（材料物理与化学专业论文）稀土掺杂四硼酸钇铝荧光粉及透明陶瓷的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 作为一种典型的陶瓷材料，四硼酸钇铝( y 舢3 ( b 0 3 ) 4 ，简称y a b ) 由于其 良好的光学性能和机械强度以及稳定的物理化学性质，而在激光和发光领域被广 泛用作基质材料。它具有较大的非线性光学系数，约为) p 晶体的3 9 倍：很好 的热导率和化学稳定性，是一种耐高温材料；莫氏硬度达到8 等诸多优点。而且 由于大多数稀土激活离子在配位结构上与y 3 + 离子具有很大的相似性，它们相近 的物理化学性质使得稀土离子在相互取代时，不会导致晶体结构的突变，因而容 易实现材料的改性。所以y ”离子被稀土激活离子部分取代后，可以实现不同波 段的激光发射。为此，我们对稀土掺杂的四硼酸钇铝制备以及性质进行了探索性 研究。 本文在对几种制各方法进行论证的基础上，采用了溶胶一凝胶燃烧法制备了 国：n d 3 + 和y a b ：e u ”，并分别进行了表征。主要内容及其成果如下： ( 1 ) 溶胶一凝胶燃烧法以硝酸盐和柠檬酸为原料，可以在1 1 0 0 下合成y a b 纯相，比其他方法低1 0 0 ，粉体颗粒大小均匀，分散性好，适合于制备 纳米粉体。 ( 2 ) 对制备的m ：e u ”荧光粉进行了光谱分析：在紫外波段激发，最大激发 峰位于2 4 0 n m ，最大发射峰位于6 1 5 衄处，其色纯度比( y ，g d ) b 0 3 ：e u 3 + 要 好，是种非常有前景的p d p 用新型红色发光材料。 ( 3 ) 对y a b ：n d 3 + 透明陶瓷的真空烧结进行了初步研究，最高烧结温度为6 0 0 。所得样品的晶粒尺寸十分不均匀，并且含有大量的气孔。这说明烧结 温度偏低，有待进一步研究。 关键词：四硼酸钇铝y r a b ：e u 3 + 荧光粉国：n d 3 + 透明陶瓷溶胶 凝胶燃烧法 a b s a c i a b s t r a c t b e i n gat y p i c a lc e r a m i cm a t e r i a l ，y a l 3 ( b 0 3 ) 4 ( y a bf o rs h o n ) h 勰e x c e l l e n t m e c l l a m c a l ，t h e n n a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hi sap r o m i s i n gm a t e r i a lu s e d 嬲 p h o s p h o r sa n dl a s e rm e d i a ni s an o n - l i n e a ro p t i c a lc r y s t a l 、v i t l le x c e l l e mc h e m i c a l 孔dp h y s i c a lp m p e n i e s ，s u c h 船b r o a d 咖s p a r e l l c y 啪g e ( d o w nt o2 0 0 i 】m ) ，g o o d i n c o r p o m t i o no fr a r ce a r t hi o l l s ，l a r g en o i l l i n e 越o p t i c a lc o e m c i e n t s ，a n dp f o p e r r e 疳a c t i v ei 1 1 d e xd i s p e r s i o nf o rp i l a s em a t c l l i n g s ow ei n v e s i i g a t e dt 1 1 ep r e p a r a t i o na n d t l l ep r o p e n yo f y a b d o p e dw i m r a r ee a 吡i o n s c o m p a r e d t 1 1 em e t l l o d so f s y n 由e s i z i n gp h o s p h o r s ，y a b ：n d 3 + 和y a b ：e u 3 + w e r e s y n t h e s i z e db y 1 - g e lc o m b u s t i o nm e m o d ，a n dw e r ec l l a r a c t e r i z e db y ) ( 】王d 锄ds e m t h em a i nr e s u l t si nt h i sw o r kw e r es u i l l m e du p 船f o l l o w s ： ( 1 ) t h es o j g e l c o m b u s t i o nm e t h o do fy a bp o w d e r su s i n gm e t a l - n i t r a 旭a i l d c i 仃a t e 鹅m wm a t e r i a l si ss t i l d i e di nt l l i sp a p c lp u r ep h a