纳米CaCO3对动态硫化PP热塑性弹性体性能的影响性研究
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纳米CaCO3对动态硫化PP热塑性弹性体性能的影响性研究,纳米,CaCO3,动态,硫化,PP,塑性,弹性体,性能,影响,研究
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原始数据橡塑比拉伸强度/MPa断裂伸长率/%100%定向应力/MPa撕裂强度/KN/m 硬度/HA 40/6018.56 238.2510.98 90.14 92.6 50/50 15.85 262.339.54 82.56 90.3 60/40 12.71 316.298.61 64.34 87.2 70/30 11.51 381.407.15 54.78 78.3 80/20 9.59 437.205.48 45.06 68.5 橡塑比 维卡软化温度/40/60135.150/50128.260/40 120.170/30 117.2 80/20 89.4加料顺序拉伸强度/MPa断裂伸长率/%100%定向应力/MPa撕裂强度/KN/m硬度/HA18.11198.776.5053.3271.529.04250.216.4854.2973.5311.51381.407.1554.7878.3加料顺序维卡软化温度/188.92973117.2纳米CaCO3用量/phr拉伸强度/Mpa断裂伸长率/%100%定向应力/Mpa撕裂强度/KN/m硬度/HA05.13181.3530.5067.318.04397.796.4651.8072.128.54390.326.5155.6375.9311.51381.407.1554.7878.3412.13261.607.2354.3879.5纳米CaCO3用量/phr维卡软化温度/080.3190.9297.63117.24118.9太原工业学院毕业论文开题报告学 生 姓 名：赵柔学 号：102074102系 部：材料工程系专 业：高分子材料与工程论 文 题 目：纳米CaCO3对动态硫化PP热塑性弹性体性能的影响性研究指导教师:梁琪 2014年3月18日开题报告填写要求1开题报告作为毕业论文答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业论文工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在系审查后生效；2开题报告内容必须用按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见；3学生的“学号”要写全号（如072074123），不能只写最后2位或1位数字；4. 有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T 740894数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。如“2009年3月15日”或“2009-03-15”；5. 指导教师意见和所在系意见用黑墨水笔工整书写，不得随便涂改或潦草书写。毕 业 论 文 开 题 报 告一论文研究目的及意义： 聚丙烯（PP）是目前用量最大的通用塑料之一，因为其具有密度小、价格低、无毒性、耐腐蚀、电绝缘性能优良、透明性和加工性能好等优点，被广泛应用于化工、机械、电力、运输等行业。但普通PP的缺口冲击强度较低，且低温脆性大，从而限制了它的应用范围。三元乙丙橡胶（EPDM）是一种综合性能较好的橡胶，它的分子链上没有不饱和键，因此与其它橡胶相比，具有更好的耐老化、耐介质性能和更优异的物理性能，但其强度不高。将PP与EPDM按一定比例共混，所得的共混物兼具二者优点，保持了EPDM的高弹性，克服了EPDM塑炼时的粘辊性，有很好的抗疲劳性能、良好的耐磨性能和耐介质性能、很高的撕裂强度以及优异的耐臭氧和耐候性能。EPDM/PP热塑性弹性体具有优异的耐候性、良好的高温性能、电性能、耐油和溶剂性能。随着汽车产业和电线电缆等行业的发展，对EPDM/PP热塑性弹性体的需求急剧增加。但国内对EPDM/ PP热塑性弹性体的研究才起步，与国外还有一定的距离。因此，制备高性能EPDM/PP热塑性弹性体具有重要的研究意义和应用前景。动态全硫化EPDM/PP共混型热塑性弹性体是橡塑并用技术的重大发展，这种动态全硫化技术是橡胶和塑料在混炼机械中进行熔融混炼，形成均匀的共混物，然后添加硫化剂和其他配合剂，在继续混炼的过程中，同时产生“就地硫化”作用而制造共混型热塑性弹性体的方法。 使用合成橡胶EPDM与PP共混，虽然能显著提高PP的韧性，但破坏了PP原有的刚性和加工性能。采用刚性无机粒子填充PP，可增加体系刚性和硬度，但强度和韧性受损，且随无机填料用量增加共混物冲击强度大幅度下降。纳米CaCO3是最常用的无机粉体填料，其价格低廉。作为填充剂使用，可以降低复合材料的生产成本，且无毒、无刺激、无味、色白，折射率与树脂相近,通常作为白色填充剂使用。 本论文就是在以上现有的研究基础上，研究纳米CaCO3的用量、加料顺序等因素对动态硫化体系性能和结构的影响规律，并探究其相关机理。通过对实验结果和数据进行分析讨论，找到纳米CaCO3在EPDM/PP动态硫化体系中的最佳用量和最佳加料方式。二国内外研究进展： EPDM/PP共混型TPV的制备经历了简单机械共混、部分动态硫化共混和动态硫化共混3个阶段。在TPV的发展历程中的3个重要的里程碑：一是1962年，Gessler首先提出动态硫化的概念；二是1972年，Fisher申请了EPDM与PP共混部分动态硫化制备TPV的专利；三是1975-1985年，Coran对橡塑共混全动态硫化体系进行了深入系统的研究，首次制得了综合性能较好的EP-TPV。1977年，Abdou等使用酚醛树脂硫化剂，采用全动态硫化方法对EPDM/PP共混体系进行了研究。美国Monsanto公司于1981年工业化生产了EP-TPV，商品名为Santoprene，共有7个硬度品级1。荷兰DSM公司于1987年推出了EP-TPV。日本也实现了该产品的工业化生产。此后有关EP-TPV的报道层出不穷2。目前，国外己从理论研究转向应用开发，重点趋向于开发低硬度品级、新型制备土艺、加工方法以及扩大生产规模和拓展应用范围等3。 我国于1982年开始进行EP-TPV的研究。1985年及1992年，殷敬华和朱玉俊分别制备出了EP-TPV，并申请了专利。近年来，很多学者一都在进行TPV的研究工作。然而迄今为止，TPV在我国仍处于研究开发阶段，尚无任何TPV品种实现工业化生产4,5。三本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：本课题要研究或解决的问题：1.研究纳米CaCO3用量对EPDM/PP热塑性弹性体性能的影响规律；2.研究加料顺序对EPDM/PP热塑性弹性体性能的影响规律；3.通过实验数据分析采用动态硫化法制备EPDM/PP热塑性弹性体最佳工艺条件。拟采用的研究手段（途径）： 1.实验原料：聚丙烯、EPDM、纳米CaCO3、促进剂TT、促进剂D、ZnO等。 2.