碳纤维增强阻燃不饱和聚酯复合材料结构与性能的研究
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碳纤维增强阻燃不饱和聚酯复合材料结构与性能的研究
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太原工业学院毕业论文碳纤维增强阻燃不饱和聚酯复合材料结构与性能的研究 摘要：本文采用浓硫酸处理的碳纤维增强不饱和聚酯。测量了CF/UPR 复合材料的力学性能（拉伸强度和冲击强度），分别研究了不同纤维用量和不同的阻燃剂用量对复合材料力学性能的影响，并通过SEM分析了拉伸断面纤维与基体材料的纤维结构和断裂情况。结果表明，拉伸强度、冲击强度都随着阻燃剂用量的增加而降低。拉伸强度在少量碳纤维加入的时候略有降低，而后随长纤维加入量的增加而增加。关键词：不饱和聚酯,碳纤维,阻燃,力学性能Study on structure and performance of unsaturated polyester composite reinforced carbon fiberAbstract: In this paper, using concentrated sulfuric acid treatment of carbon fiber reinforced unsaturated polyester. The mechanical properties of the CF/UPR composites were measured (tensile strength and impact strength), respectively, to study the effects of different fiber content and different flame retardant agent on the mechanical properties of the composites. And fiber structure and fiber breakage of tensile fracture and matrix material is analyzed by SEM. The results show that, the tensile strength, impact strength decreased with increasing the amount of fire retardants. The tensile strength decreased slightly when a small amount of carbon fiber added, then with long fiber content increases.Keywords: unsaturated polyester resin, carbon fiber, flame retardant, mechanical propertiesII目录1.前言11.1不饱和聚酯11.1.1 概述11.1.2 国内外发展状况21.1.3 不饱和聚酯的固化机理41.2 碳维纤51.2.1概述51.2.2 碳纤维的结构与性能61.2.3碳纤维表面处理方法81.3 阻燃剂的选择及阻燃机理111.3.1 阻燃剂的选择111.3.2 阻燃机理111.4 研究目的及意义122.实验部分132.1试验原料和设备132.1.1主要实验原料132.1.2主要试验设备132.2试验配方：142.3试验流程142.3.1模具制作142.3.2硝酸处理碳纤维142.3.3浇铸样条152.4试验流程图2.1152.5表征162.5.1不饱和聚酯树脂固化过程温度变化162.5.2力学性能测试162.5.3阻燃性能测试162.5.4结构表征163.结果与分析173.1 不饱和聚酯树脂固化过程温度变化（试验配方，室温25）：173.2 碳纤维与阻燃剂用量对复合材料性能的影响183.3阻燃性能测试243.4 碳纤维取向与力学性能的关系253.5 SEM扫描电镜分析274.结论29参考文献30致谢32II1.前言1.1不饱和聚酯1.1.1 概述聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物的总称，是由二元醇或多元醇与二元酸或多元酸缩合而成的，也可从同一分子内含有羟基和羧基的物质制得。不饱和聚酯树脂( UPR) 是由不饱和二元酸、饱和的二元酸、二元醇经缩聚反应而生成的线性高分子化合物。由于树脂分子链中含有不饱和双键, 因此可以在加热、光照、高能辐射以及引发剂作用与含双键的单体, 如苯乙烯、乙烯基甲苯等发生共聚反应生成三维立体结构, 形成不溶不熔的热固性塑料。UPR 合成时, 如果二元酸都选择马来酸酐, 会使双键密度过大, 反应活性高, 固化收缩率大, 因此工业生产往往选择添加部分饱和二元酸替代不饱和二元酸。饱和二元酸种类有: 间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、长链饱和脂肪二元酸等。