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升温过程对聚酰亚胺薄膜的影响,升温,过程,聚酰亚胺,薄膜,影响
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毕业论文任务书论文题目： 升温过程对聚酰亚胺薄膜的影响 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074129 学生： 刘永洲 指导教师（含职称）： 翟凌（研高工） 1课题意义及目标在聚酰亚胺薄膜制备过程中，升温方式能有效控制聚集态结构的形成，从而控制薄膜的力学性能。采用最优匀速升温、匀速阶段升温、变速升温制备聚酰亚胺薄膜，并对薄膜制备过程进行分析，讨论升温过程对溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的影响，确定最佳升温方式制备性能优异的聚酰亚胺薄膜。2主要任务 1）查阅相关文献，提出实验方案；2）合成高粘度聚酰胺酸溶液，测试特性粘数；3）采用匀速升温、匀速阶段升温、变速升温制备聚酰亚胺薄膜；4）在薄膜制备过程中，对比不同升温方式条件下溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的变化；5）对比不同升温方式条件下薄膜的聚集态结构和性能；6）分析溶剂残留率与薄膜聚集态结构和性能之间的关系；7）记录实验结果，分析处理实验数据；8）完成毕业论文的撰写工作。3基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 翟燕, 李东红, 李振中, 张保卫. 升温速率对聚酰亚胺薄膜聚集态结构与性能的影响J. 化工新型材料. 2013, 41(4): 78-86.2 程茹, 朱梦冰, 孙琳, 黄培. 高温热处理对聚酰亚胺薄膜性能的影响J. 合成树脂及塑料, 2007, 24(1): 40-42. 3 吴国光. 聚酰亚胺薄膜的酰亚胺化方法J. 信息记录材料, 2010, 11(6): 51-53.4 汪家铭. 聚酰亚胺制取方法与应用领域J. 乙醛醋酸化工, 2013, (8): 27-29.5进度安排设计（论文）各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，提出实验方案1月3日3月18日2合成高粘度聚酰胺酸溶液3月19日4月13日3采用不同升温方式制备聚酰亚胺薄膜4月14日4月27日4对比不同升温方式对聚酰亚胺薄膜影响4月28日5月11日5分析实验数据，查漏补遗5月12日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日 太原工业学院毕业论文开题报告学 生 姓 名：刘永洲学 号：102074129系 部：材料工程系专 业：高分子材料与工程论 文 题 目：升温过程对聚酰亚胺薄膜的影响指导教师:翟凌 2014年3月18日开题报告填写要求1开题报告作为毕业论文答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业论文工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在系审查后生效；2开题报告内容必须用按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见；3学生的“学号”要写全号（如072074123），不能只写最后2位或1位数字；4. 有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T 740894数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。如“2009年3月15日”或“2009-03-15”；5. 指导教师意见和所在系意见用黑墨水笔工整书写，不得随便涂改或潦草书写。毕 业 论 文 开 题 报 告一论文研究目的及意义：聚酰亚胺薄膜的聚集态结构依赖于升温速率对溶剂含量与酰亚胺化程度的影响。当升温适中时，才能使溶剂残留率、酰亚胺化程度、分子链运动达到最恰当的匹配，导致分子链形成规整有序排列1。在制备过程中改变升温方式会影响溶剂残留率和酰亚胺化程度，明确不同升温方式（匀速升温、匀速阶段升温、变速升温）对溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的影响，建立溶剂残留率和酰亚胺化程度与薄膜聚集态结构之间的关系。聚酰亚胺的聚集态结构决定了其性能，而升温方式能有效控制聚酰亚胺聚集态结构的形成，从而控制薄膜的力学性能。采用最优匀速升温、匀速阶段升温、变速升温制备聚酰亚胺薄膜，并分析薄膜制备过程，讨论升温过程对溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的影响，确定最佳升温方式制备性能优异的聚酰亚胺薄膜。二国内外研究进展：聚酰亚胺中最具有代表性的产品是杜邦公司在20 世纪60 年代初推出的Kapton 薄膜(PMDA -ODA 型) , 它具有优良的机械、电、热性能, 被广泛应用于电工、微电子和机械化工等行业; 又由于它具有良好的耐辐射性, 在航空、航天等尖端技术领域也得到应用。美国国家航空航天局（NASA）在70年代研制成功的PMR-15是当前具有代表性的PMR热固性聚酰亚胺树脂2。2008年美国GE塑料集团推出Extem系列热塑性聚酰亚胺（TPI）树脂，这是一种无定形聚合物新家族，具有卓越的性能，可免除某些半结晶材料、酰亚胺类热固性塑料和其它无定形热塑性塑料的缺点。此外，Extem树脂无需使用卤系阻燃剂而具有内在的阻燃特性3。目前杜邦开发了新型聚酰亚胺材料“Vespel”SCP系列。Vespel系列的特点在于提高了高温下的耐久性，并且强化了尺寸稳定性、耐药性及耐磨损性。可使树脂部件延长寿命、减轻重量，从而降低整体成本。我国聚酰亚胺的研究始于1962年，1966年后，薄膜、模塑料、粘合剂相继问世。前国内有 30 50 家从事薄膜生产的厂商，但大多还在采用流延法工艺进行生产，水平低、规模小、污染大，并且只能用于电工绝缘用薄膜，而不能满足微电子制造与封装领域的高要求，致使我国许多高新技术厂家对高性能聚酰亚胺薄膜的应用望而却步，严重制约了我国高新技术产业的发展3,4。目前，两步法是制备聚酰亚胺的普遍方法，即室温下，二胺与二酐在极性溶剂中缩聚制得聚酰胺酸(PAA)，然后再通过化学亚胺化或热环化制备聚酰亚胺。其中，热环化毕 业 论 文 开 题 报 告工艺条件简单，但是PI的热酰亚胺化过程是一个非常复杂的过程，是脱水环化、溶剂挥发、结晶同时进行的过程5。有研究结果表明，聚酰亚胺的热处理过程对其性能有着显著的影响。近年来，人们对PI薄膜的研究主要集中在薄膜改性、环化动力学等方面。