（材料学专业论文）催化脱除燃煤烟气中NOltxgt的研究.pdf

博i 论文催化脱除燃煤炯气中n o 。的倒l 究 摘要 采用浸渍法制各v 2 0 i t i o ：f i g 化剂，在同定床反应器中列n h 3 选择性催化逊原 ( s c r ) n o 。进行了实验研究。研究结果表明，刈于1 0 0 1 4 0 日催化剂，月( n h 3 ) n 洲o 、) = 12 叫，n h 、选择性催化还原n o 。反应，对n o 。的反应级数为级，反应活化能为 9 51k j m o l 。适宜的反应温度、接触时间、v 2 0 5 质量分数和n ( n h 3 ) n ( n o 。) 分别为3 1 0 、2 0 0 m s 、45 和1 2 。实验结果表明，在适宜反应条件下，n o 。脱除率可达9 0 。 对于片状催化剂，气体流量和催化剂厚度对脱硝反应有较大影响。气体流量增加， n o ；脱除率提高，当流量增至4 1 0 k g ( m 2 h ) 后，n o 。脱除率趋于稳定。片状催化剂厚 度山0 1 c m 增至02 c m ，n o 、脱除率从8 3 1 洚至4 0 ，催化剂有效因子从o2 5 4 降至 01 2 7 。n o 。转化率可以表示为空速和其它参数的显函数并获得单一的解析解。实验 与模型结果相一致，模型能够较好地反映转化率的变化趋势，为s c r 反应器的优化 设计提供理论依据。 采用共混法划备1 0 0 目m o o ；t i 0 2 催化剂，在较低温度下( 3 1 0 。c ) ，升高温度 和降低空速，n o 。脱除牢提高；在反应温度较高时( 3 1 0 。c ) ，n i t 3 氧化副反j 、v 的影 响加强，此时过度延长反应时问和提高反应温度反而会使n o 、脱除率降低。存、j 10 、宁速为1 2 0 0 0 1 1 。p , 1 n o 、转化率j 达9 2 。f t - i r 光谱和x r d 分析结果表, i j m 0 0 3 形成分散相，均匀分 ，在t i 0 2 颗粒表丽并肜成稳定的m o - o 綦，它的加入波自 影响t i 0 2 ( 锐念矿型) 的结构和形貌。动力学研究结果表明，m 0 0 3 ( 6 j 1 1 i 0 2 、 w o j ( 7 ) t 1 0 2 和v 2 05 ( i4 ) ，m ( 0 3 ( 6 ) t i 0 2 催化剂上s c r 反心活化能分别为 144 5 k j m o i 、8 73 k j t o o l 和95k d m o l 。 采用离子交换法制备c u z s m 5 、m e c u z s m 5 ( m e = n i 、c o 、c e ) 和n i c e z s m 5 催化剂，考察厂它们对n o 冉接分解反应的活性。催化剂的制备方法、离子交换条件、 焙烧条件、反应条件以及第2 , 0 0 会属离子m e 的掺杂，对催化剂的活性有较入影叫。 实验结果表明，c u z s m 5 僻化剂适白：反应温度为5 5 0 ，其活性随反应空速利氧7 浓度的增加而降低。在5 5 0 ”c 、n o 浓度为o2 9 9 m 。及字速为i3 5 0 h “条件下台铜黾 为35 5 w t 的c u z s m 一5 催化剂tn o 脱除率可达8 25 。存c u z s m 5 中掺杂n 】” 可以提高催化剂的催化活性，掺杂c o ”可使催化剂的适。白反应温度降低，而掺自：c c 。 可以提高催化剂的抗氧性。c u z s m 一5 反应宏观动力学分析表明，两个被吸附的n o 分子之 i ：t j 的表面双分子反应为反应速率控制步骤。 关键词：烟7 i ，脱硝，选择陀催化还原，直接分解反j 皿动力学 英文摘笠博卜踣义 a b s t r a c t s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) o fn o xw i t hn h 3h a sb e e ni n v e s t i g a t e di na f i x e d b e dr e a c t o rb yt h eu s eo ft h ev 2 0 5 w i 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n f o rt h e p a r t i c l ec a t a l y s t so f1 0 0 1 4 0m e s h e s ，t h es c r i saf i r s to r d e rr e a c t i o na n di t sa c t i v ee n e r g y i s9 51k j t 0 0 1 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c o n t a c tt i m e ，v 2 0 5c o n t e n ti nt h ec a t a l y s ta n dt h e i n j e c t i o nq u a n t i t yo fn h 