（材料学专业论文）二氧化钛自清洁薄膜的溶胶—凝胶法制备.pdf

二氧化钛自清洁薄膜的溶胶凝胶法制备 二氧化钛自清洁薄膜的溶胶一凝胶法制备 材料学专业 研究生王建华指导教师薛卫东 摘要t i 0 2 薄膜是众多氧化物半导体薄膜中研究最为广泛的一种材料， 其表面的超亲水性和自清洁效应开辟了光催化功能薄膜材料新的研究领域。本 论文首先对自洁玻璃的国内外研究现状、存在的问题及发展前景进行了介绍， 然后对二氧化钛的光催化机理和超亲水性作用机理及其影响因素做了详尽的综 述。 由于t i 0 2 的带隙较宽( 约3 2 e ，光吸收波长范围窄，故其对太阳能的利 用效率较低，且还存在半导体载流子的复合率高、量子化效率低及光照停止后 亲水性能的持续时间较短等缺陷。本论文从t i 0 2 的掺杂改性和结构修饰着手， 针对二氧化钛自清洁性能有待提高的问题，用溶胶一凝胶结合浸渍提拉法在玻 璃载片上制备了t i 0 2 薄膜及s i 0 2 t i 0 2 、f e 2 0 3 t i 0 2 、s i 0 2 f f e 2 0 3 t i 0 2 复合薄膜， 并结合x 射线衍射、扫描电镜( s e m ) 、x 射线光电子能谱仪及s l 2 0 0 a 型接 触角仪对它们进行表征，建立t i 0 2 复合薄膜组成、结构及性能三者间的关系。 通过研究发现，随着s i 0 2 添加量的增加，t i 0 2 晶相有向低温态( a n a t a s e ) 转变的趋势，晶粒尺寸减小且颗粒逐渐变得均匀。晶粒的细化促进了电子一空 穴对的有效分离，同时二氧化钛比表面积的增大能够吸附更多的反应物，进而 提高了s i 0 2 f f i 0 2 复合粉体的光催化活性。s i 0 2 掺杂量为5 m o l 的钛硅复合氧 化物( 4 5 0 热处理) 对甲基橙水溶液( 1 0 r a g l ) 的光催化降解效果最好，经 4 h 紫外光照射后降解率为3 6 7 。粗燥度增加且酸性增强的s i 0 2 t i 0 2 复合薄 膜表面能够吸附更多的羟基，从而展现出更好的超亲水性能。掺硅5 m o l 的4 层s i 0 2 t i 0 2 复合薄膜光诱导超亲水性效果最好，经过8 0 r a i n 紫外光光照后接 四川师范大学硕士学位论文 触角便能从4 4 4 6 0 降低到6 4 2 0 。 对于f e 2 0 3 t i 0 2 复合薄膜，f e 能级的介入会改变电子跃迁能级，使t i 0 2 的吸收带边产生少量的红移，从而提高了其在可见光照射下的光催化活性和超 亲水性能。随着f e ”离子掺入量的增加，f e 2 0 3 t i 0 2 复合粉体对甲基橙水溶液 的降解率呈现先上升后下降的趋势，当f e ”离子的摩尔掺杂浓度为0 5 时，其 光催化降解效果最好。经4 h 的紫外光照射后降解率能达到4 2 4 。同时成为浅 势捕获中心的f e 3 + 抑制了光生电子一空穴对的复合，使得f e 2 0 3 t i 0 2 复合薄膜 表面产生较大浓度的氧空位，其亲水性能得到增强。实验证实f e 2 0 3 的最佳摩 尔掺杂浓度为0 5 ，经6 h 紫外光光照后，接触角降到最低且为7 0 7 0 。 f e 2 0 3 的掺杂能提高t i 0 2 复合薄膜在可见光照射下的光敏性，同时s i 0 2 的 掺杂能显著改善薄膜的亲水性，但硅铁共掺杂的s i 0 2 f e 2 0 3 t i 0 2 三元复合薄膜 却未能达到预期的既提高薄膜的光敏性又改善其亲水性的目标。 论文最后在总结课题工作的同时，也提出了没有解决的问题，这为以后对 t i 0 2 复合薄膜光催化活性和亲水性能提高的研究进一步明确了方向。 n 关键词纳米t i 0 2 ，自清洁玻璃，超亲水性，复合薄膜，光催化活性 二氧化钛自清洁薄膜的溶胶凝胶法制备 t h e p r e p a r a t i o n o fs e l f - c l e a n i n gt i t a n i u md i o x i d e f i l m s b ys o l - g e l m a j o r - m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：w a n g j i a n - h u at u t o r ：x u ew e i - - d o n g a b s t r a c t ：a so n ek i n d so fo x i d es e m i c o n d u c t o rt h i nf i l mm a t e r i a l s t h et i t a n i u m d i o x i d e ( t i 0 2 ) t h i nf i l m sa r es t u d i e di nt h em o s tb r o a d ，i f ss u p e r - h y d r o p h i l i ca b i l i t y a n ds e l f - c l e a n i n ge f f e c tl e a dt oan e wr e s e a r c hf i e l di nt h ep h o t o c a t a l y s i sf u n c t i o n t h i