（环境工程专业论文）pb（Ⅱ）在层状双金属氢氧化物上的吸附规律研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：翠肄 日期- 邋：丝：趋 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：骞埕牡导师签名： 山东大学硕1 学位论文 摘要 进入2 1 世纪以来，环境问题正日益引起全球关注，污染物的排放已经对生 态安全和人类健康造成了严重的威胁，其中重金属污染的治理已经成为环境学科 中的研究热点。在环境中的重金属，其在固液界面的吸附与解吸是决定重金属 地球化学过程和环境生态效应的根本问题。对这一基本现象的科学认识是了解重 金属污染物的形态分布、迁移转化与最终归属以及开发污染土壤与废水修复治理 技术的基础。 现有的关于吸附研究的文献多采用带结构负电荷的材料作为吸附剂，荷结构 正电荷材料与重金属相互作用的研究鲜有报道。本文选择带有结构正电荷的层状 双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，l d h s ) 为模型吸附剂，研究了重金属 离子p b ( i i ) 在l d h s h 2 0 界面上的吸附行为，考察多种影响因素，由此探讨结构 电荷或由此而引起的界面相微观环境酸碱性对重金属吸附的影响规律，以期加深 对吸附机理的认识。 本文主要内容归纳如下： 首先综述了重金属污染的现状、危害，重金属在固液界面吸附宏观实验研 究进展、微观吸附机理解释并简要介绍了层状双金属氢氧化物的特点与性能等。 实验第一部分，合成了分子式为 m 9 0 7 2 f e o 2 8 ( o h ) 2 c l o 0 6 ( o h ) 0 2 2 的m g - f e 型 l d h ，并研究了p b ( i i ) 在m g f e 型l d h 上的吸附等温线、吸附动力学，考察了 p h 、电解质等因素对吸附的影响，并结合x 射线衍射与红外光谱等方法探讨吸 附机理。结果显示：m g f e 型l d h 对p b ( i i ) 具有很强的吸附能力，其吸附动力 学可以用准二级动力学方程和双指数动力学方程拟合，吸附等温线可以用s 型等 温线a r a n o v i c h d o n o h u e 等温式拟合。m g f e 型l d h 具有很强的p h 缓冲能力， p b ( i i ) 溶液初始p h 对最终吸附量无明显影响。支持电解质对吸附亦无明显影| 电。 p b ( i i ) 在m g f e 型l d h 上吸附的微观机理以生成碱式碳酸铅沉淀的表面沉淀为 主，表面络合为辅，其中表面络合又可分为化学键合和静电键合。 实验第二部分，合成了层间阴离子分别为c 1 。，n 0 3 。，c 0 3 二，e d t a 的四种不同 m g a i 型l d h s 。阴离子对l d h s 吸附p b ( i i ) 的能力有很大影响，其吸附能力大 小顺序为：m 9 3 a 1 一c 0 3l d h m 9 3 a i c 1l d h m 9 3 a 1 - n 0 3l d h m 9 3 a t e d t a l d h 。 m 9 3 a 1 一c 0 3l d h 对p b ( i i ) 的吸附机理可以解释为p b ( i i ) 在l d h s 微赛面 山东大学硕j j 学位论文 碱性环境中与层间c 0 3 2 - 作用生成碱式碳酸铅沉淀。p b ( i i ) 在m 9 3 a 1 c 1l d h 和 m 9 3 a 1 - n 0 3l d h 上的吸附可用a r a n o v i c h - d o n o h u e 等温式拟合，其吸附机理主要 为p b ( i i ) 与l d h 表面羟基的表面络合作用。m 9 3 a 1 - e d t al d h 吸附e b ( i i ) 的主要 机制为层间e d t a 与p b ( i i ) 形成络合物从而完成吸附。 实验第三部分，合成了m g a 1 f e 型l d h s ，其中电荷数维持恒定但f e 含量 逐渐增加。研究发现可以用双指数动力学方程和准一级动力学方程拟合p b ( i i ) 在 m g a 1 f e 型l d h s 上的吸附动力学，其吸附等温线可用f r e u n d l i c h 等温式较好地 拟合。随着样品中f e 含量的增加，初始快速吸附阶段吸附速率变大，平衡吸附 量增加。p b ( i i ) 在m g a 1 f e 型l d h s 上的吸附机制主要是通过l d h s 在溶液中造 成的局部微环境p h 升高，致使生成碱式碳酸铅沉淀p b 3 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 2 。 