采用改变纳米CaCO3的用量和加料顺序，研究纳米CaCO3用量及加料顺序对动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体结构和性能的影响，对其进行分析。 3.实验方法：（1）先将PP、EPDM、纳米CaCO3等按实验设计的量进行称量。（2）将PP与EPDM在开炼机上熔融并动态硫化，按不同加料顺序依次加入配合剂，按设定的温度、时间等工艺参数进行实验。 （3）将动态硫化物模压成3mm厚的片材供试验测试。（4）熔体流动速率按GB/T3862-2000标准进行测量；拉伸强度按GB1040-92进行测试；邵氏硬度按GB/T5311-2008进行测试；撕裂强度按GB/T17200-2008进行测试；维卡软化点按GB/T1634-2001进行测试。四进度安排：论文各阶段名称起 止 日 期1资料查阅，完成开题报告2014年1月3日2014年3月18日2制定实验方案，准备原料2014年3月19日2014年3月25日3用动态硫化法制备热塑性弹性体2014年3月26日2014年5月20日4对热塑性弹性体进行性能测试2014年3月21日2014年5月26日5对实验数据进行分析总结2014年5月27日2014年6月3日6完成毕业论文及答辩工作2014年6月4日2014年6月22日五主要参考文献:1 Choudhury N R, Bhowmick A K. Strength of thermoplastic elastomers from rubber-polyolfin blendsJ. Journal of Materials Science, 1990, 25(1): 161-167.2 Legge N R. 热塑性弹性体的三十年进展J. 橡胶译丛, 1990(6): 78.3 肖汉文, 黄世强, 刘少波. EPDM/PP热塑性弹性体的新进展J. 特种橡胶制品, 1999, 20(4): 23-26.4 殷敬华. 乙丙橡胶/聚丙烯热塑弹性体及制备方法P. 中国, ZL85102222X. 1988.5 朱玉俊. 乙丙橡胶/聚烯烃热塑性弹性体及制备方法P. 中国, ZL91109976X. 1994.6 潘炯玺, 叶林忠. 动态硫化PP/EPDM热塑性弹性体性能的研究J. 橡胶工业, 1997, 44(5): 259-260.7 Puydak. Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrixP. USP: 5157081, 1990-07-18.8 江学良, 王国成. 制备工艺对动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体中EPDM交联度的影响J. 湖北大学学报(自然科学版), 2000(1): 54-56. 毕 业 论 文 开 题 报 告指导教师意见： 该课题具有广泛的理论意义和使用价值，该生通过查阅资文献料，对课题的选题来源、研究现状和发展趋势有了较全面的认识和了解，对研究的基本内容、研究的主要问题、研究的方向比较明确。开题报告中的研究方法和研究步骤基本合理，实验方案设计合理可行，工作量适中，可以达到预期的研究目标。 同意开题。 指导教师： 年 月 日教研室审查意见： 专业负责人： 年 月 日所在系审查意见： 系主任： 年 月 日 毕业论文纳米CaCO3对动态硫化PP热塑性弹性体性能的影响性研究材料工程系赵柔102074102学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 梁琪专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名：年 月 日太原工业学院毕业论文毕业论文任务书论文题目： 纳米CaCO3对动态硫化PP热塑性弹性体性能的影响性研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号：102074102 学生： 赵柔 指导教师（含职称）： 梁琪（研高工） 1.课题意义及目标以确定的EPDM/PP动态硫化基本配方为基础，研究纳米CaCO3的用量、加料顺序等因素对动态硫化体系性能和结构的影响规律，并探究其相关机理。通过对实验结果和数据进行分析讨论，找到纳米CaCO3在EPDM/PP动态硫化体系中的最佳用量和最佳加料方式。2.主要任务 1）查阅相关文献，提出实验方案；2）以确定的EPDM/PP动态硫化基本配方为基础，通过动态硫化法制备EPDM/PP热塑性弹性体；3）对制得的EPDM/PP热塑性弹性体进行性能测试；4）记录实验结果，分析处理实验数据；5）完成毕业论文的撰写工作。3.基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠； 3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4.主要参考资料1 潘炯玺, 叶林忠. 动态硫化PP/EPDM热塑性弹性体性能的研究J. 橡胶工业, 1997, 44(5): 259-26.2 肖汉文, 黄世强, 刘少波. EPDM/PP热塑性弹性体的新进展J. 特种橡胶制品, 1999, 20(4): 23-26.3 朱玉俊. 乙丙橡胶/聚烯烃热塑性弹性体及制备方法P. 中国, ZL91109976X. 1994.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1资料查阅，完成开题报告1月3日3月18日2制定实验方案，准备原料3月19日3月25日3用动态硫化法制备热塑性弹性体3月26日5月20日4对热塑性弹性体进行性能测试3月21日5月26日5对实验数据进行分析总结5月27日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日 审核人： 年 月 日纳米CaCO3对动态硫化PP热塑性弹性体性能的影响性研究摘要：本文以确定的EPDM/PP动态硫化基本配方为基础，制备了EPDM/PP热塑性弹性体，研究了纳米CaCO3的用量、加料顺序等因素对动态硫化体系性能和结构的影响规律。通过万能拉力试验机、邵氏A硬度计、热变形维卡测试仪对其性能进行分析，结果表明橡塑比为70/30、纳米CaCO3含量为3phr时，EPDM/PP热塑性弹性体综合性能最佳。最佳加料方式：三元乙丙橡胶硬脂酸氧化锌促进剂TT促进剂D防老剂RD纳米碳酸钙液体石蜡聚丙烯硫磺。