nf i l mm a t e r i a l s f i r s t , t h i st h e s i si n t r o d u c e dt h ec u r r e n tr e s e a r c hs i t u a t i o na t h o m ea n da b r o a d , t h ee x i s t e dq u e s t i o n sa n dt h ed e v e l o p i n gp r o s p e c t s t h e nt h e p h o t o c a t a l y s ta n ds u p e r - h y d r o p h i l i c i t y sw o r k i n gp r i n c i p l e sa n de f f e c t f a c t o r so f t i 0 2a r ei n t r o d u c e si nd e t a i l e d b e c a u s eo ft h ew i d eb a n dg a p ( 3 2 e ，t h ea b s o r p t i o nt h r e s h o l d sc o r r e s p o n dt o 38 0 n mf o rt h et i 0 2c o n s e q u e n t l y , o n l yt h eu l t r a v i o l e tf r a c t i o no ft h es o l a ri r r a d i a t i o n c a nb ea c t i v ei nt h ep h o t o e x c i t a t i o np r o c e s s e su s i n gp u r et i 0 2s o l i d t h eh i g h r e c o m b i n a t i o nr a t eo fc h a r g ec a r r i e r , l o we f f i c i e n c yo fq u a n t i z a t i o na n dt h er e c o v e r y o fz i 0 2t h i nf i l m sh y d r o p h i l i c i t ya r ea l s ot h ed e f i c i e n c i e so ft h ep u r ez i 0 2 f o rt h e t i 0 2t h i nf i l m ss e l f - c l e a na b i l i t yn e e dt oi m p r o v e ，t h i sp a p e rf o c u so nt h ed o p e d t i 0 2a n ds t r u c t u r a lm o d i f i c a t i o nb yu s i n gs o l - g e lm e t h o dc o m b i n e dd i p - c o a t i n go n g l a s ss l i d e s ，a n dt oc o m p o s et h et i 0 2t h i nf i l ma n ds i - d o p e dt i 0 2 ，f e d o p e dt i 0 2 ， s i o f f f e 2 0 3 t i 0 2c o m p o s i t ef i l m s ，t h ex r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y , x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n dt h ec o n t a c ta n g l em e t e r a r eu s e d t o e x p r e s st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n du l t r a - h y d r o p h i l i c - p r o p e r t y , a n d h a v e 1 1 1 四川师范大学硕士学位论文 d i s c u s s e dt h er e l a t i o n s h i p so ft h ec o m p o s i t i o n so ft i 0 2c o m p l e xt h i nf i l m s ，t h e s t r u c t u r a la n dt h ep r o p e r t i e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：w h i l ei n c r e a s i n gt h es i 0 2c o n t e n t s ，t h e c r y s t a lp h a s eh a v eat r e n dt ol o w t e m p e r a t u r ep h a s e ( a n a t a s e ) ，w i t ht h es i z eo f c r