3a f f e c tt h es c rr e a c t i o n t h eo p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， c o n t a c tt i m e ，v 2 0 5m a s sf r a c t i o na n dn ( n h 3 ) n ( n o x ) a r e3 1 0 ，2 0 0 m s ，4 5 ，a n d1 2 r e s p e c t i v e l y u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，n o xr e m o v a le f f i c i e n c yo f9 0 c a n b eo b t a i n e df o rt h ep a l l e tc a t a l y s t s ，t h eg a sf l o wr a t ea n dt h et h i n n e rt h i c k n e s so ft h e c a t a l y s t sh a sa d v a n t a g e o u si n f l u e n c eo nt h ed e n i t r i f i c a t i o nr e a c t i o nt h er e m o v a le f f i c i e n c y o fn o xi n c r e a s e sa st h eg a sf l o wr a t ei n c r e a s e s ，b u tr u n st os t e a d yw h e nt h ef l u xr e a c h e d 4 1 0 k g ( m z - h o nt h eo t h e rh a n d t h ep a l l e t c a t a l y s tt h i c k n e s sf r o m01 c mt o0 2c ml e a d s t ot h ed e c r e a s eo fn o xr e m o v a le f f i c i e n c yf r o m8 3 t o4 0 ，a n dt ot h ed e c r e a s eo f i n t e r - d i f f u s i o ne f f i c i e n c yf a c t o rf r o mo 2 5 4t o01 2 7 t h eo v e r a l ln o 。r e m o v a le f f i c i e n c yi s e x p r e s s e da sa ne x p l i c i tf u n c t i o no fs p a c ev e l o c i t ya n do t h e rp a r a m e t e r s ，a n das i m p l e a n a l y t i cs o l u t i o ni so b t a i n e d t h e r ei s ag o o da g r e e m e n tb e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a la n d m o d e l i n gr e s u l t s i ti s s h o w nt h a tt h em o d e le q u a t i o nc a ns u c c e s s f u l l yr e f l e c tt h e g o n v e r s i o nt r e n d ，a n dt h i sp r o v i d e st h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rd e s i g n i n gac a t a l y t i cr e a c t o r b yt h eu s eo ft h em 0 0 3 ( w 0 3 ) t i 0 2c a t a l y s t so f10 0m e s hp r e p a r e db ym i x i n ga n d u n d e rt h el o w e rt e m p e r a t u r er a n g e ( - 31o ) ，t h es i d er e a c t i o no fn h 3o x i d a t i o ni ss t r e n g t h e n e d ，a n d n o xc o n v e r s i o nw o u l db ed e c r e a s e di ft h er e a c t i o nt i m ew a so v e r - l e n g t h e n e da n dt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sh e i g h t e n e d a t3l0 。