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PAA添加量对PA-6PI共混物的影响,PAA,添加,PA,PI,共混物,影响
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毕业论文 PAA添加量对PA-6/PI共混物的影响马叶云102074335材料工程系学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 翟凌专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名：年 月 日PAA添加量对PA-6/PI共混物的影响摘要：本文以尼龙6（PA-6）为基体，研究聚酰胺酸（PAA）的添加量对尼龙6/聚酰亚胺复合材料的性能影响。通过红外光谱仪、偏光显微镜研究共混物的聚集态结构；拉伸万能试验机、悬臂梁冲击试验机、热失重仪、维卡软化点测试仪、水平垂直燃烧测试仪测试分析复合材料的力学性能、热性能、燃烧性能。研究结果表明，加入聚酰胺酸后，聚酰胺酸分子与尼龙6分子形成分子间氢键，同时，部分聚酰胺酸转化成的聚酰亚胺具有刚性结构，阻碍了尼龙6分子链的构象改变，晶体规整度下降，球晶尺寸变小，提高了复合材料的力学性能，引入的芳环和杂环结构由于共振稳定化，因而键强度较高，有利于提高复合材料的耐热性和阻燃性。当聚酰胺酸添加量为0.3%的时候，复合材料燃烧时间最短、热稳定性最好、力学性能最佳，综合性能最好。关键词：尼龙6，聚酰胺酸，聚酰亚胺，添加量，力学性能，耐热性，阻燃性 太原工业学院毕业论文Influence of PAA Content on PA-6/ PI BlendsAbstract: Nylon 6（PA-6）was modified by polyimide precursor polyamic acid（PAA）. PAA with different content and PA-6 were blended in extrudate, and prepared PA-6/PI blends samples. Crystalline structure, mechanical properties, thermal properties and flame retardant performance of PA-6/PI blends were studied by means of polarization microscope, X-ray diffracte, infrared spectrometer, impact tester, tensile tester, TGA tester, vicat softening point tester and vertical burning tester. The results showed that compared with PA-6, PA-6/PI blends increased the number of crystals, decreased their size, the mechanical properties increased, flame retardancy increased. Because hydrogen bond between PA-6 and PAA hindered conformational change of nylon 6, when the content of PAA was 0.3% PA-6 modified was the best.Key words: PA-6, PAA, PI, Content, Mechanical properties, Thermal properties, Flame retardancy目 录1 前言11.1 PA-6概述11.2 PI概述31.3 研究目的及意义62 实验部分82.1 主要原材料及试剂82.2 主要实验仪器及设备82.3 实验工艺流程82.3.1 聚酰胺酸的制备82.3.2 聚酰胺酸分子量的测定92.3.3 复合材料的制备102.4 测试与表征112.4.1 PA-6/PI复合材料聚集态结构的表征112.4.2 PA-6/PI复合材料力学性能测试122.4.4 PA-6/PI复合材料热性能测试132.2.5 PA-6/PI复合材料燃烧性能测试133 结果与讨论143.1 PAA添加量对复合材料聚集态结构的影响143.2 PAA添加量对复合材料力学性能的影响163.3 PAA添加量对复合材料热性能的影响193.4 PAA添加量对复合材料燃烧性能的影响214 结论22参考文献23致谢24IV1 前言聚酰胺(PA，俗称尼龙)是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围1。