y s t a lp a r t i c l e s d e c r e a s e da n db e c o m eu n i f o r m t h et h i n n i n gp a r t i c l e sp r o m o t e e f f e c t i v es e p a r a t i o no ft h ee l e c t r o n i c - h o l ep a i r s ，w i t ht h et i 0 2 sb e ti n c r e a s e d ， w h i c he n h a n c et h e a b s o r p t i o no fr e a c t a n t sa b i l i t i e s ，s oi m p r o v e dt h es i 0 2 t i 0 2 c o m p l e xp o w d e r sp h o t o c a t a l i t i ca c t i v i t i e s s p e c i a lf o rt h em o l a rc o n c e n t r a t i o no f s i 0 2 - d o p e di s5 ，a n dh e a t - t r e a t m e n ta t4 5 0 ，t h es i 0 2 t i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r h a v ea l le x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya b i l i t i e sf o rd e g r a d i n gt h em e t h y lo r a n g e ( 10 m g l ) u n d e rt h eu v 1 i g h ti r r a d i a t i o n ，4 hl a t e r ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ei s3 6 7 f o r t h es u l f a c cr o u g h n e s sa n da c i d i t yh a di n c r e a s e d ，t h es i 0 2 t i 0 2c o m p o s i t ec o m p l e x t h i nf i l m ss u r f a c ec a l lb e a b s o r b e dm o r eh y d r o x yw a t e r ，a n ds h o wi t se x c e l l e n t s u p e r - h y d r o p h i l i ca b i l i t y s p e c i a lf o rt h e4l a y e r ss i o f f t i 0 2c o m p o s i t ec o m p l e xt h i n f i l m s ，t h el i g h t i n d u c e ds u p e r - h y d r o p h i l i ca b i l i t yi st h eb e s t , a n dt h ew a t e rc o n t a c t a n g l ed e c r e a s e df r o m4 4 4 6 0t o6 4 2 0a f t e r8 0 m i n u t eu v - l i g h ti l l u m i n a t i o n a st ot h ef e d o p e dt i 0 2c o m p o s i t ef i l m s ，w h e nt h ef ee n e r g yl e v e li n t e r v e n e s t h et i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l m s ，t h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o ne n e r g yl e v e li sc h a n g e d t h e a b s o r p t i o nb a n dt ot h el i g h th a v eal i t t l e r e ds h i r ，w h i c hc a ni m p r o v et h e p h o t o c a t a l i t i ca c t i v i t i e sa n dt h es u p e r - h y d r o p h i l i ca b i l i t i e so ft i 0 2u n d e rt h ev i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i n g w h i l et h ed o p i n gq u a n t i t i e so f f e ”i o ni n c r e a s i n g ，t h ed e g r a