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江苏大学硕士研究生学位论文 摘要 a d c 发泡剂废水是一种成分复杂的高浓度氨氮废水，该废水至今未能得到 有效的治理，关于a d c 发泡剂废水的生物处理的研究至今鲜为报道。本论文就 江苏索普( 集团) 有限公司生产的a d c 发泡剂废水的治理问题展开试验研究和 去除机理的探讨。从实际废水入手，参考相近行业的氨氮废水的治理方法和研究 进展，采用序批式生物膜反应器( s e q u e n c i n gb a t c hb i o f i l mr e a c t o r ，简称s b b r ) 来处理a d c 废水。第一阶段采用s b b r 工艺处理a d c 发泡剂模拟废水，并确 定了系统最佳运行工况，采用限制性曝气进水，缺氧、好氧、缺氧的运行方式( 进 水l h 、缺氧搅拌l h 、曝气7 h 、缺氧搅拌2 h 、沉淀0 5 h 、排水0 5 h ) ，使n h 3 n 出水浓度低于1 5 m g l ，n h 3 n 去除率可达9 8 以上。第二阶段采用s b b r 工艺 处理a d c 发泡剂实际生产废水，并考察了温度、p h 、d o 、c n 比对系统处理 效果的影响，确定了氨氮容积负荷约为0 1 9 6 k gn h 3 - n ( m 3 d ) ，氨氮污泥负荷 约为0 0 4 9 k g n h 3 - n ( k g m l s s d ) 。当进水c o d 和n h 3 - n 分别为1 0 4 5 m g l 和 2 1 0m g l 时，出水c o d 和n h 3 - n 浓度分别为4 8 1m e d l 和1 3 7m e d l ，去除率 分别为9 5 4 和9 3 5 ，出水水质良好，并达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标 准一级标准。 对硝化反应阶段进行了动力学分析和研究，表明氨氮的去除过程可很好的服 从一级反应动力学关系式。 关键词：废水，生物法，生物膜，s b b r ，脱氮，a d c 江苏大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t a z o d i c a r b o n a m i d e ( a d c ) w a s t e w a t e ri sc o n t a i n i n go fs e v e r a ls a l i n i t i e sa n dh i g h a m m o n i ac o m p o n e n t ，a n di th a sn o tb e e ne l i m i n a t e de f f i c i e n t l y b e s i d e s ，t h er e s e a r c h o nt r e a t i n ga d cw a s t e w a t e rh a sn o tal i t t l ea p p e a r e di nm a g a z i n e s i nt h i sp a p e r ，t h e l a b o r a t o r yr e s e a r c hh a sb e e nd o n ea n dt h et h e o r yo fb i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a lw a s d i s c u s s e do na d cw a s t e w a t e rp r o d u c e db yj i a n g s us o p ug r o u p a c c o r d i n gt ot h i s w a s t e w a t e rq u a l i t ya n dq u a n t i t ya n dm u c hr e l a t e di n f o r m a t i o n ，i tw a sd e c i d e dt o d i s p o s eo fa d c w a s t e w a t e ri nt h ea d v a n c e dt e c h n o l o g y ，s e q u e n c i n gb a t c hb i o f i l m r e a c t o r ，f o rs h o r t ，s b b r i nt h ef i r s te x p e r i m e n t a lp h a s e ，t h et