PA的品种繁多，有PA-6、PA-66、PA-11、PA-l2、PA-46、PA-610、PA-612、PA-l010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种1。1.1 PA-6概述聚酰胺6（PA-6），俗称尼龙6，是工程塑料之一。在实际应用中，PA-6是PA系列中产量最大、用量最多、用途最广泛的品种之一。PA-6是由己内酰胺开环聚合或6-氨基己酸缩合得到的聚合物。PA-6的分子结构中含有大聚酰胺6（PA-6），俗称尼龙6，是工程塑料之一。在实际应用中，PA-6是PA系列中量酰胺基，酰胺键是极性键，它们之间有较大的内聚能（165千卡/克分子，而亚甲基之间只有0.99千卡/克分子）。因此PA-6具有优良的力学性能、自润滑性、耐腐蚀性和较好的成加工性。然而其强极性的特点又使得PA-6吸水率大，随着吸水率的增加，PA-6的拉伸、弯曲和压缩强度均下降，而冲击强度增高，因此PA-6存在低温干态韧性差的缺点。随世界经济的发展和使用部门对材料更高更新的要求，以及PA-6与其他工程塑料的性能价格比竞争，聚酰胺工程塑料的发展重点主要在与对现有品种的开发，特别是针对PA-6的不同用途进行合金化、高性能化、精细化和专用化改性。改性的方法有填充改性、共混改性、共聚改性、纳米复合改性等，其中共混改性是最常用的方法之一，也是领域的热点之一2。在国外，PA-6的开发和应用发展迅速，产品品种牌号多，在国名经济中占有越来越重要的地位。然而，PA-6具有一定的可燃性和较高的电阻，表面电阻在1014-1015欧姆之间，当与其他物质或材料表面接触或者摩擦以后容易积累大量静电荷3。严重时将引起静电放电，造成火灾、爆炸。这很大程度限制了其在煤矿、化工设备、纺机配件、电子电器等领域的应用。故对于PA-6的阻燃、抗静电问题（“双抗”问题），已引起人们的高度重视。因此开发综合性能优良的阻燃抗静电PA-6，对于扩大PA-6应用范围和增加其附加值有着重要意义。近年来国内外众多科研机构和公司都投入了大量的人力物力进行降低PA-6可燃性的研究。而认识掌握PA-6燃烧的规律与特点是实现PA-6阻燃的第一步。PA-6的燃烧过程：最初阶段PA-6被火焰加热，在220出现软化熔融，继续加热达到一定的温度，PA-6材料的表面发生热氧分解，PA-6分子链的弱键处开始断裂；自由基优先进攻氮原子上位于亚甲基上的氢原子，氧化形成氢过氧化物，最终导致主链断裂。除此之外，自由基还能无规进攻链上所有的亚甲基，进而导致分解。同时在表层以下发生热分解。分解产物为己内酰胺、苯、乙腈、碳五以下的碳氢化合物，这些有机低分子可燃物扩散到气相，为燃烧提供燃料5。PA-6的氧指数为23，较PE、PP等聚合物高，但热释放速率峰值与PE、PP相差不大。PA-6在燃烧过程中熔融现象明显，产生大量有焰熔滴。聚合物材料的燃烧是由热源、氧、可燃物以及自由基反应四个要素组成。阻燃的本质是通过阻止或减缓其中一个或几个要素来实现。气相阻燃机理：（1）阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中断。（2）阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸汽，前者可喜事氧和气态可燃产物，并降低可燃物的温度，致使燃烧终止；后者则覆盖于可燃气体上，隔绝它与空气的接受，终止燃烧。（3）阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料升温减缓或终止。阻燃材料在燃烧时其表面生成难燃、隔热、隔氧的碳层，该碳层又可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。凝聚相阻燃机理：这是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃效果。（1）阻燃剂在凝聚相中延缓或阻止可产生可燃气体和自由基的热分解。（2）阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分解温度。（3）阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料升减缓慢或终止。（4）阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔碳层，此层难燃、隔热、隔氧，又可阻止可燃气体进入燃烧气相，致使燃烧中维持继续燃烧必须具有足够的氧气和可燃性气体混合。如果热裂解生成的自由基被截留而消失，燃烧就会减慢或中断。中断热交换阻燃机理：这是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当阻燃材料受强热或燃烧时可融化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少反馈窥至本体材料的热量致使燃烧延缓，最后可能终止燃烧。