关键词：热塑性弹性体，聚丙烯，纳米碳酸钙，动态硫化- 0 -Study on the Effect of Nano-CaCO3 on the Dynamically Vulcanized PP Properties of Thermoplastic ElastomerAbstract: In this paper, EPDM/PP thermoplastic elastomer was prepared on the basis of the basic formula of EPDM/PP dynamic vulcanization. The influence factors of nanometer CaCO3 dosage and adding sequence on the properties and structure of dynamic vulcanization system have been studied. By universal tensile testing machine, shore A hardness, thermal deformation vicat tester analysis on its performance, the results showed that EPDM/PP thermoplastic elastomer composite performance is the best when the ratio of rubber and plastic is 70/30 and the nanometer CaCO3 content is 3phr. The best way of feeding: EPDMstearic acidnanometer calcium carbonateZinc oxidepromoter TT promoter Dantioxidant RDliquid paraffin PP sulfur. Key words: Thermoplastic elastomer,Polypropylene, Nano-CaCO3, Dynamic vulcanization - 1 -目 录1 前言11.1 本论文的研究背景11.2 热塑性弹性体11.2.1 概述11.2.2 热塑性弹性体的发展现状21.2.3 EPDM/PP热塑性弹性体的发展现状31.3 纳米碳酸钙41.3.1 纳米粒子的特性41.3.2 纳米粒子的表面改性51.3.3 纳米碳酸钙在弹性体中的补强填充机理51.4 EPDM/PP热塑性弹性体61.4.1 EPDM/PP热塑性弹性体的形成机理及其形态结构61.4.2 EPDM/PP热塑性弹性体的制备方法71.4.3 影响动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体性能的因素71.4.4 EPDM/PP热塑性弹性体的性能与应用91.5 本论文的研究意义和研究内容102 实验部分122.1 原料及基础配方122.2 实验主要仪器和设备132.3 试样制备方法132.4 加料顺序132.5 性能测试142.5.1 拉伸性能测试142.5.2 抗撕裂性能测试142.5.3 邵氏A硬度的测试142.5.4 热变形维卡软化温度测定153 结果与讨论163.1 橡塑比对EPDM/PP热塑性弹性体性能的影响163.2 加料顺序对EPDM/PP热塑性弹性体性能的影响203.3 纳米CaCO3用量对EPDM/PP热塑性弹性体性能的影响244 结论29参考文献30致谢33I太原工业学院毕业论文1 前言1.1 本论文的研究背景 聚丙烯（PP）是目前用量最大的通用塑料之一，因为其具有价格低、密度小、耐腐蚀、电绝缘性能优良、无毒性和加工性能好等优点，被广泛应用于机械、化工、运输、电力等行业。但普通的PP缺口冲击强度较低，且低温脆性比较大，从而限制了它的应用范围。三元乙丙橡胶（EPDM）是一种综合性能较好的橡胶，其分子链上没有不饱和键，因此与其它橡胶相比，具有更好的耐介质性能、耐老化性能和更优异的物理性能，但其强度不高。将PP与EPDM按一定比例共混，所得的共混物兼具二者优点，既保持了EPDM的高弹性，又克服了EPDM塑炼时的粘辊性，有很好的抗疲劳性能、良好的耐磨性能和耐介质性能、很高的撕裂强度以及优异的耐臭氧和耐候性能。EPDM/PP热塑性弹性体有优异的耐候性、良好的电性能、高温性能、耐油和溶剂性能。随着汽车产业和电线电缆等行业的发展，对EPDM/PP热塑性弹性体的需求在急剧增加。但国内对EPDM/PP热塑性弹性体的研究才刚起步，与国外仍有一定的距离。因此，制备高性能的EPDM/PP热塑性弹性体具有重要研究意义和应用前景。使用合成橡胶EPDM与PP共混，虽然能显著提高PP的韧性，但破坏了PP原有的刚性和加工性能。采用刚性无机粒子纳米CaCO3，可增加体系刚性和硬度，但强度和韧性受损，且随无机填料用量增加，共混物冲击强度大幅度下降。纳米CaCO3是最常用的无机粉体填料，其价格低廉，作为填充剂使用，可以降低复合材料的生产成本，且无毒、无味、无刺激、色白，折射率与树脂相近，常作为白色填充剂使用。1.2 热塑性弹性体1.2.1 概述热塑性弹性体也称热塑性橡胶，是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶弹性、高温下又能塑化成型的多相高分子复合材料，因此又称作第三代橡胶，简称TPE或TPR。由于热塑性弹性体既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，可谓是塑料和橡胶优点的优势组合，具有无毒、无污染并可回收二次加工的环保优势。所以，近十余年来，随着电子电器、通讯与汽车行业的快速发展，热塑性弹性体发展迅速。1.2.2 热塑性弹性体的发展现状自1958年第一个品种的热塑性聚氨问世以来1，热塑性弹性体经1963年的Philiips石油公司和1965年的shell化学公司工业化生产乙烯类线型和星形热塑性弹性体后，引起世界各国研究人员及企业部门的关注，特别二十世纪七十年代，获得蓬勃发展，被称为“第三代合成橡胶”2,3。热塑性弹性体从上世纪八十年代一直方兴未艾，品种牌号及应用范围方面都得到迅速增长和扩大，随后其制备技术，成型加工及产品性能等也不断取得新的进展和提高，与传统的热固性橡胶相比，热塑性弹性体无疑是近年来合成橡胶工业界中最具活力的一类品种4。 目前，热塑性弹性体己发展到十几个品种，已取代部分天然橡胶、合成橡胶和塑料，广泛应用于汽车配件（管、带、垫、板等）、建筑业、医疗制品、制鞋、密封制品、电线电缆、包装制品、日常生活制品、运动器材、玩具、五金、电动通讯、工具、家用电器、电子产品、粘合剂及高分子材料改性等。其中，汽车用热塑性弹性体是最重要的应用领域，其次是建筑业、医用和日用生活制品。目前世界上已经生产的热塑性弹性体有以下几类5： （1）聚氨酯类热塑性弹性体。聚氨酯类热塑性弹性体的硬段是由扩链剂加成到二异氰酸酯上形成的，软段是由镶嵌在两个硬段间柔软的长链聚醚或聚酯构成的，现在用的硬段主要是由4,4-二苯基甲烷-二异氰酸酯与短链二元醇或二元胺等扩链剂等通过反应形成的分子中具有氨基甲酸酯基的结构单元6。 （2）苯乙烯类热塑性弹性体。苯乙烯热塑性弹性体是最早研究的热塑性弹性体之一，目前也是产量最高的一类。其一般结构为聚苯乙烯/聚二烯烃/聚苯乙烯的三嵌段结构。其工业化最典型代表产品为SBS和SIS7。 （3）聚醚酯类热塑性弹性体。它是由聚醚嵌段和聚酯嵌段交替排列构成的多嵌段共聚物。最常用的硬段单元是对苯二甲酸丁二醇酯，而最常用的软段则是脂肪族的聚醚8。 （4）聚烯烃类热塑性弹性体。聚烯烃类热塑性弹性体包含以下几种类型9： 无规嵌段共聚物，如乙烯-a-烯烃共聚物；嵌段共聚物，如氢化丁二烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物；立构嵌段共聚物，如立构嵌段聚丙烯；接枝共聚物，如聚异丁烯-g-聚苯乙烯；共混物，如软段为乙丙橡胶或丁睛橡胶，硬段为聚丙烯或聚乙烯的共混物。 （5）离聚体型热塑性弹性体。离聚体也就是离子交联聚合物，它是指离子浓度在l0mol%以下的聚合物。与其它类型的热塑性弹性体相比，它有着保持塑性和弹性的独特的机理。离聚体型热塑性弹性体中，在常温时其物理交联点是半径约为3.5nm的离子簇而不是硬段的结晶；软段则是聚合物大分子长链。现在工业化的产品主要是乙烯/甲基丙烯酸的共聚物10。 （6）聚酰胺类热塑性弹性体。聚酰胺热塑性弹性体的硬段部分多为半芳酰胺，而其软段则多为脂肪族聚酯、脂肪族聚醚和脂肪族聚碳酸酯。当其硬段为脂肪族聚酰胺时，其软段为聚醚。这是因为半芳酰胺在合成条件下以及在加工过程中不发生酯-酰胺交换反应，因此可以选择聚酯作为软段。但是对脂肪族酰胺来说，会发生酯-酰胺交换反应，使嵌段共聚物无规化，最终导致聚合物失去嵌段型聚合物所应有的特性11。 （7）聚氯乙烯类热塑性弹性体。含卤代聚烯烃类热塑性弹性体主要指的是聚氯乙烯类热塑性弹性体。.聚氯乙烯类热塑性弹性体现在分为两种，一类是直接将聚氯乙烯采用辐射或利用交联剂交联制得热塑性弹性体；另一类是将聚氯乙烯与其它弹性体共混制得热塑性弹性体12。1.2.3 EPDM/PP热塑性弹性体的发展现状EPDM/PP热塑性弹性体的发展经过了三个阶段：（1）简单机械共混。最早的是60年代末由美国Uniroyal公司实现工业化生产的，主要采用简单机械共混法，其中橡胶含量不能超过50%，这种方法不易制得低硬度的弹性体。（2）动态部分硫化。1973年Uniroyal公司在W. K. Fisher研究小组工作的基础上，推出牌号为TPR的产品，其制备方法是动态部分硫化。（3）动态完全硫化。在1975至1985年间， Coran等人13,14对橡塑共混全动态硫化体系进行了深入系统的研究，首次制得了综合性能较好的TPV；美国Monsanto公司15于1981年工业化生产TPV，名为Santoprene；荷兰DSM公司16于1987年推出TPV；口本也实现了该产品的工业化生产。国外研究重点己转向低硬度品级的产品开发、新型制备工艺及加工设备开发与生产规模的扩大等方面17-19。 国内对EPDM/PP的研究开始较晚，我国于80年代初进行动态硫化EPDM/PP共混型热塑性弹性体的研究，并取得了较大的进展。中国科学院长春应用化学研究所的黄葆同、殷敬华等人20和北京化工大学的朱玉俊等人21分别研制出了EPDM/PP热塑性弹性体，并且申请了专利。近年来，北京化工大学耿海萍等人22,23、四川大学杨其等人24、华东理工大学的吴唯等人25、青岛化工学院郭红革等人26从形态结构、硫化体系、硫化机理、流变性能及加料方式等方面进行了系统的研究。1.3 纳米碳酸钙1.3.1 纳米粒子的特性 纳米级结构材料简称为纳米材料（nanometer material），是指其结构单元的尺寸介于1纳米至100纳米范围之间。由于它的尺寸已接近电子的相干长度，它的性质因为强相干带来的自组织使得性质发生很大的变化。并且其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。 纳米材料的特性： （1）表面与界面效应由于纳米粒子粒径小，因而具有很高的比表面积和较多的表面原子数，使其具有较高的表面能及表面活性，不稳定，极易与其它原子结合。同时，高的表面活性也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，从而给予纳米粒子低密度、低流动性、高混合性、高吸气性等性能。 （2）小尺寸效应 当粒子尺寸与德布罗意波长、光波波长以及超导的相千长度或透射深度等特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减少，导致声、光、电、磁、热及一些化学特性发生变化而呈现出新的小尺寸效应。 （3）量子尺寸效应 当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。 （4）宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。1.3.2 纳米粒子的表面改性纳米粒子粒径小，表面能大，因此容易发生团聚，影响其在聚合物中的均匀分散，致使复合材料性能变差。为了增加纳米粒子与聚合物的界面结合力，提高纳米粒子分散能力，须对纳米粒子进行表面改性。目前主要有以下方法： （1）覆盖改牲：利用表面活性剂覆盖于粒子表面，赋予粒子表面新的性质。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、硬脂酸、钛酸酯偶联剂、有机硅等。 （2）机械化学改性：运用粉碎、摩擦等方法利用机械应力对粒子表面进行激活，以改变其表面晶体结构和物理化学结构。于晶格发生位移，内能增大，在外力作用下，活性的粉末表面与其它物质易发生反应、附着，从而达到表面改性的目的。 （3）外膜改性：在粒子表面均匀地包覆一层其它物质的膜，使粒子表面性质发生变化。 （4）化学改性：利用化学反应，在纳米粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物，或利用沉淀反应在表面沉淀形成有机或无机包覆物，使其具有新的表面性能。 （5）能量表面改：利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面进行了改性。在以上各类改性方法中，表面覆盖改性和化学改性比较常用。1.3.3 纳米碳酸钙在弹性体中的补强填充机理弹性体是指具有橡胶弹性的一类聚合物材料，它与无机刚性粒了的填料不同，能在低应力下发生很大的可逆变形，具有柔性。橡胶弹性体补强的机理，有多种多样的观点，诸如体积效应理论、微观相结构理论、大分了滑动补强理论、弱键强键理论等等。但不论何种解析，它都与弹性体橡胶本身以及填料本身的一系列特性有关。 国产纳米碳酸钙在弹性体中具有补强填充效果，可归功于它的如下特点：（1）粒子超细。通常，填料粒了处于20至100 nm，即具有补强效果，国产纳米碳酸钙符合这个条件；（2）粒子呈立方体状，与普通轻质碳酸钙的纺锤状和炭黑或白炭黑的球状相比，它处于两者之间；（3）其部分链状结构虽然没有炭黑和白炭黑的结构化程度高，但比单分散粒了已是明显的进步和提高；（4）表面经过有机物质包复作活化处理，使单个分散的无机刚性粒了形成链状，由“刚”转“柔”，既提高了表面活性，又增加了与聚合物链之问的相容性和结合力。填料对结晶性和非结晶性橡胶的补强有不同的效果，还与填料填充量的多少、分散好坏、加工工艺是否得当等因素有关。1.4 EPDM/PP热塑性弹性体1.4.1 EPDM/PP热塑性弹性体的形成机理及其形态结构 EPDM/PP热塑性弹性体的微观结构是以PP为连续相，以完全交联的EPDM粒子为分散相的“海-岛”结构。在制备过程中，共混体系中的EPDM橡胶在交联剂的作用下发生了硫化反应。由于硫化是在共混过程中进行的，发生硫化的EPDM橡胶不仅不能像静态硫化那样形成整体的橡胶型网络结构，而且还会因机械剪切力的作用破坏硫化形成的体型网络，从而使交联程度很深的橡胶被打碎成非常小的粒子。但这些小粒子内部仍是交联网络结构，EPDM橡胶分子链间因化学键的生成而大大加强了作用力，使其相对滑移受到限制，橡胶组分的流动性大大下降。