e s to ns i m u l a t i v ea d c w a s t e w a t e rw a sd o n ei ns b b ra n dt h eo p t i m u mr u n n i n gw a yw a sd e c i d e dt ob et h e a n o x i c ，a e r o b i ca n da n o x i cw a y ，i nw h i c hl i m i t e da e r o b i ca n df i l l i n g ，a n o x i c ，a e r o b i c ， a n o x i c ，s e t t i n ga n dd r a w i n gp e r i o dw a slh ，lh ，7 h ，2 h ，0 5 h ，0 5 hr e s p e c t i v e l y t h ee f f l u e n t c o n c e n t r a t i o no fn h 3 一ni sl e s st h e n15 m g l ，a n dt h er e m o v a lr a t eo fn h 3 - ni sm o r e t h e n9 8 i nt h es e c o n de x p e r i m e n t a lp h a s et h et e s to na d cw a s t e w a t e rw a sd o n ei n s b b r i ta l s os t u d i e ds o m ef a c t o r sa f f e c t i n gt h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t ，s u c ha s t e m p e r a t u r e ，p h ，d oa n dc n i t i sd e c i d e dt h a tn h 3 一nv o l u m e t r i cl o a di sa b o u t 0 19 6 k g n h 3 - n ( m d ) a n d n h 3 - ns l u d g e l o a di sa b o u t0 0 4 9 k g n h 3 - n ( k g m l s s d ) w h e nt h ei n f l u e n tc o n c e n t r a t i o no fc o da n dn h 3 一ni s10 4 5 m g l ，210 m g lr e s p e c t i v e l y , t h ee f f l u e n tc o n c e n t r a t i o no fc o d a n dn h 3 一ni s4 8 1 m g l ，13 7 m g lr e s p e c t i v e l y ，t h e r e m o v a lr a t eo fc o da n dn h 3 一ni s9 5 4 ，9 3 5 r e s p e c t i v e l y ，a n dt h eq u l i t yo fe f f l u e n tc a nm e e tt h ef i r s ts t a n d a r do fe f f l u e n t - q u a l i t y s t a n d a r do fg b 8 9 7 8 19 9 6 a n a l y z i n ga n dr e s e a r c h i n gk i n e t i c si n t h ep h a s eo fn i t r a t i o ns h o w st h a tt h e p r o c e s so f n h 3 一nr e m o v i n gc a nf o l l o ww e l lt h ef i r s tk i n e t i c so r d e r k e y w o r d s ：w a s t e w a t e r ，b i o l o g i cm e t h o d ，b i o f i l m ，s b b r ，n i t r o g e nr e m o v a l ，a d c 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密匝 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 锄u 、峻 在弓年解密后适用本授权书。 