所以易熔融材料的可燃性通常都较低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性6。关于对PA-6的阻燃改性途径有：在复合过程中加入阻燃添加剂，即机械混合方法，这是目前尼龙阻燃的主要方法；在聚合物链上或表面上接枝或键合阻燃基团，即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应，并结合到聚酰胺的主链或侧链上去，使聚酰胺本身含有阻燃成分，但操作和加工工艺复杂，不如添加型普遍；与阻燃单体（内酰胺，二元胺或二元酸）进行共聚合作用等7。1.2 PI概述聚酰亚胺(Polyimide，PI)是指高分子主链上含有酰亚胺环（酰亚胺基团）的一类聚合物，其中以含有肽酰亚胺环的聚合物尤为重要，它是由二元酸和二元胺缩聚得到的聚酰亚胺，分子中含有十分稳定的芳杂环结构单元，作为特种工程材料具有其他高分子材料所无法比拟的高耐热性能、优良的机械性能和电性能等8。（1）耐热性好。对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其开始分解温度一般都在500左右。聚酰亚胺不仅耐热，而且还可耐极低温，如在-269的液态氮中仍不会脆裂。聚酰亚胺的热膨胀系数可达210-5-310-5/，联苯型可达10-6/。（2）机械性能优异。聚酰亚胺具有很好的机械性能。未填充聚酰亚胺塑料的拉伸强度都在100MPa，而联苯型聚酰亚胺（Up-ilex）达到400MPa。作为工程塑料，其弹性模量通常为3-4GPa，纤维可达到200GPa，据理论计算，均由苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。纤维增强的PI塑料的强度、模量能得到进一步提高。（3）具有很好的介电性能和电性能。聚酰亚胺的大分子中虽然含有相当数量的极性基（如羰基和醚基），但其绝缘性优良，原因是羰基纳入五元环，醚键与相邻基团形成共轭体系，使其极性受到限制，同时由于大分子的刚性和较高的玻璃化温度，因此在较宽松的温度范围内偶极损耗小，电性能十分优良9。聚酰亚胺由四酸二酐和二胺聚合而成，合成方法主要有一步法、二步法、三步法和气相沉淀法4种方法。（1）一步法。一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接合成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。该法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。为了提高聚合物的相对分子质量，应尽量脱去水分。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水，或用异氰酸酯代替二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。此法的控制工艺尚需完善，并正向实用化迈进。(2)二步法。二步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚酰胺酸；化学环化后生成的聚酰亚胺中含有大量的异酰亚胺，该法制的的聚酰亚胺与用加热方法制的聚酰亚胺，物理和化学性能有差异，特别是异酰亚胺环具有较低的热稳定性和较高的化学反应活性；应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺/异酰亚胺的比例不同，可认为是互变异构中的高度不稳定所引起的。二步法工艺成熟，但聚酰胺酸溶液不稳定，对水汽很敏感，储存过程中常发生分解，所以又出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改进方法。（3）三步法。三步法是经由聚异酰亚胺得到的聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构稳定，作为聚酰亚胺的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能制得性能优良的聚酰亚胺。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂的作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃花转变温度较低，加工性能优良。聚酰亚胺为不溶、不熔材料，难于加工，通常采用先在预聚物聚酰亚胺阶段加工，但由于在高温下进行，亚胺化时闭环脱水易使制品产生气孔，导致制品的机械性能和电性能下降，难以获得理想的产品，作为聚酰亚胺预聚体的聚异酰亚胺，其玻璃化温度低于对应的聚异酰亚胺，热处理时不会放出水分，易异构化成聚异酰亚胺，因此用聚异酰亚胺的前身材料，可制得性能优良的制品。