cn o xr e m o v a le f f i c i e n c yr e a c h e d9 2 w h e nt h es p a c ev e l o c i t yw a s12 0 0 0 h ，a n a l y t i cr e s u l t so ff t - i rs p e c t r u ma n dx r d s h o w e dt h a tm 0 0 1c a nb ed i s t r i b u t e da sam o n o l a y e ro nt h es u r f a c eo ft i 0 2p a r t i c l e sw h i c h l c a d st ot h ef o r m a t i o no ft h es t a b l em o = ob o n d a n dt h a tt h ea d d i t i o no fm 0 0 3h a dn o e f f e c to nt h es t r u c t u r ea n dt o p o l o g yo ft i 0 2 ( a n a t a s e ) t h ek i n e t i cr e s u l t ss h o wt h a ts c r a c t i v e e n e r g y i s14 ，4 5k j m o l ，8 7 3k j m o i ，a n d9 5k j m o l r e s p e c t i v e l y f o rt h e m 0 0 3 ( 6 ) t i 0 2 ，w 0 3 ( 7 ) t i 0 2 ，a n dv 2 0 5 ( 14 ) 一m 0 0 3 ( 6 ) t i 0 2c a t a l y s t s t h ec u z s m 一5 、m e c u z s m 一5 ( m e = n i c o c e ) a n dn i c e z s m 一5c a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yi o ne x c h a n g i n g ，a n dw e r et h e na p p l i e dt on od i r e c td e c o m p o s i t i o n t h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ，t h ei o n e x c h a n g e dc o n d i t i o n ，p r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e s ，r e a c t i o n c o n d i t i o n ，a n dt h ed o p i n go ft h es e c o n di o n sm e “+ h a v es u p e r i o ri n f l u e n c e so nt h ea c t i v i t y 博1 。论文 催化脱除燃煤烟气中n o 。的研究 o fv a r i o u sc a t a l y s t sf o rt h ec u z s m 一5 ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 5 0 。c ，i t s c a t a l y t i ca c t i v i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es p a c ev e l o c i t ya n dt h ec o n c e n t r a t i o no f o x y g e n u n d e rt h ec o n d i t i o no f5 5 0 。c ，02 9g m 3o fn o ，a n dg h s vo f1 3 5 0 h ，t h en o r e m o v a le f f i c i e n c yi s8 2 5 o v e rt h ec u ( 35 5 w t ) 一z s m 一5c a t a l y s t t h ed o p i n go fn i ” c a ni n c r e a s et h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t ，t h ed o p i n go fc 0 2 + c a nd e c r e a s et h eb e s tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a n dt h ed o p i n go fc e ”c a ns i r e n g t h e nt h ec a p a b i l i t yo fo x y g e nr e s i s t