两眵房金1 砭县 新虢庐茏侈 签字日期苏州降乡乌易步 签字日期：加即年多月二1 同 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：电话： 通讯地址：旅m 厶pr 厂弓、乙况 邮编： 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：年 月 日 江苏大学硕士研究生学位论文 1 1a d c 发泡剂概述 第1 章绪论 发泡剂a d c 1 1 化学名称为偶氮二甲酰胺，分子式：n h 2 c o n n c o n h 2 ，该化 合物为黄色粉术，易溶于二甲基亚砜，不溶于醇、汽油、苯和水，分解温度1 8 0 - 2 0 0 。c ，发气量2 3 0 - - 2 5 0 m l g ，密度1 6 6g e m 3 ，在1 2 0 0 c 以上易分解放出大 量氮气。该产品无毒、无臭、不污染、易运输，广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯、 聚乙烯、聚酰胺、氯丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶等塑料和橡胶加工过 程中的发泡剂。 1 1 1a d c 发泡剂的生产工艺 氯气和烧碱为原材料反应生成次氯酸钠，再与尿素在催化剂存在下生成水合 肼。水合肼与尿素在硫酸的催化作用下缩合成联二脲。联二脲与氯气氧化生成粗 品a d c ，再经洗涤、干燥之后生成成品a d c 发泡剂，a d c 生产工艺流程见图l 一1 。 与网骂 n a o h i 合成i 骂固叶臣卜蒹 i i c 1 2 j v 广 i 氧化l 1 一 图l 一1a d c 发泡剂生产工艺 f i g u r e1 1 t h ep r o c e s so fp r o d u c i n ga d c ( 1 ) 缩合反应 n h 2 n h 2 业型吗m 2 c o n h n h c o n h 2 ( 1 一1 ) 将尿素溶解于2 水合肼溶液中，加到反应锅，在搅拌下加入硫酸使得料液 p h 值达到1 - - 2 ，再加热，使p h 值转变为2 5 ，再缓缓加入硫酸，保持p h 值 江苏大学硕士研究生学位论文 2 - - 5 并反应数小时后，取样测定终点( 用0 i n l 2 溶液滴定含肼量) 。缩合成的联二 脲，滤出硫酸铵母液后，用热水洗涤，供氧化工序用。 ( 2 ) 氧化反应 n h 2c o n h n h c o n h 2 型塑屿n h 2c o n = n h c o n h 2( 1 2 ) 将联二脲放入反应锅用水溶解，加入溴化钠，通入氯气，反应温度控制在 3 0 5 0 ，制得的偶氮二甲酰胺先用温水洗至中性，经离心机甩干后，制得成品。 氧化工序对发泡剂a d c 的产品质量和生产成本影响最大。早期采用硝酸法 和铬酸法，由于成本和污染的原因，已经趋于淘汰。氯气一溴作为氧化剂取代铬 盐氧化联二腺生产发泡剂a d c 的方法，使得产品成本降低很多。 该产品的主要生产原料为：烧碱( n a o h ) 、氯气( c 1 2 ) 、硫酸( h 2 s 0 4 ) 、尿 素( c o o n h 2 ) 2 ) 等，生产过程中产生的副产品主要有：氯化钠、硫酸肼、硫酸 钠、硫酸铵等。 1 1 2a d c 发泡剂废水的来源及危害 江苏索普( 集团) 有限公司a d c 废水主要来源于缩合工段排放的母液和联 二脲洗涤废水，另外，缩合工段尾气洗涤塔也排放许多废水，还有a d c 洗涤工 段排放的一部分含3 1 0 的稀盐酸与1 0 - - 1 5 的稀盐酸的废水，合并后送 漂白装置，与漂液中和所产生的废水。该废水成分复杂，如表1 一l 所示。 表l 一1 过滤母液及联二脲废水的监测资料 t a h i e1 1t h em o n i t o r i n gd a t ao fw a s t e w a t e ri nf i l t r a t i o nm o t h e rl i q u e r a d c 废水属于高浓度氨氮废水，氮污染的主要危害为：( 1 ) 、氨氮随污水排 入水体后，可在硝化细菌作用下被氧化为硝酸盐。因此，污水处理厂仅处理到氨 江苏大学硕士研究生学位论文 化的程度是不够的；( 2 ) 、氨氮与氯作用生成氯胺，并氧化为氮。因此当以含有 高浓度氨氮的水体作水源或对含氨氮量较高的污水厂水流进行消毒时，要增加氯 的消耗量；( 3 ) 、对人和生物有毒害作用。硝酸盐和亚硝酸盐有可能转化为亚硝 胺，而亚硝胺是致癌、致变和致畸物质，对人体有潜在威胁；( 4 ) 、加速水体的 富营养化过程。