d a t i o n r a t eo ft h ef e - d o p e dt i 0 2c o m p o s i t ep o w d e rf o rt h em e t h y lo r a n g es o l u t i o ne x i s ta t r e n d , r i s i n ga tf i r s ta n dg e t t i n gd o w na tt h ee n d s p e c i a lf o rt h em o l a rc o n c e n t r a t i o n o ff e d o p e di s0 5 ，t h ep h o t o c a t a l i t i cd e g r a d a t i o ne f f e c tu n d e rt h eu v - l i g h t i r r a d i a t i o ni st h eb e s t ，a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t ei s4 2 4 4 hl a t e r b e c a u s eo ft h ef e 计 i o n sb e c o m es h a l l o w p o t e n t i a lc a p t u r ec e n t e r ，t h e a c t i o nr e s t r a i n st h e p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n - h o l ep a i r st or e c o m p o u n d , s ot h eh i g hc o n c e n t r a t i o no f o x i d eh o l e se x i s t e dt h ef e d o p e dt i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l m ss u r f a c e ，a n dt h e h y d r o p h i l i ca b i l i t y i se n h a n c e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sc o n f i r mt h a tt h eb e s t i v 二氧化钛自清洁薄膜的溶胶凝胶法制备 a d u l t e r a t em o l a rc o n c e n t r a t i o no f f ei s0 5 ，u n d e rt h eu v - l i g h ti r r a d i a t i o n ，6h o u r s l a t e r , t h ew a t e rc o n t a c ta n g l ed e c r e a s e st o7 0 7 0 t h ef e - d o p e dc a r li m p r o v et h et i 0 2c o m p l e xt h i nf i l m sp h o t o s e n s i t i v i t y ，a n d t h ed o p e ds i d o p e dc a l la m e l i o r a t et h es u p e r - h y d r o p h i l i ca b i l i t yo ft h ec o m p l e x f i l m s ，b u tt h e ( s i f e ) c o d o p e dc a l ln o ti m p r o v et h ep h o t o s e n s i t i v i t ya n dt h e h y d r o p h i l i ca b i l i t yo f t h et i 0 2c o m p l e xt h i nf i l ma tt h es a m et i m e a tt h el a s t ，t h ew o r ki nd i s s e r t a t i o nw a sg e n e r a l i z e da n dt h ep r o b l e m sw h i c h w e r eu n s o l v e di np a p e rw e r er e p r e s e n t e db a s eo ft h i s ，a n dt h eo r i e n t a t i o no fr e s e a r c h w h i c hi st oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo rs u p e r - h y d r o p h i l i ca b i l i t yo ft h e t i 0 2c o m p l e xt h i nf i l mi nf u t u r ew a sp o i n t e do u t k e yw o r d s ：n a n o - t i 0 2 ，s e l f - c l e