s eo fy a bc a nb eo b t a i n e db y t l l i sm e t l l o da t1 1 0 0 ，w l l i c hi sl o o l o w e rt h a nn l a tn e e d e di nt h eo t l e rm e t h o d s ， a n dt l l ep o w e r sc o n s i s t so ff c l a t i v e l yh o m o g e n e o i l sp a n i c l e s 埘t l i 她a v e r a g ed i 锄e t e r o f5 0 n m s o ，n a n o s i z c dp 枷c l e sc a nb es y n t l l e s i z c dl l s i n gt l l i sm e t l l o d ( 2 ) n l el 啪i n e s c e n te 腩c to f t h ep h o s p h o rw 嬲d i s c l l s s e db ym cw a yo f e x c i 锄o n a n de i i l i s s i o n 辨t r a ia i l a l y s i s ：m eb i g g e s te x c i t a t i o np e a kl o c a t e sa t2 4 0 n ma n dm e b i g g e s te m i s s i o np e a ki sa t6 1 5 咖p r o d u c e df 如me u 3 + t r a n s i t i o ne m i s s i o no f5 d 0 7 f 2 nh 私ab e t t e rc o l o rp u r i t ym a n ( y ，g d ) b 0 3 ：e u j + 锄di sag o o dr e d e m i t t i n gp h o s p h o r s ( 3 ) v a c u 砌- s i m e r i n go f 啪：n d ，+ 仃i m s p a r e mc e r a m i c sw 船s t u d i e dp r e l i m i n a r y k e y w o l _ d s ：y a b ( b o 小y a b ： e u np h o s p h o ry a b ： n d “t r a n s p a 件n t c e 豫m i 璐 s o l g e ic o m b u s “o nm “h o d 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名：玺鱼丝日期望墨：! ：竺 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学 校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时 本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律署名单位为西安 电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本人签名：墨丝丝 导师签名：驻荔 日期兰! ! ：! ：竺 日期巡：芝：! ! ： 第一章绪论 第一章绪论 近年来，半导体激光器和激光二极管( 泵浦的固体激光器) 得到迅速发展，特别 是直接输出蓝绿光的微小型固体激光器由于其输出稳定、体积小、结构紧凑、效 率高、寿命长及价格低等诸多优点，因而在高密度光学数据存储、复印技术、激 光打印、大屏幕彩色显示、光纤通讯、光纤传感、激光医疗器件以及水下通讯、 海底探测等国民经济和国防技术领域拥有巨大的应用前景和经济价值，受到各国 科学家的重视。因此，研究更多更适合制作这种全固化微小型激光器的激光非线 性复合功能晶体成为非线性光学材料领域的探索热剧”。 1 1 1 自倍频晶体的概述 1 1 y a b 晶体概述 固体激光器产生激光的波长大多处于红外区，通常人们采用非线性频率转换 的方法获得蓝绿光。方法是采用波长为8 0 8 m 的激光来泵浦与之有较好匹配的钕 激光晶体，如n d ：y a g 、n d ：y v 0 4 等产生红外光，再利用非线性光学晶体( 如 l 订p 、l b o 、b b o ) 进行倍频，转变成可见光1 2 j 。 随着光电子技术研究的深入，人们也因此非常希望将一些能够产生激光跃迁 的激活离子掺入非线性光学晶体中，或者发现自身具有非线性性质的激光工作物 质，实现激光和非线性光学功能的复合，形成激光自倍频复合功能晶体，即自倍 频晶体【3 羽。这些激光非线性复合功能晶体( 即自倍频晶体) ，是利用基质晶体的 非线性光学效应，将激活离子的受激发射( 基波) 转变成二次谐波，所以它既具有 激光晶体的受激发射功能，又具有非线性光学晶体的非线性光学性质，从而可以 实现自激活、自倍频、自锁模等多功能，一举多得，具有独特的优越性，是制造 紧凑的高效率的微小型激光器的理想材料1 7 】。 但是激光晶体和非线性晶体是不同的晶体。