2 关键词：铅；层状双金属氢氧化物；吸附；表面沉淀；表面络合 山东人学硕卜学位论文 a b s t r a c t t h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa r ea t t r a c t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o na l lo v e rt h e w o r l dn o w t h em u c hp o l l u t a n tm a yc a u s es e r i o u sh a r mt oe c o l o g i c a ls a f e t ya n d h u m a nh e a l t h ，a n dt h ep o l l u t i o no f h e a v ym e t a l si st h ef o c u so fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c e a n dt e c h n o l o g y t h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o nb e h a v i o ro fh e a v ym e t a l sa tt h es o l i d l i q u i di n t e r f a c ei st h ef u n d a m e n t a lw h i c hd e t e r m i n e st h eg e o c h e m i c a lp r o c e s so f h e a v ym e t a l sa n de n v i r o n m e n t a le c o l o g i c a le f f e c t t h es c i e n t i f i cu n d e r s t a n d i n go ft h e b a s i cp h e n o m e n o ni st h eb a s i so fu n d e r s t a n d i n gt h es p e c i a t i o nd i s t r i b u t i o n ，t r a n s p o r t a n df a t eo f h e a v y m e t a lp o l l u t a n t sa n dt e c h n o l o g yo nr e m e d i a t i o no fc o n t a m i n a t e ds o i l a n dw a s t ew a t e rt r e a t m e n t a tp r e s e n tm o s to ft h ea d s o r p t i o nr e s e a r c h e sa r eb a s e do nt h em a t e r i a l sw i t h n e g a t i v ec h a r g e d b u tf e wr e s e a r c h e so nt h ei n t e r a c t i o no fh e a v ym e t a lc a t i o n sw i t h p o s i t i v ec h a r g e dm a t e r i a l sa r er e p o r t e d i nt h i sa r t i c l ep o s i t i v ec h a r g e dm a t e r i a l l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) a r ec h o s e na sm o d e la d s o r b e n t st os t u d yt h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fp b ( i i ) o nl d h s t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m sa r ed i s c u s s e da n d w eh o p et oo b t a i nt h ei n f l u e n c el a wo fs t r u c t u r a lc h a r g eo nh e a v ym e t a la d s o r p t i o n a n d d e e p e nt h ec o g n i t i o n t ot h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m i nt h es u m m a r yp a r t ，f i r s t l y , t h er e l a t e dc o n t e n t so fh e a v ym e t a ls u c ha s p r o p e r t i e sa n dd a m a g ea r ei n t r o d u c e d ；s e c o n d l y , t h er e s e a r c hp r o g r e s s e so nm a c r o a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sa n