有报道表明，随着升温速率的增加，薄膜的亚胺化程度略有下降6。聚酰胺酸的热环化是一个十分复杂的过程,PAA分子横向发生环化的同时其在纵向上发生断裂、链合而重新排列。该过程为一动态平衡,对温度较为敏感,在175 200左右平衡趋于断裂的程度最大。此外,随着热环化的进行,酰亚胺成分的增多,分子链的刚性不断增加,酰胺酸基团的迁移率降低,限制了剩余酰胺酸基团的环化,从而表现为热环化程度的变化受反应温度的影响较为显著,而与反应时间的关系似乎不明显。据报道，PAA初始热环化温度位于100 125范围7。在匀速阶段升温过程中，反应温度达到初始热环化温度时,热环化即发生，而在随后的各恒温段里,热环化程度随反应时间快速增加,然后逐渐趋于缓和。而连续升温热环化过程中,初始亚胺化温度与升温速率有着一定的联系。随热处理温度的升高, 薄膜的拉伸强度、弹性模量均表现出先增大后基本保持不变的趋势8-9。当热处理温度较低时，由于PI薄膜内残存了少量的溶剂或由于温度较低, 分子链的活动性较小, 未发生有序的排列和聚集, 形成了无序的分子结构。随着热处理温度的升高, 分子链的强度不断升高,达到275 以上时, 一方面由于薄膜内残留溶剂几乎消失另一方面, 高温下分子链的活动性逐渐变大, 薄膜内发生了分子有序排列和堆积, 分子内化学键和分子链之间的强度变大, PI薄膜的拉伸强度变大。三本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：1.要解决的问题1）研究升温方式（匀速升温、匀速阶段升温、变速升温）对PI薄膜的溶剂残留率和酰亚胺化程度的影响。2）研究升温方式（匀速升温、匀速阶段升温、变速升温）对PI薄膜的聚集态结构和性能的影响。3）建立PI薄膜溶剂残留率和酰亚胺化程度与聚集态之间的关系。毕 业 论 文 开 题 报 告2.采用的研究手段ODA+NMP(溶剂)机械搅拌，12h冰浴PMDAPAA溶液涂膜80烘制薄膜30min放入炉中真空炉中以不同升温方式升温至300，保温30min取膜PLM测试FTIR测试力学性能测试WAXD测试TGA测试拉断面SEM测试性能测试取薄膜样品匀速升温匀速阶段升温变速升温1）制备PAA溶液将ODA溶于极性溶剂NMP，在搅拌下分次少量加入干燥的PMDA，随着PMDA加入溶液粘度逐渐变大，从而合成高粘度聚酰胺酸溶液。2）制备PI薄膜匀速升温制备PI薄膜将PAA溶液涂覆在玻璃片上，先在80预烘30min，然后置于真空烘箱中，分别以1/min、3/min、5/min、7/min、10/min的升温速度匀速升温，分别在150、220、300处测溶剂残留率和酰亚胺化程度，到300后冷却取出薄膜。匀速阶段升温制备PI薄膜将PAA溶液涂覆在玻璃片上，先在80预烘30min，然后置于真空烘箱中，分别以1/min、3/min、5/min、7/min、10/min的升温速度匀速升温，在150、毕 业 论 文 开 题 报 告220、300处停止升温，各恒温静置1h，分别在150、220、300处测溶剂残留率和酰亚胺化程度，到300后冷却取出薄膜。变速升温制备PI薄膜将PAA溶液涂覆在玻璃片上，先在80预烘30min，然后置于真空烘箱中，在段（20-150）分别以1/min、5/min、10/min升温，在段（150-220）段（220-300）从1/min、5/min、10/min选择不同于段的速率，进行升温，分别在150、220、300处测溶剂残留率和酰亚胺化程度，到300后冷却取出薄膜。3）测PI薄膜溶剂残留率 用热重分析仪表征溶剂残留率，将PAA溶液涂覆在玻璃片上，热处理后，置于热重分析仪，氮气气氛，控制升温方式（匀速升温、匀速阶段升温、变速升温），测得TGA曲线，分析TGA曲线，计算150、220、300处的溶剂残留率。4）测PI薄膜酰亚胺化程度在150、220、300处时从烘箱中取出薄膜样品，用红外光谱仪测量薄膜谱图，用谱图中的峰值来计算酰亚胺化程度。5）研究PI薄膜的聚集态结构用X射线衍射仪测得复合薄膜的WAXD图，通过WAXD图中的峰值比较不同PI的聚集态结构；用偏光显微镜观测薄膜的织构，比较不同升温方式下（匀速升温、匀速阶段升温、变速升温）PI聚集态结构的差异。6）测PI薄膜得力学性能用拉伸测试仪测量PI薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量。毕 业 论 文 开 题 报 告四论文工作进度安排：设计论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，提出实验方案2014年1月3日2014年3月18日2合成高粘度聚酰胺酸溶液2014年3月19日2014年4月13日3采用不同升温方式制备聚酰亚胺薄膜2014年4月14日2014年4月27日4对比不同升温方式对聚酰亚胺薄膜影响2014年4月28日2014年5月11日5分析实验数据，查漏补遗2014年5月12日2014年6月3日6完成毕业论文及答辩工作2014年6月4日2014年6月22日五主要参考文献：1 翟燕, 李东红, 李振中, 张保卫. 升温速率对聚酰亚胺薄膜聚集态结构与性能的影响J. 化工新型材料, 2013, 41(4): 78-86.2 谭必思, 益小苏. 航空发动机用PMR聚酰亚胺树脂基复合材料J, 航空材料学报, 2001. 21(1): 55-62.3 钱伯章. 聚酰亚胺国内外发展现状J, 国外塑料, 2008, 26(1):24-26.4 宋晓峰. 聚酰亚胺的研究与进展J. 纤维复合材料, 2007, (3): 33-37.5 黄培, 耿洪斌, 程茹. 长链聚酰胺酸的热环化动力学J. 高分子学报, 2004, (2): 256-262.6 俞娟, 蒋远媛, 王晓东, 黄培. 高温热处理对聚酰亚胺前驱体凝胶膜性能的影响J. 材料工程, 2009, (8): 80-83.7 耿洪斌, 黄培, 时钧. 聚酰胺酸在不同热处理过程中的热环化J. 高分子材料科学与工程, 2005, 21(5): 192-195. 8 程茹, 朱梦冰, 孙琳, 黄培. 高温热处理对聚酰亚胺薄膜性能的影响J. 合成树脂及塑料, 2007, 24(1): 40-42.9 Jou J H, Huang P T. Effect of thermal curing on the structure and properties of aromatic polyimide filmJ. Macromolecules, 1991, 24(13): 3796-3803.毕 业 论 文 开 题 报 告指导教师意见： 该生通过查阅大量中外文文献，明确了聚酰亚胺薄膜制备的研究现状和发展趋势，并采用匀速升温、匀速阶段升温、变速升温制备聚酰亚胺薄膜；借助红外光谱仪、热重分析仪、X-射线衍射仪、偏光显微镜等手段，分析在薄膜制备过程中酰亚胺化程度、溶剂残留率、聚集态结构的变化，对比不同升温方式条件下，聚酰亚胺薄膜的聚集态结构和性能。