a n c e b y a n a l y z i n gt h en od e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nk i n e t i c so v e rt h ec u z s m 一5 i tc a nb ep r e s u m e d t h a tt h es u r f a e er e a c t i o nb e t w e e nt h et w oa d s o r b e dn 0m o l e c u l e sb e c o m e sa r a t e l d e t e r m i n i n gs t e p k e y w o r d s ：f l u eg a s ，d e n i t r i f i e a t i o n ，s e l e c t i v ec a t a l ”i cr e d u c t i o n ，d i r e c td e c o m p o s i t i o n ， r e a c t i o nk i n e t i c s y7 7 3 2 2 2 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历面使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名：j 盈 堡兰! 亟 一厂年，月”日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：! 塑塑兰【篮乒纠，年产月一目 博t j 论文 催化脱除燃煤烟气中n o 。的研究 1 引言 1 1 课题的研究背景 随着现代i 一业的发展和汽车数量的日益增加，人类向大气中排放的n o 。越来越 多，n o 。污染已经成为一个日益严重的全球性问题。n o 。作为大气主要污染物之， 包括n o 、n 0 2 、n 2 0 、n 2 0 3 和n 2 0 4 等，主要以n o 和n 0 2 的形式存在，其中n o 约占n o 。 总量的9 0 。全球每年排入大气的n o 。总量超过3 0 0 0 万吨，并且还在持续增长。人 为排放的n o 。中的9 0 以上来源于煤、石油、天然气等石化燃料的燃烧过程。n o 为无 色无味的气体，可与血液中的血红蛋白结合成亚硝基血红蛋白或弧硝基高铁血红蛋 白，使血液输氧能力下降，造成缺氧，n o 氧化成n 0 2 ，其毒性更强，对人的眼睛和呼 吸器官有强刺激作用； h 夕b n o 还有致癌作用，对细胞分裂和遗传信息的传递有不良 影向。n 0 2 在紫外线的照射下，与碳氢化合物作用，形成光化学烟雾，构成对大气环 境的严重污染，同温层中臭氧层的变薄、减少，很大程度归因于n o 。的作用f 2 3 】。n o 。 经过湿式沉降后，形成酸雨。酸雨对水生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建 筑物和材料以及人体健康等方面均有危害可以使水质酸化、破坏水质质量，造成物 种的减少或灭绝，引起森林树木叶片黄化、落叶，导致衰亡，引起农作物的减产和加 速建筑物和材料的腐蚀。酸雨造成土壤的酸化使其中的c a 、a 1 等离子活化，对作物 及水体产生很强的毒性，有毒物质又通过食物链对人们的健康造成危害。因此，如何 有效地消除n o 。污染己成为目前环境保护领域中一个令人关注的课题。 我困是世界i ：最大的煤炭生产和消耗国，也是世界j _ i 少数几个以煤炭为手要能源 的国家之一。预计在今后5 0 年内，我国以煤炭为主的能源结构不会发生显著变化。煤 炭能源中有8 4 ( 1 0 亿吨年) 以上是通过燃烧方式利用的。随着电力工业迅猛发展， 火电装机容量逐年增加，人容量高参数的3 0 0m w 及以j j - 火电机组正成为电力工业的 主j 机组，火电厂n o 。排放总量逐年增加。没有采用低氮燃烧技术的锅炉出h n o 。排 放质量浓度在( 7 0 0 1 3 0 0 ) m g m 3 ，平均为1 0 0 0m g m 3 左右，近儿年排放量如表11 所纠j 。 表l1 仝圜火电厂n o ，排放蛙【4 】 h bi1e m i s s i o nq u a n t i t yo f n o 。o ff i r e e n g i n ep l a n t 近年来，随着城市汽牟的急剧增多，汽车尾气排放使得我国许多城r 仃的空气中 博卜论文 n o 。超标。2 0 0 2 年汽车业己跻身于我国增长最快的行业，2 0 0 3 年一季度，我国生 轿车达到1 0 0 万辆，几乎等于2 0 0 2 年上半年的产量，预计笋j 2 0 1 0 年，我周年产轿 达到4 2 石万辆了我h 的机动车增长迅速，年平均增长率接近1 5 0 o “，因此，控制棚 n o 。的排放已刻不容缓。一、 为了能有效地进行大气环境管理和犬气、污染防治，我国制定了一系列人气环 准，根据我国大气质量标准( g b 3 0 9 5 一1 9 9 6 ) ，大气环境o n o 。