dt h em i c r om e c h a n i s m sa r er e v i e w e d ；t h i r d l y , t h eb a s i c k n o w l e d g eo fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e si si n t r o d u c e d i nt h es e c t i o no n eo ft h e e x p e r i m e n t ，m g - f el d hw i t h t h ef o r m u l a m g o 7 2 f e 0 2 8 ( o h ) 2 c 1 0 0 6 ( o h ) 0 2 2i sp r e p a r e da n dt h es o r p t i o nb e h a v i o r so fp b ( 1 i ) o n m g - f el d ha r es t u d i e di n c l u d i n ga d s o r p t i o ni s o t h e r m ，a d s o r p t i o nk i n e t i c s ，a n d v a r i o u sf a c t o r st h a ta f f e c tt h es o r p t i o nb e h a v i o r ss u c ha sp h ，i o n i cs t r e n g t h t h e s o r p t i o na m o u n to fp b ( i i ) o nm g f el d h i sh i g ha n dt h es o r p t i o nk i n e t i c sc a r lb e d e s c r i b e db yp s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i cm o d e la n dd o u b l ee x c e p t i o n a lf u n c t i o n m o d e ls u c c e s s f u l l y t h es o r p t i o nd a t ac a nb ef i n e db ya r a n o v i c h - d o n o h u ei s o t h e r m w h i c hb e l o n g st ost y p ei s o t h e r m t h em g f el d hh a sap hb u f f e rc a p a c i t ya n dt h e 山东大学硕i j 学位论文 i n i t i a lp ho ft h ep b ( i i ) s o l u t i o nh a sn oe f f e c to nt h ef i n a le q u i l i b r i u ms o r p t i o na m o u n t a n dt h eb a c ke l e c t r o l y t en a n 0 3a l s oh a sn oo b v i o u se f f e c to nt h es o r p t i o na m o u n t c o m b i n e d 谢mx r da n df t - i t h em e c h a n i s m so fp b ( i i ) s o r p t i o no nm g f el d h a r es u r f a c ep r e c i p i t a t i o nw h i c hi sr e f e r r e dt ot h eb a s i cl e a dc a r b o n a t ep r e c i p i t a t i o na n d s u r f a c ec o m p l e x a t i o ni n c l u d i n gc h e m i c a lb o n d i n ga n de l e c t r i cb o n d i n g i nt h es e c t i o nt w oo ft h ee x p e r i m e n t ，f o u rk i n d so fm g a 1l d h sw i t hd i f f e r e n t a n i o n sc 1 ，n 0 3 ，c 0 3 2 ，e d t ai nt h ei n t e r l a y e ra rep r e p a r e d t h es o r p t i o na m o u n to f p b ( 1 1 1o nm 9 3 a i - c 0 3l d h i sh i g ha n dt h es o r p t i o nm e c h a n i s mi st h a tp b ( i i ) a c t e d w i t hc 0 3 2 。