同时EPDM橡胶粒子中交联弹性网络结构因剪切应力的作用而被迫呈伸直状态。而没有发生硫化的树脂分子有自由运动的独立性，分子间能发生相对的滑移，有很好的流动性。当温度降低，剪切力消失时，交联结构进行弹性恢复，使橡胶粒子发生收缩、凝聚，从而使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在树脂基体中，呈分散相。这样就形成了以树脂为海相，以全硫化橡胶粒子为岛相的“海-岛”结构。EPDM/PP热塑性弹性体的微观结构是以连续相、分散相交替出现的“海-岛”结构，在制备的过程中，因物料的特性、配方及制备工艺等方面的不同，其微观结构也不一样27。虽然EPDM是无定形聚合物，PP是半结晶聚合物，但EPDM和PP的分子结构、溶度参数和极性都很接近，两者具有较好的相容性，并且可能随着橡塑比与硫化剂用量的变化而变化。另外，在其他条件一定的情况下，加工设备对EPDM/PP热塑性弹性体微观结构有很大的影响作用28-30。1.4.2 EPDM/PP热塑性弹性体的制备方法用于制备EPDM/PP热塑性弹性体的设备有开炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Brabender混合器、Banbury密炼机、Haake流变仪，及其他各种转矩流变仪及密炼机等。EPDM/PP热塑性弹性体的制备需要在高温、高剪切力下进行，因此共混设备应当满足这种工艺的要求。不同的共混设备，制得的动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体性能不同。动态硫化型EPDM/PP热塑性弹性体目前主要有两种制造方法。一种主要采用密炼机、开炼机、单螺杆挤出机和造粒机，是间断操作，能耗高，生产效率低。具体有以下步骤：先将热塑性塑料和橡胶熔融共混，充分混合后加人硫化剂，边混合、边硫化。使用该法进行动态硫化时，易于控制硫化时间，可使橡胶组分充分硫化。另一种主要的制造方法是采用双螺杆挤出机分段加料，一次完成动态硫化与挤出，是连续生产，能耗低，产品质量比较稳定。采用双螺杆挤出机或着单螺杆挤出机制备动态硫化热塑性弹性体时，热塑性塑料和橡胶在挤出机前段进行熔融共混，待到充分混合后通过加料口将硫化剂加入，硫化剂与橡胶混合组分在螺杆的剪切作用下进行硫化过程；利用此方法制备动态硫化热塑性弹性体，其剪切效果明显，但硫化时间不易调节，必须选择合适的工艺和配方才能充分硫化橡胶相。 1.4.3 影响动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体性能的因素 （1）橡塑比加入EPDM后，相对于PP而言，共混物分子的内聚力下降，模量降低，从而使拉伸强度和弯曲强度降低，但EPDM的加入降低了PP的结晶度，细化了PP的球晶结构，有利于应力的均匀分布和松弛，故提高了共混物的冲击强度31。一般而言，随着橡塑比的降低，EPDM/PP共混物的模量、拉伸强度、压缩永久变形、100%定伸应力和硬度均有所增大，扯断伸长率也是先增大后减小，耐溶剂性和加工流动性提高32,33。 （2）硫化体系用于制备动态全硫化EPDM/PP共混型热塑性弹性体的硫化体系主要有硫黄/促进剂、过氧化物/助交联剂和酚醛树脂/助交联剂三类。采用有机过氧化物硫化体系，其交联键是C-C键，硫化胶的压缩永久变形小、耐老化性能好，但物理性能，尤其是撕裂强度较差，且会产生气味难闻的苯乙酮等物质。此外，过氧化物易造成PP裂解甚至交联，使其失去塑性。采用硫黄硫化体系，可使材料的拉伸强度、弹性提高，但硫化速度慢，成品外观不佳，且缺乏良好的加工流动性。采用酚醛树脂硫化体系，也可使材料的拉伸强度、弹性提高；采用酚醛树脂，可控制其交联度。用酚醛树脂硫化的EPDM/PP热塑性弹性体强度虽比硫黄硫化体系差，但比过氧化物硫化体系性能好，可用炭黑补强其拉伸强度，其加工流动性虽比过氧化物硫化体系差，但却比硫黄硫化体系好，且可利用增量油提高其加工流动性34。 （3）硫化时间 EPDM/PP动态全硫化时，共混硫化时间主要受以下因素影响：PP与EPDM共混的程度；硫化剂是否被分解完全并引发EPDM充分交联；已交联的EPDM被共混剪切作用粉碎、细化及分散的程度；硫化剂对PP引发降解的程度35。当动态硫化时间为5 min时，橡胶相受高温剪切的作用时间短，橡胶相被剪切的次数少，因而交联密度低，橡胶粒径大，EPDM/PP热塑性弹性体的性能较差。当动态硫化时间延长至12 min时，橡胶相粒径及交联密度都已达到适宜程度，因此EPDM/ PP共混型热塑性弹性体具有较好的性能。当动态硫化时间超过12 min后，虽然橡胶相的交联密度及粒径变化不大，但PP相由于高温剪切作用，相对分子质量减小十分明显，从而表现为EPDM/PP共混型热塑性弹性体性能下降很快。同时，EPDM/PP热塑性弹性体的耐溶胀性和耐压缩性随动态硫化时间的延长而提高36。 （4）共混温度和剪切速率共混温度须高于PP的熔点，以保证在材料混炼中有足够的流动性，同时又不宜过高，以免发生不必要的氧化降解。研究表明，EPDM/PP的最佳共混温度为16537。当剪切速率较低时，热塑性弹性体的流动性主要与橡胶相的交联密度有关，随橡胶相交联密度的增大而减小，而当剪切速率高到一定程度时，其流动性主要与橡胶相平均粒径有关，随橡胶相平均粒径的减小而增大。随着剪切速率提高，热塑性弹性体的拉伸强度、扯断伸长率有所提高，若剪切速率太高，拉伸强度、扯断伸长率又迅速降低。同时随着剪切速率的提高，TPE的耐溶胀性、耐压缩性提高。因此要想制得综合性能优异的热塑性弹性体，应选择适当的剪切速率38。 （5）其它配合剂适当的填料既可改善共混物的性能，又可降低成本，如加入炭黑，能提高拉伸性能，并且随着炭黑用量的增大，定伸应力线性增大，硬度和压缩永久变形缓慢增大。加入软化剂，可改善加工性能。加入增量油，可改善加工性能及耐油性、热稳定胜、滞后性和压缩永久变形性。1.4.4 EPDM/PP热塑性弹性体的性能与应用 由于热塑性弹性体具有的特殊“海-岛”相结构，决定了其具有优良的综合性能。一方面，热塑性弹性体具有传统硫化橡胶的高弹性和使用性能；另一方面，热塑性弹性体可采用热塑性塑料的成型加工方法进行加工，并且废次品和边角料可以进行多次的加工利用。对热塑性弹性体性能进行总结，其具有以下性能特点：兼具有热塑性塑料的加工便利性和硫化橡胶的高弹性，制品成型工艺简单，加工生产效率高，能耗低性能范围宽广，硬度可在邵尔A型硬度25度至邵尔D型硬度50度间进行调节。材料可进行多次加工和回收利用，大大节约了石油资源。与共聚型热塑性弹性体相比，热塑性弹性体具有更高的耐热性和耐寒性，使用温度范围宽广。近年来，聚合物新材料不断涌现，热塑性弹性体己形成一个新的工业原料体系。EPDM/PP热塑性弹性体现在可以说己经是一种发展相对成熟的动态硫化型热塑性弹性体。它综合了EPDM和PP的优点，具有优异的耐候性、电绝缘性、耐臭氧老化性、抗冲击性以及良好的加工工艺性能，而且在性能、原料及产品价格方面都具有竞争优势，具有加工简便、可连续生产、成本低并可回收利用等优点。目前EPDM/PP主要应用于以下领域：在汽车领域，主要用于保险杠、挡泥板、仪表板、空气导管、轴承、电缆护套、挡风玻璃密封条、软管、防护罩、防震座垫、管件等39。