激光晶体是固体激光器的工作介 质，它是指以晶体为基质，吸收泵浦能量并通过分立的发光中心将其转化为激光 输出的材料。激光晶体都是人工晶体，目前普遍应用的如掺钕钇铝石榴石 ( n d ：y a g ) ，掺钛蓝宝石( t i ：a 1 2 0 3 ) ，红宝石( c r ：a 1 2 0 3 ) 和掺钕钒酸钇( n d ：w 0 4 ) 等一般都具有高对称性，中心对称；而非线性光学晶体则是利用光波通过电介质 时极化的非线性响应对光波反作用形成在和频、差频等处谐波发生( 非线性效应) 的晶体材料。目前常用的非线性晶体有三硼酸锂( l i b 3 0 5 ，l b o ) ，偏硼酸钡 2 稀土掺杂四硼酸钇铝荧光粉及透明陶瓷的制各与性能研究 ( b b a b 2 0 4 ，b b o ) ，磷酸钛氧钾( k t i 0 p 0 4 ，l m ) 和磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ， k d p ) 等捌。迄今为止，具有良好激光性能的晶体往往不具有非线性性质，优良 的非线性光学( 倍频) 晶体又多不能为激活离子提供产生激光运转的格位1 9 1 。符 合这两个条件的晶体只有很少几种，要这两种性质融洽地结合给材料的选择和自 倍频的实现带来了很大的困难，能同时实现激光自倍频运转的晶体材料更是屈指 可数。从1 9 6 9 年以来，科学家们对这类晶体进行了详细的研究。其中四硼酸钇铝 ( y a b ) 由于其优良的性质得到了广泛的关注。 1 1 2y a b 结构及性质 y a b 晶体是非中心对称结构，晶体属于三方晶系，空问群r 3 2 。晶胞参数 a - b = o 9 2 8 8 n m ，c = o 7 2 2 6 啪，与天然矿物碳酸钙镁石【c a m 朗( c 0 3 ) 4 】相同。构成 y a b 晶体结构的主要结构要素为b 0 3 原子集团和氧八面体，各b 0 3 集团通过氧 八面体连接，构成无限大的原子网络集团。a 1 原子位于八面体中心，而y 原予则 处于网络结构的间隙中。一个牺晶体的结构单胞中，只有一个b 0 3 集团为正 三角形，其它三个b 0 3 集团均偏离正三角形，而a l o 八面体亦为畸变的氧八面 体，它们畸变导致晶体的非中心对称，平面b 0 3 集团导致晶体具有较大的非线性 光学系数l l 川。 1 9 7 4 年，【，c o n l n l k f l l 】等运用粉末倍频法和s h g 系数的理论计算法，研究了该 类晶体的非线性光学系数。姬晶体的非线性光学系数最大，约为i ( d p 晶体的 3 9 倍。另外，y a b 晶体具有合乎要求的物理和化学性能：耐高温，较好的热导 率和化学稳定性；可生长出质量较高的晶体、莫氏强度达到8 【1 2 】。表1 1 为m 晶体的基本理化性质。 表1 1y a b 的基本理化性质 1分子式 分子量莫氏硬度熔点密度 iy a l ，( b o ，) i 4 0 5 181 2 8 0 3 7 4 9 锄3 1 1 3 自倍频晶体的发展 1 9 6 9 年，美国贝尔实验室的j o h n s o n 等发明了第一台倍频激光器。他们在 l i n b 0 3 晶体中掺入t i n 3 + 激活离子，制备了激光自倍频晶体1 m ：l i n b o j ，低温 ( 7 7 k ) 下首次实现了3 h 4 3 h 6 跃迁的1 8 5 3 2 衄一9 2 6 ，6 姗的自倍频激光运转， 从此开始了激光自倍频的研究。其后，其他研究者在l i n b 0 3 中掺入n d ”激活离 子，并用氙灯泵浦实现了自倍频效应但是由于离子半径的差异、电荷失配而使 这种复合功能晶体的光学均匀性差，抗光伤阈值低等，胆碍了该晶体的进一步发 第一章绪论 展和应用。八十年代以后高抗光损伤的掺杂m 9 0 ：l i n b 0 3 晶体研制成功，重新 激起人们对这类多功能晶体研究的兴趣，通过双掺m 9 2 + ：n d ”：l i n b 0 3 晶体实现了 自倍频效应。1 9 8 6 年，f 缸ty 等人在m ，+ ：n 矿+ ：l n 妯0 3 晶体中首次实现了连续 的自倍频绿光激光运转，输出的绿光超过1 m w 。遗憾的是，l i n b 0 3 晶体光折变 效应的存在以及二次谐波的输出功率很低等原因，影响了它的实际应用。 1 9 6 2 年，美国贝尔实验室b a l l m m a a 首次使用熔盐法，通过缓慢降温生长 出一系列结构与天然矿物碳酸钙镁石( c a m 勖( c 0 3 ) 4 ) 相同的稀土复合硼酸盐晶体， 可用通式r e x 3 ( b 0 3 ) 4 ( r e ：y ，n d ，s m ，e l l ，g d ，t b ，d y ，h o ，y b ，e f ；x = a l ，c r ，g a 或f e ) 表示。随后，m i l l s ad 报道了该类化合物的结构，空间群为d 3 7 一r 3 2 。1 9 7 4 年，e o n y l l k 等运用粉末法和s h g 系数的理论计算法，研究了该类晶体的非线性 光学系数，发现四硼酸铝钇y a l 3 ( b 0 3 ) 4 ( y a b ) 的非线性光学系数在该类稀土四硼 酸双盐中是最大的，约为k d p 晶体的3 9 倍，而四硼酸铝钕n d a l 3 ( b 0 3 ) 4 州a b ) 是一种高增益、低阚值、物化性能良好的自激活激光晶体。