBR和仅添加无机粘土的SBR。从图3.7和3.8可以看出，随着阳离子改性剂用量的减小，熔体法制备的粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度呈现先减小后增大的趋势，在粘土:DTAB为2.5:1时为最大值；撕裂强度呈现先增大后减小的趋势，在粘土:DTAB为2.8:1时为最大值。表3.6不同阳离子比例的粘土/SBR纳米复合材料性能（DTAB:SDBS=4:1）Table 3.6 The mechanical properties of the clay / SBR nanocomposites at different parts of the cationic试件断裂伸长率%100%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa撕裂强度/N/mm硬度2.5:1-4:14360.91.41.914.3442.8:1-4:12271.12.011.7433:1-4:12271.11.912.243图3.9 阳离子与阴离子比例为4:1复合材料的拉伸强度Figure 3.9 The tensile strength of composite with the ratio of cation and anion is 4:1图3.10 阳离子与阴离子比例为4:1复合材料的撕裂强度Figure 3.10 The tear strength of composite with the ratio of cation and anion is 4:1表3.6是阳离子与阴离子比例为4:1的复合材料力学性能。从表3.1和3.6可以看出，粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度在2.8:1时性能最优，撕裂强度、断裂伸长率、邵尔A型硬度在2.5:1时达到最优值。各力学性能都优于纯的SBR和仅添加无机粘土的SBR。从图3.9和3.10可以看出，随着阳离子改性剂用量的减小，熔体法制备的粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，在粘土:DTAB为2.8:1时为最大值；撕裂强度呈现先减小后增大的趋势，在粘土:DTAB为2.5:1时为最大值。表3.7 不同阳离子比例的粘土/SBR纳米复合材料性能（DTAB:SDBS=4:2）Table 3.7 The mechanical properties of the clay / SBR nanocomposites at different parts of the cationic试件断裂伸长率%100%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa撕裂强度/N/mm硬度2.5:1-4:24411.01.52.415.4432.8:1-4:22171.01.611.7423:1-4:22401.12.010.144图3.11 阳离子与阴离子比例为4:2复合材料的拉伸强度Figure 3.11 The tensile strength of composite with the ratio of cation and anion is 4:2图3.12 阳离子与阴离子比例为4:2复合材料的撕裂强度Figure 3.12 The tear strength of composite with the ratio of cation and anion is 4:2表3.7是阳离子与阴离子比例为4:2的复合材料力学性能。从表3.1和3.7可以看出，熔体法制备的粘土/SBR纳米复合材料拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率拉伸强度在2.5:1时达到最优值，100%定伸应力和邵尔A型硬度在3:1时最优。各力学性能都优于纯的SBR和仅添加无机粘土的SBR。从图3.11和3.12可以看出，随着阳离子改性剂用量的减小，熔体法制备的粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度呈现先减小后增大的趋势，在粘土:DTAB为2.5:1时为最大值；撕裂强度呈现逐渐减小的趋势，在粘土:DTAB为2.5:1时为最大值。表3.8不同阳离子比例的粘土/SBR纳米复合材料性能（DTAB:SDBS=4:3）Table 3.8 The mechanical properties of the clay / SBR nanocompositesat different parts of the cationic试件断裂伸长率%100%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa撕裂强度/N/mm硬度2.5:1-4:34001.01.52.313.4442.8:1-4:33101.11.93.213.5413:1-4:32531.02.211.943图3.13 阳离子与阴离子比例为4:3复合材料的拉伸强度Figure 3.13 The tensile strength of composite with the ratio of cation and anion is 4:3图3.14 阳离子与阴离子比例为4:3复合材料的撕裂强度Figure 3.14 The tear strength of composite with the ratio of cation and anion is 4:3表3.8是阳离子与阴离子比例为4:3的复合材料力学性能。从表3.1和3.8可以看出，粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力、300%定伸应力在2.8:1是最优，断裂伸长率、邵尔A型硬度在2.5:1时达到最优值。各力学性能都优于纯的SBR和仅添加无机粘土的SBR。从图3.13和3.14可以看出，随着阳离子改性剂用量的减小，熔体法制备的粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度均呈现先增大后减小的趋势，拉伸强度在粘土:DTAB为2.8:1时为最大值；撕裂强度在粘土:DTAB为2.8:1时为最大值。