研究方向明确，研究方案设计可行，思路清晰，研究手段正确，进度安排合理。同意开题。 指导教师： 年 月 日教研室审查意见： 专业负责人： 年 月 日所在系审查意见： 系主任： 年 月 日 毕业论文升温过程对聚酰亚胺薄膜的影响102074129材料工程系刘永洲学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 翟凌专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名：年 月 日毕业论文任务书论文题目： 升温过程对聚酰亚胺薄膜的影响 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074129 学生： 刘永洲 指导教师（含职称）： 翟凌（研高工） 1课题意义及目标在聚酰亚胺薄膜制备过程中，升温方式能有效控制聚集态结构的形成，从而控制薄膜的力学性能。采用最优匀速升温、匀速阶段升温、变速升温制备聚酰亚胺薄膜，并对薄膜制备过程进行分析，讨论升温过程对溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的影响，确定最佳升温方式制备性能优异的聚酰亚胺薄膜。2主要任务1）查阅相关文献，提出实验方案；2）合成高粘度聚酰胺酸溶液，测试特性粘数；3）采用匀速升温、匀速阶段升温、变速升温制备聚酰亚胺薄膜；4）在薄膜制备过程中，对比不同升温方式条件下溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的变化；5）对比不同升温方式条件下薄膜的聚集态结构和性能；6）分析溶剂残留率与薄膜聚集态结构和性能之间的关系；7）记录实验结果，分析处理实验数据；8）完成毕业论文的撰写工作。3基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 翟燕, 李东红, 李振中, 张保卫. 升温速率对聚酰亚胺薄膜聚集态结构与性能的影响J. 化工新型材料, 2013, 41(4): 78-86.2 程茹, 朱梦冰, 孙琳, 黄培. 高温热处理对聚酰亚胺薄膜性能的影响J. 合成树脂及塑料, 2007, 24(1): 40-42. 3 吴国光. 聚酰亚胺薄膜的酰亚胺化方法J. 信息记录材料, 2010, 11(6): 51-53.4 汪家铭. 聚酰亚胺制取方法与应用领域J. 乙醛醋酸化工, 2013, (8): 27-29.5进度安排设计论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，提出实验方案1月3日3月18日2合成高粘度聚酰胺酸溶液3月19日4月13日3采用不同升温方式制备聚酰亚胺薄膜4月14日4月27日4对比不同升温方式对聚酰亚胺薄膜影响4月28日5月11日5分析实验数据，查漏补遗5月12日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文升温过程对聚酰亚胺薄膜的影响 摘要：以PMDA-ODA型聚酰亚胺为主要研究对象，本文采用五种升温方式对聚酰胺酸进行热酰亚胺化制备聚酰亚胺薄膜。五种升温方式为：匀速升温、匀速阶段升温、变速1（1-3-7）升温、变速2（5-10-5）升温、变速3（10-5-10）升温。借助热失重、红外光谱和X-射线衍射等手段，研究了溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的演变对薄膜性能的影响。研究结果表明，决定薄膜性能最重要的阶段是酰亚胺化中期，在这个阶段，溶剂残留率和酰亚胺化程度对分子链的运动有很大的影响，并且分子链会发生重排，有序度增幅较大，高的有序度可能保留到最后。变速3在初期升温速率快，使溶剂残留率高，对分子链增塑作用大，而在中期升温速率适中，使酰亚胺化程度适中。以上两个因素导致溶剂残留率、酰亚胺化程度、分子链的运动达到很好的匹配，规整排列容易进行。力学性能测试也表明，变速3升温制得的薄膜综合性能最好。关键词：聚酰亚胺，升温方式，溶剂残留率，聚集态结构Influence of Heating Methods on Polyimide FilmAbstract: With PMDA-ODA polyimide as the main object of the research, this paper used five heating methods to prepare polyimide films by thermal imidization of polyamic acid. The five heating methods are uniform heating, uniform stage heating, variable speed heating 1 (1-3-7), variable speed heating 2 (5-10-5) and variable speed heating 3 (10-5-10). Using methods including thermal weightlessness, infrared spectrum and X-rays diffraction, we studied the effect of the evolution of aggregation structure, the rate of solvent residue and the degree of imidization on the properties of film. Results showed that most important stage that decided the film properties was imidization metaphase. At this stage, degree of solvent retention rate and the degree of imidization had a great influence on the motion of the molecular chains. In addition, molecular chains rearranged and the degree of ordering regularity increased larger, then the high degree of ordering regularity may be retained in the end. Variable speed heating 3 had high heating rate at the early stage which led to the higher rate of residual