当y a b 晶体中的r + 离子被n d ”离子部分取代时，便形成n y a b 晶体【l ”。从原理上讲，n y a b 晶体 应具有激光晶体和非线性光学晶体的双重性质，只要能使激光输出方向和倍频光 相位匹配方向一致，就应能实现自激活自倍频的复合功能，在这一基本思路下， 人们开始了对n y a b 晶体的研究。 1 9 8 1 年，前苏联科学家研制成功了n d 0 2 y o n l 3 ( b 0 3 ) 4 ( n 蛆) 晶体，并用闪 光灯泵浦获得了1 3 2 0 m 到6 6 0 n m 自倍频激光运转。但是，他们认为该晶体在倍 频输出波段( 5 3 2 舯) 附近存在一个吸收峰，从1 0 6 岬倍频为5 3 2 n m 的自倍颓激光 运转难以实现。1 9 8 6 年，陆宝生等通过调整n d l y 3 + 的摩尔比，在国际上首次实 现了从1 0 6 ”m o 5 3 p m 的激光自倍频效应。八十年代后期，半导体激光器( l a s 盯 d i o d e ，l d ) 快速发展，全固态激光器的研究成为光学领域的一个热点，对激光晶 体和激光自倍频晶体的研究也日益为人们重视。1 9 9 0 年，n m 晶体作为自倍频 材料在激光二极管泵漓的固体激光器中获得应用，到目前为止，l d 泵浦的n w 国 晶体己成功实现了连续和调q 自倍频运转，l d 泵浦n 蛆激光器在泵浦功率为 1 6 w 时可以获得2 2 5 m w 的自倍频绿光输出；在采用钛宝石激光器作为泵浦源时， 泵浦功率为2 2 w 可以获得4 5 0 m w 的绿光。n y a b 晶体的不足之处是不易获得高 光学质量的单晶，这主要是因为n 牺并非n a b 与y a b 晶体的均匀固溶体，组 成其混晶的这两种基质晶体的结构不同，n a b 是单斜晶系，而y a b 为三方晶系。 这就造成n 山晶体中有很多晶体缺陷，如n a b 晶体镶嵌、孪晶及生长条纹等。 另外，n y a b 晶体在5 3 0 n m 倍频光处有较强的吸收，对自倍频绿光输出不利。这 使得n y a b 自倍频激光器的批量生产及实业化的进程受到阻碍。 1 9 9 2 年以来，另一类新的非线性光学晶体和自倍频晶体引起了人们的重视。 1 9 9 2 年n o r r e s t 觚等人报道了稀土钙氧硼酸盐 稀土掺杂四硼酸钇铝荧光粉及透明陶瓷的制备与性能研究 r e c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 ( r e = l a n d ，s m ，g d ，e r y ) 的s m c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 晶体的结构；1 9 9 6 年法国 科学家a k a 等人报道了g d c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 ( g d c o b ) 晶体的生长及其表征：1 9 9 7 年日 本科学家1 w a i 等人报道了g d c o b 和y c a 4 0 0 3 ) 3 c o b ) 作为新的非线性光学晶 体的生长及其表征；m o u g e l 等人详细报道了n d ：g d c o b 晶体红外激光及激光自 倍频运转；1 9 9 8 年j o i l g 等人简要报道了掺杂y c o b 晶体生长及若干性质；v i v i e n 等人报道了n d ：g d c 0 b 晶体激光非线性测试结果；美国b m c e 研究组也在这类晶 体的生长和性质研究方面做了许多工作。最近。c q w 抽g 等研究了n d ：g d c 0 b 的泵浦转换效率，测量了不同匹配方向的二次谐波的发生和自倍频效应，采用凹 凹激光腔，在1 5 6 0 m w 的钦蓝宝石激光器泵浦功率下，得到2 2 5 m w 的自倍频绿 光输出。虽然这类晶体具有易生长、物理化学性能稳定等特点，但此类晶体激光 发射截面小、热导率低等原因而决定了它的应用将局限于小功率自倍频激光器。 1 2 稀土离子概述 稀土离子可以作为优良的荧光、激光和电光源材料。发光或激光材料均是由 基质( 作为材料主体的化合物) 和激活剂( 少量的作为发光中心的掺杂离子) 所 组成的。能够作为基质的材料很多，这里我们只讨论无机非金属材料作为基质而 稀土离子作为激活剂的固体发光和激光过程。 1 2 1 稀土离子的电子层结构和能级跃迁 稀土元素包括1 7 个元素，即属于元素周期表中j i i b 族的1 5 个镧系元素以及 同属i i i b 族的钪和钇。镧系原子的电子组态为： l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f 1 5 s 2 5 p 6 5 d m 6 s 2 舻o 1 4 i n = o 或l 镧系原子和离子的电子组态具有下列特征： ( 1 ) 在中性原子中，没有4 f 电子的l a ( 4 f o ) ，4 f 电子半充满的g d ( 4 ，) 和4 f 电子全充满的l u ( 4 4 ) 都有一个5 d 电子，即m = l ；此外，铈原子也有一 个5 d 电子，其他镧系原子的m 都为零。 ( 2 ) 镧系的4 f 电子在空间上受到外层的5 s 2 5 p 6 壳层所屏蔽，故受外界的电 场、磁场和配位场等外场的影响较小，使它们的性质显著不同于过渡元素的离子。 ( 3 ) 在三价稀土离子中，没有4 f 电子的【0 + ( 4 f o ) 及4 f 电子全充满的 l u 3 + ( 4 4 ) 都具有充满的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰性，很适 合作为发光和激光材料的基质。从c 矿+ 的4 f l 开始逐一填充电子，依次递增至y b 3 + 的4 f 3 ，在它们的组态中，含有未充满的4 f 电子，利用这些4 f 电子的跃迁，可产 生发光和激光，因此，这些离子很适合作为激光和发光材料的激活离子。 在镧系元素中，随着从镧元素到镥元素原子序数的增加，它们的原子半径和 第一章绪论 离子半径在总的趋势上随着原予序数增加而减小，这一现象称镧系收缩。这是因 为随着核电荷的增加，电子依次填充到4 f 轨道，它们屏蔽核电荷非常不完全，核 电荷的逐渐增加，对外电子壳层吸引也逐渐增强，致使半径逐渐减小。 在镧系收缩中，发现铕元素和镱元素的原子半径异常大。这是因为铕元素和 镱元素具有半充满和全充满的4 f 壳层，对核电荷的屏蔽效应较强，从而导致6 s 电子层上的两个电子距离较远。三价镧系元素离子( l n 3 + ) 从4 f 0 到4 p 4 逐个地增 加一个电子，有效电荷数也依次增加，使离子半径有规律的收缩，并且比原子收 缩更强烈，更有规律性。 由于稀土元素处于元素周期表的i i m 族，按其电子结构，稀土元素离子在紫 外与可见光区的吸收光谱属于电子的卜f 轨道、卜d 轨道跃迁光谱【i ”。稀土离子 的全空、半充满和全充满4 f 电子层的+ 3 价稀土离子或靠近这些的+ 3 价稀土离 子都具有较稳定的电子结构，这些稀土离子表现出光谱吸收带处于紫外光区，如： l a 3 + 、g d ”和l u 3 + 。其他稀土离子的吸收带在可见或近红外区。稀土离子的荧光 光谱和吸收光谱一样，也来自f _ f 轨道、f d 轨道跃迁，s 、y 3 + 、l a 3 + 、l 矿+ 没有卜f 跃迁，故无荧光：c e ，+ 、p ，、n d 3 + 、h 0 3 + 、e 一、1 h 3 + 和y b ”能产生荧 光：g d p 的最低激发态能级较高，不易产生可见荧光。 稀土离子在可见区域或红外区域所观察到的跃迁一般属于4 f n 组态内的跃 迁，4 一组态和其他组态之间的跃迁一般在紫外区域。由于4 一壳层的电子轨道量 子数l = 3 ，在同一壳层内n 个等价电子所形成的光谱项数目也非常庞大。 镧系离子的电子能级与d 一过渡元素的区别在于前者的4 f 亚层之外还有 5 s 2 5 p 6 壳层屏蔽着，以致它们受周围环境的影响很小，因而对某一给定的离子在 它的所有化合物中，无论在晶体或溶液中，电子能级基本上是相同的。 1 2 2 稀土离子的光学性质 稀土的发光是由于稀土离子的4 f 电子在不同能级之间跃迁产生的。电子从基 态或较低能级跃迁至较高能级是一个吸收激发能量的过程，从激发态的较高能级 跃迁至较低能级或基态时产生光的发射。能级跃迁过程与稀土离子的光谱特性密 切相关。在稀土材料中，研究较多的是+ 3 价的离子，而非正常价态稀土离子的 激发态构成与相应的+ 3 价的离子完全不同，光谱特性尤其是光谱结构会发生显 著的变化【1 5 】。 大部分三价稀土离子的吸收和发射光谱源自内层的4 f 一4 f 跃迁，根据光谱选 律，这种l = 0 的电偶极跃迁原本属于禁阻的。但是实际上可以观察到这种跃迁， 这主要是由于4 f 组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原 来禁阻的卜f 跃迁变为允许的。这种强制性的卜f 跃迁产生如下影响：光谱呈狭 6 稀土掺杂四硼酸钇铝荧光粉及透明陶瓷的制备与性能研究 窄线状；谱线强度较低，在激发光谱中，这种特点不利于吸收激发能量，这是+ 3 价镧系离子发光效率不高的原因之一；在4 f 之间的跃迁概率很小，激发态寿命较 长，有些激发态的平均寿命长达1 0 - 6 l o - 2 s ，而一般原子或离子的激发态的平均 寿命只有1 0 4 0 1 0 s ，这种长激发态称为亚稳态。由于+ 3 价镧系离子的外层电 子形成了满壳层( 5 s 2 6 p 6 ) ，4 f 轨道处于内层，f f 跃迁几乎不受外部场的影响， 所以f f 跃迁发射呈现锐线状光谱，其发射波长是稀土离子自身的特有行为，与 周围环境无关。 除了f _ f 跃迁外，+ 3 价镧系离子c e 3 + 、p r 3 + 、t b 3 + 等还有d f 跃迁，其l = l ，根据光谱选律，这种跃迁是允许的。d f 跃迁的特点与卜f 跃迁几乎完全 相反，其光谱呈现宽带，强度较高，荧光寿命短。由于5 d 处于外层，d f 跃迁 受晶场影响较大。 自倍频晶体对选用的激活离子一般要求有较多的激光跃迁通道，在特定的能 级之间给其一定能量的泵浦光，能直接发射实用波段的激光或发射的激光经晶体 的自倍频后达到实用波段的范围。