a n i n gg l a s s ，s u p e r - h y d r o p h i l i c i t y , c o m p o s i t ef i l m s ，p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t i e s v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师蕉里蠢教授指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如 因不符而引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所 在大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须 按学校规定提交印刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库供检索；2 ) 为教学、科研和学术交流目的， 学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在有关网络上供阅读、浏览。 论文作者签名： 2 0 0 9 年4 月 二氧化钛自清洁薄膜的溶胶一凝胶法制备 绪论 从2 0 世纪5 0 年代起，高层建筑的外围护墙结构不再沿用传统的薪土砖砌 体，代之以备受业主和建筑师青睐的玻璃幕墙，它将防风、防雨、保温、隔热、 防噪音、抗空气渗透以及装饰功能集于一身。目前玻璃幕墙已经成为现代城市 的一种标志。但是，在经济日益繁荣和发展的今天，环境污染问题已成为个 直接威胁人类生存而急待解决的焦点问题，令人烦恼的玻璃清洁问题也随之而 来。 室外玻璃窗面的污染源来自几个方面：汽车废气、工厂排污( 粉尘、c o 、 c 0 2 、s 0 2 煤烟等) ；建筑材料散发的浮游微粒：雨水挥发后的沉积物：化学反 应物的斑渍；大气沉降物及雨水冲刷物。环境恶化加剧了玻璃窗面的污染，玻 璃透光率减低1 0 人们则明显地感到不清洁。每年国家对玻璃窗体进行清洁维 护的过程，都要花费大量的人力和物力，而且消耗了大量的水资源。 近年来，半导体光催化应用于环境污染治理己成为世界的个焦点，由于 它具有高光化学转换效率、高稳定性及对各类有机污染物进行全谱深度氧化的 高包容性，特别是它可直接利用太阳能进行光化学转换的独特优势，一开始就 受到科学家的高度重视。其中t i 0 2 由于其良好的化学稳定性、抗磨损性、低成 本及无毒等特点而成为最具应用潜力的光催化剂。研究发现，t i 0 2 薄膜不但具 有在紫外光照射下分解有机物的能力，而且还具有亲水亲油双亲特性。 根据t i q 薄膜的以上特性，“自清洁玻璃 的概念被提了出来，并且由 p i l k i n g t o n 公司制造出了世界第一块应用型自洁玻璃。基本清洁过程可以分为两 步：第一步，通过光催化过程，镀膜与自然阳光中的紫外线发生反应，使有机 污渍松散分裂；第二步，当雨水落到玻璃上时，由于自洁玻璃具有亲水性，雨 水不会聚集在一处而是扩散到整个表面，然后冲洗带走灰尘，与普通玻璃相比， 雨水能够很快挥发且不留难看的“痕迹 。 本文采用溶胶凝胶结合浸渍提拉法在普通载玻片表面上制备了t i 0 2 薄 膜和s i 0 2 t i 0 2 、f e 2 0 3 用0 2 、s i 0 2 f e 2 0 v r i i 0 2 复合薄膜，并结合x 射线衍射、 扫描电镜( s e m ) 、x 射线光电子能谱仪( s ) 及s l 2 0 0 a 型接触角仪对它们 进行表征，建立组成、结构及性能三者间的关系，进而研究薄膜表面的组成、 形貌及其化学键合状态对复合薄膜表面光催化活性和超亲水性能的影响情况， 2 四川师范大学硕士学位论文 最终通过优化薄膜制备过程中的工艺条件而获得性能优异的自清洁玻璃，从而 为自清洁玻璃的工业化生产作出一定的理论参考。 第黏瑚鸨薏嚆蠡斑好聂 题鹱目厘出n e g i s h i 掣刀研究了玻璃表面透明z i 0 2 光催俘薄劈萝曩靠豁畲蟹j 瓷劈氪德瞒相孵薯辜鬟2 黧硝雹耍秀瀚盖蘩鞠殪 袭鹄零关觫璀湾桑情毯岂辨梏蒺缀渤峡葜型释斋态：i 争痞撰吾5 j | 辨i 台透； 零购面酣羲糟箬禽越雀量随之而来。众所周知，玻璃幕墙和玻璃的清洁一直 是一穆嗽翮静粹蔡酶翁薪暑声龚糯糊胛艚触绚爵 笙烈亚茅惑彘狴类掣固攫甭高蠹爱i ；龋汛曙匾凑躲j 嚼裁茬寥确哥嘲局辣 路i | ； 境斋橥型软努秦型西在删单鼎夜莆樊壁爵泉窘接费了宋贽缭感新颤蠢禀 撬够籀否娣哿以辋厣突纂桊库就是封罾霜籍目的的玻璃，就可以解决以上所 有问巷乒随基镂群鋈意霸野些廖参始鬟学蘧塑茵象瓤乒蜜灸布城 壅螋翁昂榘锨质韵税葬秸韫留缈籁哟4 引魂舔妄确等删酶宪罹棰诨裤耨 溉程霜兜鞠刮桑采翟铕掣辎魏玻蝻韵致荦里钮 孵玻璃就约2 2 4 0 万平方米。 另外，汽车、民用住宅、别墅、公寓用镀膜及装饰玻璃用量约为1 6 0 多万平方 誉，1 一 z 酶z lt 匕日由# 旨螅舞缸蓟蜀亦者寸币帮黼秘o ，如果今后全国各建筑用玻璃只需上 莽苷# 崮野讲芗l 菇驴0 2 光催化自洁玻璃，那么市场将会需求自洁净玻璃2 4 0 万平名鳞上镡箩国家声髡奠曩售皋十矣昏翌麴拿大和法国等发达国家均投入了 大量资会和研究力量从事光催化功台皂材料及其相应技术的研究开发，涉及光催 耗箔藻踩群待檗崩拇凄睡瑟离星晕镌。