i nt h ei n t e r l a y e ri nt h el o c a lb a s i ce n v i r o n m e n ti nt h el d h s w a t e r i n t e r f a c et of o r mt h eb a s i cl e a dc a r b o n a t e t h es o r p t i o na m o u n t so fp b ( i i ) o n m 9 3 a 1 一c 1l d h a n dm 9 3 a 1 一n 0 3l d ha r el e s st h a nt h a to nm 9 3 a 1 一c 0 3l d ha n dt h e s o r p t i o n d a t ac a nb ed e s c r i b e db ya r a n o v i c h - d o n o h u ei s o t h e r m t h es o r p t i o n m e c h a n i s mi st h es u r f a c ec o m p l e x a t i o nw h i c hr e f e r st op b ( i i 、r e a c t sw i t ht h eh y d r o x y l o nt h es u r f a c eo fl d h ss a m p l e s t h em e c h a n i s mo fp b ( i i ) s o r p t i o no nm 9 3 a 1 一e d t a l d hi st h ec o m p l e x a t i o no fp b ( i i 、析t he d t ai nt h ei n t e r l a y e r i nt h es e c t i o nt h r e eo ft h ee x p e r i m e n t ，m g - a i f el d h sw i t ht h es a l t l ec h a r g e b u td i f f e r e n tf ec o n t e n ta r ep r e p a r e d t h es o r p t i o nd a t ac a nb ed e s c r i b e db y f r e u n d l i c hi s o t h e r ma n dp s e u o f i r s to r d e rk i n e t i cm o d e l t h em e c h a n i s mi st h e s u r f a c ep r e c i p i t a t i o no fb a s i cl e a dc a r b o n a t e w i t ht h ei n c r e a s eo ff ec o n t e n tt h e s o r p t i o nr a t e i nk i n e t i ce x p e r i m e n ta n dt h ee q u i l i b r i u ms o r p t i o na m o u n ti nt h e i s o t h e r me x p e r i m e n ti n c r e a s e k e y w o r d ：l e a d ，l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，s o r p t i o n ，s u r f a c ep r e c i p i t a t i o n ，s u r f a c e c o m p l e x a t i o n 4 山东大学硕i j 学位论文 1 1 重金属污染概述 1 1 1 重金属的概念 第一章前言 目前，“重金属”( h e a v ym e t a l s ) - - 词没有严格统一的定义，在不同的学科中 有所不同。物理学中定义为4 5 种密度大于5g c m 3 或6 0 种密度大于4g c m 3 的金 属元素；化学上则指原子序数大于2 0 的金属元素；在环境科学中，指汞、镉、 铅、铬等对人体有毒性作用的金属元素以及类金属中的砷等生物毒性显著的元 素，也包括具有一定毒性的一般金属如锌、铜、钴、镍、锡等。 目前全世界平均每年排放汞约1 5 1 0 4t ，铜约3 4 1 0 6t ，铅约5 o 1 0 6t ，锰约 5 0 1 0 6t ，镍约1 o 1 0 6t 。据农业部的调查结果，我国曾进行过污水灌溉的面积 约1 4 0 x 1 0 6h m 2 ，遭受重金属污染的土地面积占污灌总面积的6 4 8 。重金属进入 环境后不能被生物降解，而往往是参与食物链循环，并最终在生物体内积累，破 坏生物体的正常生理代谢活动，进而危害人体健康。 1 1 2 铅的性质及毒理学 铅，元素符号p b ，原子序数8 2 ，原子量2 0 7 2 ，外围电子排布6 s 2 6 p 2 ，位于 第六周期a 族，原子半径1 4 6p m ，v b ( i v ) 半径8 4p m ，第一电离能7 18 9 6k j m o l ， 电负性1 8 ，主要氧化数+ 2 、+ 4 。