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变速升温对聚酰亚胺薄膜的影响,变速,升温,聚酰亚胺,薄膜,影响
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毕业论文变速升温对聚酰亚胺薄膜的影响（二）材料工程系郭平102074419学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 翟凌专 业： 指导教师： 二一四年六月诚信声明 本人郑重声明： 本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日毕业论文任务书论文题目： 变速升温对聚酰亚胺薄膜的影响（二） 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074419 学生： 郭平 指导教师（含职称）： 翟凌（研高工） 1课题意义及目标 在聚酰亚胺薄膜制备过程中，升温方式能有效控制聚集态结构的形成，从而控制薄膜的力学性能。采用第一阶段升温速率5/ min，第二、第三阶段变速升温制备聚酰亚胺薄膜，并对薄膜制备过程进行分析，讨论升温过程对溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的影响，确定最佳升温过程制备性能优异的聚酰亚胺薄膜。2主要任务1）查阅相关文献，确定实验方案；2）合成高粘度聚酰胺酸溶液，测试特性粘数；3）第一阶段升温速率5/ min，第二、第三阶段变速升温制备聚酰亚胺薄膜；4）在薄膜制备过程中，对比第二、第三阶段变速升温情况下溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的变化；5）对比第二、第三阶段变速升温情况下薄膜的聚集态结构和性能；6）分析薄膜聚集态结构和性能之间的关系；7）记录实验结果，分析处理实验数据；8）完成毕业论文的撰写工作。3. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2） 认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠； 3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 翟燕, 李东红, 李振中, 张保卫. 升温速率对聚酰亚胺薄膜聚集态结构与性能的影响J. 化工新型材料, 2013, 41(4): 78-86.2 翟燕, 李东红, 李振中, 张保卫.一种聚酰亚胺薄膜的制作方法: 中国, 102993447A P. 2013-03-27.3 王英, 杨洋, 贾振兴, 秦家强, 前驱体酰亚胺化程度对聚酰亚胺薄膜聚集态结构及性能的影响J. 高分子材料与工程. 2012, 28(10): 43-46.4 Ning Wenguo, Li Yan, Zhu Chunsheng, Luo Le, Chen Dong, Duan Zhenzhen. The effects of cure temperature history on the stability of polyimide filmsJ. Journal of Semiconductors, 2013, 34(6). (06 3003 -1)-(0603003-5).5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月3日3月18日2不同升温过程制备聚酰亚胺/滑石粉复合薄膜3月19日4月25日3试力学性能4月26日5月9日4对比分析薄膜制备过程中结构、溶剂挥发等的变化5月10日5月30日5分析实验数据，查漏补遗5月31日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文变速升温对聚酰亚胺薄膜的影响（二）摘要: 以单体二苯醚二胺（ODA）和单体均苯四羧酸二酐（PMDA）为原料，NMP为溶剂，采用变速升温的方式，制备出了PMDA-ODA型聚酰亚胺薄膜。第一阶段为室温-150，以5/min为升温速率制备PI薄膜；第二阶段为150-220，分别以3/min、5/min、10/min为升温速率制备PI薄膜；第三阶段为220-400，分别以3/min、5/min、10/min为升温速率制备PI薄膜。采用热失重、红外光谱、偏光显微镜、X-射线衍射仪和拉伸强度测试等表征手段，对不同升温速率下制得的样品进行分析，研究了在变速升温过程中，PI薄膜的溶剂残留率、酰胺化程度和聚集态结构的演变对薄膜性能的影响。由于第一阶段升温速率都为5/min，控制第三阶段升温速率不变，第二阶段分别以3/min、5/min、10/min为升温速率烘膜，得出结论：在第二阶段升温速率越快，相应的溶剂残留率越高，聚集态结构越稳定，性能越好，所以应采用10/min较好；控制第二阶段升温速率不变，第三阶段分别以3/min、5/min、10/min为升温速率烘膜，得出结论：第三阶段以3/min、5/min和10/min为升温速率对样品的力学性能影响差异并不是很大，而采用5/min升温速率，其聚集态结构相对规整，性能也相对较好。