日本在光催化技术领域一直处于领先地 位，雯魏催息瘫靖杭莲磷堤蒋瘙操矣警翟窕健耗氧化爰果雨煜莆辩判堡袍是涯 谪蒴萨普葡县直垡扇学芙弯捧化耐务拷县虢召汴防堡辱埸吞爵兜催栳乒髫瞢薅圣 曳荐抡篡学鹳雾裂曩尊莸蓄盟肇曩鬓茇醑洁是葫并其孽雹鬯鲞糕拜爱凿桀誊 以上觳关酶罹菜虱光华犟在锡誊锻宪鹱牦幕帮稿理尾端昵制磊芋类疆姥 昆糨鹅鞫薪蜡艇积毓麒嘲黼鹧黼 享流橇霸嬲管常萑壅到予些刺辫短角辫笺饨翅菱曛诌獬段目前 有关璃鑫孽擎警掣自j l 醴璃肴洁褒毫翻睡氇娄堡g 嶂搦i 禹晾了撬萄吁琴蛙院对增洁 瞩鼽裔滁隔春离黼蠛捌函黝粥燧隙榭赋搦 黼三觐铁瞬曜懒嘴霏赫陶瓷等产品，他们开发的膜正面涂有 t i 0 2 7 睃蔷蹀肴厦弦耨声奇糕据鼎复菇垄 勃嘞副黼銎司缚违臀奏i 甄杏獭 偎境劈錾藉眄臀蓠势黼卡酗，d 苛弊蒯譬瞰奢妓嫠结鹤鹊鬃箍 燮豫耖锑谶前霸稻燃雌隰晒辙鞘懈 6 四川师范大学硕士学位论文 视镜，获得了良好的防雾效果，大大提高了汽车后视镜的可见度和环境适应能 力。 2 0 0 3 年英国p i l k i n g t o n 公司的i c d s a n d e r s o n 等人【l 】发表文章，论述他们的 工作，即采用a p c v d 方法制备二氧化钛自清洁玻璃，同时还采用此方法制备 了大面积自清洁玻璃，并用激光散射方法对玻璃表面的亲水性、光催化能力、 防灰污染能力等参数进行了测量。但该方法制得的自清洁玻璃中锐钛矿型二氧 化钛含量较低，光催化和超亲水性能力有限，且其可见光透射率大大降f 氐( 约 降低10 左右) ，远远小于溶胶凝胶法。 美国p p g 公司和a t o f i n a 公司也采用类似于p i l k i n g t o n 方法生产自清洁 玻璃，但因其成本高，性价比一般，至今仍未在市场上推广。欧洲的自清洁研 究方面主要是德国。2 0 0 4 年德国m d r e j a 2 】等研究制备了纳米s i 0 2 与有机硅聚 合物自组装高硬度强润湿性镀膜，并研究复合膜的表面形貌、超亲水性等技术 指标。 除日本外，英国、美国的玻璃加工制造商也在加快研制、开发、推广应用 的步伐。英国p i l k i n g t o n 公司及美国p p g 公司开发出涂有约4 0 n m 厚的二氧化 钛薄层，在紫外光照下能起到自清洁、分解有机污染物及杀菌的作用。英国皮 尔金顿玻璃公司己走在前列，利用c v d 技术沉积制造出了世界第一块应用型 自清洁玻璃，并已推广应用，并正看好这类自洁玻璃产品的市场与开发的前景， 同时在加速研制、开发、推广应用的步伐。 1 1 2 国内研究现状 纵观近几年的研究，我们看到t i 0 2 薄膜在功能材料方面发挥出它极大的优 势，在基础理论研究和实际应用方面都有着长足的发展。尽管将t i 0 2 应用于环 境污染治理大多数仍处于实验室阶段，但人们已在积极进行其大规模的实用化 研究。 中国很早就开始关注自清洁玻璃的出现，从1 9 9 5 年起就有人开始研究自 清洁玻璃的制备方法和技术。在1 9 9 9 年，余家国、赵修建掣3 4 】采用溶胶凝胶 法对有关自清洁玻璃的制备、表征、改| 生等进行了大量相关研究并发表论文， 分别研究和制备了纯t i 0 2 、掺杂s i 0 2 的纳米t i 0 2 等自清洁膜的光催化性能和 4 第黏瑚鸨薏嚆蠡斑好聂 题鹱目厘出n e g i s h i 掣刀研究了玻璃表面透明z i 0 2 光催俘薄劈萝曩靠豁畲蟹j 瓷劈氪德瞒相孵薯辜鬟2 黧硝雹耍秀瀚盖蘩鞠殪 袭鹄零关觫璀湾桑情毯岂辨梏蒺缀渤峡葜型释斋态：i 争痞撰吾5 j | 辨i 台透； 零购面酣羲糟箬禽越雀量随之而来。众所周知，玻璃幕墙和玻璃的清洁一直 是一穆嗽翮静粹蔡酶翁薪暑声龚糯糊胛艚触绚爵 笙烈亚茅惑彘狴类掣固攫甭高蠹爱i ；龋汛曙匾凑躲j 嚼裁茬寥确哥嘲局辣 路i | ； 境斋橥型软努秦型西在删单鼎夜莆樊壁爵泉窘接费了宋贽缭感新颤蠢禀 撬够籀否娣哿以辋厣突纂桊库就是封罾霜籍目的的玻璃，就可以解决以上所 有问巷乒随基镂群鋈意霸野些廖参始鬟学蘧塑茵象瓤乒蜜灸布城 壅螋翁昂榘锨质韵税葬秸韫留缈籁哟4 引魂舔妄确等删酶宪罹棰诨裤耨 溉程霜兜鞠刮桑采翟铕掣辎魏玻蝻韵致荦里钮 孵玻璃就约2 2 4 0 万平方米。 另外，汽车、民用住宅、别墅、公寓用镀膜及装饰玻璃用量约为1 6 0 多万平方 誉，1 一 z 酶z lt 匕日由# 旨螅舞缸蓟蜀亦者寸币帮黼秘o ，如果今后全国各建筑用玻璃只需上 莽苷# 崮野讲芗l 菇驴0 2 光催化自洁玻璃，那么市场将会需求自洁净玻璃2 4 0 万平名鳞上镡箩国家声髡奠曩售皋十矣昏翌麴拿大和法国等发达国家均投入了 大量资会和研究力量从事光催化功台皂材料及其相应技术的研究开发，涉及光催 耗箔藻踩群待檗崩拇凄睡瑟离星晕镌。