不饱和聚酯树脂可以用通式( 1 ) 表示: 式中, R1 代表二元醇, 可选丙二醇、乙二醇、新戊二醇; R2 代表不饱和二元酸, 可选顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐; R3 代表饱和二元酸, 可选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。从分子式可以看出, 在未发生固化之前, 不饱和聚酯是线形分子。从UPR 成型工艺来说, 不饱和聚酯树脂可以采用手糊成型、模压成型、注射成型等工艺, 特别是注射成型工艺的发展, 促使了不饱和聚酯树脂行业的快速发展。不饱和聚酯在交联前后的性质可以有广泛的多变性，这种多变性取决于以下两个因素：一是二元酸的种类和数量;二是二元醇的类型。不饱和二元酸，不饱和聚酯中的双键都是由不饱和二元酸提供的。工业上用的不饱和酸是顺丁烯二酸酐（简称顺酐）和反丁烯二酸，主要是顺酐，这是因为顺酐熔点低，反应时缩水量少（较顺酸或反酸少1/2的缩聚水），而且廉价。但是反式双键较顺。式双键活泼，这就有利于提高固化速率和固化反应的程度。(1)饱和二元酸，生产不饱和聚酯时，加入饱和二元酸共缩聚可以调节双键的密度，增加树脂的韧性，降低不饱和聚酯的结晶倾向，改善它在乙烯基类交联单体中的溶解性。 (2)不饱和酸和饱和酸的比例，以由顺酐、苯酐和丙二醇缩聚而成的通用不饱和聚酯为例，其中顺酐和苯酐是等摩尔比投料的，若顺酐/苯酐的摩尔比增加，则会使最终树脂的凝胶时间、折射率和黏度下降，而固化树脂的耐热性提高，以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能也提高。若顺酐/苯酐的摩尔比降低，由此制成的聚酯树脂将最终固化不良，制品的力学强度下降。(3)二元醇，合成不饱和聚酯主要用二元醇，一元醇用作分子链长控制剂，多元醇可得到高相对分子质量，高熔点的支化的聚酯。最常用的二元醇是1,2-丙二醇，由于丙二醇的分子结构中有不对称的甲基，因此得到的聚酯结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性。树脂固化后具有良好的物理与化学性能。(4)苯乙烯含量高的树脂往往不适合接触成型，因树脂收缩率过大、黏度太低；苯乙烯含量太低时，树脂不能充分固化，通用树脂采用苯乙烯的含量为35%时效果最好。不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一，主要用于生产玻璃纤维增强制品。此外，还用于涂料、宝丽板、人造石和工艺品等。不饱和聚酯树脂基复合材料虽然有轻质、高强、耐腐蚀等优点，但树脂基本身硬度较低，莫氏硬度一般只有2级左右（相当于石膏的硬度）；抗冲击性差，表面易开裂；耐磨性也较差。如平时使用的玻璃钢浴缸会很快被磨毛，玻璃钢管道的耐磨性更加需要提高，人造大理石也因耐磨性和硬度差，远不及天然大理石而失去其应有的生命力。另外，此类材料收缩率比较大，达6%10%。因此需要提高树脂的抗冲击性、耐磨性以及硬度、强度、耐热、耐水、阻燃等性能，并降低收缩率，提高不饱和聚酯树脂基复合产品的质量，扩大应用范围。1.1.2 国内外发展状况不饱和聚酯树脂（UP）作为热固性玻璃钢的基体材料，近20年来在全世界取得了迅速发展。全世界不饱和聚酯树脂产量已达到160万吨，用于玻璃钢的不饱和聚酯树脂按75%比例测算，全世界用于玻璃钢基体材料的不饱和聚酯树脂产量在120万吨以上。世界上不饱和聚酯树脂的技术开发动向主要是通过树脂改性和掺混等向降低树脂收缩率，提高制品表面质量，提高与添加剂的相容性，增强材料的浸润作用以及提高加工性能和机械性能等方向发展。80年代后期，我国先后引进了美国、日本、意大利和德国的树脂制造技术，使我国多年来依赖手糊生产玻璃钢的成型技术得以改进。我国玻璃钢市场欣欣向荣，促进了国内不饱和聚酯树脂向多品种、多用途方向发展，开发出如拉挤树脂、RTM用混杂树脂、乙烯基树脂、腻子树脂、玛瑙树脂、高氧指数阻燃树脂、喷涂树脂、柔性树脂等，另一特点是浇铸用、涂料用树脂产量急剧上升，但与国外相比还存在着差距。近年来，我国不饱和聚酯树脂制品的产品结构发生较大变化，增强与非增强用树脂比例由原来的7030改变为2002年的5545。非增强树脂的用量增长较快，达到30万吨，其中，聚酯工艺品和聚酯人造石用量十分看好。此外，非增强用树脂在纽扣、聚合物混凝土、钢琴和保丽板用涂料、汽车用原子灰等方面也大大增加。 不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一，应用于工业、农业、交通以及运输等领域。不饱和聚酯树脂主要分为增强和非增强两大系列。增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、娱乐设备及运动器材等；非增强制品主要有家具涂料、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造玛瑙、人造花岗岩等。 2002年我国不饱和聚酯树脂产量达到56万吨，比上年增长11，进口不饱和聚酯树脂14万吨，出口4000多吨，国内实际消费树脂达70多万吨。 去年我国增强用不饱和聚酯树脂的用量也已达到26万吨。