结果表明，决定薄膜性能最重要的阶段为第二阶段，溶剂挥发和酰亚胺化反应主要发生在这个阶段，在此阶段，快速升温有助于提高复合薄膜的酰亚胺化程度和有序程度，以5-10-5为升温速率所制得的薄膜性能总体最好。关键词：聚酰亚胺，变速升温，聚集态结构，溶剂残留率，酰亚胺化程度 Influence of variable temperature on polyimide film（two）Abstract: The polyimide film in PMDA-ODA type was prepared by variable heating rates, using ODA and PMDA as raw materials and NMP as solvency. The first stage started from the room temperature to 150, and heated at the rate of 5/min. The second stage started from 150 to 220, and heated at the rates of 3/min, 5/min, 10/min according to the different groups. In the third stage stared from 220 to 400, and heated at the rates of 3/min, 5/min, 10/min. The effects of solvent retention rate, the degree of imidization and the evolution of aggregation structures on the tensile properties of polyimide film were studied by means of TGA, FITR, polarization microscope and X-ray diffractometer during the heating process at different rates. The results showed that the solvent retention rate increased, aggregation structure became more steady and the properties of samples became better with the increase of heating rate of the second stage when the heating rate of other two stages remain constant; the heating rate of third stage has no obviously influence on mechanical properties, but it turned out that the samples aggregation structure is relatively regular and its combination properties were the best when its heating rate is 5 /min. So the most important stage which dominates the properties of the film is the second heating stage, and the degree of imidization and the ordering regularity of composite film increase with the increase of heating rate, so the best combination heating rate should be 5-10-5. Key words: Polyimide, Variable speed, Aggregation structure, Solvent retention rate, Degree of imidization2太原工业学院毕业论文目 录1 前言11.1 聚酰亚胺简介11.2 聚酰亚胺树脂的分类31.2.1 热塑性聚酰亚胺31.2.2 热固性聚酰亚胺31.3 聚酰亚胺的合成41. 4 聚酰亚胺薄膜的发展状况41.4.1 国内发展概况51.4.2 国外发展概况51.5 论文研究的意义62 实验部分72.1 主要实验原料及试剂72.2 主要实验设备及仪器72.3 聚酰胺酸的合成方法72.4 聚酰亚胺薄膜的制备82.5 性能检测92.5.1 PAA溶液的分子量测定92.5.2 溶剂残留率的测试102.5.3 薄膜聚集态结构的表征102.5.4 薄膜酰亚胺化程度的表征112.5.5 薄膜力学性能的测试122.5.6 热失重测试123 结果与讨论133.1 PI薄膜的力学性能分析133.2 聚酰亚胺薄膜热重分析143.3 X-射线衍射分析163.4 红外分析184 结论20参考文献21致 谢23241 前言1.1 聚酰亚胺简介聚酰亚胺（PI）主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物，包括脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。