至今，可用做激活离子的元素大致可归纳为四 类： ( 1 ) 过渡金属离子：如铬、镍、钴等，在这类金属离子中，未满壳层的电子 作为外层电子，在晶体中受到周围晶格场的直接作用，因此在不同类型的晶体中， 其光谱特性有很大的差异。而且过渡金属离子由于荧光谱线宽，受激辐射不易发 生。 ( 2 ) 三价稀土离子：如钕、镨、钐、铒等，由于这类离子的未满壳层的电子 是内层电子，受到外层电子的屏蔽，这种屏蔽作用减少了周围晶场对电子的作用， 因而在不同基质中，这类离子的能级结构与自由状态下的离子大体相似。 ( 3 ) 二价稀土离子：如s r n 2 + 、d 矿+ 、1 m 2 + 等，这类离子不太稳定，尤其在 受高能辐射时，易于变价或产生色心。致使激光输出特性变差。 ( 4 ) 锕系离子：这类离子大部分都是人工放射元素，不易制备，放射性处理 复杂，目前只有护+ 在c a f 2 得到应用。 1 2 3 稀土离子在发光和激光上的应用 目前在稀土发光材料中常用的卜f 跃迁主要有发红光的e u 3 + ( 5 d o 一7 f 2 ) ，发绿 光的t b ”( 5 d 4 7 f 5 ) ；已用的d 一蹶迁主要有发蓝光的e u 2 + 和发蓝光( 或绿光) 或 作为敏化剂的c e ”。发红光的e u ”已用于彩色电视( 常用y 2 0 2 s ：e u 3 + ) 和高压汞 灯( 常用y v 0 4 ：e u 3 + ) 。将发红光( 6 1 3 m ) 的e u ”( 如y 2 0 2 s ：e u 3 + ) 、发绿光( 5 4 5 啪) 的1 分+ ( 如c e m g a i l l o l 9 t b ) 和发蓝光( 4 5 0 衄) 的e u 2 + ( 如b a m g 舢l 0 0 7 ：e u 2 + ) 荧光粉组合，可制得( 9 0 l o o l i i l ，w ) 和高显色指数( c r j = 8 5 9 5 ) 的三基色荧 第一章绪论 7 光灯，或显色指数很高( c r j = 9 5 ) ，接近日光下显色的s p e c i a ld c l u x e 灯( c r j 是 衡量类似于日光显色性的指数) 。另外随着高分辨投影电视( p t v ) 的发展，稀土 离子掺杂( c e ”、n ，、e 矿等) 的荧光粉可以应用于阴极射线管。由于p t v 管是 在高负载下工作，荧光屏的温度可达1 0 0 以上，其温度淬灭行为与1 0 0 的相对 效率比几乎没有变化，因此其性能要优子传统的硫化物荧光材料及其他发光材料 1 6 】 o 稀土中已经实现激光输出的有c e 3 + 、p 一、n d 3 + 、s m 3 + 、e u 3 + 、1 口+ 、d y 3 + 、 h 0 3 + 、e ，、1 m 3 + 、y b 3 + 共1 1 个三价离子和s m 2 + 、d 尹、1 m 2 + 三个二价离子，共利 用了4 8 个f 一蹶迁，但利用d f 跃迁的目i j i 还不多。 n d 3 + 在三价稀土离子中被首先用于激光且应用最广。目前最常用的是掺钕的钇 铝石榴石常简写为y a g ：n d 和钕玻璃。 1 3 透明陶瓷概述 透明陶瓷是在5 0 年代末6 0 年代初发展起来的。由于透明陶瓷具有陶瓷固有 的耐高温、耐腐蚀、高绝缘、高强度等特性，又具有玻璃的光学性能，因此得到 了广泛的应用和迅速的发展。日本学者将“透明陶瓷”这个术语确定为：用无机 粉末经过烧结使之具有一定的透明度，当把这抛光的l m m 厚的材料放在带有文 字的纸上时，则通过它可读出字母，即相当于透光率大于4 0 ，该材料即可称透 明陶瓷m 1 。 近年来，与单晶性能相同的稀土掺杂多晶山透明陶瓷的制备引起了人们的 极大关注。虽然单晶自倍频激光材料具有较好的光学特性，且因其较大的开发潜 力而广受研究者的关注，但是，此类激光材料却迟迟没有得到普及和商业化。由 于r e ：y a b 单晶体属于不一致熔融化合物，只能采用助熔剂法生长。其生长过 程比较复杂，周期长，易形成云雾状包裹、生长条纹等宏观缺陷，严重影响到晶 体的质量。同时由于生长过程中要用到一种昂贵的铂坩埚，成本比较高。而透明 陶瓷技术可以解决单晶中的某些问题，对于晶体生长困难的光学材料，发展多晶 以代替单晶开发出新一代光学质量的陶瓷材料具有一定的意义；其制备工艺相对 简单，容易得到大尺寸、高质量的陶瓷激光材料；再者基于人们对y a g 【1 9 “制备 的开拓性思维，我们把目标转向制备硼酸盐透明陶瓷的研究，希望获得光学质量 良好的材料。 1 3 1 透明陶瓷的透光机理 材料的透射性能是指材料对光的透过能力。具体讲是指一定厚度的样品所能 透过光的波长范围和在这个波长范围内的透过率。材料的透射性能与材料本身的 s 稀土掺杂四硼酸钇铝荧光粉及透明陶瓷的制备与性能研究 性质和材料的制备工艺有关。材料本身性质，如材料的电子状态、化学键的性质、 晶格结构等引起材料对光的吸收和散射。材料制备工艺不同而影响原料纯度、晶 体微观结构的完整性和组成的均匀性，如析出物、残余气孔、晶界等，它们将引 起材料对光的吸收和散射。材料的透射性能可用透过率来表征，透射率是透过光 功率与入射光功率之比： r ：要 ( 1 1 ) 昂 、 式中，只是透过光的功率，只是入射光的功率。