水体富营养化后藻类的迅速繁殖，一方面会降低水的质量，使水 具有色和气味，影响感观，另一方面进行水处理时会引起溶解氧的大量消耗，并 增大处理构筑物被堵塞的可能。 1 2 研究的目的和意义 a d c 发泡剂为应用最为广泛的塑料发泡剂之一，主要用作聚乙烯、尼龙一 6 6 、天然橡胶、丁苯橡胶等化工用品的发泡剂。a d c 发泡剂市场主要分布在广 东、福建、江苏、浙江，上述4 个地区占全国销量的7 5 ，其中又主要以广东、 福建为主【2 1 。我国于6 0 年代初开始生产a d c ，到9 0 年代曾多达3 0 余家生产厂。 我国已是a d c 的最大生产国，除西藏、海南以外，各省均有生产。随着我国合 成树脂和橡胶业的发展，在以塑代木的大趋势下，塑料发泡制品生产快速增长。 在1 9 8 0 年我国a d c 的产量仅4 2 5 0 t ，1 9 8 8 年产量达到1 3 万t 。从9 0 年代，各 生产厂家陆续进行了扩建改造，a d c 生产更是迅猛发展。1 9 9 0 1 9 9 8 年我国塑 料制品的产量由5 3 7 万t a 增长至8 0 0 万怕，对a d c 发泡剂的需求也以每年 2 0 - 2 5 的速度递增。1 9 6 6 - 1 9 9 8 年，国内主要2 1 家生产厂的总生产能力由 3 5 万t a 扩大到6 0 万讹以上，增长7 1 ，平均每年增加生产能力8 0 0 0 t a 。 1 1 1 3 】 a d c 发泡剂在生产过程中产生大量的高浓度有机废水，以江苏索普( 集团) 有限公司为例，该公司每日排放的a d c 生产废水4 4 0 0 t ，其氨氮浓度平均约为 2 0 0 0 m g l ( 最高浓度可达1 3 0 0 0 m g l ) ，全年排放的氨氮3 3 0 0 多吨，c o d 的平 均浓度为2 7 0 0 m g l ( 最高浓度可达5 4 0 0 m g l ) ，并富含盐分( 如硫酸钠、氯化 钠等) 。大部分a d c 生产厂家的a d c 发泡剂废水只是通过简单的预处理，或者 稀释后排放而未达到行业废水排放标准。这些含有较高浓度的氨氮废水不经处 理，直接排入环境水系，将会对鱼类等水生动物的生存构成威胁，并刺激藻类等 水生植物过度繁殖，出现赤潮等富营养化现象。 近年来，我国水环境污染和水体富营养化现象曰益严重，而氮磷是引起水体 江苏大学硕士研究生学位论文 富营养化的主要因素。随着公众环境意识的提高和国内外对氮排放标准越来越严 格，以及a d c 发泡剂生产量的逐年增加，使得a d c 发泡剂废水的污染问题更 加突出，寻求采用高效低耗的废水处理工艺已经成为a d c 发泡剂生产企业生存 与发展的关键。 江苏索普( 集团) 有限公司生产废水的排放量为8 0 0 0 1 0 0 0 0 m 3 d ，主要的 污染物为c o d 和n h 3 一n 。a d c 废水经处理后，出水需达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水 综合排放标准一级标准：c o d 6 0m g l ，n h 3 一n 浓度 2 0 m g l 时， 溶解氧浓度对硝化作用的影响可不予考虑。 ( 4 ) 污泥龄 许多学者认为，污泥龄对硝化一反硝化代谢是一个重要的设计参数。在一个 处理含有n h 3 、酚、硫氰酸盐的焦炭厂废水的系统中，先对废水进行预处理( 使 s s 一i 0 时，r o n c t ) = 0 ，反硝化反应基本停止。理论上只有在溶 解氧为零时，微生物的反硝化速率才达到最高，随着溶解氧浓度的上升，反硝化 速率逐渐下降。但实际上不完全如此，虽然氧对反硝化脱氮有抑制作用，但氧的 存在对能进行反硝化作用的反硝化菌确实有利，因为这类菌为兼性厌氧菌，菌体 内的某些酶系统组分只有在有氧的条件下才能合成，因而实际工艺中应该是反硝 化菌( 污泥) 交替处于好氧、缺氧环境条件下。s b r 系统为悬浮活性污泥，在反硝 化阶段，虽然有部分溶解氧的存在，由于污泥絮状体内部仍呈厌氧状态，反硝化 反应仍然可以保持较高的速率进行 8 1 。心0 3 一) 3 的去除表达式： ( n 0 3 - ) l 一( n 0 3 - ) 2 = ( 足d ) ( x ，) ( f ) ( 2 1 0 ) 式中：( n 0 3 一) 1 、( n 0 3 一) 2 进水和出水的n 0 3 - n ，m g l ： ( r 删) 反硝化速率： ( x ，) 污泥浓度，m g l ： f 停留时间，d 。 ( 4 ) 废水的c n 有机碳源是影响对系统脱氮的效果重要因素之一。如同其它生物反应器一 样，s b r 的营养平衡也很重要。