除了应用于传统的BM C电器开关外，地埋地缆管、光缆芯、绝缘子、绝缘梯架、电缆盘、电视绝缘插片、仪表箱、风力发电叶片、发射房、洁净模板等，是近年开发的新产品。在玻璃钢增强不饱和聚酯中，缠绕管道市场持续增长。玻璃钢作为防腐的重要应用领域，发展空间很大。玻璃钢冷却塔是常盛不衰的产品。玻璃钢环保绿色设备、卫浴设备、建筑装饰装修透光材料也有较快应用。 利用石油化工分馏物和下脚料进行再利用，生产不饱和聚酯树脂是可资采用的原料路线之一。南京化工设计研究院和江苏亚邦涂料公司合作开发了DCPD改性树脂，这一类不饱和聚酯树脂在全国的产量现已达到4万吨。另外，利用聚酯切片下脚聚对苯二甲酸及其衍生物生产不饱和聚酯树脂也于近年研发成功。到2005年国内聚酯切片产量将达1000万吨，每年有数十万吨废弃粗对苯的环保处理量可资利用。随着我国基础建设的不断增加，以及其它消费领域的扩展，不饱和聚酯树脂的发展潜力会更大。改性不饱和聚酯技术指标:改性不饱和树脂的耐冲击性、韧性提高30%；改性不饱和树脂的表面硬度达到2.6级，接近大理石的3.0级；耐磨性提高30%；抗拉强度提高20%；不饱和树脂的抗老化性能提高20%以上。不饱和聚酯产业化前景:随着我国不饱和聚酯树脂的应用范围的扩展， 目前，不饱和聚酯树脂(简称UPR)的生产已有相当规模，随着不饱和聚酯树脂产量与品种的不断提高与增加，不饱和聚酯树脂制品已渗入到国民经济和日常生活的各个领域。树脂的改性和新型树脂的开发是今后UPR的发展方向。1.1.3 不饱和聚酯的固化机理(1) 从游离基聚合的化学动力学角度分析 UPR的固化属于自由基共聚合反应。固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点。链引发从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。 链增长单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。链终止两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。链转移一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。(2) 不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即 苯乙烯与聚酯分子之间的反应；苯乙烯与苯乙烯之间的反应； 聚酯分子与聚酯分子之间的反应。对于这三种反应的发生，已为各种实验所证实。 值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能。(3) 不饱和树脂固化过程的表观特征变化 不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是：（A）凝胶阶段（A阶段）：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。 （B）硬化阶段（B阶段）：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。 （C）熟化阶段（C阶段）：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。这个结段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。1.2 碳维纤1.2.1概述 碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在90%以上，他是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得。具有十分优异的力学性能。特别是在2000以上高温惰性环境中，是唯一强度不下降的物质。碳纤维及其复合材料具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热、密度小和热膨胀系数低等优异性能。但碳纤维表面较惰性，与基体树脂粘结性差，致使制成的碳纤维复合材料层间剪切强度降低，严重的影响其发展和应用。通常的做法是通过对纤维的表面进行处理提高与其树脂的结合力，但是如果结合力过大会造成复合材料过脆易碎。因此，对纤维进行适当的表面处理可以有效的提高复合材料的性能，表面处理程度过大过小对最终的复合材料的性能均有较大的影响。一般情况下，纤维的模量与纤维表面处理的程度成正比。目前各国工业用的碳纤维原料有聚丙烯腈纤维、粘胶丝和沥青纤维三种。按状态分为长丝、短纤维和短切纤维；按力学性能分为通用型和高性能型。通用型碳纤维强度为1000兆帕（MPa）、模量为100GPa左右。高性能型碳纤维又分为高强型（强度2000MPa、模量250GPa）和高模型（模量300GPa以上）。强度大于4000MPa的又称为超高强型；模量大于450GPa的称为超高模型。随着航天和航空工业的发展，还出现了高强高伸型碳纤维，其延伸率大于2%。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纤维。