该法较新颖，正受到广泛关注。（4）气相沉积法。气相沉积法主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下将二酸酐和二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法10。由于聚酰亚胺独特的结构和性能，使得其在航空、航天、电器、机械、化工、微电子等高技术领域具有广泛的应用空间。 1908年Bogert和Rebshaw就通过4-基邻苯二甲酸酐的熔融自缩聚反应于实验室首次制备了聚酰亚胺。1955年美国DuPont公司Edwards与Robison申请了世界上第一篇有关聚酰亚胺在材料应用方面的专利。1969年法国罗纳-普朗克公司(Rhone-Poulene)首先开发成功双马来酰亚胺预聚体(Kerimid 601)，它是先进复合材料的理想基体树脂。该聚合物在固化时不产生副产物挥发性气体，容易成型加工，制品内部致密无气孔，但聚酰亚胺真正作为一种材料而实现商品化则是在20世纪60年代。美国国家航空航天局(NASA)在70年代研制成功的PMR热固性聚酰亚胺树脂较好地解决了材料难于加工的问题，NASA的PMR-15是当前具有代表性的PMR型聚酰亚胺树脂。另外，NASA研究出的聚苯并口恶唑酰亚胺薄膜材料热分解温度为600，在460加热4 h，失重仅为1.878%，在航空航天领域有很大用途。2007年，日本东丽公司采用其自有的分子设计技术，成功开发了一种感光聚酰亚胺涂覆剂，其在200以下能够固化，环境性优异，可以在碱性条件下显像，这在世界上尚属首次11。目前聚酰亚胺已经成为耐热聚合物中应用最为广泛的材料之一。聚酰亚胺的研究和应用得到迅猛的发展，并且种类繁多，重要品种就有20多个，例如有聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺，双马来酰亚胺以及聚酰亚胺纳米杂化材料等，其应用领域也在不断扩大。热塑性聚酰亚胺广泛用于汽车发动机部件、油泵和气泵盖、电子/电器仪表用高温插座、连接器、印刷线路板和计算机硬盘、集成电路晶片载流子、飞机内部载货系统等12。中国科学院化学研究所专门从事PMR聚酰亚胺的研究开发，中国科学院化学研究所研制的短纤维和颗粒增强聚酰亚胺复合材料是以PMR型04-KH热固型聚酰亚胺为基体的树脂，其具有优良的力学性能、耐腐蚀性能、抗辐射性能、自润滑性能、耐磨耗性能、耐高温氧化性能和加工性能。张春华等人合成了新的复合光敏聚酰胺酸季铵盐，结果表明，以3, 3, 4, 4-联苯四酸二酐与间苯二胺为主链的聚酰胺酸合成的光敏聚酰胺酸季铵盐有较高的感光度，它在较低的温度200以下可完全酰亚胺化，但接近550才达到理论失重量13。2006年孙自淑采用均苯四酸二酐分别与4, 4-二氨基二苯醚和3, 3-二甲基联苯胺进行三元共聚，通过改变两种二胺单体的摩尔比，合成出一系列光敏聚酰亚胺材料，当4, 4-二氨基二苯醚与均苯四酸二酐具有一定的摩尔比时，所得光敏聚酰亚胺均可溶于强极性溶剂，特性粘数在0.6751.08 dL/ g之间14。中国科学院化学研究所高技术材料实验室杨士勇研究员的课题组，在科技部“863计划”的支持下，研制成功体积收缩率小、固化温度低、树脂贮存稳定性好的光敏型BTPA-1000和标准型BTDA-1000聚酰亚胺专用树脂，其中光敏型BTPA-1000聚酰亚胺树脂具有特殊的光交联机理了，无需添加其他光敏助剂即可进行光刻得到精细的图形，制图工艺简单，可在最大程度上避免外来杂质对IC芯片表面的污染，是一类有着广泛应用前景的负性光致抗蚀剂。自1969年由法国Rhone-Poulene公司双马来酰亚胺树脂研制成功以来，美国、英国、德国、日本和中国等国家都相继进行了研究开发，当时我国商品化的双马来酰亚胺只有二氨基二苯甲烷型，现在经过改性的双马来酰亚胺树脂品种已经非常丰富。例如郝建军等研究了一系列含硅双马来酰亚胺的合成和性能，概括起来，这些化合物可分为3类：二元胺扩链含硅双马来酰亚胺；含聚硅氧烷链双马来酰亚胺；Diets-Aider反应制备的含硅双马来酰亚胺15。其在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。但是在发展了40年之后仍未成为更大的品种，其主要原因是与其他聚合物比较，成本还是太高：（1）生产聚酰亚胺的原料制备：均苯四甲酸二酐的纯度不够。（2）均苯四甲酸二酐的原料，即均四甲苯的产量有限。国际产量：6万吨/年，国内产量：5000吨/年。（3）均苯四甲酸二酐生产成本太高，国际上约1.2-1.4吨均四甲苯生产1吨均苯四甲酸二酐，而我国目前最好的厂家约2.0-2.25吨均四甲苯生产1吨，仅常熟联邦化工有限公司达到1.6吨/年。（4）聚酰亚胺生产规模太小，难以形成禅意，聚酰亚胺副反应多而且复杂。（5）国内大多数企业需求意识传统，使应用面限制在一个范围，习惯性先用国外产品或见到国外产品后再在国内寻求。