银灰色有光泽的重金属，在空气中易氧化而失 去光泽，变灰暗，质柔软，延性弱，展性强。密度1 1 3 4g c m 3 ，熔点3 2 7 5 ， 沸点1 7 4 0 ，温度超过4 0 0 时即有大量铅蒸气逸出，在空气中迅速氧化成氧 化铅烟。有较强的抗放射穿透的性能。在自然界分布很广，占地壳重量的1 6 x 1 0 。3 ，在未受污染的清洁环境中，铅的含量很低，一般为土壤1m g 1 ，淡水3a g l i ， 海水0 0 3g g 1 ，干洁大气中1 - 1 0p g m 3 。主要以方铅矿( v b s ) 、白铅矿( p b c 0 3 ) 、 黄丹( p b 2 0 3 ) 、铅丹( p b 3 0 4 ) 、铅t 刍( v b ( o h ) 2 2 p b c 0 3 ) 、黼( v b s 0 4 ) 等形式存在f 。 铅及其化合物是现代社会重要的工业原料，广泛应用在各个领域。全世界每年使 用铅约4 1 0 6t ，约有2 5 被重新回收利用，其余大部分以各种形式排放到环境 山东大学硕j i 学位论文 中造成环境污染。在使用含铅汽油时期，大气中的铅8 0 来自汽车尾气，因而 在城市交通繁忙的中心地带，大气铅含量是农村地区的6 0 3 0 0 倍。 铅对人和动物体的毒害作用主要是贫血症，神经机能失调及肝脏和肾组织损 伤。生产环境中的铅及其化合物主要以粉尘和烟的形式经呼吸道进入人体，少量 经消化道摄入，进入人体后很快被吸收入血液，9 5 在红细胞内。铅能抑制血红 蛋白合成，并对红细胞有毒性破坏作用，从而导致溶血性贫血。此外，铅吸收过 量还可引起头痛、疲乏、记忆力减退和失眠等症状。人如果长期暴露在铅浓度高 的环境中可导致肾衰竭。人体内血铅和尿铅的正常含量应分别低于o 4g g 1 和o 5 l 。慢性铅中毒可使人出现面色灰绿、牙床变灰和腹痛等症状。儿童的脑组织 对铅十分敏感，长期低剂量的铅暴露可引起儿童智力减退。这是目前世界上无论 发达国家还是发展中国家都高度重视的一个问题【2 j 。 除了通过血液循环分布于全身各器官外，约9 0 的铅最后会以稳定的不溶 性磷酸铅的形式沉积在骨骼中。当人处于疲劳过度，或遇外伤、感染以及缺钙的 情况下，或服用了酸碱性的药物，血液中的酸碱平衡会发生改变，这时骨骼中的 磷酸铅又可转化为可溶性的磷酸氢铅而进入血液引起内源性铅中毒，发生的反应 为：p b 3 ( p 0 4 ) 2 + 2 h + _ 2 p b h p 0 4 + p b ：z + 。 1 1 3 重金属污染处理方法 目前研究或应用的重金属污染物的处理方法主要有以下几种： ( 1 ) 化学沉淀法：包括氢氧化物沉淀法，即向含重金属废水中添加碱性沉 淀剂，使金属离子与氢氧根反应生成金属氢氧化物沉淀；硫化物沉淀法，即添 加硫化剂，使金属离子发生硫化物反应，生成难溶性金属硫化物；铁氧体法， 即投加f e s 0 4 ，可以使各种重金属离子形成磁性铁氧体晶体沉淀析出。 ( 2 ) 物理化学法：包括离子交换法和膜分离法。 离子交换法是利用离子交换剂的交换基团，与废水中的重金属离子交换反 应，将重金属离子置换到交换剂上，予以除去，通常采用离子交换村脂。 膜分离法包括反渗透法、电渗析法、扩散渗析法和超滤法等。 ( 3 ) 吸附法：吸附是固液界面存在的一种普遍现象，利用这一原理，通过吸 附剂来吸附脱除或固定重金属离子的方法统称吸附法。固体吸附剂由于具有巨大 6 山东人学硕卜学位论文 的比表面积和表面能，能有效地吸附溶液中的重金属离子。常用的吸附剂有活性 炭、腐殖酸、生物质吸附剂和黏土矿物如高岭土、蒙脱土等。 1 2 重金属在固液界面吸附的宏观实验研究 多数探讨重金属离子在固液界面吸附规律的研究都是基于宏观吸附实验， 即将吸附量定义为金属离子平衡浓度、溶液的温度、p h 、离子强度等因素的函 数。重金属在固液界面吸附宏观实验研究内容一般包括吸附等温线、吸附动力 学以及各种因素的影响等。 1 2 1 吸附等温线 吸附等温线是定量描述吸附实验数据的经验模型，通常表示为在恒定温度下 吸附质在固相吸附剂上的吸附量1 1 。与体系液相中吸附质平衡浓度c 。的函数关 系，即r 。= f ( c 。) 。要满足两个条件：体系达到吸附解吸反应平衡，其它的物理 化学参数保持恒定f 3 - 5 1 。 吸附量一般通过液相中重金属离子吸附平衡前后的浓度变化计算： r 。：( c o - c o ) v ( 1 - 1 ) 肌 其中r 。是吸附量，单位质量固相吸附剂上吸附离子的质量或数目。c o 和c 。 分别是液相中重金属离子的初始浓度和平衡浓度，v 是吸附体系的总体积，m 是 固相吸附剂质量。 吸附等温线可以给出吸附质和吸附剂相互作用的一些参考信息，根据g i l e s 6 】 的分类，吸附等温线可以分为四种类型7 1 。 l 型等温线：通常出现于化学吸附中，对应于吸附质和吸附剂之间相对高的 亲和力。液相中吸附质浓度较低时，其与固相吸附剂之间具有较高的亲和力，随 着浓度的升高，亲和力逐渐下降，等温线的斜率随着吸附质浓度增加而降低。 l a n g m u i r 、t o m 、r e d l i c h p e t e r s o n 等温线均属于l 型等温线。 