透射率与材料表面的反射和 材料内部的吸收、散射也有关，根据ia i r i b e 咖b e e r 法则，透射率可表示为： 1 鼍1 - r ) e x p m + s ) x( 1 2 ) 式中，t 为透射率，r 为反射率，a 为吸收系数，s 为散射系数，x 为物体的厚度。 由此可见，影响材料透射性能的主要因素为反射率、吸收系数和散射系数。 ( 1 ) 材料对光的反射 反射率可从f r e 蛳e l 公式导出： r = 糕 m s ， 0 2 l + 1 ) 2 + 七2 、1 。7 式中，n 2 l 为折射率，k 为消光系数。 七：竺 f l - 4 ) 4 翮 。 式中，a 为吸收系数，x 为真空中的波长。从式( 1 3 ) 和式( 1 呦可看出，反射率 和材料的折射率有关，即和材料本身结构有关。如果两种介质折射率相差很大， 则反射损失也很大。对于陶瓷材料，由于其折射率较空气的大，所以反射损失很 大。 ( 2 ) 材料对光的吸收大多数陶瓷材料均为电介质多晶体，这种电介质多晶体 一般有两个重要的强吸收带。一是束缚电子跃迂产生的本征吸收带，只有辐射能 量i i v 大于禁带宽度e g 才能产生这种吸收。大多数陶瓷材料的e g 为3 l o e v ，本征吸 收带处于紫外或远紫外区。本征吸收取决于禁带宽度，决定了材料的短波吸收限。 材料若在可见光波段透明，其禁带宽度必须大于3 1 0 2 e v ( 因为可见光区的光子能量 差为3 1 0 2 e 、，) ，另一个强吸收带是光学支晶格振动带，通常处于l o p m 3 0 0 斗m 的远 红外区。晶格振动吸收与晶体自身结构有关，决定了材料的长波吸收限。 ( 3 ) 材料对光的散射实践证明光在均匀介质中传播只能沿介质折射率确定 的方向前进，因为介质中偶极子发出的次波具有与入射光相同的频率，并且由于 偶极子之间具有一定相位关系，因而它们是相干光，在与折射光不同方向上它们 相互抵消。均匀介质是不能散射的。而介质中的不均匀结构，如小粒子、晶界相、 气孔、或其他夹杂物产生的次级波与主波方向不一致，使光偏离原来方向而引起 第一章绪论 9 散射。根据散射中心大小和f r e s n e l 定律，可将材料对光的散射分为脚l e i g l l 散射、 m i e 散射和反折射散射。 当散射中心尺寸小于入射光波长l ，3 时，形成以r 巧i e i g i l 散射为主的散射， 散射系数为： s ；孕 葛 2 。吲 式中，n 。为连续相的折射率，n 为单位体积内散射相的个数，v 为散射相的 体积，n 为散射相的折射率， 为入射光波长。当散射中心尺寸小于入射光波长 的l ，3 时，散射相的尺寸越小，个数越少，连续相和散射相的折射率越小，散射 系数越小。 当散射中心尺寸接近或等于入射光波长时，以m i e 散射为主。散射系数为： j ：# 黑 ( 卜6 ) ”圆 1 咱 d 式中，c ，k 为常数，n 为单位体积内散射相的个数，v 为散射相的体积，d 为散射相的尺寸，x 为入射光波长。当散射中心的尺寸接近或等于入射光的波长 时，散射系数最大。 当散射中心尺寸大于入射光的波长时，则以反折射散射为主，散射系数为： j = 七p 留一( 1 7 ) 式中，k 为常数，v 为散射相的体积，d 为散射相的尺寸。在这种情况下，散射 相尺寸越大，散射系数越小。由式( 1 5 ) 、式( 1 6 ) 和式( 1 7 ) 可知，光通过介质时的 散射取决于辐射波长和散射相尺寸之间的比值，也取决于散射相的浓度及折射率。 上面的分析表明影响陶瓷材料透射率的主要因素是吸收系数、反射率和散射 系数。其中散射系数是最主要的影响因素。对于陶瓷材料，在可见光波段吸收系 数比较低，吸收系数不是主要影响因素；反射率与材料相对于环境的相对折射率 和材料表面光洁度有关：而散射系数是影响陶瓷材料透射率的主要因素，反映在 如气孔、显微结构和第二相等方面。 “ 1 3 2 影响陶瓷透明度的因素 陶瓷是微细多晶的烧结体，主要由晶粒，晶界、玻璃楣、气孔、杂质等组成。 l o 稀土掺杂四硼酸钇铝荧光耪及透明陶瓷的制备与性能研究 由于存在光的反射、折射和散射鲫，使得陶瓷看起来是不透明的。但1 9 5 9 年g e 公司的研究表明，在定结构条件下，一些陶瓷会变的透明【撑2 9 1 。如图1 1 ： 图1 1 陶瓷中的主要散射效应 f 蟾1 1 s c h e m 吐i cd i a g r a mo f t i l em a i ns c a n e 血ge 彘c 协i nc e 姗i c s 大量研究结果表明，对陶瓷透明性能的影响因素主要有以下几个方面。 ( 1 ) 气孔率 对透明陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率。普通陶瓷即使具有高的致密 度，往往也不是透明的，这是因为其中有很多封闭的气孔。气孔与多晶本身的折 射率相差很大造成入射光的强烈散射，因此，气孔对透光性起到极坏的影响。例 如，氧化铝晶体的折射率为1 7 6 ，而空气的折射率为1 0 。文献3 0 1 报道了陶瓷材 料的透过率与密度的关系，当陶瓷封闭气孔率由o 2 5 变到o 8 5 时，透过率降 低3 3 。 ， ： ( 2 ) 晶界结构 ： 陶瓷材料的物相组成通常包含两相或更多相，这种多相结构会导致光在相界 表面上发生散射。