各企业需求来自企业的下游客户需求，信息反馈及信息来源渠道不畅，中间环节多，争取信息走形量大16。因此，今后聚酰亚胺研究方向之一仍是单体合成及局和方法上寻找在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径。1.3 研究目的及意义PA-6应用广泛，但PA-6的可燃性使其在应用中受限颇多，通过与PAA的共混改性能改善PA-6在应用上的缺点，同时也具有PI的某些优点。本文希望找出PA-6和PAA共混的最佳配比，以期得到综合性能最佳的复合材料，即在保持PA-6力学性能的前提下，确定最佳PAA的添加量改善PA-6的耐热性和阻燃性，使之能得到更广泛的应用。因此，本课题的研究对推动新材料的开发和技术的进步，具有重要的意义。2 实验部分2.1 主要原材料及试剂主要原料及试剂见表2.1。表2.1 主要原材料及试剂Table 2.1 Main experimental materials and reagents化学名称缩写生产厂家均苯四羧酸二元酐PMDA廊坊格瑞泰化工有限公司4, 4-二氨基二苯醚ODA上海邦成有限公司N-甲基吡咯烷酮NMP濮阳迈奇科技有限公司聚酰胺-6PA-6石家庄化纤有限责任公司2.2 主要实验仪器及设备主要实验设备及仪器见表2.2。2.3 实验工艺流程2.3.1 聚酰胺酸的制备制备聚酰胺酸及其亚胺化的反应方程式如图2.1。将单体均苯四羧酸二酐(PMDA)与4, 4 -二氨基二苯醚(ODA)在N-甲基吡咯烷酮（NMP）极性溶剂中缩聚得到聚酰胺酸（PAA）溶液。要求控制二元胺和二元酐的摩尔比来控制聚酰胺酸的分子量（一般n（PMDA）n（ODA）=1.0151.020）；并且要有效去除体系中的水分6。在一只三口烧瓶中加入ODA和NMP，搅拌使ODA溶于NMP，待ODA全溶后加入PMDA，在冰浴条件下搅拌12个小时，使其充分反应。应完成后，将其密封置于冰箱保存，备用。表2.2 主要实验仪器及设备Table 2.2 Main instruments and equipments 仪器设备型号生产厂家电热鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科学仪器有限公司偏光显微镜XPR-500D重庆市澳浦光电技术有限公司热失重仪HCT-2北京恒久科学仪器厂红外光谱测试仪Tensor 27天津市科器高新技术公司双螺杆挤出机TSSJ-25/31化工部晨光研究所塑料切粒机PQ-50化工部晨光塑料机械研究所塑料注塑机CJ80M2震德塑料机械厂有限公司万能制样机ZHY-W承德市试验机厂拉伸试验机LJ-500广州试验仪器厂冲击试验机XJV-22承德市试验机厂维卡软化点测试仪HDT/V-2203承德市金建检测仪器有限公司水平垂直燃烧测试仪HC-2南京江宁县分析仪器厂图 2.1 合成聚酰胺酸的化学反应方程式Figure 2.1 Reaction equation of synthesis of polyamic acid2.3.2 聚酰胺酸分子量的测定（1）乌氏粘度计测量分子量测得纯溶剂从a刻度线流至b刻度线流动所耗的时间T，重复三次，记录每一次时间； 将管口1、3各接一乳胶管，夹住管口3的胶管，自管口1处抽气，使供试品溶液的液面缓缓升高至球C的中部，先开放管口3，再开放管口1，使供试品溶液在管内自然下落，用秒表准确记录液面自测定线a下降至测定线b处的流出时间；重复以上步骤，得出各配比流动时间（T）。（2）分子量的计算公式 按下式计算特性粘数和分子量，具体数据见表2.3：=T/T0 （式2.1） （式2.2）=1/C （式2.3）K M （式2.4）式中：C为供试液的浓度(g/dl)。K常数，随着分子量和温度的增加略有减小；常数，取决于温度和体系的性质。在0.5-1之间。在状态时为0.5，一般为0.82。相对粘度，溶液粘度对溶剂粘度的相对值。sp增比粘度，表示溶液黏度r较溶剂黏度0增加的倍数。特性粘度，定义为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度。表 2.3 分子量的计算Table 2.3 Calculation of molecular weightK分子量M（10）1.74100.821.486.202.3.3 复合材料的制备将PA-6在烘箱中100烘干3-4h，按表2.4配方精确称量药品并混合均匀，再用挤出机挤出（挤出工艺参数见表2.5）并用切料机造粒，再用注塑机对粒料进行制样（注塑工艺参数见表2.6）。