聚丙烯腈基碳纤维性能好，炭化得率较高(5060)，因此以聚丙烯腈制造的碳纤维约占总碳纤维产量的95。以粘胶丝为原料制碳纤维炭化得率只有2030，这种碳纤维碱金属含量低，特别适宜作烧蚀材料。以沥青纤维为原料时，炭化得率高达8090，成本最低，是正在发展的品种。 图1.2碳纤维图片 Figure 1.2 carbon fiber pictures1.2.2 碳纤维的结构与性能 （1） 微观结构 碳纤维属于过渡形式碳，其微结构基本类似石墨，但层面的排列并不规整，属于乱层结构。随着热处理温度的升高，碳纤维的结构逐步向多晶石墨转化。微晶是碳纤维微结构的基本单元。构成多晶结构的基元是六角形芳环的层晶格，石墨片层就是由层晶格组成的层平面。原纤以网状结构存在，它是由带状的石墨层片组成的微原纤构成的。原纤之间的界面方向错乱复杂，并且有长而窄的间隙存在。随着温度的升高，原纤沿纤维轴取向排列。温度越高，张力越大，择优取向角越小，模量越高。层间距也随温度的升高而减小，趋近石墨的层间距。纤维由二维乱层石墨结构向三维有序的石墨结构转变。 （2） 碳纤维的形态结构 主要取决于原丝和热处理条件。在碳化过程中，纤维的结构特征如原丝结构，原丝的择优取向以及截面形状等都保留在碳纤维中。 目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化（预氧化）、碳化、石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化包括，脱氢、环化、氧化及脱氧等。碳纤维有如下的优良特性： 比重轻、密度小； 超高强力与模量；纤维细而柔软； 耐磨、耐疲劳、减振吸能等物理机械性能优异； 耐酸、碱和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维； 热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃，热分解温度800，极限氧指数55； 导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好； 具有润滑性，不沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低； 生物相容性好，生理适应性强。碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的79倍，抗拉弹性模量为2300043000Mpa亦高于钢。因此CFRP的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000Mpa/(g/cm3)以上，而A3钢的比强度仅59Mpa/(g/cm3)左右，其比模量也比钢高。材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景，综观多种新兴的复合材料(如高分子复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料)的优异性能，不少人预料，人类在材料应用上正从钢铁时代进入到一个复合材料广泛应用的时代。碳纤维增强复合材料，当材料受力时，会发生两种极端的破坏情况。当纤维和树脂界面粘结较差时，纤维被拉出，负荷不能传递，形成剪切破坏，未进行表面处理的高模纤维常常是这种类型的破坏，此时复合材料的剪切强度与基体的力学性能无关。反之，若纤维和树脂粘结良好，此时基体会将负荷传递给纤维直至断裂，形成突然的张力破坏，表面处理过的高强型碳纤维常常是这种破坏，此时复合材料的剪切强度与树脂基体的力学性能有关。实际上，多数情况下破坏是介于上述两种极端情况之间。 1.2.3碳纤维表面处理方法国内外对碳纤维的表面改性研究非常活跃。碳纤维的表面改性主要目的是提高碳纤维表面活性, 强化碳纤维与基体树脂之间界面性能, 达到提高复合材料层间剪切强度的目的。目前表面处理改性的方法可以分为氧化法及非氧化法两大类。(1)氧化法氧化法又分为气相氧化法、液相氧化法、气液双效氧化法、电化学氧化法。 气相氧化法气相氧化的介质是热空气或其中混合了一定量的空气、O2、O3、CO2、CO、SO2、水蒸气等气体的混合气体, 处理温度一般在400600, 反应时间根据碳纤维种类和所需氧化程度而定。气相氧化是用氧化性气体来氧化纤维表面, 从而引入极性基团, 并给予适宜的粗糙度来提高复合材料的剪切强度。气相氧化法设备简单, 反应时间短, 易和碳纤维工业生产线衔接, 实现连续处理。碳纤维在气相氧化的过程中, 随时间的延长和温度的升高, 强度会有损失, 但只要内部结构未发生明显变化, 其表面刻蚀程度及比表面积会随之增加, 有利于复合材料的界面结合。同时, 化学状态的变化也会提高复合材料的综合力学性能。但是由于氧化反应激烈, 反应条件难以控制, 若温度不能得到精确控制就有可能导致强度损失过大, 影响碳纤维复合材料的力学性能。 液相氧化法液相氧化法主要是将碳纤维浸入到某种氧化性溶液中, 通过氧化剂来氧化刻蚀碳纤维表面。液相氧化中使用的氧化剂种类很多, 如高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠和硫酸混合溶液、硝酸等。硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂, 用硝酸氧化碳纤维, 可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团, 这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多。当温度超过100和氧化时间过2h,虽然含氧基团迅速氧化与热空气氧化处理作了比较, 发现热空气氧化处理的纤维表面含氧基团明显较少,不利于提高树脂与纤维间的界面结合。采用液相氧化法氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑增多, 有利于提高纤维与树脂之间的界面结合力。该法与气相氧化法相比, 氧化情况较为温和, 不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解, 而且在一定条件下含氧基团数量比气相氧化法的多, 所以处理效果比气相氧化法好, 但由于采用的氧化剂均为强酸或强碱及其盐类, 对设备的腐蚀严重, 很少用于工业化生产。 电化学氧化法电化学氧化法即阳极电解氧化法。它是以碳纤维作为阳极而浸在电解质溶液中的碳电极充当阴极, 电解液中含氧阴离子在电场作用下向碳纤维移动, 在其表面放电生成新生态氧, 继而使其氧化, 生成羟基、羧基、羰基等含氧官能团, 同时碳纤维也会受到一定程度的刻蚀, 产生了孔洞和沟槽,形成一定的粗糙度, 从而增加了纤维与基体间的机械锲合作用。采用电化学氧化法, 合理选择电化学氧化装置是保证实施碳纤维有良好的表面处理效果的前提条件。在选择电化学氧化装置时,要考虑的因素包括阴极的材料、电解质和电流的选择 。阴极的材料既要导电, 又要耐腐蚀。石墨板具有良好的导电性能和耐腐蚀性, 在工业化生产中被广泛应用。电解质可用酸、碱或盐类。例如, 硝酸、硫酸、磷酸氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钾硝酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸二氢铵等。电化学氧化反应条件缓和, 处理时间短, 因此可与碳纤维生产流水线衔接, 而且可以通过控制电解温度、电解质质量分数、电流密度等工艺条件实现对氧化程度的精确控制, 实现均匀氧化。由于增加了大量的含氧官能团和含氮官能团, 提高了碳纤维与基体材料的浸润性和反应性, 有利于改善碳纤维复合材料的力学性能, 因此, 它是目前最具有实用价值的方法之一。(2)非氧化法非氧化法分为气相沉积法、电聚合法、偶联剂涂层法、聚合物涂层法、晶须生长法、等离子体法等。 气相沉积法近年来, 用气相沉积技术对碳纤维进行涂覆处理是碳纤维改性的一个重要方面, 在高模量结晶型碳纤维表面沉积一层无定性碳来提高其界面黏接性能, 增加复合材料的层间剪切强度。气相沉积处理法中采用的涂层技术主要有两种: 一种把碳纤维加热到1200, 用甲烷(炔、乙烷) - 氮混合气体处理, 甲烷在碳纤维表面分解, 形成无定型碳的涂层, 处理后所得到的复合材料层间剪切强度可提高两倍; 另一种方法是先用喹啉溶液处理碳纤维, 经干燥后在1600下裂解, 所得到的复合材料层间剪切强度可提高27倍。此外, 还可以用羧基铁和醛等的热解后的沉积物来提高界面性能。气相沉积处理法是在碳纤维和树脂的界面引入活性炭的塑性界面区来松弛应力, 从而提高了复合材料的界面性能。但气相沉积处理法所需温度较高, 有一定危险性, 且工艺条件苛刻, 未能实现广泛的工业化应用。 电聚合法电聚合法是在电场力的作用下使含有活性基团的单体在碳纤维的表面聚合成膜, 以改善其表面形态和组成。用碳纤维作阳极, 不锈钢板作阴极, 电聚合液可用含羧基共聚物的铵盐水溶液。电聚合的基本历程为: 带有羧基的高聚物的阴离子在电场力的作用下向阳极的表面移动, 发生质子化作用而沉积在其表面形成聚合膜。张复盛研究了用具有水溶性的烯类单体, 配成一定质量分数的溶液, 在碳纤维上进行电聚合行为。发现经电聚合处理之后的碳纤维单丝的拉伸强度、拉伸模量、以及断裂伸长率都有明显提高, 复合材料的层间剪切强度有了大幅度提高, 冲击强度也有明显改善。电聚合法采用苯乙烯马来酸酐、甲基乙烯醚马来酸酐、乙烯丙烯酸共聚物和烯烃马来酸酐等,它们属于热塑性聚合物, 耐高温性能差, 因而所制复合材料的高温层间剪切强度和湿态层间剪切强度有不同程度下降。电聚合的电压比较低, 时间短, 可与碳纤维生产线相匹配, 只是工序较繁杂,有的电聚合液不太稳定, 不便连续操作。 偶联剂涂层法偶联剂涂层法所采用的偶联剂为双性分子,它的一部分官能团与碳纤维表面反应形成化学键, 另一部分官能团与树脂反应形成化学键。这样偶联剂就在树脂与碳纤维表面起到一个化学媒介的作用, 将二者牢固地连在一起, 从而达到提高界面强度的目的。在对碳纤维进行偶联剂涂层处理之前, 可采用空气氧化处理。另外, 在对碳纤维进行偶联剂涂层处理的同时, 对树脂进行一定的处理也能进一步改善界面性能, 从而提高复合材料的综合性能。