见图1.1，它最早由Bogert和Renshow通过加热4-氨基邻苯二甲酸酐和4-氨基邻苯二甲酸二甲酯合成，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400以上，长期使用温度范围-200300，无明显熔点，高绝缘性能，103赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.0040.007，属F至H级绝缘材料2。 a.脂肪族酰亚胺环 b.芳香族酰亚胺环 a. Aliphatic imide ring b.Aromatic imide ring 图1.1 酰亚胺环 Fig.1.1 Imide ring聚酰亚胺具有优异的综合性能3：(1) 全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500左右。由联苯四甲酸二酐和对苯醚二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达600，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一； (2) 聚酰亚胺可耐极低温，如在269的液态氦中不会脆裂；(3) 聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400Mpa；(4) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80%90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120，500小时水煮；(5) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5109rad快电子辐照后强度保持率为90%；(6) 聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100300KV/mm，热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平；(7) 聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低； (8) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少； (9) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性。聚酰亚胺的主要用途：(1) 聚酰亚胺薄膜：均苯四甲酸二酐(PMDA)和二苯醚二胺(ODA)在极强性溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中经缩聚并流涎成膜，再经酰亚胺化而成。它是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性以及很高的抗辐射性能、耐高温和耐低温性能 (-269到-400)4；(2) 分离膜：用于各种气体对的分离；(3) 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，是先进复合材料的增强剂，可编成绳缆、织成聚酰亚胺薄膜是一种新型的耐高温有机聚合物薄膜； (4) 涂料：主要用于高温外层涂料、光敏涂料、电缆瓷漆等；(5) 胶黏剂：用作高温结构胶，主要用于电子工业，如集成电路，印刷电路板；(6) 先进复合材料：主用应用于航空航天工业、机电和机械等领域；(7) 泡沫塑料：用作耐高温基超低温的隔热和隔音材料；(8) 工程塑料：分为热固性和热塑性两种，主要用于自润滑、密封、绝缘材料及结构材料。聚酰亚胺的合成主要采用一步法和两步法。聚酰亚胺合成的一步法是将二元酐与二元胺单体以等当量配比混和搅拌，在高沸点溶剂中于180-220进行高温酰亚胺化，在酰亚胺化过程中，链的增长和酰亚胺化反应同时进行。聚酰亚胺合成的两步法是首先将二元酐和二元胺在极性溶剂中反应生成相应的聚酰胺酸(PAA)，然后采用热酰亚胺化或化学酰亚胺化方法脱水环化为最终的聚酰亚胺5。在本篇论文中，使用ODA和PMDA以NMP为溶剂，采用两步法制备聚酰亚胺薄膜。1.2 聚酰亚胺树脂的分类目前，聚酰亚胺树脂可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。1.2.1 热塑性聚酰亚胺热塑性聚酰亚胺的主链上含有亚胺环和芳香环，具有阶梯型的结构。