s 型等温线：该等温线呈现凹凸函数变化，其可能的原因有【5 】：协同吸附： 界面上吸附质之间相互作用力大于吸附剂与吸附质之间的作用力，此时吸附质易 于在固相吸附剂表面聚集，从而引发共同吸附出现s 型等温线；吸附行为可能 山东火学硕i j 学位论文 被溶液中的竞争反应( 吸附质和有机配体之间络合作用等) 所阻碍，出现s 型等温 线。此外，表面沉淀模型中的等温线也属于s 型等温线【8 】。 c 型等温线：在很大的浓度范围内，吸附质和吸附剂之间具有恒定的亲和力， 吸附质在固体表面与本体溶液中的分配系数为一常数。一般多发生在吸附质浓度 较低的条件下，适于描述土壤中较多的非极性有机化合物分子或离子的吸附。 h 型等温线：通常出现于化学吸附等，吸附质和吸附剂之间表现出极强的亲 和力，h 型等温线实际上是l 型等温线的一种特殊情况。一般用于描述特性吸附， 如土壤对c d ( i i ) 的吸附。 图吸附等温线的分类图不 f i g i 1c l a s s i f i c a t i o no fs o r p t i o ni s o t h e r m s 尽管实际研究中会出现许多很复杂的等温线，但通常都是这四类等温线的复 合。h 型和l 型等温线是化学吸附的典型等温线，s 型和c 型更适合于描述物理 吸附，但吸附等温线本身并不能解释实际吸附机理。 描述重金属离子在土壤等固体颗粒上吸附等温线的常用方程有l a n g m u i r 、 f r e u n d l i c h 、l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 、r e d l i c h p e t e r s o n 和t o t h 等温式等【3 ，4 ，9 1 。 ( 1 ) l a n g m u i r ( l ) 等温式： 1 9 1 6 年l a n g m u i r 研究气体分子在均匀固体颗粒表面单分子层吸附时提出该 等温式。19 5 6 年f r i e d 和s h a p i r o 将该等温式应用于土壤胶体的吸附，1 9 5 7 年 o l s e n 和w a t a n b e 应用于土壤中p 的吸附。l a n g m u i r 等温式基于几个理想的假设： 单分子层吸附，当吸附平衡时，单位时间内单位面积上吸附和解吸分子数目相等 被吸附分子之间无相互作用或忽略不计。其表达式为： 8 山东大学硕十学位论文 r 。2 诹f m k 石l c e ( 1 2 ) 其中r c 是平衡吸附量，r m 是最大吸附量，表示固体表面吸附位点的最大吸 附能力，k l 是l a n g m u i r 常数，表示吸附质与固体表面吸附位点之间的相互作用， c 。是平衡浓度。当其应用于重金属离子在固液界面吸附研究中时，如果平衡浓 度很大，k l c e 1 ，f 。_ r m ，可以达到最大表面覆盖度；如果平衡浓度很低，k l c 。 l ，式( 1 - 1 5 ) 可简化为： f 。= a l n ( t ) + a l n ( a a )( 1 - 16 ) ( 4 ) 双指数动力学方程 1 9 9 3 年w i l c z a k 和k e i n a t h 研究p b 2 + 和c u 2 + 在活性炭上吸附动力学时提出双 指数动力学方程【1 9 1 ，其数学表达式为： f t = r o + r l ( 1 - e 出- ) + r 2 ( 1 - e k ；t )( 1 1 7 ) 其中，r l 、r 2 分别为快速吸附和慢速吸附的平衡吸附量，r o 为t - - o 时的初始 吸附量，通常t = o 时r 。= o ，k 1 和k 2 分别是快速吸附和慢速吸附速率常数。 1 2 2 2 扩散动力学模型。 图1 2 表示土壤固液界面反应中的传递扩散过程【1 3 , 2 0 ，吸附质在以下区域 扩散：液相本体中扩散；固液界面液膜中的扩散；在充满液体的大孔中 的扩散；在固体表面扩散；在微孔内的扩散；固相本体中扩散 上述扩散过程中，吸附质在液相本体、固液界面液膜、大孔内液相中的扩 散都是发生在流动区域的非活化过程( n o n a c t i v a t e dp r o c e s s e s ) ，而发生在颗粒微 孔内、孔壁表面和固相内部的扩散是活化过程( a c t i v a t e dp r o c e s s e s ) 。最慢的反应 或传递扩散过程是速率决定过程，称为速率控制步骤。 山东大学硕十学位论丈 1 图1 2 固液界面反应传输过程 f i g1 。2t r a n s p o r tp r o c e s s e si ns o l i d l i q u i di n t e r f a c e ( 1 ) 液膜扩散控匍j ( f i l md i f f u s i o nc o n t r 0 1 ) 动力学方程【2 1 】 l o g ( f 。- f 。) = l 。g f e - 丽r t ( 1 - 1 8 ) 其中，r 。、r 。分别是平衡吸附量和t 时刻的吸附量，r 是与吸附剂颗粒半径、 吸附质液相扩散常数、表面液膜厚度、固液两相分配系数有关的物理参数。 ( 2 ) 颗粒扩散控隹j u ( p a r t i c l ed i f f u s i o nc o n t r 0 1 ) 动力学方程【2 1 】 导。