solvent and a larger plasticizing effect on the molecular chains. In the middle of imidization, the heating rate of variable speed heating 3 was moderate, which led to moderate degree of imidization. The above two factors resulted in solvent retention rate, the degree of imidization, the movement of molecular chains matched well and arranged regularly and easily. Mechanical performance test also showed that the film prepared in variable speed 3 heating had best comprehensive performance.Key words: Polyimide, Heating way, Solvent retention rate , Aggregation structureIIII目 录1 前言11.1聚酰亚胺的分类11.2聚酰亚胺的合成方法11.3聚酰亚胺的研究现状31.4聚酰亚胺的性能与应用41.4.1聚酰亚胺的性能41.4.2聚酰亚胺的应用61.5研究的目的与意义72 实验部分82.1 主要实验原料及试剂82.2 主要实验设备及仪器82.3 实验流程92.3.1实验流程图92.3.2 聚酰胺酸的制备92.3.3 聚酰亚胺的制备102.4 性能检测112.4.1 薄膜聚集态结构的表征112.4.2 薄膜酰亚胺化程度的表征122.4.3 薄膜TGA测试122.4.4 薄膜力学性能的测试123 结果与讨论143.1 聚酰亚胺薄膜聚集态结构演变143.1.1 红外光谱分析143.1.2 X-射线衍射分析163.1.3 热失重分析183.2 聚酰亚胺薄膜的力学性能204结论23参考文献24致谢261 前言 聚酰亚胺（polyimide，简称PI）是主链上含有聚酰亚胺是指高分子主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物，由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备，根据二胺和二酐的不同结构，可以制备一系列结构和性能不同的聚酰亚胺1。聚酰亚胺是一类新型的耐辐射、耐高低温的高分子材料，具有优异的介电和机械性能，较高的热稳定性、热氧化性和化学稳定性，热膨胀系数小，很好的耐溶剂性、尺寸稳定性和加工流动性等许多优异的性能，广泛应用于航空、航天和微电子等高技术领域2，成为很有发展前景的主要材料之一3。PI是迄今工业上实际应用的一种耐热等级最高的聚合物材料4，然而其难溶难熔、成型加工差、生产成本高5。因此，改善聚酰亚胺的加工性能、降低其价格成为聚酰亚胺发展的主要方向。热塑性聚酰亚胺不仅保持一般聚酰亚胺优异的综合性能，而且具热固性聚酰亚胺无法比拟的良好的热加工性能，所以在耐热性塑料中占有十分要的地位，成为高聚物研究热点之一。1.1 聚酰亚胺的分类聚酰亚胺主要分为芳香族聚酰亚胺和脂肪族聚酰亚胺。由于脂肪族聚酰亚胺实用性差，因此一般所说的聚酰亚胺通常指芳香族聚酰亚胺。另外，从合成方法来分，聚酰亚胺可分为3种类型: 加成型聚酰亚胺、缩合型聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺6。加成型聚酰亚胺由已预先酰亚胺化并分子量较低（约1000）的化合物制得，这类酰亚胺化的化合物具有许多不饱和端基，而这类端基可进行反应的形式多样化，按照端基的不同又可分为乙炔基封端聚酰亚胺、降冰片烯封端聚酰亚胺、苯并环丁烷封端和马来酸酐封端聚酰亚胺等几种；缩合型聚酰亚胺由两步法合成，先是芳香二胺和芳香二酐在低温的极性溶剂中缩聚，合成可溶可熔的聚酰胺酸，然后脱水环化成聚酰亚胺；热塑性聚酰亚胺在从结构上与缩合型很相似，但热塑性聚酰亚胺可含有柔性链节氟取代基（它们是通过酰胺酸路线制得）。热塑性聚酰亚胺通常能溶于某些溶剂，其与缩合型聚酰亚胺相比有较低的玻璃化温度。 1.2 聚酰亚胺的合成方法目前合成聚酰亚胺的方法有熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚法等。熔融缩聚是将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等投入反应器中，加热熔融并逐步形成高聚物的过程。Edwards和Robinson首先用二胺与四羧酸二酯通过熔融缩聚法制备了聚酰亚胺。熔融缩聚法制备的聚酰亚胺，生产工艺过程简单，成本低，可连续生产，但反应温度高，单体配比要求严格，反应物粘度高，小分子不易脱除，局部过热会有副反应发生。PI的熔融缩聚法在应用上存在一定的局限性。因为所得PI的熔点必须低于反应温度，以便在缩聚过程中使反应混合物处于熔融状态。因此，只有至少含有7个亚甲基的脂肪族二胺才适用于熔融缩聚法。溶液缩聚是反应物在溶剂中进行聚合的方法，通过溶液缩聚法制备聚酰亚胺有两条途径，即一步法和两步法。一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中加热直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经过生成聚酰胺酸(PAA）或聚酰胺脂而直接合成聚酰亚胺7。两步法是先合成聚酰胺酸或聚酰胺脂，然后再亚胺化。溶液缩聚法制备的聚酰亚胺，由于溶剂的存在，可降低反应温度，避免单体和聚合物分解，反应平稳易控制，与小分子共沸或反应而脱除，所形成的聚酰胺酸溶液可直接亚胺化。该方法特别适合制备芳香族聚酰亚胺。界面缩聚是指在两种互不相容、分别溶有两种单体的溶液的界面附近进行的缩聚反应。用界面缩聚法制备聚酰亚胺时，反应条件温和，反应不可逆，对单体的配比要求不严格，但必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制8。目前比较成熟的合成工艺是采用溶液缩聚的两步法来合成聚酰亚胺，利用前驱体加工，在高温下亚胺化。前驱体亚胺化的方法有热亚胺化、化学亚胺化、异酰亚胺化等。最先用的前驱体是聚酰胺酸，其合成的方法是典型的二酐和二胺两步法反应，此合成方法是由DuPont公司于60年代初开发成功，在随后的聚酰亚胺研究中主要采用该合成路线，也是目前应用最广泛的一种工艺9。该工艺通常分为二步：第一步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或N-甲基毗咯烷酮中低温聚合得到聚酰胺酸溶液，然后利用这种溶液进行加工(如涂膜或纺丝)，去除溶剂、固化后，再经高温处理形成聚酰亚胺。