从反硝化作用的反应方程式可知，去除6 份n 0 3 n ( 6 1 4 ) ，需提供5 份甲醇，折算有机碳( 1 9 甲醇相当于1 5 9 c o d ) i 因此在生物脱 氮系统中，废水的c o d t n 必须大于5 3 2 1 5 ( 6 1 4 ) ，也即废水的c n 夕2 8 6 时才能充分满足反硝化菌对碳源的需要。在废水的c n 4 来控制进水水质【4 7 】。 在缺氧条件下的反硝化过程中，反硝化菌以有机质的氧化过程取得能量，以 n 0 3 一或n 0 2 一中的氧作为最终的电子受体，n 0 2 - 或者n 0 3 - 还原为n 2 。同时， 将有机物中的碳氧化成为c 0 2 。 4 1 江苏大学硕士研究生学位论文 表4 5c n 比的影响 t a b l e4 5e 骶c to f c 烈 4 2 江苏大学硕士研究生学位论文 1 0 0 装9 0 槲 嚣8 0 z 窆7 0 6 0 x 槲 篮 式 z - 024681 01 21 4 c n 图4 8c n 比对n h 3 一n 的影响 f ig u r e4 - 8e f f e c to nt h er e m o v a lr a t eo f n h 3 - nf r o mc n 02468l o1 21 4 时间( h ) 图4 9c n 比对t n 的影响 f ig u r e4 - 9e f f e c to nt h er e m o v a lr a t eo f t nf r o mc n 进水中有机物浓度高时反硝化率较高。理论上，c n 比大于2 8 6 才能满足反硝 化作用对碳源的需要【4 8 】，c n 过低容易造成出水n 0 3 - - n 浓度过高。但是，并 不是废水中c n 比越高越好，经研究发现，高有机质浓度限制了硝化过程，这可 能是由于废水中有机负荷较高时，活性污泥系统中的异养型好氧菌生长速度高， 自养型硝化菌与异养型好氧菌在对氧的竞争中处于劣势，因此，首先进行有氧代 4 3 0 o 0 o o 7 6 5 4 3 江苏大学硕士研究生学位论文 谢，消耗了水中的大量溶解氧，使溶解氧浓度处于o 5 m g l 以下，从而抑制了硝 化反应的顺利进行。 在温度为2 8 。c ，进水p h 为7 3 - - - 8 左右，d o 浓度为2m g l ，最佳运行工况 下，将进水氨氮浓度控制在10 0 m g l 左右，通过加葡萄糖来调节c o d 的浓度， 分别在不同的碳氮比条件下，考察氨氮及总氮的去除效果，如图4 8 及4 9 所示。 由图4 8 可知，当c n 比由2 8 上升到4 2 时，氨氮的去除率明显增加， 氨氮的容积负荷由0 0 7 k gn h 3 - n ( m 3 d ) 升高至0 0 9k gn h 3 - n ( m 3 d ) 。c n 在 4 2 1 0 时，氨氮的去除率增加缓慢，当c n 比大于1 0 左右后，氨氮的去除率 开始下降，容积负荷也显著下降，由0 0 9 6k gn h 3 一n ( m 3 d ) 下降至0 0 7 9k g n h 3 一n ( m 3 d ) 。因为c n 值大于l o 后，污泥浓度增加，氧的传递受到限制， 在絮凝体内和生物膜内形成了更多的缺氧微环境，更有利于反硝化的进行1 4 9 】【5 0 1 ， 又因为硝化菌为自养型好氧菌，当c o d 浓度过高时，其他异氧型细菌便大量繁 殖，抑制了硝化菌的活性，降低了硝化反应速率，使得氨氮的去除率下降，由图 4 9 也可以看出，由于氨氮的去除率下降导致这时总氮的去除率只是略有所上 升。 从图4 8 图4 9 也可得知，在2 8 4 5 时，总氮明显增加，c n 比由2 8 上升到1 1 5 时，进水c n 比越高，总氮的去除率也较高，相应的出水总氮就越 低，这表明碳源对于硝化和反硝化起重要的作用。当c n 大于1 1 5 时，过高的 c o d 浓度抑制了耗氧更多的硝化菌的活性，使得总氮的去除率下降。 由以上综合分析可知，本实验宜控制c n 比大约在4 5 - - 6 3 之间。 保持其他条件基本不变，在c n 比为5 时对c o d 进行了轨迹跟踪，试验结 果如图4 1 0 。 江苏大学硕士研究生学位论文 6 0 0 5 0 0 4 0 0 巴 瑙3 0 0 蛏 曼2 0 0 u 1 0 0 o o l 234567891 01 11 2 时间( h ) 图4 1 0c o d 的轨迹足艮踪曲线 f i g u r e4 1 0c o dt r a c k i n gc u r v e 由图4 1 0c o d 的轨迹跟踪曲线可以看出，c o d 的浓度在曝气前的缺氧搅 拌段下降较快，反硝化菌利用废水中的较丰富的碳源进行反硝化。