表 2.4 PA-6/PI复合材料配方Table 2.4 Formula of PA-6/PI composites 药品配比组别PA-6PAA12345610010010010010010000.100.200.250.300.40表 2.5 挤出参数Table 2.5 Extrusion parameters 一区二区三、四区五、六区七区机头温度（）240245260260250240注： 加料速度：10-15r/min； 螺杆转速转速：30r/min表 2.6 注射参数Table 2.6 Injection parameters加料段熔融段塑化段喷嘴温度（）215235245210注：注射压力：60MPa； 背压压力：60MPa； 冷却时间：40s； 射胶时间：2s2.4 测试与表征2.4.1 PA-6/PI复合材料聚集态结构的表征（1）红外光谱测试将注塑好的冲击样条上切下一小薄片放于载玻片上加热，熔融后挤压成很薄的片状物备用。开启机器进行红外衰减全反射。（2）XRD测试用广角X-射线衍射仪对PA-6/PI复合材料的聚集态结构进行考察。X光光源为Cu 靶，K （=0.15418nm)，Ni过滤，测试条件为室温，操作电压30KV20mA，发散狭缝为1，散射狭缝为1，接收狭缝为0.04mm，测试角度范围为0250，以0.08/s的速度进行扫描把PA-6/PI复合材料在XRD上进行测试结晶度。（3）偏光显微镜观察复合材料聚集态结构将制备好的不同添加量的PA-6/PI复合材料各取5mg左右置于温度设定为230的电炉上制样，使聚合物充分熔融后，压上砝码，轻轻压试样至薄并排去气泡，为了使球晶长得更完整，在稍低于熔点的温度（200）怛温3小时，并取出试样自然冷却到室温，然后在偏光显微镜下观察其聚集态结构，目镜和物镜放大倍数为1060倍。2.4.2 PA-6/PI复合材料力学性能测试（1）悬臂梁冲击实验试验试样中部必须带有451，R=0.025mm的缺口，深度为2.0mm，缺口口加工在较窄的一个侧面上。结果计算：ak =AK /b （J/m） （式2.5） 试中：ak冲击强度（J/M）AK试样破坏所消耗的能量（J）b试样厚度（mm）（2）拉伸强度试验测试试样的厚度和宽度，准确至0.01mm。每个试样在距标线距离内测量三点，取算术平均值，以得出真实尺寸。用夹具夹持试样时，要使试样纵轴方向中心与上、下夹具中心连线相重合，并且松紧适宜，不能使试样在受力时滑脱或夹持过紧在夹口处损坏试样。选择拉伸速率为50mm/min，开动机器，进行拉伸试验。记下拉伸强度、断裂伸长率。2.4.4 PA-6/PI复合材料热性能测试（1）热失重分析测试条件为：升温速率10/min，样品重5-10mg，初始温度25，终止温度700，保温时间0。（2）维卡软化点测试将试样切成1010mm的小方块，用镊子将其放在压针下，调整千分表示数为3-5之间，启动机器，开始实验，记录下维卡软化温度。2.2.5 PA-6/PI复合材料燃烧性能测试（1）垂直燃烧测试安装样条：样条垂直安装在夹具中，样品较低的一端距离燃烧管顶部约10mm，火焰放在样品较低端的中心部位。点燃样条：按下自动按钮，火焰在样条下端停留10s，记录有焰燃烧的时间t1，若试样有焰燃烧停止后，按上述方法再次施焰10s，并记录有焰燃烧时间t2、是否有滴落物以及滴落物是否引燃铺在底部的脱脂棉。重复测试五根样条，计算平均有焰燃烧时间t。 表2.7 垂直燃烧法评定材料燃烧性的级别Table2.7 level of vertical combustion evaluating material combustibility 级别FV-0FV-1FV-2X每根试样有焰燃烧平均时间30606060每根试样有焰或无焰燃烧蔓延到夹具现象无无无有滴落物引燃脱脂棉现象无无有有或无注：X表示该材料不能用垂直法分级，而应采用水平法对其燃烧性能分级3 结果与讨论3.1 PAA添加量对复合材料聚集态结构的影响（1）傅里叶变换红外光谱图分析图 3.1 PA-6/PI复合材料傅里叶变换红外光谱图Figure 3.1 FTIR spectra of PA-6/PI composites 不同添加量的PA-6/PI复合材料红外光谱图见图3.1。波数3100cm-1-3500cm-1是对氢键比较敏感的区域，这个区域是氢键的伸缩振动区，这个区域包括3444cm-1自由氢键的伸缩振动、3300cm-1处晶区的氢键振动以及3310cm-1处的无定形区氢键振动。与纯PA-6的红外光谱图比较发现，复合材料中的氢键吸收峰强度变大，谱带变宽，这表明PA-6与PAA分子可能形成了新的更强的氢键。1640cm-1附近的峰为酰胺基羰基C=O伸缩振动吸收峰，即酰胺I带；1540cm-1的峰为-CN伸缩振动、-NH弯曲振动的组合吸收峰，即酰胺吸收II带，这两个吸收峰的增强是因为加入的PAA分子链上也有酰胺基团；1368cm-1谱带代表酰亚胺的环状结构的伸缩振动；725cm-1谱带由芳香酰亚胺的C=O弯曲振动产生的。这说明复合材料中有PAA转化为PI；-CH2-伸缩振动（2935cm-1）向低波方向发生了不同程度的偏移，这是因为PAA和PI分子上分别带有酰胺基羰基和环状酰亚胺基羰基，有利于与PA-6的亚甲基-CH2-上的氢形成分子间的氢键。