的浓度限值见表j 列。 表1 2 大气环境中n 0 。浓度限值 5 t a bi2t h el i m i t a t i o no f n o 。c o n c e n t r a t i o ni nt h ea i r 为了改善f | 益恶化的n o 。, 污染，世界各国都在作不懈的努力，如，1 ：发出燃烧过程 控制和燃烧后烟气脱硝技术。燃烧过程控制已通过低n o 。燃烧器、烟气再循环、空气 及燃烧分级、水或水蒸气的射入等得以实现。该技术抑制了燃烧过程中n o 。的生成， 但要使n o 。达到排放标准，还需采取燃烧后脱硝的方法。燃烧后脱硝包括湿法和干法， 其中湿法吸收由于价格高，几乎没有在实际中使用：向干法，特别是选择性催化还原 ( s c r ) ，由于其效率高，相对价格低廉，目前已商业应用，亦成为火电厂烟气脱硝 的主流技术 1 2 n o 、的生成机理 n o 。主要是燃料在燃烧过程中产生的，其生成有三种途径： ( 1 ) “热力”n o 。, z e l d o v i c h t l 9 6 4 1 z 提出，其生成是在高温下由空气中氧 原子撞击氮分子而发生链式反应的结果： o 七n j n o 七n v + q 叶n o + 0 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 博j ：论叟催化脱除燃煤烟气中n o 、的研究 热力n o 、占总n o 。排放量f l 2 0 左右。影响热) j n o 、牛成的主要因素是温度、氧 浓度以及氧住高温区的停留时间。 ( 2 ) “快速”n o 。由f e n i m o r e 二j ：1 9 7 1 年提出，它是由碳氢化合物燃烧时分解生 成的c h 、c h 2 、c 2 等自由基之间相对快速反应生成的： c 出+ 0 2 + 2 一n o + n 0 2 + c 0 2 + o ( 1 3 ) 快速n o 。只有在富燃的情况下( 碳氢化合物c h 较多，氧浓度相对较低) 发生， 其生成量一般占总n o 。排放量的5 以下。 ( 3 ) “燃制”n o 。指燃料中含有的有机氮化合物在燃烧过程中氧化而生成的f 5 】。 燃料中的n 通常以原子状态与各种碳氢化台物相结合，形成环状或链状化合物，如氮 苯( c 5 h 5 n ) 、芳香胺( c 6 h 5 n 2 ) 等，与空气中的氮相比，其结合键能量较小，在燃烧时 很容易分解出来，经氧化反应生成大量的n o 。 n h 0 0 十o h( 1 4 ) n h 一0 n o + 日f 1 5 ) n h d o + 2 0( 1 6 ) j v + ( ) h 0 + ，( 17 、 + p 2 _ n o + 0( 18 ) 由以e 生成机理町以看出，n o 。的生成与燃烧方式、燃烧工况等有关。 1 3n o 。控制技术的研究 日f i f i n o 。的控制主要通过燃烧前处理、燃烧方式的改进及燃烧后处理j i 种途径进 行。燃烧前处理主要指利用超i 临界萃取等技术进行燃料的脱氮，处理费用高，目前对 该领域的研究较少。燃烧方式的改进包括烟气再循环技术、分段燃烧技术、再燃烧技 术及低n o 。燃烧器等方式，该方式运行费用较低，但是改进燃烧方式会带来燃烧效率 的降低，不完全燃烧会引起燃料损失埔加，设备规模庞大，脱氮效率较低。尽管通过 改进煤等石化燃料的燃烧方式可显著降低n o 。生成量，但要达到严格的排放标准，仍 需采用燃烧后烟气脱硝技术，该技术是控制n o 。排放的重要方法，大部分烟气中的n o 。 都是通过该法进行处理的l 。烟气脱硝主要采取以卜几种方法： ( 1 ) 吸收法7 。】吸收法是i , i k 企、采用较多的处理n 0 2 的方法，其中比较常见 的吸收法有水吸收法、酸吸i 故法、碱吸收法、氧化吸收法、液相还原吸收法和络合吸 收法。其中以尿素为还原剂的液相还原吸收法n o 。的脱除率可达9 0 ，而其它方法 的去除牢都在4 0 8 0 之删。但如果几种方法联合使用，则口j 提高去除效果。 ( 2 ) 吸附法【”1 吸附法是一种已经成熟的_ 、【k 分离技术，该法脱除n o 。的基本 原理是利用大比表面的吸附剂对n o ，进行吸附，通过周期性的改变操作温度或者压力 ；l 言博士论文 进行n o 、的吸附和解吸，使n o 、从炯气巾分离出来，从而达到净化和富集的目的。常 用的吸附剂有硅胶、分子筛、活性炭、活性焦、天然沸石及泥煤等。吸附法具有成本 低、不产生次污染等优点，但是目6 u 所用吸附剂的吸附量小，当烟气中n o 。含量高 时，i 】及附剂用量多、消耗大，设备体积庞大，所以应用并不7 泛。 ( 3 ) 微生物法1 2 1 这种方法的摹本原理是使用合适的脱硝菌在外加碳源情况 f 利用n o 、作为氮源，将n o 。转化为无害的n 2 ，而脱硝菌本身获得繁殖。常用的有 生物洗涤、生物过滤和生物滴滤等形式。 ( 4 ) 电了l 辐射法m 小1 又称等离子体活化法，它通过电子束照射或高压放电将 烟气中n o 。电离，从而达到脱除n o 。的目的。该法包括电子束法( e b d c ) 和脉冲电 晕法( p p c p ) 。