在好氧反应阶 段，c o d 的去除在前5 个小时左右下降较快，其后，c o d 去除较少。由于生物 膜具有很强的生物吸附功能，在反应初期能够快速吸附大部分的有机物而转化为 内碳源。在停曝缺氧搅拌段c o d 的浓度有所回升，这可能是由于进水初期及好 氧反应初期生物膜吸附的有机物质转化成的碳源在停止曝气后得以释放的缘故 【5 1 】。从出水来看，c o d 的去除率达9 6 2 ，出水c o d 浓度为2 1 2 m l ，可以 达标排放。 4 3 进水氨氮浓度对s b b r 系统的影响 在a d c 废水排放的过程中，水质水量的变化很大，进水氨氮浓度也是影响 系统处理效果的重要因素之一。在温度为2 8 时，d o 为2 m g l ，p h 为7 5 左右， 并在最佳运行工况下，不断提高氨氮的进水浓度并保持c n 比为5 ：1 ，实验结 果如表4 6 、表4 7 及图4 1 1 、4 1 2 所示。 由表4 - 6 可知，n h 3 - n 去除率均较高，去除率都在8 2o o 以上，表明系统硝 化反应良好。当n h 3 n 浓度小于2 1 0m g l 时，出水浓度在1 3 7m g l 以下，出 水水质良好，并达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准级标准，且去除率大 4 5 江苏大学硕士研究生学位论文 于9 3 5 。当n h 3 - n 浓度大于2 1 0m p j l 时，出水水质开始呈下降趋势，且n h 3 一n 表4 6 进水n h 3 n 浓度对s b b r 系统的影响 t a b l e4 - 6 e f f e c to ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sf r o mi n f l u e n tc o n c e n t r a t i o n o f n h 3 一ni ns b b r 表4 7 氨氮容积负荷和污泥负荷 t a b l e4 - 7 n h 3 nv o l u m e t r i cl o a da n ds l u d g el o a d 江苏大学硕士研究生学位论文 1 0 0 9 5 9 0 8 5 8 0 7 5 7 0 6 5 6 0 o0 0 50 10 1 50 20 2 5 o 3 n h 3 一n 地容积负荷( k g n h 3 一n ( m 3 d ) ) 图4 - 11n h 3 一n 容积负荷曲线 f i g u r e4 1 1 n h 3 nv o l u m e t r i cl o a dc u r v e 00 0 1 0 0 20 0 30 0 40 0 50 0 6 0 0 7 n h 3 一n 污泥负荷( k gn h 3 一n ( k g m l s s d ) ) 图4 - 1 2n h 3 一n 污泥负荷曲线 f i g u r e4 1 2 n i t 3 一ns l u d g el o a dc u r v e 出水浓度大于15 m g l ，不能达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准一级标准。 再由图4 一l l 、4 1 2 可以看出，当n h 3 - n 容积负荷超过0 1 9 6 k g n h 3 n ( m 3 d ) ， 氨氮污泥负荷超过o 0 4 9 k g n h 3 - n ( k g m l s s d ) 时，n h 3 - n 的去除率明显下降。 由以上分析，n h 3 一n 的浓度应小于2 1 0m g l ，此时c o d 的去除率达9 5 4 以上， 4 7 装v瓣篮椒gn_n乏 鲫踮印两阳眄印 x v 鼹篮书g n - c h z 江苏大学硕士研究生学位论文 出水浓度低于4 8 1 m g l ，c o d 也达到g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 污水综合排放标准一级 标准。 游离氨对微生物的抑制作用是造成脱氮效果下降的主要原因。在废水氨氮浓 度较高的情况下，游离氨会阻碍生物硝化的完成。a n t h o n i s o n1 5 2 1 认为游离氨( f a ) 会抑制业硝化菌和硝化菌活性，且硝化菌比亚硝化菌更敏感，容易受到f a 的抑 制。氨氮和游离氨在溶液中存在如下电离平衡： n h 3 + h 2 0 营n h 4 + + o h 一( 4 - - 1 ) 氨在溶液中的存在形态受p h 影响较大，f a 浓度按下式计算 啡昌可n h 4 丽i x 1 0 r n c 4 吲kw 。