（2）X-射线衍射图分析图 3.2 PA-6/PI复合材料X-射线衍射图Figure 3.2 X-ray diffraction diagrams of PA-6/PI composites 从图3.2中可以看到，与纯PA-6相比，随着PAA添加量的增加，PA-6/PI复合材料的衍射峰的尖锐程度渐渐减弱，结晶度变小，这是由于PAA与PA-6分子链间形成氢键，以及芳杂环刚性结构的引入，这不利于PA-6分子链的规整堆砌。 （3)偏光显微镜观察复合材料晶体形态图3.3是在相同的结晶温度和结晶时间条件下通过偏光显微镜观测添加了不同用量的PAA的复合材料偏光显微镜照片。由图可看出添加了不同用量的PAA后，明显影响了复合材料晶体尺寸。结晶是聚合物分子链调整构象三维有序的过程，其结晶时分子链是否受到约束决定其构象调整是否容易，也就影响晶体的尺寸。PA-6分子链结构对称性和规整性好，生成较大球晶，样品黑十字消光较为明显，如图3.4（0）所示，但其力学性能较差。添加PAA后，一方面由于有一部分PAA转化为PI分子，分散的PAA、PI颗粒可能作为成核剂存在，增大了异相成核的几率；另一方面PAA分子链上带有苯环结构，PI分子结构呈刚棒状，PAA与PA-6的分子链间氢键作用都阻碍PA-6分子链结晶时的运动，其构象调整不容易，阻碍球晶的长大。所以加入PAA后，结晶的晶核密度变大，结晶速率加快，球晶尺寸变小。随着PAA添加量的增加，PAA分子链和PA-6分子链接触比表面积越大，形成的分子链间氢键越多，构象调整越不容易，球晶尺寸越小；分散的PI颗粒作为成核剂越多，所以PA-6球晶晶核密度越大，晶体生长速率越快。另外，PAA添加量超过0.3%时，PAA更利于形成自身间的氢键，而减少了与PA-6链段之间的相互作用，PA-6分子链的构象调整就变得相对容易些，球晶尺寸稍有增大，但仍比纯PA-6球晶尺寸小。3.2 PAA添加量对复合材料力学性能的影响力学性能测试用的是中分子量PAA溶液，且其添加量分别为0.1%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%的PA-6/PI复合材料。这是考虑到PAA的分子量越高，PAA分子链和PA-6分子链接触比表面积越大，形成的分子链间氢键越多，这有利于力学性能的提高。 0% 0.1% 0.2% 0.25% 0.3% 0.4%图 3.3 PA-6/PI复合材料偏光显微镜照片Figure 3.3 Polarizing microscope photos of PA-6/PI composites 表 3.1 PA-6/PI复合材料拉伸性能Table 3.1 Tensile properties of PA-6/PI composites 0%0.1%0.2%0.25%0.3%0.4%拉伸强度（MPa）71.06672.76674.04375.12077.70275.217断裂伸长率（%）118.82120.60121.29121.33121.60120.50表 3.2 PA-6/PI复合材料复合材料冲击强度Table 3.2 Impact strength of PA-6/PI composites material 0%0.1%0.2%0.25%0.3%0.4%冲击强度（KJ/m2）6.706.747.038.129.318.23表3.1为PA-6/PI复合材料拉伸性能结果。表3.2为PA-6/PI复合材料冲击强度。复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随着添加量的增加而先增加后降低。添加量为0.3%的复合材料拉伸强度比纯PA-6提高了9.3%，一方面，PAA、PI主链中含有芳杂环，其强度比脂肪族主链的PA-6的强度高，另一方面，由于PA-6和PAA结构上有具有酰胺基团，能够形成分子间的氢键作用。因此当复合材料受到外力时，PAA分子不易与基体PA-6脱离，能较好地传递承受的外应力到另外的PAA分子上。同时PI分子结构呈刚棒状，从根本上限制了PA-6柔性链的卷曲或折叠，使分子链构象或分子链间滑移变形困难，宏观上提高了复合材料的拉伸强度。复合材料被拉伸时呈屈服并产生细颈，当添加量为0.3%时，断裂伸长率从纯PA-6的提高了2.3%。这是因为当复合材料受到较大拉伸作用力时，PAA与PA-6之间的氢键受到破坏，引起链段间的滑移，基体的形变增大，宏观变现为断裂伸长率的增大。PAA添加量超过0.3%，更有利于形成自身间的氢键作用，而减少了与PA-6链段间的相互作用，因此不足以使拉伸强度和断裂伸长率大幅度提高。随着PAA添加量的增加，复合材料的冲击强度表现出与拉伸强度和断裂伸长率类似的趋势，都是先增大然后降低。添加量为0.3%的复合材料的冲击强度比纯PA-6提高了3.9%。从偏光显微镜照片中可以看到，复合材料形成的球晶尺寸小，提高了材料的冲击强度。添加量超过0.3%，球晶尺寸有所增大，所以冲击强度又略有下降。3.3 PAA添加量对复合材料热性能的影响图3.4是PA-6/PI复合材料热重谱图，表3.3是PA-6/PI复合材料在特定失重率时的温度。