一般用来同时脱除n o 。和s 0 2 或与催化相结合使用。此法装置占地小， 无二次污染，但能耗较高，设备投资大，运行费用高，抑制了该技术的工业应用。 ( 5 ) 催化法1 m 铷1与以上方法相比，催化法脱硝具有快速、高效等优点，因此 被广泛用于燃煤电厂烟气和汽车尾气中n o 。的脱除。催化法可分为选择性催化还原 ( s c r ) 、选择性非催化还原( s n c r ) 和直接催化分解- 种方法。其中s n c r 技术是 在炉膛10 0 0 。c 左右的区域喷入n h 3 、尿素或铵赫等还原剂将n o 、还原成n 2 和h 2 0 ，n o 。 脱除率可达8 0 ，但反应中会有少量的温室气体n 2 0 ，。生。该过程不使用催化剂，还 原剂由喷嘴喷入燃烧室，根据锅炉的操作负简，不断调整n h 3 的喷入量和喷入位置， 以保证在最佳温度卜喷入n h 。对该法而言，运行经验是很重要的。m a r l 热电，一7 5 m w 机组使用该法脱硝i 川，n o 。排放浓度低于2 。m g m 3 。s c r 法通过n h 3 、h 2 s 、c 0 和烃 类物质等还原剂庄v 2 0 5 t i 0 2 等催化剂上与n o 。反应生成无害的n 2 和h 2 0 ，n o 。的脱除 率可达9 0 ，但运行费用较高。目前实现一业化应用的是以n h 3 为还原荆，v 2 0 5 t i 0 2 为催化剂的s c r 法来脱除固定源废气中的n o 。和使用p t p d 。r h 三元催化剂来净化汽车 尾气。 s c r 脱硝反应器的核心是脱硝催化剂。它分为蜂窝式和扳式两种类型，其比表面 积为5 0 0 m 2 i n 3 1 0 0 0 m 9 m 3 ，在催化剂的内表面上分嘶j 着由t i 0 2 、w 0 3 或v 2 0 5 等组成的 活性中心。随着脱硝装置的运行，催化剂会逐渐老化。引起老化的原因丰要是催化剂 活性中心中毒、活性成分品型改变以及催化剂通道和微孔的堵塞、腐蚀等忙“，冈此， 必须定时检测烟气经过每层催化剂后n o 。的浓度和氨氮比( n h 3 n o 。) ，确定各层催化 剂的活性与老化程度，以确保脱硝装置的l f 常运行。 由于s c r 法存在还原剂n h 3 的量不易控制、添自 i n h 3 不经济以及易造成二次污染 等缺点，向一元催化剂中r h 的资源有限、价格偏高| 2 ，因此，许多国家正致力于研 究新的脱硝方法，而直接催化分解法脱俏由r 具有不需要还原剂、r 岂简单及不产生 二次污染等优点，引起了国内外学者的关注。 博17 沈殳 催化脱除燃煤烟气中n o 。的训f 究 1 31 选择性催化还原法脱除n o 。 选择性催化还原法利用氨等还原剂刈n o 。进行催化还原处理，使氨选择性地与 烟气中的n o 。进行反应，而不与0 2 发生反应。该法具有还原剂消耗量小、反应热低、 催化床层温度变化小、容易控制等优点，反应起始温度也较低，催化剂选择余地较大。 自从j e l l i n k 于1 9 0 6 年首次研究n o 。的催化分解以来，有关n o 。分解催化剂的研究报 道很多 2 4 , 2 5 1 。用于s c r 技术脱除n o 。的催化剂主要分为以下几种。 1 ，311 金属催化剂 用于脱除n q 的金属催化剂包括贵会属( p t 、p d 和r h ) 和非贵会属( a u 、c u 、 c o 等) 两类。p t 催化剂对碳氢化台物选择性还原n o 。的反应具有良好的催化活性， 特别是用丙烯做还原剂，但是其选择性低。在p t s i 0 2 催化剂上n o ，主要被还原为 n 2 0 口“，在y a 1 2 0 3 、z s m 5 、u s y 以及活性炭负载的p t 催化剂上，n 2 的选择性仅 为15 3 0 1 2 “，在p t a 1 2 0 3 催化剂中添加l a 、c e 、b a 、c s 等均可使其活性温度范 围变大，但列n 2 的选择性无明显影响l ”j 。 e f t h i m i a d i s 等1 2 叫发现在丙烯选择性还原n o 反应巾，s 0 2 的存在使c u 、c o s n 和i “a 1 2 0 3 催化剂的表而活性位被反应中生成的硫酸盐所覆盖，导致活性降低，并且 这种失活是小可逆的，但是使r h a 1 2 0 3 催化剂的催化活性提高。i r 催化剂中加入n a 后，n 2 的选择性明显提高，当n a 的含量为1 时，选择性接近1 0 0 f 3 0 1 。 o h t s u k a 等”i j 埘z r s 0 4 负载的贵金属催化剂在甲烷选择性还原n o 。反应中的活性 进行了研究，发现在p d 与r h 中分别添加r u 或p t 可提高催化剂的催化活性，并且 p d p t z r s 0 4 催化剂在s 0 2 存在的条件下，1 i 易中毒。金属硫酸盐载体卜负载i r ，硫酸 盐作为一种活化材刳，使催化剂具有宽的活性温度窗口和热稳定性 3 2 。 