由于聚酰胺酸在合成过程中存在一些不足，后来又出现一种前驱体聚酰胺脂，前驱体聚酰胺脂相对于聚酰胺酸的特点有：（1)相对于聚酰胺酸，聚酰胺脂在储藏中稳定，不易发生降解；（2）酯基选择不饱和基团或长脂肪链，可以在光敏树脂或LB膜方面获得应用，在光刻或成膜后进行热处理就可以转变为很稳定的聚酰亚胺；（3）在微电子技术方面由于聚酰胺酸的羧基会与铜作用，可以使铜离子扩散到介电层内部，降低绝缘性能，如使用聚酰胺脂就不会产生这种现象，这些特性使其作为聚酰亚胺的前驱体被广泛使用10。1.3 聚酰亚胺的研究现状聚酰亚胺中最具有代表性的产品是杜邦公司在20世纪60年代初推出的Kapton 薄膜(PMDA-ODA型)，它具有优良的机械、电、热性能，被广泛应用于电工、微电子和机械化工等行业；又由于它具有良好的耐辐射性，在航空、航天等尖端技术领域也得到应用。美国国家航空航天局（NASA）在70年代研制成功的PMR-15是当前具有代表性的PMR热固性聚酰亚胺树脂11。2008年美国GE塑料集团推出Extem系列热塑性聚酰亚胺（TPI）树脂，这是一种无定形聚合物新家族，具有卓越的性能，可免除某些半结晶材料、酰亚胺类热固性塑料和其它无定形热塑性塑料的缺点。此外，Extem树脂无需使用卤系阻燃剂而具有内在的阻燃特性12。目前杜邦开发了新型聚酰亚胺材料“Vespel”SCP系列。Vespel系列的特点在于提高了高温下的耐久性，并且强化了尺寸稳定性、耐药性及耐磨损性。可使树脂部件延长寿命、减轻重量，从而降低整体成本。中国科学院化学研究所专门从事PMR聚酰亚胺的研究开发，中国科学院化学研究所研制的短纤维和颗粒增强聚酰亚胺复合材料是以PMR型304-KH热固性聚酰亚胺为基体的树脂，其具有优良的力学性能、耐腐蚀性能、抗辐射性能、自润滑性能、耐磨耗性能、耐高温氧化性能和加工性13-14。2006年孙自淑合成出一系列可溶于强极性溶剂、特性粘数在0.6751.08dL/g之间的光敏聚酰亚胺材料15。中国科学院化学研究所研制成功了体积收缩率小、固化温度低、树脂储存稳定性好的光敏型BTPA-1000和标准型BPDA-1000聚酰亚胺专用树脂，其中光敏型BTPA-1000聚酰亚胺树脂具有特殊的光交联机理，无需添加其它光敏助剂即可进行光刻得到精细的图形，制图工艺简单，可在最大程度上避免外来杂质对IC芯片表面的污染，是一类有着广泛应用前景的负性光致抗蚀剂。自1969年由法国Rhone-Poulene公司双马来酰亚胺树脂研制成功以来，美国、英国、德国、日本和中国等国家都相继进行了研究开发。当时我国商品化的双马来酰亚胺只有二氨基二苯甲烷型。现在经过改性的双马来酰亚胺树脂品种已经非常丰富。目前中科院长春应化所开发了一种新的聚酰亚胺合成工艺，开辟了一条新的氯代苯酐合成聚酰亚胺反应途径。经专家综合测算，新加工工艺可使聚酰亚胺的生产成本降低30%以上16。即使用温度更高加工性能更好，从而在很大程度上解决了耐高温聚合物在使用温度和加工性能方面的矛盾。此外，还解决了由氯代苯酐不经过二酐直接合成聚酰亚胺的技术难题，大幅度降低了聚酰亚胺的成本。与国外相比，我国生产的聚酰亚胺制品产量小，质量差，品种少。此外，我国聚酰亚胺的用途还不够广泛，应更好地做好应用推广工作，不仅用于军工，还应尽量应用于民用方面17。聚酰胺酸的热环化是一个十分复杂的过程，PAA分子横向发生环化的同时其在纵向上发生断裂、链合而重新排列。该过程为一动态平衡，对温度较为敏感，在175200左右平衡趋于断裂的程度最大。此外，随着热环化的进行，酰亚胺成分的增多，分子链的刚性不断增加，酰胺酸基团的迁移率降低，限制了剩余酰胺酸基团的环化，从而表现为热环化程度的变化受反应温度的影响较为显著，而与反应时间的关系似乎不明显。据报道18，PAA初始热环化温度位于100125范围。在匀速阶段升温过程中，反应温度达到初始热环化温度时，热环化即发生，而在随后的各恒温段里，热环化程度随反应时间快速增加，然后逐渐趋于缓和。而连续升温热环化过程中，初始亚胺化温度与升温速率有着一定的联系。随热处理温度的升高，薄膜的拉伸强度、弹性模量均表现出先增大后基本保持不变的趋势19。当热处理温度较低时，由于PI薄膜内残存了少量的溶剂或由于温度较低，分子链的活动性较小，未发生有序的排列和聚集，形成了无序的分子结构。随着热处理温度的升高，分子链的强度不断升高 20，薄膜内发生了分子有序排列和堆积，分子内化学键和分子链之间的强度变大，PI薄膜的拉伸强度变大。1.4 聚酰亚胺的性能与应用1.4.1 聚酰亚胺的性能聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物。包括脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺，结构式如图1.1。聚酰亚胺具有优异的性能21，表现如下：（1）优异的耐热性能。全芳聚酰亚胺，起始分解温度通常在500左右。由对苯二胺和联苯二配合成的聚酰亚胺，热分解温度高达600，是目前聚合物中热稳定最高的品种之一。图 1.1 酰亚胺环的结构Figure 1.1 Structure of imido ring （2）优异的耐低温性能。聚酰亚胺在4K（269）的液态氦中也不会脆裂。（3）良好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度一般在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为250MPa。而联苯型聚酰亚胺薄膜（UPilexs）可达到530MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为34GPa。据报道，由共聚聚酰亚胺获得的纤维抗拉强度可达5.16.4GPa，弹性模量可达到220340GPa。据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺纤维（PMDAPPDA）弹性模量可达500GPa，仅次于碳纤维。（4）稳定的耐稀酸性。通常聚酰亚胺品种不大耐水解，尤其是碱性水解。这个看似的缺点却成为聚酰亚胺区别于其它高性能聚合物一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二胺和二酐。比如对于Kapton薄膜，其回收率可达80%90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120，500h水煮。但聚酰亚胺不耐浓硝酸、浓硫酸及卤素。（5）低热膨胀系数。通常聚酰亚胺的热膨胀系数在210-5310-5/；联苯型的可达10-6/，与金属处于同一水平；有的品种甚至达到10-7/。（6）优异的介电性能。