日本在光催化技术领域一直处于领先地 位，雯魏催息瘫靖杭莲磷堤蒋瘙操矣警翟窕健耗氧化爰果雨煜莆辩判堡袍是涯 谪蒴萨普葡县直垡扇学芙弯捧化耐务拷县虢召汴防堡辱埸吞爵兜催栳乒髫瞢薅圣 曳荐抡篡学鹳雾裂曩尊莸蓄盟肇曩鬓茇醑洁是葫并其孽雹鬯鲞糕拜爱凿桀誊 以上觳关酶罹菜虱光华犟在锡誊锻宪鹱牦幕帮稿理尾端昵制磊芋类疆姥 昆糨鹅鞫薪蜡艇积毓麒嘲黼鹧黼 享流橇霸嬲管常萑壅到予些刺辫短角辫笺饨翅菱曛诌獬段目前 有关璃鑫孽擎警掣自j l 醴璃肴洁褒毫翻睡氇娄堡g 嶂搦i 禹晾了撬萄吁琴蛙院对增洁 瞩鼽裔滁隔春离黼蠛捌函黝粥燧隙榭赋搦 黼三觐铁瞬曜懒嘴霏赫陶瓷等产品，他们开发的膜正面涂有 t i 0 2 7 睃蔷蹀肴厦弦耨声奇糕据鼎复菇垄 勃嘞副黼銎司缚违臀奏i 甄杏獭 偎境劈錾藉眄臀蓠势黼卡酗，d 苛弊蒯譬瞰奢妓嫠结鹤鹊鬃箍 燮豫耖锑谶前霸稻燃雌隰晒辙鞘懈 6 二氧化钛自清洁薄膜的溶胶一凝胶法制备 单一的二氧化钛薄膜在强紫外光照射下能够很快达到超亲水状态，但是在弱紫 外光照或者停止光照后所能保持的超亲水性能时间很有限，而实际使用的时候 不能保证强的紫外光长时间照在二氧化钛薄膜表面上，所以如何使氧化钛薄膜 在弱紫外光照或者停止光照后仍然具有很好的亲水性能，使其应用更为广泛的 研究具有重要的意义。 现在很多研究主要集中在t i 0 2 光催化改性上，但是薄膜表面的自清洁性能 并没有很明显的得到改善，很少会把光催化性和亲水性性能联合起来考虑。本 论文从进行t i 0 2 掺杂改性和结构修饰着手，针对面0 2 光催化性能提高和亲水 性能改性方面的问题，用溶胶一凝胶浸渍提拉法在玻璃基板上制备了 s i 0 2 t i 0 2 、f e 2 0 3 t i 0 2 及s i 0 2 f e 2 0 3 t i 0 2 复合薄膜，主要研究内容如下： ( 1 ) 确定最佳工艺参数，如原料的配比，基片的预处理，溶胶的粘度，提拉 速度，烧结制度等，以期获得附着性能和成膜质量都比较良好的纳米薄膜； ( 2 ) 对纳米t i 0 2 薄膜进行表征：研究热处理制度以及其它工艺条件对薄膜 晶相及颗粒尺寸等成膜质量的影响： ( 3 ) 对纳米删i 0 2 、f e 2 0 3 偶0 2 复合薄膜进行表征：分析热处理温度对 纳米n 0 2 晶型和颗粒尺寸的影响，并研究s i 0 2 含量与晶粒大小和晶相含量的 关系； ( 4 ) 对纳米面q 薄膜的光催化性能和亲水性能进行评价，研究热处理温度、 膜层厚度及不同光源等因素对薄膜光催化活性和亲水性能的影响，并探讨薄膜 的光催化降解机理及亲水性作用机理； ( 5 ) 对纳米t i 0 2 s i 0 2 、f e 2 0 3 伍0 2 复合薄膜的光催化性能和亲水性进行评 价，研究s i 0 2 ( f e 2 1 0 3 ) 含量、晶粒粒径、膜层厚度及热处理温度等对薄膜光 催化活性和亲水性的影响，并探讨薄膜的光催化降解机理及亲水性作用机理； ( 6 ) 对s i 0 2 f e 2 0 3 t i 0 2 复合薄膜的光催化性能和亲水性能进行评价。 四川师范大学硕士学位论文 第二章自清洁玻璃的研究方法及原理 2 1 自清洁玻璃的概述 自清洁玻璃【9 】，顾名思义，是指本身具有自动清洁功能的一种玻璃。所谓 自清洁，是指玻璃本身自动保持新鲜和持久的光透过率等使玻璃清洁如新的一 种状态。因此可知，所谓自清洁玻璃必须具有以下两种功能：其一，玻璃表面 在自然条件下，即在阳光、雨水和空气共存的环境下具有超亲水性，使之在雨 水或自来水的冲刷下，可带走玻璃表面的灰尘；其二，玻璃表面在自然光照射 下，具有自动清除油污功能，即玻璃本身具有光催化降解能力，可以分解吸附 在玻璃表面的有机化合物，使之矿化为c 0 2 和水，以便于被雨水或自来水冲走。 目前，几乎所有的自清洁玻璃生产厂商和研究者都是从这两点出发去研究和检 验玻璃是否具有自清洁功能的。另外，有部分材料工作者己经开始了疏水性自 清洁玻璃的研究，这种自清洁玻璃是模仿荷叶的自清洁原理，在玻璃表面镀一 层疏水膜制备而成的。本课题所研究的是亲水性自清洁玻璃，如果没有特殊说 明，文中所提到的自清洁玻璃均指此种玻璃。但无论任何一种自清洁玻璃在安 装后、使用前都应该进行自清洁功能的激活处理，否则在使用中是很难发挥自 清洁作用的。 在自清洁玻璃的技术指标中，自清洁玻璃的超亲水性和对有机物的降解功 能是其最重要的技术指标。自清洁玻璃的超亲水性是指玻璃表面能够强烈吸附 水分子，使水滴在玻璃表面迅速扩散形成膜状，水滴与玻璃表面的接触角很小， 一般小于1 0 0 ，此时这种固体被认为具有亲水性。标准的自清洁玻璃其接触角 般小于5 0 。一般的普通玻璃，由于表面污染的原因，当水滴落在玻璃表面时 会自动收缩，水会在玻璃表面形成具有一定接触角的水滴，紧密分布在玻璃表 面，由于水珠对光的折射，常常使人们在下雨的情况下，无法通过玻璃看清前 面的物体，所以汽车的挡风玻璃在下雨时需要雨刮器。而具有超亲水性的自清 洁玻璃在水滴接触玻璃表面时马上分散开，当水滴多时则形成水膜连成一片， 不会影响司机的视线，减少了雨天行驶的危险。另外，由于玻璃形成的水膜很 薄，使水极易于挥发，因此自清洁玻璃能够快速干燥，干燥后也不会在玻璃表 面上留下水存在过的痕迹，即水渍。所以超亲水性是自清洁玻璃功能的一种重 要体现。 8 二氧化钛自清洁薄膜的溶胶一凝胶法制备 自清洁玻璃的光催化降解能力是指在紫外线或可见光的光照条件下，玻璃 表面产生光生电子一空穴对，使吸附在玻璃表面的水由于空穴的诱导作用生成 羟基自由基，这些自由基分解吸附在玻璃表面的有机化合物，使沉积在玻璃表 面的有机物分解，然后挥发或被雨水冲走，以保持玻璃表面的清洁。自清洁玻 璃最突出的优点就是可以自动清洁而无需再用洗涤剂或外力去清洗，这正是自 清洁玻璃之所以吸引人们关注的重要原因之一。 