偶联剂涂层法提高复合材料中界面黏接性能的应用非常广泛, 用硅烷偶联剂处理玻璃纤维的技术已有较成熟的经验。但由于碳纤维表面的官能团数量及种类较少, 只用偶联剂处理的效果往往不太理想。用偶联剂处理碳纤维(低模量)可以提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面强度,但对高模量碳纤维效果不明显。 目前,工业上多采用玻纤增强PP ( GFR - PP) 和碳酸钙填充PP ,对于前者,玻纤含量(质量份) 一般在10 % - 30 % ,超过40 %时性能开始下降。对填充PP ,则填料量可达40 %或更高。对于GFR - PP ,除具有原有性能外,力学性能大幅度提高,有良好耐热性,热变形温度接近聚碳酸酯,低温冲击强度有较大提高,制品收缩率小,尺寸稳定性好,有较好的抗蠕变性能,吸水性小,有优良的电绝缘性,减摩擦和耐磨性好,有减震消声作用,抗弯曲疲劳性好。与其它热塑性塑料相比,相对密度小,成型流动性好,价格便宜。对于碳酸钙或滑石粉填充的PP ,耐热性好,收缩率低,尺寸稳定性好,硬度高。填充量高的PP ,其热性能、耐寒性、力学性能及加工性能等优于纯PP ,但其光泽、韧性和断裂伸长率有明显的降低。云母增强PP不仅力学性能、热性能、电绝缘性能有较大提高,并且弹性模量高,尺寸稳定性好,某些场合下可代替ABS。1.3 阻燃剂的选择及阻燃机理1.3.1 阻燃剂的选择 阻燃剂的种类很多,大致分三类:在燃烧过程中产生卤化氢分子的卤素阻燃剂,由于卤化氢的比重较大可以覆盖在高聚物分子的表面与氧气隔绝,达到阻燃的目的,这类阻燃剂以含卤有机烃居多;在燃烧过程中失去结晶水吸收热量,使燃烧物体的温度降到着火点以下而达到阻燃的目的,这类阻燃剂以氢氧化铝与硼酸盐为主;阻燃剂在燃过程中,在燃烧物表面产生炭化层,起到隔绝空气的作用,使其阻燃,这类阻燃剂主要是磷酸盐和磷酸酯类。以上三类阻燃剂各有优缺点,在不饱和聚酯树脂中,采用磷、铝、氮阻燃剂时,其用量比较大时才能起到较好的阻燃效果。由于阻燃剂的用量较大,严重影响高聚物的力学性能;而含卤阻燃剂其用量较少，对高聚物的物理机械性能影响小,较为常用。在含卤阻燃剂中含溴阻燃剂效果较好,因此我们选择含溴的DBD物质作为聚酯树脂的阻燃剂。为了进一步降低阻燃剂的用量,我们还加入了与DBD具有协同作用的Sb2O3和起催化作用的ZnO使阻燃剂的综合效果更好。1.3.2 阻燃机理 在高聚物燃烧过程中降解而产生一系列游离基链式反应: OH+COCO2+H OH+RCO3RCH2+H2O RCH2+O2RCHO+OH H+O2OH+O 加入含溴阻燃剂时,在高温下发生分解反应,释放出的HBr与火焰中游离基发生下列反应: HBr+OHH2O+Br HBr+OOH+Br HBr+HH2+Br HBr+RC2HRCH3+Br 由于HBr与火焰中的链式反应的活性物质OH和O发生作用,使其浓度降低,从而减缓或终止链式反应,达到阻燃目的。利用Br-Sb的协同作用,可以减少阻燃剂的用量,提高阻燃性能,降低阻燃剂的成本,更重要的是阻燃材料的物理机械性能损失较少。其机理为: RHBrR+HBr 2HBr+Sb2O32SbOBr+H2O 5SbOBrSb4O5Br2(s)+SbBr3(g) 4Sb4O5Br2(s)5Sb3O4Br(s)+SbBr3(g) 3Sb3O4Br(s)4Sb2O3(s)+SbBr3(g) Sb2O3(g)Sb2O3(l) 反应为吸热反应,Sb2O3(g)的生成是至关重要的,它可以捕捉活性基,降低活性基的浓度。同时Sb2O3的比重较大,可以产生壁效应,降低火焰的能量。1.4 研究目的及意义 以不饱和聚酯（UPR）为主要原料，加入2#引发剂（50%过氧化环己酮的邻苯二甲酸二丁酯糊），2#促进剂（8%10%萘酸钴的苯乙烯溶液），再加入阻燃剂十溴二苯醚（DBD）、65%浓硝酸处理过的碳纤维（CF），制得增强型阻燃不饱和聚酯复合材料。通过改变碳纤维（CF）和阻燃剂十溴二苯醚（DBD）添加量，分析不同配方制备的复合材料的力学性能、阻燃性能和表征结构来找出改性的最佳方案，并总结规律。2.实验部分2.1试验原料和设备2.1.1主要实验原料表2.1试验原料 Table 2.1 test raw materials化学名称（缩写）生产厂家191#不饱和聚酯（UPR）肥城德源化工有限公司2#引发剂（50%过氧化环己酮的邻苯二甲酸二丁酯糊）肥城德源化工有限公司2#促进剂（8%10%萘酸钴的苯乙烯溶液）肥城德源化工有限公司碳纤维（CF）中科院山西煤化研究所浓硝酸（60%65%）西陇化工股份有限公司十溴二苯醚（DBD）市售三氧化二铋（Sb2O3）市售2.1.2主要试验设备表2.2实验设备Table 2.2 experimental equipment 仪器设备 型号 生产厂家拉力试验机 LJ-500 广州试验仪器厂制造冲击试验机 XJJ-5 河北承德试验机厂烘箱 DHG-9030A上海一恒科技有限公司扫描电镜KYKY-EM3800北京中科科仪技术发展有限公司氧指数测定仪HC-2南京江宁分析仪器厂2.2试验配方：表2.3试验配方Table 2.3 test formula原料和试剂质量份不饱和聚酯(UPR)1002#引发剂2.52#促进剂2.5碳纤维(CF)变量十溴二苯醚（DBD）变量三氧化二铋（Sb2O3）变量氧化锌（Zno）变量 2#引发剂：50%的过氧化环己酮的邻苯二甲酸二丁酯糊 2#促进剂：8%10%萘酸钴的苯乙烯溶液2.3试验流程2.3.1模具制作用铝合金制作成小模具,拉伸样条做成长为54mm宽为9.5mm厚为3mm，冲击样条做成长54mm宽9.5mm厚3mm。