在电子电气领域，主要用于电线及电缆绝缘层及护套、矿山电缆、变压器外壳、电动机支座、配线壳、拼结带、按键膜片等。在建筑领域主要用于高档防水卷材、玻璃幕墙密封条、门窗密封条、排水口密封件、卫生设备等。在机械领域，主要用于防冲杆、小脚轮、胶辊、垫圈及垫片、手持工具的手柄、软管外覆层等。在运动器械领域，主要用于球皮、步枪托垫、球拍手柄、潜水呼吸设备、滑雪杖手柄等。在电线电缆领域，EPDM/PP的消费潜力很大。在国外，EPDM/PP广泛用作船舶、钻井平台、矿山、核电站及其它设施的电力电缆线的绝缘层和护套。在国内，吉化公司研究院、北京化工研究院对EPDM/PP在电线电缆领域的应用进行了积极的开发和研究，但由于国内加工设备落后、造粒难及工业化困难，造成国产料在电线电缆领域的应用较迟缓40。在家用电器领域EPDM/PP的应用市场潜力也较大，但因EPDM/PP价格较高，因此我国发展较慢，只有海尔电器集团、济南小鸭电器股份有限公司进行了应用，主要用于出口洗衣机。海尔电器集团采用超高韧性-耐低温EPDM/PP和高韧性EPDM/PP作洗衣机配件。EPDM/PP在金鱼自动滚桶洗衣机上亦有应用41。EPDM/PP在机械配件领域的消费量较有限，主要在密封件上，此领域用量较少，质量要求较高，产品以订货生产为主，无标准件生产，市场不明朗。 为满足汽车领域对EPDM/PP的需求，燕山石化集团公司于1998年底与日本三菱化学株式会社、丰田通商株式会社成立了北京聚菱燕塑料有限公司，主要生产汽车专用料42。EPDM/PP是极具发展潜力的材料，未来我国EPDM/PP的供求关系将得到进一步改善，但我国的产品在品种和质量上近期尚不能完全满足国内市场的需要，仍需进口一定数量的产品来补充市场需求。我国己将汽车工业列为支柱产业之一，汽车工业要真正成为支柱产业其相关工业必须有很大的发展。当前面临的是国产汽车与发达国家汽车相比，特别在轿车方面，其技术水平差距较大。随着我国汽车工业的不断发展，汽车保险杠及仪表板等方面对EPDM/PP的需求会不断上升43-45。1.5 本论文的研究意义和研究内容本论文的研究意义是在现有的研究基础上，研究纳米CaCO3的用量、加料顺序等因素对动态硫化体系性能和结构的影响规律，并探究其相关机理。通过对实验结果和数据进行分析讨论，找到纳米CaCO3在EPDM/PP动态硫化体系中的最佳用量和最佳加料方式。本论文的研究内容是以确定的EPDM/PP动态硫化基本配方为基础，研究以下几个方面： （1）研究纳米CaCO3用量对EPDM/PP动态硫化体系力学性能、流动性能、热稳定性及形态结构的影响规律。（2）研究纳米CaCO3加料顺序对EPDM/PP动态硫化体系力学性能、流动性能、热稳定性及形态结构的影响规律。 （3）探索相关理论机理。2 实验部分2.1 原料及基础配方表2.1是实验选用的原料。表2.1 实验用主要原料Table 2.1 Raw experimental materials原料名称生产厂家三元乙丙橡胶日本三井石油化学公司PP陕西延安石油（集团）延安炼油厂活性纳米碳酸钙市售硬脂酸天津市大茂化学试剂厂氧化锌国药集团化学试剂有限公司硫磺市售促进剂D市售促进剂TT市售防老剂RD市售液体石蜡山东瑞皇化工有限公司表2.2是实验采用的基础配方。表2.2 基础配方Table 2.2 Basic formula配合剂名称三元乙丙橡胶硬脂酸氧化锌促TT促D防老剂RD液体石蜡硫磺用量（phr）1001510.52122.2 实验主要仪器和设备表2.3是实验采用的主要仪器和设备。表2.3 主要实验仪器和设备Table 2.3 Main experimental instrument and equipment设备名称型号生产厂家双辊开炼机SK-1608上海拓林轻化机械厂平板硫化机QLB-3503502上海第一橡胶机械厂冲片机CP-25上海化工机械四厂邵氏A硬度计LX-A上海化工机械四厂万能拉力试验机JC-4000江都金刚机械厂电子天平 FA12048上海精密仪器有限公司 热变形维卡测试仪JJHBT-6501河北承德试验机厂2.3 试样制备方法（1）先将PP、EPDM、纳米CaCO3、促进剂TT、促进剂D、ZnO、防老剂RD、液体石蜡、硫磺按实验设计的量进行称量。（2）将PP与EPDM在开炼机上熔融并动态硫化，按不同加料顺序依次加入配合剂，按设定的温度、时间等工艺参数进行实验。 （3）用平板硫化机将动态硫化物模压成片材供试验测试。2.4 加料顺序 （1）加料顺序1：三元乙丙橡胶硬脂酸氧化锌促进剂TT促进剂D防老剂RD液体石蜡PP纳米碳酸钙硫磺 （2）加料顺序2：三元乙丙橡胶硬脂酸氧化锌促进剂TT促进剂D防老剂RD纳米碳酸钙液体石蜡PP硫磺（3）加料顺序3：三元乙丙橡胶硬脂酸纳米碳酸钙氧化锌促进剂TT促进剂D防老剂RD液体石蜡PP硫磺2.5 性能测试2.5.1 拉伸性能测试按照GB/T529标准测试测定动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体TPV材料的拉伸强度和断裂伸长率。（1）试样制备：将制得的EPDM/PP热塑性弹性体TPV材料在冲片机上制成哑铃状的标准试样。（2）拉伸性能：采用EPDM/PP热塑性弹性体TPV材料的拉伸试样在JP-4000型电子万能试验机拉伸至断裂，获取数据。每种实验条件下的试样重复5次，取算术平均值；拉伸速度：500mm/min；湿度55%；测试温度为（252）。2.5.2 抗撕裂性能测试撕裂强度按GB/T529进行测试。 （1）试样制备：将制得的EPDM/PP热塑性弹性体TPV材料在冲片机上制成标准试样。 （2） 拉伸性能：采用EPDM/PP热塑性弹性体材料的拉伸试样在JP-4000 型电子万能试验机拉伸至断裂，获取数据。每种实验条件下的试样重复5次，取算术平均值；拉伸速度：500mm/min；湿度55%；测试温度为（252）。每个试验样品至少要五个样，实验结果以每个方向试样的中值和最大值和最小值表示，数据精确到整位数。2.5.3 邵氏A硬度的测试邵尔A硬度按照GB/T5311-2008测试。 （1）试样制备：按GB2411-80，取表面光滑、平整、厚度均匀且不小于3mm，测量点与边缘距离不小于12mm的EPDM/PP热塑性弹性体TPV样品作为测试硬度的试样。 （2）邵氏A型硬度：采用测试用硬度试样在橡胶硬度计上平稳而无冲击地使硬度计在规定重锤的作用下压在试样上，完全接触15秒后立即读数。每种实验条件下的TPV试样重复5次，各测量点间距不小于6mm，取算术平均值；测试条件：24 ；湿度55%。2.5.4 热变形维卡软化温度测定 热变形维卡软化温度按照GB/T1633标准测定。 （1）试样制备：将EPDM/PP热塑性弹性体制成10mm10mm的试样，EPDM/PP热塑性弹性体TPV试样表面平整光滑，无气泡、飞边等缺陷。 （2）维卡软化温度测定：采用JJHBT-6501型热变形、维卡软化点温度测定仪进行测定，升温速度120/h等速升温，加载负荷：10.0N，测出TPV三组热变形温度，取其平均值。3 结果与讨论3.1 橡塑比对EPDM/PP热塑性弹性体性能的影响对不同橡塑比的EPDM/PP热塑性弹性体进行性能测试，实验结果见表3.1。