这类聚合物具有优异的耐热性和抗热氧化性能，在-200-260范围内具有优异的机械性能、介电和绝缘性能以及耐辐射性能。按所用有机芳香族四酸二酐单体结构的不同，聚酰亚胺又可分为均苯酐型、醚酐型、酮酐型和氟酐型聚酰亚胺等。（1）均苯酐型聚酰亚胺（2）醚酐型聚酰亚胺（3）氟酐型聚酰亚胺（4）酮酐型聚酰亚胺1.2.2 热固性聚酰亚胺热固性聚酰亚胺材料按封端剂的不同，主要分为PMR型树脂和双马来酰亚胺树脂。双马型树脂的最高使用温度一般不超过250，而PMR型聚酰亚胺树脂的最高使用温度可达371。上世纪70年代初，美围NASA的科学家研究成功简称PMR(msitu Polymerization of Monomer Reac-etants)的合成热固性聚酰亚胺材料的技术，利用该技术开发出PMR-15树脂，并将该材料应用于航空航天领域。PMR树脂具有优良的成型加工性能和很好的力学机械性能，可在260-288的高温条件下长期使用达数千小时，在316高温下仍具有优良的机械性能。由PMR型聚酰亚胺材料制成的复合材料目前主要应用于航空航天飞行器的耐高温结构部件中。如果使用玻璃(石英)纤维或有机纤维作为增强材料，可制成集优良介电性能、耐高温性能和力学性能于一体的树脂复合材料，可广泛应用于电子电力等高技术领域。1.3 聚酰亚胺的合成聚酰亚胺结构多样，品种繁多，在合成上具有多种途径。合成方法主要分为两大类：（1） 在聚合过程中，形成酰亚胺环； 由二元酐和二元胺反应生成聚酰亚胺； 由四元酸和二元胺反应生成聚酰亚胺； 由四元酸的二元酯和二元胺反应生成聚酰亚胺； 由二元酐与二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺； 由邻位二碘代芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二元胺反应转化为聚酰亚胺； 由酯基或酰胺基的邻位碘代物在钯催化下与与一氧化碳反应得到聚酰亚胺； 采用界面聚合法合成聚酰亚胺； 由二元酐的二氰基甲叉衍生物与二胺在低温下反应生成聚酰亚胺； 由聚异酰亚胺转化为聚酰亚胺； 以N-三甲基硅二元胺和二元酐反应合成聚酰亚胺等等。（2） 由含有酰亚胺环的单体聚合得到聚酰亚胺 以双卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰亚胺合成聚酰亚胺； 用酰亚胺交换反应获得聚酰亚胺； 由带酰亚胺环的二卤化物与二硼酸化合物在钯催化剂作用下缩聚得到聚酰亚胺； 由四酰二亚胺的碱金属化合物与二卤代物反应获得聚酰亚胺； 用DielsAlder反应合成线型聚酰亚胺。根据聚酰亚胺材料的应用目的可以对合成路线进行选择，这种合成上的多样性和易变通性也是其它高分子材料难以具备的。1. 4 聚酰亚胺薄膜的发展状况聚酰亚胺是同等耐温等级最高工程塑料，能长期在430下使用，具有优良的隔热性，氧化稳定性，耐化学药品性以及良好的机械加工性能。一般来说，只是耐高温，耐化学药品性领域，都可以用聚酰亚胺来替代传统塑料。目前聚酰亚胺主用于航天、航空、船舶、电子，精密机械和办公机械领域。目前较为常见的聚酰亚胺成品材料是杜邦的Kapton系列薄膜，多用于电器领域。此外GE的Ultem聚酰亚胺多用于做工程树脂。1.4.1 国内发展概况中国科学院化学研究所从事研究开发PMR聚酰亚胺，其以PMR型304-KH热固型聚酰亚胺为基体的树脂研制的短纤维和颗粒增强聚酰亚胺复合材料具有良好的力学性能、抗辐射性能、耐腐蚀性能、自润滑性能、耐高温氧化性能、加工性、耐磨耗性能7。张春华8等人成功研制出了新的复合光敏聚酰胺酸季铵盐。2006年孙自淑采用均苯四酸二酐分别与3，3-二甲基联苯胺和4，4-二氨基二苯醚进行三元共聚反应，通过改变两种二胺单体的摩尔比，合成出一系列光敏聚酰亚胺材料。当4，4-二氨基二苯醚与均苯四酸二酐具有一定的摩尔之比时，得到的光敏聚酰亚胺均可溶于强极性溶剂，且特性粘数在0.6751.08dl/g之间。在科技部“863计划”的支持下，中国科学院化学研究所高技术材料实验室杨士勇研究员的课题组成功研制出固化温度低、体积收缩率小、树脂贮存稳定性好的标准型BTDA-1000聚酰亚胺和专用树脂光敏型BTPA-1000。自1969年由法国Rhone-Poulene公司成功研制双马来酰亚胺树脂以来，英国、美国、德国、日本和中国等国家都相继进行了研发。当时我国只有二氨基二苯甲烷型的商品化的双马来酰亚胺，现在经过改性的双马来酰亚胺树脂品种己经很多。例如，有机硅改性双马来酰亚胺树脂是一类高性能聚合物材料，其热稳定性能和力学性能都比环氧树脂优越，因此含硅双马来酰亚胺树脂作为金属替代物广泛地用作制造压缩机叶片、大型计算机部件、印刷电路基板等，是目前最受青睐的高性能聚合物材料之一9。1.4.2 国外发展概况作为材料的聚酰亚胺己有四五十年的历史，在性能和合成上有突出优点的聚酰亚胺作为结构材料和功能材料的优点已被人们充分认识，至今为止研究应用也很广泛。1908年Bogert和Rebshaw就在实验室首次合成了聚酰亚胺4。1955年世界上第一篇有关聚酰亚胺在材料应用方面的专利由美国DuPont公司Edwards与Robison申请。