普通芳香族聚酰亚胺介电常数为3.4左右，引入氟、大的侧基或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100300kv/mm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持较高的水平。（7）高的耐辐照性能。聚酰亚胺薄膜在5109rad计量辐照后，强度仍保持86%；一种聚酰亚胺纤维经11010rad快电子辐照后其强度保持率达到90%。（8）良好的自熄阻燃性。聚酰亚胺发烟率极低。（9）在极高的真空下放气量很少。（10）聚酰亚胺无毒。可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有些聚酰亚胺具有很好的生物相容性。1.4.2 聚酰亚胺的应用（1）薄膜：聚酰亚胺最早的商品之一，用于电缆绕包材料及电机的绝缘槽。主要产品有杜邦的 Kapton、钟渊的 Apical和宇部兴产的 Upilex 系列。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。（2）涂料：包括非光敏正片型光敏和负片型光敏三中类型，主要用于半导体保护薄膜。作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用，常用作大规模集成电路布线的层间绝缘材料器件表面钝化层屏蔽材料离子注入材料等22。（3）先进复合材料：聚酰亚胺复合材料在保持耐高温高性能的基础上，克服了连续纤维增强复合材料加工成型困难的缺点，主要用于航天、航空器及火箭零部件，是最耐高温的结构材料之一23。（4）泡沫塑料：用作耐高温隔热材料，在军事装备上有着极其重要的用途。（5）纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。（6）工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型，也可用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。（7）胶粘剂：主要用作高温结构胶，如可用于高低温环境下铝合金、钛合金、不锈钢、陶瓷的耐高温、耐辐照等方面的黏结。（8）分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺具有耐热和耐有机溶剂性，在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。（9）光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。（10）在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。（11）液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。1.5 本研究的目的与意义目前，两步法是制备聚酰亚胺的普遍方法，即室温下，二胺与二酐在极性溶剂中缩聚制得聚酰胺酸(PAA)，然后再通过化学亚胺化或热环化制备聚酰亚胺。其中，热环化工艺条件简单，但是PI的热酰亚胺化过程是一个非常复杂的过程，是脱水环化、溶剂挥发、结晶同时进行的过程24。聚酰亚胺薄膜的聚集态结构依赖于升温速率对溶剂残留率与酰亚胺化程度的影响，而升温方式能有效控制聚酰亚胺聚集态结构的形成，从而控制薄膜的力学性能。在制备过程中改变升温方式会影响溶剂残留率和酰亚胺化程度，采用最优匀速升温、匀速阶段升温、变速升温制备聚酰亚胺薄膜，并分析薄膜制备过程，讨论升温过程对溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的影响，确定最佳升温方式制备性能优异的聚酰亚胺薄膜。2 实验部分2.1 主要实验原料及试剂主要的实验原料和试剂如表2.1所示。表2.1 主要实验原料及试剂Table 2.1 Main experimental materials and reagents化学名称（缩写）生产厂家均苯四羧酸二元酐(PMDA)廊坊格瑞泰化工有限公司4, 4-二氨基二苯醚(ODA)上海邦成有限公司N-甲基吡咯烷酮（NMP）濮阳迈奇科技有限公司2.2 主要实验设备及仪器主要实验设备及仪器如表2.2。表2.2 主要设备及仪器Table 2.2 Main equipments and instruments仪器设备型号生产厂家精密电动搅拌器JJ-1苏州威尔实验用品有限公司电热鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科学仪器有限公司数字涂层测厚仪CM8825广州兰泰仪器有限公司真空气氛箱式电炉CQ-210E洛阳纯青炉业有限公司广角X射线衍射仪TD-3000丹东通达仪器有限公司热失重仪HCT-1北京恒久科学仪器厂 红外光谱测试仪Tensor 27天津市科器高新技术公司万能材料试验机WES-5长春试验机厂2.3 实验流程2.3.1 实验流程图实验流程如图2.1。图 2.1 实验流程图Figure 2.1 Experimental flow chartODA+NMP(溶剂)机械搅拌，12h冰浴PMDAPAA溶液涂膜80烘制薄膜30min放入炉中真空炉中以不同升温方式升温至300，保温30min取膜FTIR测试力学性能测试WAXD测试TGA测试性能测试取薄膜样品匀速升温匀速阶段升温变速升温2.3.2 聚酰胺酸的制备选用活性最大的原料二元胺ODA和二元酐PMDA，为获得高分子量PAA，需要严格控制二胺和二酐的摩尔比，考虑到二元酐易水解，本实验实际采用二元胺比二元酐的比例为1:1.04称料，以保证酐稍微过量。在三口烧瓶中加入NMP和ODA，在冰浴条件下搅拌使ODA溶于NMP，搅拌均匀后，加入PMDA，初期将搅拌速度调大一些。随着二酐单体的溶解，溶液的粘度不断增加，单体全部溶解后，继续在冰浴条件下搅拌12h。反应完全后，收取置于冰箱冷藏，备用。合成聚酰胺酸的反应方程式如图2.2。图 2.2 合成聚酰胺酸的化学反应方程式Figure 2.2 Reaction equation of synthesis of polyamic acid2.3.3 聚酰亚胺的制备酰亚胺化反应方程式如图2.3。图 2.3 酰亚胺化的反应方程式Figure 2.3 Imidization reaction equation从冰箱冷藏室取出已合成的高粘度PAA溶液，用玻璃棒蘸取涂抹在玻璃片上，然后静置20min使溶液流平，若膜表面和内部有气泡，需用大头针将其扎破，之后置于普通烘箱中，在80下烘1h，待大部分溶剂挥发后，小心取出玻璃片。之后转入真空烘箱采用如表2.3所示的不同的升温方式升温至300，并保温30min，待冷却后取出薄膜。并且分别在150、220、300处取样，测溶剂残留率和酰亚胺化程度。实验编号如表2.3。