1 ” 其中 k b ：氨的离解常数，k b = 1 8 1 0 。5 ( 2 5 c ) ； k w ：水的电离常数，k w = 1 0 舶( 2 5 。c ) 。 a n t h o n i s i o n 的试验结果认为游离氨对亚硝化菌的抑制浓度为1 0 - - 一1 5 0 m g l ， 对硝化菌的抑制浓度为o 1 1 0 m g l 。由式( 4 2 ) 及a n t h o n i s i o n 试验数据f a 对硝化的抑制浓度值可以画出不同p h 、n h 3 n 浓度下f a 对硝化菌的抑制区域 图，如图4 13 所示。 1 0 m g 1 时 g n h 3 一n 0 1 m g 1 叫 g n h 3 一n 6789 p h 图4 - 1 3f a 对硝化菌抑制区域图 f i g u r e4 1 3 a r e ao fn i t r o m n a sr e p r e s s e db yf r e ea m m o n i a ( f a ) 在该反应器中，氨氮浓度在3 0 0 m g l 以上时即l g n h 3 n 在2 4 7 7 以上时， 4 8 4 3 2 1 o 江苏大学硕士研究生学位论文 p h 在6 6 8 范围时，游离氨即处于对硝化菌的抑制浓度范围内。当氨氮浓度为 4 0 0 时即l g 时h 3 _ n 】等于2 6 时，p h 在7 5 8 5 时游离氨已经远远超过对硝化菌 的抑制浓度范围，它对硝化菌已经产生了很强的抑制作用。 因此，由以上分析可知，为了保持s b b r 系统正常的运行，应控制氨氮容积 负荷约为o 1 9 6 k gn h 3 - n ( m 3 d ) ，氨氮污泥负荷约为0 0 4 9 k g n h 3 - n ( k g m l s s d ) 。 4 9 江苏大学硕士研究生学位论文 第5 章数学模型的探讨与验证 在污水生物处理系统的设计和运行管理中数学模型有着重要的指导意义。它 广泛应用于新建系统的设计和优化运行管理，在自动控制、模糊神经网络等各种 数学控制流程中都需要建立与实际相关的应用模型。数学模型对于现有生物处理 系统的处理能力或功能扩增也很重要。使用数学模型，设计者可以从各种处理工 艺中筛选出经济可行的流程。可通过模型对实际运行的污水处理厂的工作状态进 行分析研究，找到最佳运行工作条件。 5 1s b b r 反应器的数学模型 s b b r 的反应机制以及污染物去除机制和连续流活性污泥法基本相同，只是 运行操作不一样。s b b r 法反应器中的底物和微生物浓度是变化的，而且是不连 续的，因此它的运行是典型的非稳定状态。在其连续曝气反应阶段，也属非稳定 状态，但其底物和微生物浓度的变化是连续的。这期i b j ，虽然反应器内的混合液 呈完全混合状态，但是其底物与微生物浓度的变化对于时间来说是一个推流过 程，并且呈现理想的推流状态，其底物浓度与微生物浓度在反应器的空间变化上 呈完全混合状态，随时间变化呈理想的推流状态，不会出现连续流反应器中的返 混现象【5 2 】。 推导s b b r 反应器数学模型的一些假设： ( 1 ) 本实验假定有机质的生物降解和底物增长主要发生在反应阶段，其它阶 段忽略不计； ( 2 ) 反应期s b b r 反应器混合液是完全混合的： ( 3 ) 反应期活性污泥的增加量相对于系统中的高污泥浓度而言较小，在反应 阶段忽略m l s s 的变化。 根据以上假设，进水过程基质的物料平衡为： c o u + c 2 = c o t ( k + ) ( 5 - - 1 ) c 。= 警 c 5 吲 江苏大学硕士研究生学位论文 其中： c 0 进水中基质的浓度( m g l ) ； c 2 反应器上清夜( 出水) 基质浓度( m g l ) ； c 0 进水混合后基质浓度( m g l ) ； 形进水体积( l ) ； 反应器内滞自液体积( l ) ； y 反应器有效体积( k + ) ( l ) 。 在反应期，由于是批处理方式，没有基质的流入或流出，反应器的质量平衡 为： ，- y = 丢( c 矿) ( 5 一? ) 即： r = a r c 衍 ( 5 4 ) 其中： ； ，- 基质降解速率； c 基质在反应器内的浓度( m g l ) ； v 反应器有效体积( l ) ； ( 5 - - 3 ) 式与理想推流式反应器模型相似，此式在初始浓度c 。和最终浓度 c ：之间进行解析积分或数值积分。 ，= e 字= 一e 7 d c ( 5 - - 5 ， 应用( 5 5 ) 式可用来计算达到期望浓度所需的反应时问，从而可以计算出 在给定时间内要获得期望的处理速率或可达到的浓度所需的反应器体积。 