1969年法国罗纳一普朗克公司(Rhone-Poulene)首先成功开发了双马来酰亚胺预聚体(Kerimid601)。上世纪60年代聚酰亚胺作为一种材料商品化，美国国家航空航天局(NASA)在上世纪70年代成功研制出PMR热固性聚酰亚胺树脂，这一研究成果解决了材料难于加工的问题，目前具有代表性的PMR型聚酰亚胺树脂是NASA的PMR-155。2007年，日本东丽公司成功研制了一种感光涂覆剂聚酰亚胺，其固化温度在200以下，且能在碱性条件下显像，这在世界上尚属首次。聚酰亚胺已成为目前应用最为广泛的耐热聚合物材料之一。聚酰亚胺的研究和应用发展快速，且种类很多，典型品种已经有20多个。例如：聚醚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚酸酰亚胺、以及聚酰亚胺纳米杂化材料等，其应用领域也在不断扩大。其中热塑性聚酰亚胺广泛用于汽车发动机部件、电子、电器仪表用高温插座、集成电路晶片载流子、飞机内部载货系统油泵和气泵盖、连接器、印刷线路板等。1.5 论文研究的意义研究PAA溶液意在了解不同的升温条件下所形成的PI薄膜聚集态结构及性能有何不同，通过对薄膜聚集态结构和性能的分析，从中挑选出性能最佳的薄膜，对工程制造PI膜有所借鉴。2 实验部分2.1 主要实验原料及试剂实验所需的原料及试剂见表2.1。表2.1 实验材料及试剂Table 2.1 Experimental materials and reagents名称 缩写 生产厂家二苯醚二胺 （ODA） 上海邦成有限公司均苯四羧酸二酐 （PMDA） 廊坊格瑞泰化工有限公司N-甲基吡咯烷酮 （NMP） 濮阳迈奇科技有限公司2.2 主要实验设备及仪器实验所需的试验仪器和设备见表2.2。表2.2 实验所需的试验仪器和设备Table 2.2 Test instruments and equipment for the experiment仪器型号制造厂家定时电动搅拌机JJ-1型江苏金坛市金城国胜实验仪器厂电子天平JA5003B上海精密科学仪器有限公真空气氛箱式电炉CQ-210E洛阳纯青炉业有限公司 热重分析仪 HCT-1北京恒久科技仪器厂扫描电镜KYKY-EM3800北京中科科仪有限责任公司拉伸试验机LT-500广州实验仪器厂电热鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科学仪器有限公司X-射线衍射仪TD-300丹东通达仪器有限公司涂层测厚仪CM-8825F广州兰泰仪器有限公司红外光谱测试仪Tensor27天津市科器高新技术公司2.3 聚酰胺酸的合成方法聚酰胺酸一般由二元胺和二元酐在极性溶剂中低温反应制得。所合成的聚酰胺酸的分子量高低，直接影响到聚酰亚胺薄膜的性能。实验所采用的二元胺为图2.3为二元胺与二元酐合成聚酰胺酸的反应方程式Fig2.3 Reaction mechanism of PAA from dianhydride and diamineODA，二元酐为PMDA，尽管合成高粘度聚酰胺酸的二元酐和二元胺最佳摩尔比为1:1，但是由于二元酐易水解，所以其实际加入量的摩尔数要高于1，实验所选用的二元酐为二元胺摩尔数的1.04倍。实验必须保重称量、加料和加料顺序的准确无误。如果加入的ODA过量，则会因为胺解而导致分子量迅速下降。当加入的PMDA过量，溶液粘度会先上升后下降，这是因为由于酐解的存在会导致分子量下降。所以必须严格控制ODA和PMDA的配比。实验操作：首先在烧瓶中加入ODA，然后加NMP，把三口烧瓶固定在铁架台上，冰浴，搅拌棒叶片小角度浸入溶液并以适当的速度搅拌，待ODA完全溶解且瓶中液体接近0时再加入称量好的PMDA。加完PMDA后可以将搅拌速度稍微调快，加速PMDA的溶解。待PMDA完全溶解之后，可将搅拌棒叶片支开，让叶片浸没在溶液中，待反应到一定程度，粘度变高时，调慢转速。在反应过程中，需要不断更换冰浴，保证体系在降低的温度下反应。体系反应十二小时之后，取出聚酰胺酸溶液，放置在冰箱中备用。2.4 聚酰亚胺薄膜的制备聚酰亚胺（PI）薄膜的制备将PAA溶液涂覆在玻璃片上，制备低于200的薄膜可以直接在普通烘箱里升温加热，制备出的聚酰亚胺薄膜可直接用小刀刮起；高于200的聚酰亚胺薄膜要先在普通烘箱预热30分钟，再放入可控升温速率真空烘箱，升温工艺第一阶段为5/min，升温至150。第二、三阶段的薄膜分别按照升温速率3/min、5/min、10/min升温到400自然冷却，待烘箱温度降到室温，取出薄膜。 聚酰亚胺薄膜制备的种类见表2.3。表2.3聚酰亚胺薄膜制备的类别Table 2.3 Category of the polyimide film preparation组别第一阶段第二阶段第三阶段15/min5/min3/min25/min5/min5/min35/min5/min10/min45/min10/min5/min55/min5/min3/min65/min3/min3/min2.5 性能检测2.5.1 PAA溶液的分子量测定（1） 根据实验需要将恒温槽温度调节至300.05。 （2） 洗涤粘度计先用NMP灌入粘度计中浸洗除去留在粘度计中的聚合物，尤其是毛细管部分要反复用溶剂清洗，洗毕，将NMP溶液倒入回收瓶中，再用洗液、自来水、蒸馏水洗涤粘度计，最后烘干。（3） 配制聚合物溶液准确称取1.25g低粘度PAA放入清洁干燥的容量瓶中，在量筒中倒入约25mlNMP，先将一半的NMP倒入含PAA的容量瓶中，搅拌致使其溶解均匀，用移液管将其移入粘度计中，再将另一半的NMP倒入容量瓶中，搅拌，移入粘度计，将粘度计垂直固定于恒温水浴中待测。（4） 测定溶剂的流出时间（5） 溶液流出时间的测定（6） 粘度计洗涤测量完毕后，取出粘度计，将溶液倒入回收瓶，用纯溶剂反复清洗几次，烘干，并用热洗液装满，浸泡数小时后倒去洗液，再用自来水，蒸馏水冲洗，烘干备用。3. 分子量的计算公式按下式计算特性粘数：= (式2.1) (式2.2)= (式2.3)KM(式2.4) C为供试液的浓度(gdl)。 K常数，随着分子量和温度的增加略有减小；K=1.07*10-4 常数，取决于温度和体系的性质。在0.51之间。在状态时为0.5，一般为0.82。=0.82 相对粘度，溶液粘度对溶剂粘度的相对值。增比粘度，反映了高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应 。特性粘度，反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦 。2.5.2溶剂残留率的测试（1） 预烘阶段溶剂挥发测试在涂膜之前，用电子天平称量玻璃片质量，涂膜后称量，可计算出涂覆的聚酰胺酸的质量，预烘结束后，再次称量，计算出预烘后薄膜的质量，从而计算出在预烘过程中溶剂的损失。（2） 热失重测试利用微机差热天平，模拟聚酰胺酸转变为聚酰亚胺的工艺过程，对预烘好的薄膜进行热失重测试。差热天平中没有与设定温度相同的升温速率，则选择离所设定温度最近的温度。测试称量样品为0.005-0.008mg。2.5.3 薄膜聚集态结构的表征（1） 利用偏光显微镜观察复合薄膜凝聚态结构将制备好的聚酰亚胺/碳纤维/滑石粉复合薄膜置于偏光显微镜下观察其聚集态结构，目镜和物镜放大倍数为 1010倍，照相机拍照时放大倍数为6倍。（2） 利用广角X-射线衍射仪测试复合薄膜的聚集态结构利用X-射线衍射仪对聚酰亚胺/碳纤维/滑石粉复合薄膜的聚集态结构进行表征，测量聚合物的结晶度。X光光源为CuKa(=0.15418nm)，Ni过滤，测试条件为室温，操作电压30KV20mA，发散狭缝为1，散射狭缝为1，接收狭缝为0.2mm,测试角度范围为5235，以0.08/秒的速度进行扫描。因为PMDA-ODA型聚酰亚胺薄膜为无定型或半晶聚合物材料，即便是添加了可作为成核剂的滑石粉，但是诱导结晶在衍射图谱上表现不是很明显，无法直接计算结晶度，因此采用计算有序程度的方式来表征其结晶程度。有序程度定义为5：(式2.5)式中，X表示有序程度，U0和UX分别表示参考样品和测试样品的背景，I0和IX分别表示参考样品和测试样品的衍射线的积分强度。2.5.4 薄膜酰亚胺化程度的表征红外光谱可以用来研究聚合物的反应机理，通过中间取样，实时跟踪反应的进行程度，观察反应过程中几个吸收峰强度，宽窄的变化，从而推断出反应的进行程度。计算酰亚胺化程度，可以选用1780cm-1谱带，也可以选用1380cm-1谱带，但是有关文献表明：通常采用1780cm-1谱带计算的酰亚胺化程度总是大于1380cm-1谱带的计算值，这种差别在酰亚胺化初始阶段表现的尤为突出。而产生这种现象的原因可能是因为在酰亚胺化早期阶段和中期阶段，酰亚胺环中羰基的氧原子和聚酰胺酸里羟基的氢原子行成了氢键，在氢键的存在下，羰基的吸收系数会发生变化。频率为1780cm-1表示C=O不对称伸展，吸收系数有变化，不遵循朗伯比尔定律11。因此选用不受氢键影响的1380cm-1谱带来计算酰亚胺化程度，选择苯环的特征峰1500 cm-1处的吸收峰作为参比峰。计算公式如下：表2.4聚酰亚胺、聚酰胺酸及相关化合物的吸收光谱Tab2.4 Wavenumbers of polymide、polyamic acid and corresponding compounds归属吸收带/cm-1来源聚酰亚胺1780C=O不对称伸展1720C=O对称伸展1380C-N伸展725C=O弯曲聚酰胺酸2900-3200COOH和NH21710C=O(COOH)1660酰胺IC=O(CONH)1550酰胺C-NH苯环1500苯环的振动 (式2.6)式中，ID为酰亚胺化程度，A为吸收峰面积，下标为波数t为相分离时间， t=表示聚酰胺酸在300酰亚胺化3h.2.5.5 薄膜力学性能的测试室温下使用电子万能试验机测量薄膜的抗拉强度，弹性模量和断裂伸长率。利用涂层测厚仪测量薄膜的厚度。试样规格为5x1cm2，横梁速度为5mm/min，试样标距为20mm。2.5.6 热失重测试将PAA溶液涂覆在玻璃片上，置于烘箱进行热处理后，置于热重分析仪，氮气氛，升温工艺第一阶段为5/min，升温至150。第二、三阶段的薄膜分别按照升温速率3/min、5/min、10/min升温到400，测得TGA曲线，分析TGA曲线计算PI薄膜的溶剂残留量。