3.3粘土FTIR谱图分析图3.15 2.8:1组别红外光谱图Figure 3.15 FTIR spectrum of 2.8:1 groups由谱图可以看出，在1134cm-1处，粘土出现很高的Si-O单峰，此为粘土的特征峰；在1472 cm-1处出现的是季铵盐阳离子单峰，在2847 cm-1和2926 cm-1出的峰分别是-CH2-上的C-H的伸缩振动峰和-CH3上C-H的伸缩振动峰，在3629cm-1处是N-H的伸缩振动峰，此均为阳离子改性剂DTAB的特征峰；在1187cm-1处出的峰为磺酸基团的单峰，此为阴离子复配剂SDBS的特征峰。这说明DTAB和SDBS确实接枝上去，改性成功。3.4 XRD曲线分析（1）如下图为粘土与阳离子的比例为2.5:1，阳离子与阴离子的比例为4:2的有机土和复合材料的XRD图。图3.16有机土和复合材料的XRD图（粘土:DTAB=2.5:1,DTAB:SDBS=4:2）Figure 3.16 The XRD pattern of organicclay and nanocomposite表3.9有机土和复合材料的XRD图分析结果（粘土:DTAB=2.5:1, DTAB:SDBS=4:2）Table 3.9 The XRD analysis results of organic clay and nanocomposites 试件衍射角/度层间距/nm有机粘土1.6065.496复合材料1.9174.605由布拉格方程式2dsin=计算出有机土和复合材料的层间距（见表3.9）。从表3.9的数据可以看出，经过阴阳离子复配改性的有机粘土的层间距为5.496 nm，利用该有机粘土制备的粘土/SBR复合材料的粘土层间距为4.605 nm。无机粘土的层间距为1.27 nm，经过复配改性后的有机粘土层间距扩大了4.226 nm，这是因为有机阳离子置换出了原先粘土片层间的金属阳离子，从而撑开了粘土片层。当在高温高压下， SBR分子链的插层破坏了改性后的有机粘土的结构，从而使粘土层间距有所减小，但由于SBR分子链的进入，粘土层间距还是比无机粘土扩大了3.335 nm。同时层间距为4.605 nm的粘土晶层大量存在，起到了很好的增强效果，使得复合材料具有较高的强度和硬度。（2）如下图为粘土与阳离子的比例为2.8:1，阳离子与阴离子的比例为4:3的有机土和复合材料的XRD图。图3.17有机土和复合材料的XRD图（粘土:DTAB=2.8:1,DTAB:SDBS=4:3）Figure 3.17 The XRD pattern of organic clay and nanocomposite表3.10有机土和复合材料的XRD图分析结果（粘土:DTAB=2.8:1 DTAB:SDBS=4:3）Table 3.10 The XRD analysis results of organic clay and nanocomposites试件衍射角/度层间距/nm有机土1.4925.916复合材料2.1174.168由布拉格方程式2dsin=计算出有机土和复合材料的层间距（见表3.10）。从表3.10的数据可以看出，经过阴阳离子复配改性的有机粘土的层间距为5.916 nm，利用该有机粘土制备的粘土/SBR复合材料的粘土层间距为4.168 nm。无机粘土的层间距为1.27 nm，经过复配改性后的有机粘土层间距扩大了4.646 nm，这是因为有机阳离子置换出了原先粘土片层间的金属阳离子，从而撑开了粘土片层。当在高温高压下， SBR分子链的插层破坏了改性后的有机粘土的结构，从而使粘土层间距有所减小，但由于SBR分子链的进入，粘土层间距还是比无机粘土扩大了2.898 nm。同时层间距为4.168 nm的粘土晶层大量存在，起到了很好的增强效果，使得复合材料具有较高的强度和硬度。（3）如下图为粘土与阳离子的比例为3:1，阳离子与阴离子的比例为4:3的有机粘土和复合材料的XRD图。图3.18有机土和复合材料的XRD图（粘土:DTAB=3:1, DTAB:SDBS=4:3）Figure 3.18 The XRD pattern of the ratio of clay and cation is 3:1表3.11有机土和复合材料的XRD图分析结果（粘土:DTAB=3:1, DTAB:SDBS=4:3）Table 3.11 The XRD analysis results of organic clay and nanocomposites试件衍射角/度层间距/nm有机土1.5205.807复合材料2.1464.113由布拉格方程式2dsin=计算出有机土和复合材料的层间距（见表3.11）。从表3.11的数据可以看出，经过阴阳离子复配改性的有机粘土的层间距为5.807 nm，利用该有机粘土制备的粘土/SBR复合材料的粘土层间距为4.113 nm。无机粘土的层间距为1.27 nm，经过复配改性后的有机粘土层间距扩大了4.537 nm，这是因为有机阳离子置换出了原先粘土片层间的金属阳离子，从而撑开了粘土片层。当在高温高压下， SBR分子链的插层破坏了改性后的有机粘土的结构，从而使粘土层间距有所减小，但由于SBR分子链的进入，粘土层间距还是比无机粘土扩大了2.843 nm。同时层间距为4.113 nm的粘土晶层大量存在，起到了很好的增强效果，使得复合材料具有较高的强度和硬度。4 结论（1）通过单一阳离子有机改性剂DTAB改性粘土，制备的粘土/SBR复合材料的力学性能均优于纯SBR和无机粘土/SBR复合材料。（2）由于阴、阳离子表面活性剂复配在一起相互之间必然会产生强烈的电性作用，因而使表面活性大大提高。因此各比例复配改性制备的复合材料的力学性能均优于纯SBR和无机粘土/SBR复合材料及单纯用DTAB改性的粘土/SBR复合材料，说明加入阴阳离子复配改性剂对于提升SBR的力学性能有明显的效果。（3）在无机土:DTAB配比为2.5:1的前提下，当DTAB:SDBS为4:2时制备的粘土/SBR纳米复合材料的性能最优；在无机土:DTAB配比为2.8:1的前提下，当DTAB:SDBS为4:3时制备的粘土/SBR纳米复合材料的性能最优；在无机土:DTAB配比为3:1的前提下，当DTAB:SDBS为4:3时制备的粘土/SBR纳米复合材料的性能最优。（4）无机粘土的层间距为1.27 nm，经过复配改性后的有机粘土层间距均扩大了，这是因为有机阳离子置换出了原先粘土片层间的金属阳离子，从而撑开了粘土片层。当在高温高压下，SBR分子链的插层破坏了改性后的有
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