，- 砉喜吉e 冲c 一旦笋，一 c ，一9 ， 其中，d i 是内扩散系数，r 是固吸附剂颗粒半径，式( 1 1 9 ) 可简化为： 1 三：一6e x p ( - k t ) ( 1 - 2 0 ) f 。 7 c 2 其中k = d i 兀2 r 2 ，是与内扩散系数和吸附剂颗粒半径有关的常数。 c h a n d a 也推导出一个相似的方程用来描述颗粒扩散控制动力学【2 2 1 ： ， h ( 1 - - ) = - k p t ( 1 2 1 )、 其中k p 是颗粒扩散控制动力学过程的速率常数。 ( 3 ) 颗粒内扩散控$ 1 j ( i n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o nc o n t r 0 1 ) 动力学 如果速率控制步骤是颗粒内扩散过程，溶质吸附量与时间的二次方根作图将 得到一个通过原点的直线。其表达式为： r 。= k d t 2( 1 2 2 ) 其中k 为内扩散动力学过程吸附速率常数。 1 2 山东大学硕。卜学位论文 1 3 重金属在固液界面吸附的微观机理 重金属离子在固液界面的迁移与转化规律是目前环境化学及界面化学领域 研究的热点问题之一。吸附( s o r p t i o n ) ，可广义地定义为重金属离子通过各种机 理从液相到固相的迁移。广义吸附过程主要包括三种机理【5 ，2 3 甾1 ：吸附 ( a d s o r p t i o n ) ，表面沉淀( s u r f a c ep r e c i p i t a t i o n ) 和吸收( a b s o r p t i o n ) 。 图1 3 矿物水界面上各种不同的吸附机理 f i g1 3v a r i o u sm e c h a n i s m so fs o r p t i o no fa ni o na tt h em i n e r a l w a t e ri n t e r f a c e 图1 3 表示金属离子在矿物水界面为代表的固液界面的吸附机理【1 4 26 1 ，液 相本体中的水合金属离子可以与固相表面形成外层络合，外层络合物脱除水分子 可形成内层络合物。内层络合物解吸后可重新进入液相，也可通过同晶置换或晶 格扩散进入矿物内部，同时也可通过横向扩散形成表面沉淀( 表面聚合) ，或在矿 物边缘吸附达到与吸附原子最大数目的键合作用。随着颗粒的持续增长，表面沉 淀可形成新的晶格结构。 1 3 1 吸附 本小节讨论的吸附是狭义的吸附( a d s o r p t i o n ) ，是固液界面化学反应的基础， 是指吸附质在固液界面的累积，不涉及分子在界面的三维重排。 吸附作用主要从吸附质和吸附剂固体颗粒之间的相互作用来考虑，这些相互 作用包括5 2 3 2 7 】：表面络合( 化学键合) 反应，此时金属离子与固相表面的宫能 团作用形成内层表面络合物；静电作用，此时金属离子在距离固相表面一定的 距离上形成外层络合；含有高非极性有机溶质的金属络合物的疏水排斥作用； 山东大学硕1 ：学位论文 聚电解质与金属离子络合的表面吸附。 内层络合时金属阳离子或含氧阴离子可以通过共享配体( 通常是氧原子) 的 方式与表面结合，当该机理出现于土壤对重金属离子吸附时，其吸附量通常高于 通过阳离子交换容量预算的吸附量。内层络合吸附的离子也不容易被释放到环境 中。外层络合时，吸附质离子仍然保有水化层，处于由带电表面引起的扩散离子 氛中。外层络合通常出现在由同晶置换引起的带有永久正电荷( 如类水滑石化合 物) 或永久负电荷( 如蒙脱土) 等矿物上。由于外层络合作用力较弱，所吸附的离子 很容易通过离子交换被置换下来。 吸附也可以分为特性吸附和非特性吸附。特性吸附是指化学吸附形成内层络 合物，具有选择性，不可逆性；而非特性吸附是指物理吸附形成外层表面络合物， 不具有选择性，具有可逆性。 为了合理地解释以上吸附机理，研究人员提出了很多数学模型描述金属离子 在固液界面上的形态分布以及迁移规律，其中最有影响的是表面络合理论。表 面络合理论由s t u m m 等人在七十年代提出，至今已经发展成为比较完善的固液 界面化学理论体系2 8 。2 1 。该理论认为：固相表面具有大量的官能团，如一o h ，。s h ， c o o h 等，能与液相中的离子形成配合物或离子对从而形成表面络合物；表面 络合反应和表面电离反应都可以用质量作用定律描述；表面电荷和表面电势是表 面官能团化学反应的必然结果。 在表面络合模型中，应用最广泛的四种模型是恒电容模型、扩散层模型、s t e r n 层模型和三层模型。 ( 1 ) 恒电容模型 最简单的表面络合模型，具有最少的可调参数。双电层由两块平行平板组成， 所有的特性吸附离子是表面电荷引起，所有非特性离子都被排斥在表面之外；恒 定的离子介质参比状态决定了平衡常数中水溶离子形态的活度系数，支持电解质 不参与形成表面络合物；表面络合存在于标准状态下不带电荷的环境中；表面电 荷g o 随着离子距离平板的距离x 成线性降低，与表面电势9 成正比，比例常数 为恒定的双电层电容c ，即a o = c ( p 。该模型只适用于高离子强度的体系，不适用 于离子强度变化体系中的吸附。 