2.3.2硝酸处理碳纤维试验处理碳纤维用的是液体氧化法中的浓硝酸（60%65%）处理。将碳纤维和浓硝酸按照质量比1 5 混合搅拌, 在室温15左右处理一定时间, 用去离子水冲洗至中性, 然后放到80烘箱内烘干为止。2.3.3浇铸样条按照配方称取所需原料和试剂，按照：不饱和聚酯碳纤维阻燃剂引发剂促进剂 的加料顺序加料，每加一样药品要搅拌均匀再加下一样药品。加料完成后静置3min后进行刮气泡，每隔两分钟刮一次，刮23次后进行浇注，浇注后再每隔2分钟进行一次刮泡补料重复操作23次后放置在常温下固化。固化24小时后在80下进行3小时的后处理。2.4试验流程图2.1阻燃剂图2.1试验流程图 Figure 2.1 test flow chart2.5表征2.5.1不饱和聚酯树脂固化过程温度变化室温25时，用温度计测量不饱和聚酯固化过程的温度变化。用DSC测量不饱和聚酯在不同升温速率的吸热、放热情况。2.5.2力学性能测试将浇铸好的CF/UPR复合材料的样条测出宽和厚，然后在万能材料试验机上进行拉伸试验，拉伸速率为100mm/min,并记录拉伸强度、拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率。用冲击试验机测量无缺口冲击强度。2.5.3阻燃性能测试 将浇铸好的CF/UPR复合材料的样条用氧指数测定仪进行燃烧测试，并记录氧指数的数据。2.5.4结构表征用电子扫描显微镜观察试样断口分析碳纤维(CF)在基体中的分散情况和碳纤维硝酸处理后的表面变化情况。 3.结果与分析3.1 不饱和聚酯树脂固化过程温度变化（试验配方，室温25）：表3.1聚酯固化过程温度变化Table 3.1 polyester curing process temperature changes时间/min0101518202227温度/21222334115150151不饱和聚酯在15min出现凝胶现象，由表3.1可以看出在出现凝胶现象以前，前15min聚合物的反应缓慢，温度基本没有太大变化，15min以后交联反应速度迅速提升温度迅速升高。在22min之后温度基本不变，交联反应完成。所以试验操作时间是15min以内。图3.1 DSC曲线Figure 3.1 DSC curve从图3.1可以可看出凝胶化温度和固化温度随着升温速度的减慢而越来越接近，说明该树脂在升温速度为0时的凝胶化温度和固化温度非常的接近，说明该树脂反应活性高、固化反应放热集中，该固化体系适合于快速成型工艺。3.2 碳纤维与阻燃剂用量对复合材料性能的影响阻燃剂用量固定：30%表3.2.1碳纤维用量与材料性能Table 3.1 Carbon fiber dosage and material performance 纤维质量分数（%）拉伸强度(MPa）断裂伸长率（%）拉伸弹性模量（MPa）冲击强度（J/m2）013.214.350.6340.2314.413.660.8210.0515.712.580.9421.0720.211.4137.5542.0 图3.2 拉伸强度与纤维质量分数的关系曲线Figure 3.2 the tensile strength and the fiber mass fraction relationship curve图3.3 断裂伸长率与纤维质量分数的关系曲线Figure 3.3 tensile elongation at break and the fiber mass fraction relationship curve图3.4 拉伸弹性模量与纤维质量分数的关系曲线Figure 3.4 tensile elastic modulus and the fiber mass fraction relationship curve图3.5 冲击强度与纤维质量分数的关系曲线Figure 3.5 impact strength and the fiber mass fraction relationship curve 纤维质量比不同的CF/UPR复合材料，拉伸强度随着碳纤维加入量的增加而提高。质量分数5%的比质量分数3%的升高了9%，而质量分数7%的比质量分数3%的提升了40.2%；随着碳纤维比例增大拉伸断裂伸长率逐渐降低，质量分数5%的毕质量分数3%的降低了8%，质量分数7%的比质量分数3%的降低了16.1%；而拉伸弹性模量责随着质量分数的增加而增大，质量分数5%的比质量分数3%的增加了33%，质量分数7%的比质量分数3%的提高了127%；但冲击强度随着碳纤维的增加呈现出先减小后增大的趋势，质量分数3%的比没加碳纤维的冲击强度降低了38.2%，质量分数7%的比没加碳纤维的增大了59.4%。通过分析，我们知道拉伸强度和拉伸弹性模量随着碳纤维的增加而增大，拉伸断裂伸长率则减小，冲击强度则是先减小后增加。