表3.1 橡塑比对EPDM/PP热塑性弹性体力学性能的影响Table 3.1 Effect of different ratio of rubber and plastic on the mechanical properties of EPDM/PP thermoplastic elastomer橡塑比拉伸强度/MPa断裂伸长率/%100%定向应力/MPa撕裂强度/KN/m 硬度/HA 40/6018.56 238.2510.98 90.14 92.6 50/50 15.85 262.339.54 82.56 90.3 60/40 12.71 316.298.61 64.34 87.2 70/30 11.51 381.407.15 54.78 78.3 80/20 9.59 437.205.48 45.06 68.5 图3.1 橡塑比对EPDM/PP热塑性弹性体拉伸强度的影响Figure 3.1 Effect of the ratio of rubber and plastic on the tensile strength of EPDM/PP thermoplastic elastomer 图3.2 橡塑比对EPDM/PP热塑性弹性体撕裂强度的影响Figure 3.2 Effect of the ratio of rubber and plastic on the tear strength of EPDM/PP thermoplastic elastomer 图3.3 橡塑比对EPDM/PP热塑性弹性体断裂伸长率的影响Figure 3.3 Effect of the ratio of rubber and plastic on the elongation at break of EPDM/PP thermoplastic elastomer 图3.4 橡塑比对EPDM/PP热塑性弹性体硬度的影响Figure 3.4 Effect of the ratio of rubber and plastic on the harshness of EPDM/PP thermoplastic elastomer 对不同橡塑比的EPDM/PP热塑性弹性体进行维卡软化温度测试，所得实验结果见表3.2。表3.2 橡塑比对EPDM/PP热塑性弹性体维卡软化温度的影响Table 3.2 Effect of different ratio of rubber and plastic on the the vicat softening temperature of EPDM/PP thermoplastic elastomer 橡塑比 维卡软化温度/40/60135.150/50128.260/40 120.170/30 117.2 80/20 89.4 图3.5 橡塑比对EPDM/PP热塑性弹性体维卡软化温度的影响Figure 3.5 Effect of the ratio of rubber and plastic on the vicat softening temperature of EPDM/PP thermoplastic elastomer 由图3.1、图3.2、图3.3、图3.4可看出，随EPDM含量的增加，EPDM/PP TPV的硬度、拉伸强度、撕裂强度均呈下降趋势，而断裂伸长率增加。以上实验结果产生的原因是由动态硫化ERDM/PP热塑性弹性的特殊相态结构引起的46。EPDM/PP热塑性弹性体的相态结构为颗粒状的硫化EPDM橡胶分散在PP连续相中，被PP相包裹。随PP含量的增加，橡胶相比例减少而分散相发生弹性形变。当受到外力时，硬的连续相承受大部分应力，并发生塑性流动，而联网络的EPDM，这可能就是PP连续相与EPDM分散相的相互牵连作用达到了最佳程度分散相颗粒较大，且排列紧密，PP的强度及流动性不能充分发挥出来，所以强度较小、硬度较低。动态交联的微小橡胶粒子分布于PP连续相中，EPDM粒子的加入破坏了PP的高结晶性，材料逐步变得软而韧。又由于EPDM粒子作为橡胶分散相，其硬度、强度模量远低于PP基体，而延伸率又大于PP基体。纯PP的拉伸强度高而伸长率很小，表现为硬而脆的力学特征，当EPDM的含量增加时，由于EPDM以微粒形式分散在PP基体中，当共混物受到应力作用时，EPDM微粒作为应力集中体引发PP基体的剪切屈服和银纹化，促使PP基体发生由脆韧性转变，从而因PP基体本身的塑性能吸收而使共混物韧性得到提高。 由图3.5可以得出，随橡塑比的增加，维卡软化温度降低。综合分析得，橡塑比为70/30时，EPDM/PP热塑性弹性体的综合性能最好。故后面的实验分析均采用橡塑比为70/30的ERDM/PP热塑性弹性体来研究。3.2 加料顺序对EPDM/PP热塑性弹性体性能的影响对不同加料顺序的EPDM/PP热塑性弹性体进行力学性能测试，实验结果见表3.3。表3.3 加料顺序对EPDM/PP热塑性弹性体力学性能的影响Table 3.3 Effect of loading sequence on the mechanical properties of EPDM/PP thermoplastic elastomer加料顺序拉伸强度/MPa断裂伸长率/%100%定向应力/MPa撕裂强度/KN/m硬度/HA18.11198.776.5053.3271.529.04250.216.4854.2973.5311.51381.407.1554.7878.3 图3.6 加料顺序对EPDM/PP热塑性弹性体拉伸强度的影响Figure 3.6 Effect of the loading sequence on the tensile strength of EPDM/PP thermoplastic elastomer图3.7 加料顺序对EPDM/PP热塑性弹性体撕裂强度的影响Figure 3.7 Effect of the loading sequence on the tear strength of EPDM/PP thermoplastic elastomer图3.8 加料顺序对EPDM/PP热塑性弹性体断裂伸长率的影响Figure 3.8 Effect of the loading sequence on the elongation at break of EPDM/PP thermoplastic elastomer图3.8 加料顺序对EPDM/PP热塑性弹性体断裂伸长率的影响Figure 3.8 Effect of the loading sequence on the elongation at break of EPDM/PP thermoplastic elastomer图3.9 加料顺序对EPDM/PP热塑性弹性体硬度的影响Figure 3.9 Effect of the loading sequence on the harshness of EPDM/PP thermoplastic elastomer 对不同加料顺序的EPDM/PP热塑性弹性体材料进行热变形维卡温度测试，实验结果见表3.4。