升温速率可参照表2.3。3 结果与讨论3.1 PI薄膜的力学性能分析图3.1 不同升温速率PI薄膜的力学性能Fig3.1 Mechanical properties of PI films at different heating rate图3.1中，因为从0到400升温制备聚酰亚胺薄膜时，分成了0到150、150到220、220到400三个阶段。所以在图中的三部分中他们的升温速率分别为（5/min，3/min，5/min）、（5/min，5/min，5/min）、（5/min，10/min，5/min）。对最终400的聚酰亚胺薄膜进行拉伸测试。假设全程升温速率都为3/min，或5/min，或10/min，因为提高升温速率，薄膜的拉伸强度先增大后下降，升温太快，则可能造成酰亚胺环化的不完全；升温太慢，可能发生PAA分子链的降解，当升温速率为5/min时达到最大。断裂伸长率的变化趋势则正好相反。因为升温速率提高，薄膜有序程度先增大后下降，所以，全程升温速率相同时，升温速率为5/min时，聚集态结构最为规整。薄膜有序程度越高，聚酰亚胺分子链堆砌越紧密，分子间作用力也越强，因此在拉伸性能上表现出高的强度和模量，同时断裂伸长率降低。在室温到400全程都为5/min的基础上，由于第二阶段为决定薄膜性能的关键阶段。酰亚胺化反应，大分子链的重排主要发生在这个阶段。在这个阶段，酰亚胺化反应程度和溶剂残留率与升温速率是相关的。升温速率越快，质量损失率越小，溶剂残留量越多，达到相同酰亚胺化反应时间越短。较快的升温速率可以更快的提高大分子链段热运动的能量，能在极短时间内使聚酰胺酸与溶剂之间发生解络合，使溶剂成为“增塑剂”，大量“增塑剂”的存在有利于大分子链的运动，使分子链排布更加规整。所以，由图可知在第一阶段为5/min，并且第三阶段升温速率一致时，对比第二阶段升温速率，发现以10/min为升温速率制得的薄膜的总体力学性能最好。3.2 聚酰亚胺薄膜热重分析图3.2 不同升温速率PAA薄膜的TGA曲线Fig3.2 TGA curves of different heating rate of PAA films从图3.2可以看出，在温度从100-220之间，是薄膜的主要失重阶段，而在125-220温度段之间薄膜失重最为明显，室温-100，220-300，薄膜失重较小。在整个升温阶段，升温速率主要影响的是溶剂挥发和酰亚胺化反应时间。从图3.2可以看出，第二阶段升温速率快，薄膜质量损失小，反应时间短，而升温速率慢，薄膜质量损失大，溶剂残留量少，但酰亚胺化反应时间长。热失重的分析主要目的就在于分析出溶剂残留率和酰亚胺化反应程度之间的关系。失重一方面是溶剂的挥发造成的，另一方面是酰亚胺化反应释放水分造成的，所以把整个升温阶段分为三个阶段。第一阶段（室温-150）：酰亚胺化初始阶段。在120之前，样品失重并不明显，且加热速率都为5/min，所以各个曲线变化比较接近。而120之后，失重率骤然变大。可以推断，在120之前，主要的失重成分为NMP溶剂，而120之后，为NMP溶剂和酰亚胺化反应生成的水，这说明在120-150之间，酰亚胺化反应已经开始，且反应速度较快。在这一阶段，失重率达到10%左右。第二阶段（150-220）：酰亚胺化反应阶段。这一阶段，是整个反应过程中失重率最大的一个阶段，失重率达到20%左右，失重成分为NMP溶剂和酰亚胺化反应生成的水。有关研究表明，只有当聚酰胺酸与溶剂形成的氢键解络合后，酰亚胺化反应才能发生，溶剂才不再受到聚酰胺酸分子的束缚作用，成为自由溶剂分子，在酰亚胺化反应过程中起到“增塑剂”作用，促进大分子链的运动。分析图3.2可以发现，升温速率越快，质量损失率越小，溶剂残留量越多，达到相同酰亚胺化反应时间越短。较快的升温速率可以更快的提高大分子链段热运动的能量，能在极短时间内使聚酰胺酸与溶剂之间发生解络合，使溶剂成为“增塑剂”，大量“增塑剂”的存在有利于大分子链的运动，使分子链排布更加规整。较低的升温速率虽然保证了酰亚胺化反应的时间，但由于溶剂残留率小，溶剂对分子的增塑作用减小，分子链运动能力下降，不利于分子链排列成规整结构，导致综合性能变差。从力学性能测试结果可以看出：在一、三阶段升温速率相同时，第二阶段以10/min为升温速率所得到的样品的综合性能要好于以3/min和5/min为升温速率的样品，因此在此阶段，较高的升温速率有助于取得高性能的样品。第三阶段（220-400）：酰亚胺化后期阶段。分析图3.2可以发现：在变速升温第三阶段，5510的质量损失率大于555，此时反应已基本完成，溶剂残留率极少。分子间结构基本定型。在酰亚胺化反应后期，适中的升温速率有助于酰亚胺化反应的进行。这其中可能的原因是：升温速率较小，则酰亚胺化反应进行相对较慢，且随着反应的进行，溶剂进一步挥发，不利于分子链段做热运动，从而导致分子链结构排布不规整，影响最终制品的性能，所以，第三阶段升温速率为5/min制备出的聚酰亚胺薄膜薄膜是最好的。