5 2 生物膜增长动力学模型 假设生命体是由质量及细胞数组成，且细胞组成在整个试验过程中保持不 变，则有： 1 、指数增长模型 江苏大学硕士研究生学位论文 指数模型是人类认识细胞分裂规律中最早提出的有关生物增长的数学方程， 当微生物生长繁殖所需的一些条件：如能源、碳源、外部电子受体以及适宜的物 理、化学环境得到满足时，微生物增长满足如下方程： 坚：崩( 5 6 ) d t 积分后，得到： x = x o 2 9 ( 5 7 ) 式中： g 微生物增长世代时间，t ； “微生物比增长率，丁； x 。初始微生物浓度，尬一。 方程( 5 - 7 ) 中的微生物世代时间可由下式计算： g ：丝 ( 5 8 ) 2 l ) 一西， z 2 、逻辑方程 逻辑方程一般只能描写微生物增长过程中一特定阶段的性质。根据在微生物 所有生化反应中均有不同种酶参加这一特性，有充分理由认为微生物在整个代谢 过程中所进行的是一种生物自身催化反应。很多学者认为可借鉴催化化学中自身 催化反应动力学描述生物增长过程： 。一硼一乏，( 5 - 9 ) 式中： 。最大比增长率，t ； x 咄最大生物量浓度，a l l 一。 然而，方程并没有反映出底物浓度对增长速率的影响，尽管如此，方程( 5 - - 9 ) 在生物膜或悬浮培养中经常被用来描述系统中生物量的积累过程。 3 、饱和速率方程 饱和速率方程即m o n o d 方程，它是目前应用最广泛的微生物增长速率模型。 5 2 江苏大学硕士研究生学位论文 m o n o d 方程是由法国微生物专家m o n o d 于1 9 4 2 年提出的【l o 】，它的形式如下： = 嗍= 矗 巧叫 式中： s 限制性底物浓度，m l 一： k s 半饱和常数，m l 。 m o n o d 描述了微生物增长在零级到一级反应间的变级数动力学行为，该方 程的重要性在于揭示了微生物增长特性与限制性底物浓度间的定量关系。 4 、内源呼吸代谢 内源呼吸代谢是指在某些特殊环境条件下，微生物通过自身分解代谢为其生 存提供能源。它是与微生物增长相反的过程，导致系统中微生物量的降低。在生 物膜反应器中，当底物浓度低即生物处于饥饿状态时，内源呼吸代谢将起重要的 作用，它对生物膜反应器的运行主要有两方面的影响：生物膜产率下降；出水中 代谢成分增多。 h e r b e n 【5 4 1 提出了微生物内源呼吸速率方程为： = ( 5 1 1 ) 式中： 吒内源呼吸系数，r 。 实际生物过程中所观察到的微生物增长速率事实上为真实增长速率与内源 呼吸率之差。 5 。3c a p d e vi ile 生物增长动力学 上面所介绍的生物膜增长速率方程适用于非结构系统，即系统中的生命体是 由质量及细胞数组成，并假设细胞组成在整个实验过程中是不变的。其缺点是只 考虑了生物膜总量的增加，而缺少对生物膜结构的系统描述。c a p d e v i l l e 5 5 j 提出 了活性生物量和非活性生物量的概念，对生物膜增长动力学进行了全方位的系统 研究，建立了一套完整的生物膜增长动力学模型。 总的生物膜量( m 。) 是由活性生物量( m 。) 以及非活性生物量( m 。) 所 江苏大学硕士研究生学位论文 m 6 = m 。+ m f ( 5 1 2 ) 在此基础上， c a p d e v i l l e 等人【5 5 】【5 6 1 提出如下公式： 吮叫虬ke。l 1 3 1 一二坐生( 1 一p m o ) m 心) m a x l n 1 - 瓦( m o ) o ( 1 _ ) 】+ ai ( 5 - - 1 4 ) ( m 。) 。、 。 ( m 。) 。对于动力学增长期起点的初始固着活性生物量，m l 。 方程( 5 1 3 ) 给出了在生物膜增长过程中活性生物量变化的动力学模型。 在此模型推导过程中考虑了m 。一m ，之间的相互作用及影响，因此具有普遍意 义。如果( m 。) 。 ( m 。) 。，并且在相对小的范围内，方程( 5 - - 1 3 ) 可简化为经 m 。= ( m 。) o e 刖( m 。) o ( m 。) 。( 5 - - 1 5 ) 这说明，只有当生物膜内非活性物质的积累可以忽略时，生物膜遵循指数规 m 一5 ( m 止l n t 一瓦( m a ) o ( 1 一p 鳓。卅i 甄( m o ) o ( 5 - - 1 6 ) ( m 。) m 戤、 。 5 4 氨氮去除动力学模型 氨氮去除是通过硝化反应来实现，其活动规律仍可满足上面所列的方程和理 论，本文根据所作实验及相关理论推导简化方程如下： 基质降解速率与硝化菌增长之间的关系为【5 2 】： ，= _ d x r d t ( 5 - - 1 7