表3.4加料顺序对EPDM/PP热塑性弹性体维卡软化温度的影响Table 3.4 Effect of loading sequence on the vicat softening temperature of EPDM/PP thermoplastic elastomer加料顺序维卡软化温度/188.92973117.2 图3.10 加料顺序对EPDM/PP热塑性弹性体维卡软化温度的影响Figure 3.10 Effect of the loading sequence on the vicat softening temperature of EPDM/PP thermoplastic elastomer 由图3.6、图3.7、图3.8、图3.9可知，采用加料方式3获得的TPV综合力学性能最好。这是因为：一方面纳米CaCO3先加入，没有受到其它配合助剂及EPDM动态硫化过程中逐渐形成结构紧密的硫化胶的阻碍，在EPDM和PP中的分散性较好；另一方面，直接添加在EPDM中的纳米CaCO3，可以更好地发挥增粘作用，使EPDM硫化胶分散相易被剪切成更小的颗粒，相畴尺寸减小，增加了共混物两相界面的接触面积和界面结合强度。 由图3.10得出，维卡软化温度：加料顺序3加料顺序3加料顺序1，加料方式3的维卡软化温度最高，这是因为加料方式中纳米CaCO3加入较早，使EPDM与PP相的界面结合强度得到显著增强，聚合物分子链段的活动性显著降低，从而使维卡软化温度提高。综合分析得，加料顺序3获得的EPDM/PP热塑性弹性体的综合性能最优。故后面的实验分析均采用加料顺序3的ERDM/PP热塑性弹性体来研究。3.3 纳米CaCO3用量对EPDM/PP热塑性弹性体性能的影响 对不同纳米CaCO3用量的EPDM/PP热塑性弹性体进行力学性能测试，实验结果见表3.5。表3.5 纳米CaCO3用量对EPDM/PP热塑性弹性体力学性能的影响Table 3.5 Effect of the contents of nano-CaCO3 on the mechanical properties of EPDM/PP thermoplastic elastomer纳米CaCO3用量/phr拉伸强度/Mpa断裂伸长率/%100%定向应力/Mpa撕裂强度/KN/m硬度/HA05.13181.3530.5067.318.04397.796.4651.8072.128.54390.326.5155.6375.9311.51381.407.1554.7878.3412.13261.607.2354.3879.5 图3.11 纳米CaCO3用量对EPDM/PP热塑性弹性体拉伸强度的影响Figure 3.11 Effect of the amount of nano-CaCO3 on the tensile strength of EPDM/PP thermoplastic elastomer图3.12 纳米CaCO3用量对EPDM/PP热塑性弹性体撕裂强度的影响Figure 3.12 Effect of the amount of nano-CaCO3 on the tear strength of EPDM/PP thermoplastic elastomer图3.13 纳米CaCO3用量对EPDM/PP热塑性弹性体断裂伸长率的影响Figure 3.13 Effect of the amount of nano-CaCO3 on the elongation at break of EPDM/PP thermoplastic elastomer图3.14 纳米CaCO3用量对EPDM/PP热塑性弹性体硬度的影响Figure 3.14 Effect of the amount of nano-CaCO3 on the harshness of EPDM/PP thermoplastic elastomer 对不同纳米CaCO3用量的EPDM/PP热塑性弹性体进行热变形维卡温度测试，所得实验结果见表3.6。表3.6纳米CaCO3用量对EPDM/PP热塑性弹性体维卡软化温度的影响Table 3.6 Effect of the contents of nano-CaCO3 on the the vicat softening temperature of EPDM/PP thermoplastic elastomer纳米CaCO3用量/phr维卡软化温度/080.3190.9297.63117.24118.9 图3.15 纳米CaCO3用量对EPDM/PP热塑性弹性体维卡软化温度的影响Figure 3.6 Effect of the content of nano-CaCO3 on the vicat softening temperature of EPDM/PP thermoplastic elastomer 由图3.11、图3.12、图3.13、图3.14得出，加入纳米CaCO3后，EPDM/PP热塑性弹性体的力学性能得到了显著提高，且随着其用量的增加，弹性体的强度和硬度都基本呈升高趋势。当纳米CaCO3用量为3phr时，与填充前相比，弹性体的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度分别增大了124%，110%，182%和16%。这是因为：纳米CaCO3粒径小，比表面积大，其微结构呈絮状和网状，能与EPDM和PP分子之间产生一定的物理和化学吸附作用。但是，随着CaCO3填充量的增加，开炼机吃粉比较困难，从而影响了热塑性弹性体的加工性能，所以其填充量不能太大。 由图3.15可以得出，TPV的维卡软化温度随着纳米CaCO3用量的增加而显著升高，当CaCO3用量达到3phr时，趋于平缓。这是因为：纳米CaCO3的强界面效应对基体材料起到了有效的保持和吸附作用；另一方面，纳米CaCO3通过与EPDM及PP的相互作用，起到物理交联点的作用，这些都有效地抑制了聚合物分了链段的活动性，使TPV的维卡软化温度提高。随着纳米CaCO3用量的增加，EPDM/PP弹性体中缺陷的纳米CaCO3“聚集体”增加，减弱了两者界面的粘合，而且“聚集体”的粒了易产生挫动滑移，不能有效地抑制分了链段的运动，从而使弹性体容易发生变形，维卡软化温度上升趋势减缓。综合分析，纳米CaCO3用量为3phr时，EPDM/PP热塑性弹性体的性能最优。4 结论 （1）随橡塑比的增大，EPDM/PP热塑性弹性体的硬度、拉伸强度、撕裂强度均呈下降趋势，而断裂伸长率增加。在橡塑比为70/30时，EPDM/PP 热塑性弹性体综合性能最好。此时拉伸强度为11.51MPa，断裂伸长率为381.40%，100%定向应力为7.15MPa，撕裂强度为54.78KN/m，硬度为78.3HA，维卡软化温度为117.2。（2）纳米CaCO3用量为3phr时，与填充前相比，弹性体的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度分别增大了增大了124%，110%，182%和16%，此时EPDM/PP热塑性弹性体性能最优。 （3）在橡塑比为70/30与纳米CaCO3用量为3phr时，加料顺序3获得的EPDM/PP热塑性弹性体的综合性能最优。即最佳加料顺序：三元乙丙橡胶硬脂酸纳米碳酸钙氧化锌促进剂TT促进剂D防老剂RD液体石蜡PP硫磺。 参考文献 1 佐藤韶一郎. 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