这主要是：随着基体内纤维数量的增加，纤维承受了主要应力，在纤维增强树脂复合材料中，基体树脂通过界面将应力传递给高强度纤维，任一截面上有更多数量的碳纤维承载，这些碳纤维的抽出或断裂，需要施加更大的载荷，因而随着碳纤维含量的增加，复合材料的机械性能越来越大。 碳纤维用量固定:5%表3.2.2 阻燃剂用量与材料性能Table 3.1 Flame retardant agent and material performance 阻燃剂质量分数（%）拉伸强度(MPa）断裂伸长率（%）拉伸弹性模量（MPa）冲击强度（J/m2）014.515.350.5340.21026.718.837.3421.02018.715.942.5280.73015.114.247.7140.3图3.6 拉伸强度与阻燃剂质量分数的关系Figure 3.6 the tensile strength and the flame mass fraction relationship curve图3.7 断裂伸长率与阻燃剂质量分数的关系曲线Figure 3.7 tensile elongation at break and the flame mass fraction relationship curve图3.8 拉伸弹性模量与阻燃剂质量分数的关系曲线Figure 3.8 tensile elastic modulus and the flame mass fraction relationship curve图3.9 冲击强度与阻燃剂质量分数的关系曲线Figure 3.5 impact strength and the flame mass fraction relationship curve 碳纤维的质量分数为5%加入不同含量的阻燃剂时，拉伸强度，拉伸弹性模量，冲击强度都呈现出先增加然后降低的趋势，而断裂伸长率则正好相反。结合图4.0可知阻燃剂用量越多，阻燃效果越好，但是其机械性能出现了明显下降。这主要是：由于阻燃剂是固体颗粒，少量的加入可以提升不饱和聚酯的机械性能，但当大量加入阻燃剂时由于黏度大出现很多气泡，致使拉伸强度，拉伸弹性模下降，冲击强度下降，断裂伸长率增加。3.3阻燃性能测试 配方设计：不饱和聚酯为100质量份，碳纤维用量为5% 余下见表。表3.3.1阻燃剂配方设计Table 3.3.1 Flame retardants formula design序号DBDSb2O3ZnO110552205133053410735207563071710101820103930105 表3.3.2实验结果及分析Table 3.3.2The experimental results and analysis 序号OI氧指数123.5224.5328.0424.0526.0629.0726.0827.5931.5图4.0氧指数与阻燃剂质量分数的关系曲线Figure 4.0 The mass fraction of oxygen index and flame retardant relationship curve 结合表3.3.2及图4.0可以看出随着阻燃剂用量增加，复合材料的阻燃性能越好。DBD与Sb2O3复合阻燃效果更好，加入少量ZnO作催化剂时效果更佳。但当阻燃剂用量超过10%时，其机械性能略有下降，超过30%是显著下降。3.4 碳纤维取向与力学性能的关系表3.5 纤维长度与拉伸、冲击性能Table 3.5 fiber length and stretching, impact performance冲击强度（J/m2）拉伸强度（MPa）12mm长CF338.431.467mm长CF322.033.5图3.12力学强度与纤维长度Figure 3.12 mechanical strength and fiber length 上图为碳纤维质量分数为0.3%的CF/UPR，不含碳纤维的冲击强度为338J/m2,用12mm的碳纤维混入不饱和聚酯中杂乱分布、无取向，冲击强度为338.4J/m2，几乎和不加碳纤维的一样，但是用67mm的碳纤维在宽为10mm的模具中有沿拉伸方向取向的趋势，拉伸强度取向的比不取向的增加6.69%，拉伸强度有明显提高，而冲击强度下降到322J/m2。由此看出长纤维可以使沿纤维方向的力学性能提高而使沿纤维垂直方向的力学性能下降。但是短纤维增强不饱和聚酯复合材料的力学性能各个方向相同，所以短切纤维增强不饱和聚酯有利于实现材料的各向同性。3.5 SEM扫描电镜分析 A硝酸处理碳纤维图片 B拉伸断面图 C拉伸断面图 D拉伸断面图 E拉伸断面图 由扫描电镜照片图A可见，硝酸处理后的碳纤维表面被氧化刻蚀形成沟槽或微孔，而且碳纤维表面的刻蚀情况随着处理时间增长而严重。这些沟槽和微孔使碳纤维的表面积增大,同时这些沟槽微孔还加强了纤维和基体间的机械互锁作用。所以碳纤维能提高碳纤维和基体的物理作用力。 由扫描电镜照片B C D E可见，经过硝酸处理的碳纤维与基体的结合强度很高，因为通过图可以看出纤维在基体中没有被抽出的现象。 4.结论 1.将碳纤维分别用浓
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