表2.3 实验编号Table 2.3 Experimental numbers实验编号升温方式匀速采用5/min升温至300匀速阶段采用7/min升温至300，并在150、220、300处各恒温1h变速1第一阶段（0150）1/min升温第二阶段（150220）3/min升温第三阶段（220300）7/min升温变速2第一阶段（0150）5/min升温第二阶段（150220）10/min升温第三阶段（220300）5/min升温变速3第一阶段（0150）10/min升温第二阶段（150220）5/min升温第三阶段（220300）10/min升温2.4 性能检测2.4.1 薄膜聚集态结构的表征用广角X-射线衍射仪（WAXD）对PI膜的聚集态结构进行考察。X光光源为CuK (=0.15418nm)，Ni过滤，测试条件为室温，操作电压30KV20mA，发散狭缝为1度，散射狭缝为1，接收狭缝为0.04mm，测试角度范围为5235，以0.08/s的速度进行扫描。2.4.2 薄膜酰亚胺化程度的表征用Tensor 27红外光谱仪（FTIR）测定PI薄膜的特征谱带。据报道，芳香酰亚胺的吸收带主要表现在：1780cm-1以及1716cm-1亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动峰，1380cm-1亚胺环上C-N的伸缩振动峰，725cm-1亚胺环羰基的弯曲振动峰。1380 cm-1谱带代表酰亚胺的环状结构的伸缩振动。1660cm-1、1550cm-1是酰胺酸特有酰胺带（CONH上的C=O）和酰胺（C-NH）伸缩振动峰。以此为依据来判断薄膜的酰亚胺化程度。可以以1380cm-1（C-N伸缩）作为聚酰亚胺的特征吸收峰，以1500 cm-1（苯环骨架振动）作为内标峰，按照公式2-1计算酰亚胺化程度。 （式2-1）式中，ID为酰亚胺化程度，A为吸收峰面积，下标为波数，t为酰亚胺化时间，300表示聚酰胺酸在300酰亚胺化3h。2.4.3 薄膜TGA测试将在80的普通烘箱内恒温30min后制备成的聚酰胺酸薄膜在氮气保护下，完全模拟热酰亚胺化过程时的工艺条件对薄膜进行热失重测试。模拟条件为：分别采用表2.3不同升温方式升到300，并保温10min。2.4.4 薄膜力学性能的测试利用涂层测厚仪测量薄膜的厚度，把PI薄膜切割成10mm宽的长条，标距为25mm，然后在万能材料试验机上进行拉伸试验，拉伸速率为5mm/min，并记下拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。3 结果与讨论3.1 聚酰亚胺薄膜聚集态结构演变3.1.1 红外光谱分析图 3.1 同一升温方式下不同阶段聚酰亚胺薄膜的FTIR谱图Figure 3.1 FTIR spectrogram of PI films at different stage in the same heating way测定酰亚胺化程度的主要方法是红外光谱。由图3.1可知，经过热处理后，聚酰亚胺在725cm-1、1375cm-1、1716cm-1和1776cm-1附近谱带加强，特征吸收峰与文献值符合，由此可以证实芳香酰亚胺基团的存在。在酰亚胺化过程中，随着温度的升高，酰亚胺化程度逐渐增大，这在图3.1也得到了体现，即聚酰亚胺的特征峰强度随温度的升高而加强。1375cm-1谱带代表酰亚胺的环状结构的伸缩振动，而725cm-1谱带由芳香酰亚胺的C=O弯曲振动产生的。如图3.1，在不同的温度下，1375cm-1附近谱带明显地逐渐加强。观察150时薄膜的红外谱图，可以看到在1546cm-1和1655cm-1处出现了明显的峰，这是酰胺酸特有的酰胺带和酰胺带的峰，这表明，在温度升至150时，还有大量的聚酰胺酸，说明此时的酰亚胺化程度是很低的。而当温度升至220时就不明显，到了300时已完全消失，这表明大部分聚酰胺酸已经转化为聚酰亚胺。另外在1114cm-1和756cm-1处出现酰亚胺环变形振动峰，这些都说明聚酰胺酸环化成了聚酰亚胺。图 3.2 300时不同升温方式下聚酰亚胺薄膜的FTIR谱图Figure 3.2 FTIR spectrogram of PI films in different heating ways at 300从图3.2可以看出，升温到300时在聚酰亚胺薄膜特征吸收峰（725cm-1、1375 cm-1、1716cm-1和1776cm-1）附近谱带的强度不同，说明不同升温方式得到的薄膜的酰亚胺化程度不同。变速1（1-5-7）的特征峰强度很低，说明酰亚胺化程度很低，这是因为变速1的酰亚胺化初始阶段升温速率太慢，在这个阶段停留时间长，溶剂大量挥发（见3.1.3热失重分析），对分子链的增塑作用小，长的停留时间虽然可以使酰亚胺化程度增加，但是酰亚胺化程度越高，分子链运动是越困难，到了酰亚胺化中期，分子链的运动会变得更困难，难以达到高的酰亚胺化程度。变速3（10-5-10）的这些特征峰最强，酰亚胺化程度最大，这是由于在酰亚胺化初期快的升温速率使溶剂残留率大（见3.1.3热失重分析），到了酰亚胺化中期（这个阶段是酰亚胺化的关键时期，决定了薄膜的最终性能），高的溶剂残留率对分子链的增塑作用明显，有利于分子链的运动，加上中期适当的升温速率，酰亚胺化程度增加不至于过快，分子链的运动能力很好，有利于酰亚胺化反应的进行，利于分子链的规整排列。3.1.2 X-射线衍射分析图 3.3 同一升温方式下不同阶段薄膜的WAXD谱图Figure 3.3 WAXD spectrogram of films at different stages in same heating way 从图3.3可以看出随着温度的升高，峰越来越尖锐，峰的强度越来越大，而且会出现越来越多的小衍射峰，说明结晶程度在逐渐提高，分子链排列越来越规整。从150220时薄膜的有序程度增加明显，表明酰亚胺化反应主要发生在这个阶段，从220300，薄膜的有序程度增幅较小，这表明在这阶段酰亚胺化反应基本已经完成。分析图3.4，可以清楚的看出不同升温方式制备的聚酰亚胺薄膜的WAXD图谱在18都出现出现了明显的较为平滑的衍射峰，且被隆拱起，表明式样中晶态和非晶态“两相”差别明显，说明聚酰胺酸进行热亚胺化变为聚酰亚胺的过程中会产生结晶。峰形越尖锐，说明结晶程度越好，分子链排列越规整，因而表现出一定的有序性，薄膜中分子链的堆砌更加紧密，分子间的作用力也更强，因此在拉伸性能上表现出高的强度和模量，低的断裂伸长。分析原因，可能是变速1酰亚胺化初始阶段的升温速率太慢（1/min），这个阶段停留时间长，溶剂大量挥发，对分子链的增塑作用不明显，分子链运动困难，难以形成高的有序度，最终的有序度只有3.71，相对其他升温方式低了很多。而匀速阶段由于在150停留1个小时导致溶剂大量挥发，并且这段时间酰亚胺化程度增大，分子链运动变得困难，使得链段堆砌不规整，有序度只有3.61，在随后的酰亚胺化过程中溶剂进一步挥发且酰亚胺化程度继续增大，分子链的运动更困难，要形成很规整结构更不可能，因此其有序结构差，最终有序度也只有3.97。