2 2 自清洁玻璃的分类 从自清洁玻璃定义可知，自清洁玻璃是指表面具有超亲水性能的能自动除 污的镀膜玻璃，因此自清洁玻璃无须从功能分类，只需从玻璃表面镀膜的材质 出发就可以区别不同性质的自清洁玻璃。 自清洁玻璃按材质分类可分为无机膜材料自清洁玻璃和有机膜材料自清洁 玻璃，按亲水性分类可分为超亲水性自清洁玻璃和超疏水自清洁玻璃。通常， 有机自清洁玻璃都是超疏水的，其超疏水性使得玻璃表面的水无法吸附在玻璃 表面而变为球状水珠滚走来保持表面自清洁，特殊无机结构材料薄膜表面也具 有超疏水性。超亲水自清洁玻璃则基本是无机材料与传统玻璃基材的结合，但 超亲水自清洁玻璃又分为在可见光下就具有超亲水性和在紫外光下具有超亲水 性两类。超亲水玻璃是靠表面对水的亲和性把无机污物和有机污物隔开进行自 清洁处理的。从材质上看，具有超亲水性的自清洁玻璃一般都是无机材料组成 的膜，例如t i 0 2 、s n 0 2 等。目前已经使用的和研究开发的自清洁玻璃表面功能 膜材料主要是面0 2 以及t i 0 2 与其他金属或非金属的复合物。 纳米t i 0 2 自清洁玻璃是最原始的和应用最为广泛的自清洁玻璃，它利用已 研究成型的纳米t i 0 2 的光催化效果得到表面具有光致超亲水性和光催化分解 有机物功能的自清洁玻璃。而这种自清洁玻璃的使用条件就是必须在紫外光条 件下照射一定时间后，才能使玻璃产生超亲水性，起到自清洁玻璃的作用。 2 3 光催化和亲水性作用机理 2 3 1 光催化机理 与金属相比，半导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存 9 四川师范大学硕士学位论文 在个禁带。用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有 较大的禁带宽度，称为宽带隙半导体。如t i 0 2 ，在p h = l 时的带隙为3 2 c v ， 通常将禁带宽度( e g ) 3 0e v 作为划分半导体和绝缘体的界限，e g 小于3 0e v 的称为半导体，但这种划分并不绝对1 0 1 ，常用半导体的禁带宽度以及与标准氢 电极电位、真空能级的相对位置如图2 1 所示1 1 1 , 1 2 。当光子能量高于半导体吸 收阀值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃到导 ov a c u m a 葡 t i 0 2 3 2 w o ， 。s n 0 2 z n s s r t i 0 3 j j 霉：i _ 图2 1 各种半导体在p h = l 导带和价带的位置 ( 2 h s ，s r t i 0 3 ，b a t i 0 3 ，f e 2 0 3 ，在p h = 7 ) e - 2 o 2 4 带，从而产生光生电子和空穴，半导体的光吸收阀值与带隙具有式( 2 1 ) 的关 系：【1 2 】 2 9 ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v l ( 2 1 ) 从( 2 1 ) 知道，常用的宽带隙半导体的吸收波长阀值大都在紫外区域。当t i 0 2 半导体被光子的能量高于t i 0 2 吸收阀值的光照射时，t i 0 2 的价带电子发生带间 跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光电子一空穴对( h + e 一) 。t i 0 2 的光催 化机理用公式描述为： n 口一死d ( e 一+ h + ) ( 2 - 2 ) 1 0 一 7 c 一 文 昏t 文一 二氧化钛自清洁薄膜的溶胶一凝胶法制备 在波长小于3 8 0 n t o 光的照射下，t i 0 2 的价带电子会被激发到导带而形成电子一 空穴对。所形成的电子一空穴对迁移到半导体颗粒表面后，可以被表面的物种 捕获，光激发导带电子与吸附在催化剂表面的0 2 结合形成d 2 一，再经过一系 列反应形成羟基自由基，如( 2 - 6 ) ( 2 7 ) ( 2 - 8 ) 所示，空穴与吸附在表面的水 或覆盖在催化颗粒表层的羟基反应也能形成羟基自由基。 1 3 , 1 4 , 1 5 】 e 一+ 0 2 ( a d s ) _ 0 2 一一h 0 2 2 h 0 2 _ d 2 + 吼0 2 乞q + d 2 扣d 日一o h 一+ 0 2 日2 d 2 - - - ) 2 o h h + + h 2 0 ( a d s l 一o h + h h + + t i o h 7 ￥+ + o h ( 2 - 3 ) ( 2 _ 4 ) ( 2 5 ) ( 2 _ 6 ) ( 2 - 7 ) ( 2 - 8 ) 由于形成的羟基自由基具有高度的化学反应活性，可以使催化剂表面吸附 的有机物发生一系列的矿化反应或降解反应，并最终氧化成c 0 2 和其他无机物。 a 图2 2 表示受光照时半导体内载流子的变化，当光激发产生电子和空穴( 载 流子) 后，它们经历多个变化途径，主要存在复合和输运f f 获两个相互竞争的 四川师范大学硕士学位论文 过程。对催化过程来说，光激发载流子的俘获并与电子施主受主发生作用才是 有效的。因此对于一个理想的系统，量子效率( 每吸收一个光子体系发生的变 化数