14 山东大学硕i j 学位论文 ( 2 ) 扩散层模型 s t u m m 首先将扩散层模型引入表面络合理论，d z o m b a k 、m o r e l 发展了该横 型。该模型假定界面区域有两个平板，一个是吸附了时、o h 和特性吸附离子的 固体表面，另一个是扩散层平板，该处反离子浓度与网号离子浓度相当，净电荷 为0 。扩散层中的离子、电势和电荷均按照p o i s s o n b o l t z m a r m 分布，表面电荷与 电势的关系遵从g o u y - c h a p m a n 方程。 ( 3 ) s t e m 层模型 s t e m 认为真实离子与表面之间除了静电作用之外还有非电性作用，如范德 华力，而由此吸附的反离子紧贴固体表面，形成一个固定的吸附层，称为特性吸 附，该吸附层称为s t e m 层，s t e r n 层以外是扩散层。由于表面电荷的存在，水分 予在界面上形成主水层和次水层，其介电常数与正常溶液相l l o y d , 。水层的数目 与界面性质及表面电势均有关系，通常非特性吸附的水合金属离子或带相反电赫 的阴离子排布在次水层以外形成所谓的外亥姆霍兹层。 ( 4 ) 三层模型， ，三层模型由y a t e s 、l e v i n e 、h e a l y 等提出并得到d a v i s 、j a m e s 推广。该模 型物理意义就是有由鼯个恒电容层和一个扩散层组成。三层模型实际上是s t e m 模型的扩展，改变了恒电容模型和扩散层模型只能使用于高或者低离子强度体系 中的局限性，可| 以适用于整个浓度范围内。在该模型中，s t e m 层被分为内亥姆 霍兹层( i n e ) 和钋亥姆霍兹层( o h p ) 。内h e l m h o l t z 层是由未溶剂化的离子组成的， 并紧紧靠近表面，这一层相当于s t e m 模型的内层；而外h e l m h o l t z 层是由一部 分溶剂化的离子组成，与表面吸附较紧密，这一层楣当于s t e m 模型中外层反离 子浓度较大的部分；而最外层为扩散层，不随分散楣一起运动。 1 3 2 表面沉淀 表面络合模型可以摇述重金属离子在低浓度范围中国液界面的吸附，值并 不适用于高浓度时的吸附。表面沉淀机理成功解释了这一问题。该机理认为除了 表面吸附之外还有沉淀反应：当重金属离子浓度很高时，将发生多层吸附，即在 新生成的氢氧化物表面继续发生吸附，从丽形成新表面相“雷溶液”，因此表翁 沉淀是一个涉及新本体相生长的三维有序网络结构。金属离子可以沉淀在氧化 山东大学硕： ：学位论文 物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或土壤组分上。表面沉淀机理可以用两 个反应描述，首先是金属阳离子与固相表面络合形成表面络合物： s - o h + m 2 + + i 2 0 - + s o - m o h 2 + + l r 其次是金属离子在表面的沉淀反应： s - o - m o h 2 + + m 2 十+ 王 2 0 - + s o - m o h 2 十斗m ( o h ) 2 ( s ) + 2 r 表面沉淀可以在很多直接或间接影响固相界面的不同过程中形成，目前机理 可以分为两类：一是固相吸附剂表面诱导吸附质性质的变化从而引起表面沉淀； 二是界面区域溶液的组成与本体溶液组成有差异从而导致表面沉淀。这些都取决 于固相吸附剂表面的静电特性、稳定性以及吸附质的物理化学特性等。 r o b e r tg f o r d 总结了表面沉淀的四种具体情形【3 3 1 ，如图1 4 所示： ( a ) i ) 瑚, ( m s e di o na c | i 啦8 1m i r * m l - w m c ri m a 镪c c( 8 ) i n c r e a s e di o np o p u l m i o na tm i n e r a l - w a t e ri n t e r f a c e m l 臻l 叫噍t 并抽精f 缸韵啦墩8 0 t u r , i o m 艟珂赫州哺l c rl 嘲i 鹫掌b 蝴ks 0 灌吐的 一誊 骗孤 图1 4 表面沉淀机理不意图 f i g1 4s c h e m a t i cd i a g r a md e p i c t i n gf o u rm e c h a n i s m sf o rs u r f a c ep r e c i p i t a t e s 其中a 、b 两图中固相表面呈稳定状态，其作用有：提供表面吸附位点以供 吸附质吸附键合，改变靠近固相表面的固液界面区域液相本体中离子的性质。 a 图：固体浸入溶液中，液相的介电常数改变从而引起固液界面区域离子 活度升高，当液相中离子活度积超过沉淀的热力学稳定常数时形成沉淀，并非由 于离子数目超过了固相成核的临界数目而沉淀。界面区域水的介电常数增大或带 电表面附近溶液中离子总浓度升高，都会引起特性离子活度升高，这种情况与矿 物水界面的盐析效应相似。 16 山东大学顾十学位论文 b 图：由于固相表面与离子间的静电力或化学作用力的净吸引力导致离子数 嗣增加，当离子数目超过矿物水界面沉淀成核的临界数