在变速3中，酰亚胺化初始阶段升温速率很快(10/min),在这段停留很短，溶剂残留率很大，到酰亚胺化中期后，虽然酰亚胺化程度的增大会使分子链运动变得困难，但是大量残留溶剂的增塑作用明显，使得分子链总体运动能力强，容易堆砌规整，得到有序度高的结构。另一方面有序度的增加导致薄膜玻璃化温度（Tg）升高，当酰亚胺温度低于薄膜的玻璃化温度，分子链会处于冻结状态，不能运动，这样高的有序度就得以保存下来，最终得到的有序度为5.12。表3.1 不同升温速率下不同阶段的薄膜的有序程度Table 3.1 Degree of order regularity of films at the different heating stage in the different heating ways150220300匀速4.114.424.55匀速阶段3.613.853.97变速13.413.633.71变速24.124.654.81变速34.434.915.12变速2和匀速在酰亚胺化初始阶段升温速率相同，即5/min，在这个升温速率下溶剂挥发不是很严重，对分子链有增塑作用，有利于分子链的运动，初始阶段得到的有序度分别为4.11和4.12。到了酰亚胺化中期的时候，随着温度增加，酰亚胺化程度增大，这是不利于分子链运动的，并且在这一阶段溶剂进一步挥发，但是在此阶段变速2的升温速率（10/min）相对匀速（5/min）要快，因此在此阶段停留时间短，溶剂的挥发少，对分子链的运动更有利，从表3.1也可以看出变速2的有序度从4.12增加到了4.65，相对于匀速从4.11增加到4.42，增加量更大，并且最终的有序度也比匀速大。图 3.4 300时不同升温方式制备的聚酰亚胺的薄膜WAXD图谱Figure 3.4 WAXD spectrogram of PI films prepared in different heating ways at 3003.1.3 热失重分析图3.5为PAA薄膜在模拟不同升温方式升温的热失重曲线。从图中可以看到PAA薄膜在低于100时，质量损失2%左右，在这一阶段，是小分子物质的挥发，来自残留溶剂和吸收自空气中的水分，处于酰亚胺化的初级阶段，分子链可以相对自由运动，酰亚胺化程度低；在100250之间，样品质量损失大约为22%，这一阶段是由于酰亚胺化反应失去水和残余溶剂的挥发造成的，这是酰亚胺化反应的主要阶段，这一阶段酰亚胺化程度很高；在300以上失重率比较低，其产物在300时的热失重率仅为1%左右，表明酰亚胺化基本完成。图 3.5 不同升温方式下薄膜的热失重曲线Fig 3.5 TGA curve of films in different heating ways根据酰亚胺化反应历程将失重分为三个阶段来讨论。第一阶段（室温150）：酰亚胺化初始阶段。从图3.5可以看出，在100之前，样品失重并不明显，而100之后，失重率骤然变大。虽然100150之间，酰亚胺化反应已经开始，但是程度很低，因此可以推断这一阶段失重是由溶剂挥发造成的。从图3.5还可以看出，这一阶段变速3溶剂残留率大，变速1溶剂残留率很低，这是因为变速3升温速率快（10/min），停留时间短，溶剂挥发少，而变速1升温速率低（1/min），停留时间长，溶剂大量挥发。变速2、匀速、匀速阶段TGA线在150之前基本重合，这是因为它们的升温速率相同（5/min），由于150时匀速阶段要恒温1h，因而溶剂残留率有所降低。第二阶段（150220）：酰亚胺化反应阶段。这一阶段，是整个反应过程中失重率最大的一个阶段，失重成分为NMP溶剂和酰亚胺化反应生成的水，那个因素起主导作用取决于升温速率。有关研究表明，只有当聚酰胺酸与溶剂形成的氢键解络合后，酰亚胺化反应才能发生，溶剂才不再受到聚酰胺酸分子的束缚作用，成为自由溶剂分子，在酰亚胺化反应过程中起到“增塑剂”作用，促进大分子链的运动。分析图3.5可以发现，升温速率越快，质量损失率越小，溶剂残留量越多，达到相同酰亚胺化反应时间越短。较快的升温速率可以更快的提高大分子链段热运动的能量，能在极短时间内使聚酰胺酸与溶剂之间发生解络合，使溶剂成为“增塑剂”，大量“增塑剂”的存在有利于大分子链的运动，使分子链排布更加规整。较低的升温速率虽然保证了酰亚胺化反应的时间，但由于溶剂残留率小，溶剂对分子的增塑作用减小，分子链运动能力下降，不利于分子链排列成规整结构，导致综合性能变差。从薄膜力学性能测试中可以看出，在性能较好的匀速和变2中，变速2在此阶段升温速率快（10/min），表现出了更好的力学性能，因此在此阶段，较高的升温速率有助于取得高性能的样品。第三阶段（220300）：酰亚胺化后期阶段。分析图3.5可以发现，在此阶段变速3（10/min）的失重大于其他升温方式（5/min或7/min）。从前两个阶段的分析知道，如果升温时间越长，那么溶剂挥发应该越多，质量损失越大，但是事实并非如此，由此可以推断，在220以前，溶剂已经挥发殆尽，而此阶段主要失重的成分为酰亚胺化反应所产生的水分。因此也可以推断：在酰亚胺化反应后期，较快的升温速率有助于酰亚胺化反应的进行。这其中可能的原因是：在反应后期，溶剂残留率极少，随着温度的升高，一方面大分子链段热运动能量提高，而另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，以较快的升温速率升温，可以在相同时间内减少溶剂的挥发，从而在相对较多的溶剂的存在下，大分子链运动加快，使分子链结构排列更加规整，酰亚胺化程度提高。3.2 聚酰亚胺薄膜的力学性能影响聚合物机械强度的因素很多。高聚物表现出的力学行为取决于分子链的强度，即分子链对外力的响应。分子链的强度与其化学结构（分子的种类、相对分子质量及其分布、结晶或非结晶、交联、缠结密度等）、二次结构（结晶度、形态学、晶粒的尺寸和取向等）、材料的物理形态（相对于玻璃化温度和其他的转变温度）和外力条件密切相关。在相同的化学结构和测试条件下，分子链的强度与分子链的形态和排列有关。图 3.6 不同升温方式制备的薄膜的力学性能Figure 3.6 Mechanical properties of films prepared in different heating ways 图3.6显示了不同升温方式制备的聚酰亚胺薄膜的力学性能，从图可以看出变速3升温制备的薄膜的拉伸强度、弹性模量最大，断裂伸长率最低，接着性能由好到差依次是变速2、匀速、匀速阶段、变速1。结合酰亚胺化历程和WAXD分析可知，溶剂残留率和酰亚胺化程度对分子链的运动有很大的影响，只有当溶剂残留率、酰亚胺化程度、分子链的运动达到很好的匹配时，才容易形成规整的结构，从而表现出良好的力学性能。变速3在酰亚胺化初始阶段升温速率快，
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