透明和不透明陶瓷的晶界结构是不同的。透明材料是单相的， 晶界与晶体的光学性质差别小，因而晶界模糊不清，而非透明材料是多相的，晶 界很清晰。 ( 3 ) 晶体结构 !，r 在各向异性的晶体中，光从一个晶粒向邻近的晶粒入射时，由于双折射现象 会产生散射。因此要得到透明的多晶体，双折射必须很小。一般选用对光各向同 性的立方晶系材料制备透明陶瓷，如w l g 、y g o 、y 2 0 3 1 3 1 。3 等。而对光各向异 性的晶系则很难得到透明度很高的透明陶瓷，如g d 2 0 2 s 【3 4 1 、l u 2 s i 0 5 【3 5 1 等陶瓷的 透明性则不是很好。f - ， ( 4 ) 原料与第二相杂质 陶瓷中的杂质等第二相与基体的光学性质不一致，往往成为散射和吸收中心， 第一章绪论 大大降低陶瓷的透明性。因此，透明陶瓷体要求是均一、连续的单相结构。这就 要求原料必须具备高纯、超细、高分散等特性，制备过程中不能引入杂质。 ( 5 ) 晶粒尺寸与添加剂 研究表明晶粒的尺寸大小和分布对陶瓷的透明性也有影响。如果晶粒的直径 与入射光的波长相同，晶粒对入射光散射最强。晶粒直径小于入射光波长时光线 可以容易地通过。 为了获得透明陶瓷，有时需加入添加剂，抑制晶粒生长，依靠晶粒边界的缓 慢移动把微气孔赶跑。添加剂的用量一般很少，且能均匀分布于材料中。另外， 添加剂还应能完全溶于主晶相，不生成第二相，不破坏系统的单相性。 ( 6 ) 表面加工光洁度 透明陶瓷的透光率还受表面光洁度的制约，表面粗糙度越大，漫反射越严重， 陶瓷的透明度就越低，由于陶瓷表面粗糙度与原料的细度有关，因此除应选用超 细原料外，还应对陶瓷表面进行研磨和抛光。 其它研究表明陶瓷中的空位等点缺陷对陶瓷的透光率也有一定的影响。+ 1 3 3 透明陶瓷的形成条件 i 由上节我们可以看出，各种尺寸的散射中心对光线的散射程度不同，因此， 不仅是气孔的数量，更重要的是散射中心的尺寸和分布对陶瓷的透光性有明显的 影响。根据光的散射原理，当散射中心的尺寸与入射光波长在同一数量级时，以 m i e 散射为主，当气孔等散射中心的尺寸与入射光波长基本相等时，散射最大， 透光率最低。当散射中心的尺寸约为入射光波长的1 3 以下时，以r a y l e i g l l 散射 为主，气孔尺寸越小，个数越少，散射光的比例就越小，透光率就越高陋”1 。 所以要使透明陶瓷获得高度透光性能，其必要条件是汹1 ： ( 1 ) 高密度，尽可能接近理论密度； 、 ( 2 ) 晶界处无气孔和空洞，或其尺寸比入射的可见光波长小得多，即使发生散 射现象，因其所引起的损失也很轻微； ( 3 ) 晶界无杂质和玻璃相或它们与主晶相的光学性质差别很小； ( 4 ) 晶粒细小、尺寸接近均一、晶粒内无气泡封入。 为了保证透明陶瓷的透光性，应采取如下一些必要措施： ( 1 ) 采用高纯原料； ( 2 ) 适当的转相( 或预烧) 温度，若转相温度过高，则活性降低，影响产品烧成 时的准确烧结；若转相温度过低，转相或合成不完全； ( 3 ) 充分排除气孔； ( 4 ) 细粒化，加入适当的添加剂以抑制晶粒长大； 1 2 稀土掺杂四硼酸钇铝荧光粉及透明陶瓷的制备与性能研究 ( 5 ) 热压烧结，采用热压烧结技术，所得制品可基本上排除气泡，接近理论密 度。 透明陶瓷的制备过程包括制粉、成型、烧结及机械加工的过程。而透明陶瓷 的原料粉有4 个要求：( 1 ) 具有较高的纯度和分散性：( 2 ) 具有较高的烧结活性；( 3 ) 颗粒比较均匀并呈球形；( 4 ) 不能凝聚，随时间的推移也不会出现新相。 1 3 4 透明陶瓷的发展及现状 1 9 5 5 年，美国通用电器公司的研究所，在jeb u r k e 领导下，研究化学性能、 机械性能优于s i 0 2 ，且更耐高温的透明材料时发现，陶瓷中的微小气孔使陶瓷呈 白色不透明，减少或消除残留气孔，有可能使陶瓷达到透明化。为此，b u r l 【e 和r l c o b l e 一起研究了“减少残留气孔”，即“高密度烧结”的课题1 3 娜l 。当时，a 1 2 0 3 等固相烧结陶瓷的气孔率无法降至5 以下。他们受粉末冶金启发，通过研究确 定a 1 2 0 3 的烧结是由扩散机制引起的，并从烧结体的显微照片发现，处于晶界上 及晶界附近的气孔全部消失，远离晶界的气孔仍然残留。他们对这个现象进行了 如下说明：为使气孔全部消失，须有外来原子进入气孔，原子来自晶体内会留一 空洞，必须来源于晶体表面、晶粒表面。于是按扩散机理，原子迁移时，随着气 孔与晶界距离的增加，扩敖路径也加长。同时发现，原料a 1 2 0 3 粉末的粒度分布 越宽，越容易引起晶粒异常长大，有碍高密度化烧结，而引入一些添加剂则会显 著地抑制晶界的移动。从烧结末期烧结体反而膨胀的现象，c o b l e 注意到气氛的 重要性。若在空气中烧结，气孔封闭时封入其中的气体随气体的收缩产生高压， 妨碍烧结体收缩。因此，有必要在真空中或使用h 2 气氛烧结。基于以上的分析， c o b l e 于1 9 5 9 年烧成了a 1 2 0 3 透明陶瓷，1 9 6 2 年获得专利【槔4 7 】，1 9 6 5 年美国通用 电器公司将这项技术用于高压钠灯的发光管而获得w a c 0 0 1 i 电e 奖。 透明a 1 2