3.3 X-射线衍射分析图3.3 同一升温速率下不同阶段的薄膜X衍射图Fig 3.3 XRD of films in the different heating stage at the same heating rate对聚合物的聚集态结构演变进行分析，从图3.3可以看出，随着温度的增加，从150至220时薄膜的有序程度增加明显，表明酰亚胺化反应主要发生在这个阶段，从220-300，薄膜的有序程度增幅较小，这表明在这阶段酰亚胺化反应基本已经完成。并且，随着温度升高，基线逐渐凸起，酰亚胺化程度增强。实验所得不同阶段同升温速率薄膜的有序程度见表3.1。表3.1 测得不同阶段同升温速率薄膜的有序程度Table 3.1 Ordering regularty of PI films升温温度150180220300330400有序程度4.184.735.145.505.615.59这是符合实际的，对上图进行有序程度的计算，由表3.1知：150至220时有序程度依次为4.18、4.73、5.14，增幅为22.96%左右；当温度到达300时，有序程度为5.50，增幅为7%，薄膜的有序程度增幅明显变小，表明此时酰亚胺化反应基本已经完成；而当温度到达330时，有序程度为5.61；当温度到达400时，有序程度则为5.59。图3.4 不同升温速率下薄膜的X-衍射图Fig 3.4 XRD of films at the different heating rates表3.2 测得同阶段不同升温速率薄膜的有序程度Table 3.2 Measured phase with different heating rate of film is orderly阶段升温速率5-5-55-5-105-10-10有序程度4.715.355.75分析图3.4，讨论第二阶段升温速率对薄膜聚集态结构演变的影响。随着升温速率的提高，聚集态结构趋于比较规整有序结构的形成，超过一定升温速率，有序结构又逐渐变差。因此推断规整有序结构的形成存在最佳升温速率。实验所得同阶段不同升温速率薄膜的有序程度见表3.2。由表3.2可知：5-10-10升温速率下有序程度最大，为5.75，其次是5-5-10，为5.35，观察图谱也可以发现，5-10-10的基线要明显高于5-5-10的基线。这表明，第二阶段快速升温，有助于提高聚合物的有序程度。3.4 红外分析图3.5同一升温速率下不同阶段的聚酰亚胺薄膜薄膜红外光谱图Fig3.5 FTIR spectra of films in the different stage at the same heating rate聚酰亚胺的特征峰为1775cm-1、1713cm-1、1376cm-1和721cm-1，聚酰胺酸的特征峰为1544cm-1、1655cm-1和1710cm-1，观察图3.5发现，在150时可以观察到1713cm-1，而当温度升高到400时，1713cm-1消失，峰位变为1712cm-1。这表明聚酰亚胺在1713cm-1处的特征峰产生了红移。1713cm-1处的峰为C=O双键对称伸展的峰，这个峰位发生红移的原因可能是N上的孤对电子与羰基形成p-p共轭，nC=O，从而产生红移。同时，可以看到1655cm-1和1544cm-1位置出峰，这两个峰位聚酰胺酸的特征峰，在温度升至150时，还有大量的聚酰胺酸，酰亚胺化程度为21.5%。而当温度升至220时，这两个峰位消失，这表明大部分聚酰胺酸已经转化为聚酰亚胺，酰亚胺化程度达到93.2%。图3.6 不同升温速率下同一阶段的薄膜红外光谱图Fig3.6 FTIR spectra of films in the same stage at the different heating rate图3.7 不同升温速率下同一阶段的薄膜红外光谱图Fig3.7 FTIR spectra of films in the same stage at the different heating rate4 结论本文以PMDA-ODA型聚酰亚胺为主要实验基体，通过第一阶段（0-150）5oC/min，第二阶段（150-220）和第三阶段（220-400）分别以不同的升温速率得到聚酰亚胺薄膜，讨论升温速率对其结构与性能的影响。通过本论文的研究主要得出以下几点结论：（1）升温速率为（5-10-5）的聚酰亚胺薄膜的力学性能明显好于（5-5-5）、（5-3-5）。（2）在升温过程中，从室温-150，薄膜质量损失的主要是NMP溶剂；从150-220，薄膜的质量损失是由NMP溶剂和水的挥发共同造成的，而从220-300，质量损失主要是因为水的挥发。在整个升温阶段，升温速率越小，薄膜的质量损失越大。（3）第二阶段为决定薄膜性能的关键阶段。酰亚胺化反应，大分子链的重排主要发生在这个阶段。在这阶段，较快的升温速率有助于提高薄膜的酰亚胺化反应程度和结晶度。（4）聚酰亚胺薄膜的聚集态结构依赖于升温速率对溶剂含量与酰亚胺化程度的影响。当整个升温过程升温速率适中时，才能使酰亚胺化程度、溶剂挥发及分子链的运动达到最恰当的匹配，从而使分子链排列成规整的结晶结构。参考文献1 汪英, 杨洋, 贾振兴等. 前驱体酰亚胺化程度对聚酰亚胺薄膜聚集态结构及性能的影响J. 高分子材料科学与工程, 2
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