聚合物的热稳定性和高分子链的结构相关，PA-6的主链中含有大量的亚甲基（-CH2-），较容易断裂。加入不同添加量的PAA后，从红外光谱图（图3.1）上可以看到PAA分子上的羰基与PA-6分子中的亚甲基上氢形成了氢键，同时，PAA分子上酰胺基与PA-6上酰胺基之间也形成分子链间氢键，分子链间相互作用变大，限制了PA-6分子链的运动，也就降低了分子间的热运动；引入芳杂环结构，其分子链刚性越大，破坏高分子分子间力所需要的能量就越大，这就提高了复合材料的耐热性。PAA的分子量和添加量越多，引入氢键越多，芳杂环结构越多，键能的提高越多，复合材料的热稳定性越好。可以看出，添加了PAA的PA-6/PI的复合材料的分解温度比纯PA-6高。随着添加量的增加，失重0%、5%、10%、20%、50%时复合材料的分解温度（Te）越高，添加量为0.4%时，复合材料在各特定失重率的分解温度比纯PA-6提高了11.2、11.1、10.7、11.1。不同添加量下的PA-6/PI复合材料维卡软化温度数据见表3.4。维卡软化温度是评价材料耐热性能，反应制品在受热条件下物理力学性能的指标之一。材料的维卡软化温度虽不能直接用于评价材料的实际使用温度，但可以用来指导材料的质量控制。维卡软化温度越高，表明材料受热时的尺寸稳定性越好，热变形越小，即耐热变形能力越好，刚性越大，模量越高。从图表中可以看到，PA-6/PI复合材料的维卡软化温度比纯PA-6高，耐热性提高了，且随着PAA添加量的增加，PA-6/PI共混物的维卡软化温度也提高；当PAA添加量为0.4%时PA-6/PI复合材料的维卡软化温度比纯PA-6A提高了2.9。综上所述，PAA添加量越大，PA-6/PI复合材料的热稳定性能最好。图 3.4 PA-6/PI复合材料热失重谱图Figure 3.4 TGA of PA-6/PI composites 表 3.3 PA-6/PI复合材料在特定残留率时的温度Table 3.3 Temperature at specific weight loss of PA-6/PI composites 0%0.1%0.2%0.25%0.3%0.4%5%387.4389.6391.4393.5395.0398.610%402.1404.2405.4406.1409.4413.720%50%409.4434.3412.8436.8414.0440.6415.7441.1418.5443.5420.1445.4表 3.4 PA-6/PI复合材料维卡软化温度Table 3.4 Vicat softening point of PA-6/PI composites 0%0.1%0.2%0.25%0.3%0.4%维卡软化温度（）213.5214.0215.3215.9216.2216.43.4 PAA添加量对复合材料燃烧性能的影响表3.5 PA-6/PI复合材料的垂直燃烧时间Table 3.5 Vertical burn time of PA-6/PI composites 0%0.1%0.2%0.25%0.3%0.4%有焰燃烧时间（s）33.026.825.224.820.917.0表3.5是垂直燃烧时间结果。纯PA-6和PA-6/PI复合材料的平均有焰燃烧时间都在60s以内，且有燃烧物掉下，阻燃等级都为V-2级，随着PAA添加量的增加，PA-6/PI复合材料的燃烧性能越好，当PAA添加量为0.4%时，燃烧时间为纯PA-6的一半，说明复合材料的阻燃性能得到了改善。PA-6被火焰加热，在220出现软化熔融，继续加热达到一定的温度，PA-6材料的表面发生热氧分解，PA-6分子链的弱键处开始断裂，即与氮原子连接的亚甲基上的氢原子被氧化形成氢过氧化物，最终导致主链断裂。除此之外，其他所有的亚甲基也被无规氧化成氢过氧化物，进而导致分解。加入PAA后，PAA分子上的酰胺基羰基和PI分子上的酰亚胺羰基都与PA-6分子上的亚甲基上的氢形成氢键，见图3.1。同时，引入的PAA、PI分子中的芳杂环结构由于共振稳定化，因而键强度较高，具有本质阻燃性，加入纯PA-6基体中可以有效阻止PA-6继续燃烧。4 结论本文以PA-6为基体材料，添加耐热高分子材料PI改善PA-6的耐热性和阻燃性。通过改变PAA的添加量，经过挤出、造粒、注塑工艺，从而得到不同聚集态结构和性能的PA-6/PI复合材料，讨论不同添加量对其结构和性能的影响，通过本文的研究，主要得出以下几个结论：（1）加入PAA后，PAA分子与PA-6分子形成分子链间氢键，包括PAA分子上的酰胺基与PA-6分子上的酰胺基之间，PAA分子上的羰基与PA-6分子上亚甲基上的氢形成氢键。（2）随着PAA添加量的增加，PAA分子链和PA-6分子链接触比表面积越大，形成的分子链间氢键越多，引入的芳杂环刚性结构越多，构象调整越不容易，越阻
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