u e d a 等 2 6 2 7 对a u 催化剂进行了研究，发现a u 催化剂在丙烯选择性还原n o 反 应中的活4 陀j 载体氧化物有关，活性由高到低的顺序为 a 1 2 0 3 m g o t i 0 2 rf e 2 0 3 z n o 。对沉积沉淀法制备的a u a t 2 0 3 催化剂，n o 选择 性还原为n 2 的最高转化率在4 2 7 | 。c 时达到7 0 ，并且水蒸气的存在对催化活性有 定促进作用。当0 2 浓度由6 增加到2 0 的过程中，n o 在4 5 0 。c 时的转化率仍维持 在6 0 左右。a u a 1 2 0 3 催化剂与一定量的m n 2 0 3 机械混合后，其低温催化活性明显 提高。 催化剂中含有两种以l = f 的会属时，催化效果增强。a r e t i 等报道，双金属 r h a g a 1 0 3 催化剂由于两组分之问的相互促进作用，催化剂活性明显提高。m e n g 3 4 1 在c o a 1 2 0 3 催化剂中掺入少量贵金属p t 、p d 和r 】1 ，提高了c 2 h 4 选择性还原n o 的 转化率，催化剂的活性顺序为r h c o a 1 2 0 1 p t 。c o a 1 2 0 3 p d c o a 1 2 0 1 。 ，；言 博卜论文 13 12 分子筛催化剂 分了筛催化荆对选择性还原n o 、具有高的催化活性，并且活性温度范围较宽， 2 01 _ l _ j ：纪9 0 年代仞就引起人们的广泛关注。分子筛催化剂的孔结构、硅铝比、金属离 子性质和交换率坩其催化还原n o 。的活性有明显的影响。此外，在分子筛中引入稀 土离子以及碱士金属离子可提高催化剂的活性和稳定性。 n o 在纯分子筛裂催化剂上直接分解反应的转化率不会高于1 0 3 5 1 ，不适于工业 应用。近年柬，随着汽车、化工及动力生产企业趋向于采用贫燃燃烧方式以提高燃料 利用率，因此利用贫燃条件下产生的少量碳氧化合物还原n o 的方法逐渐引起人们的 火注。 在z s m 5 负载的稀土金属催化剂中，c e z s m 一5 与p t z s m 一5 具有较高的催化活 性，而且c e z s m 一5 与m n 2 0 3 或c e 0 2 混合后，低温催化活性明显提高。对于 ( m 2 0 3 + s n ) 一z s m 一5 催化剂，水蒸气的存在使其催化还原n o 、的转化率由4 0 提高到 8 0 阁。在l n h z s m 5 与p d h z s m 5 催化剂中分别加入i r 和c o 离子，其催化活 性也有明显提高 ”1 。原冈是第二种活性组分的加入，增加了催化剂中活性位的种类， 使n o 的氧化反应和n 0 2 与碳氢化合物的还原反应分别在不同的活性位上进行。 h z s m 。5 的催化活性高于n a z s m 5 ，原因是酸性位的存在有利于选择性催化还原反 应的进行。a 2 离子的存在l j j 大大提高h z s m 一5 和n a z s m 一5 催化剂的活性，原因是 a g 的加入促进了甲烷的活化，使选择性催化还原反应在较低的温度下便l ，t 发生【j 。 c e a g z s m 一5 催化剂也具有较高的活性，c e 与a g 在分了筛上的共存是其具有高活 性的必要条件1 3 9 j 。 p d 与c o 离子的协同效应使p d c o h z s m 一5 催化剂具有较高的活性。r e n 等| 4 u j 发现，在c o h z s m 一5 催化剂中加入m g 、c a 、b a 导致其活性降低，而加入z n 后， 催化活性明显提高。原因是z n 的加入抑制了甲烷与氧气的燃烧反应，从而更有利于 甲烷还原n o 。反应的进行。 s a t o 等【4 。1 研究rf e 、m n 、c o 、n i 、c u 、a g 离r 交换的皂石型催化剂在内烯选 择性还原n o 、反应中的活性，发现c u 与a g 离了交换的皂石型催化剂活性较高，水 蒸。i 的存在抑制j - c u 离子交换皂石型催化剂的催化活性，但是提高了a g 离子交换 的皂石型催化剂的活性，a g 的负载垦为7 8 时活性最高。 分子筛催化剂上碳氯化合物选择性催化还原n o 的机理可分为两类：一类是n o 与碳氢化合物不直接作用机理。这种机理认为n o 与碳氢化合物或它们的中间产物之 问并不直接接触，而是交替作用于催化剂表面，实现n o 的还原；另。类是n o 与碳 氢化合物直接作用机理。这种机理认为在n o 被还原为n 2 的过程中，n o 与碳氧化合 物或它们的中问产物之f n j 发生直接接触，含碳吸刚物、部分氧化的碳氢化合物或碳氢 化合物自身是活性物种，n o 以n o 、n 0 2 、n 2 0 3 或n o ；等形式参加反应。张：甲= 通过 博h e 文催化脱除燃煤烟气中n o 。的酬究 原位漫反射红外光谱研究了n o 在a g z s m 5 催化剂上的吸附态和反应机理 4 2 1 ，认为 n o 的选择性催化还原符合直接作用机理，即n o 以n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 、n 2 0 3 和n o i 等多种形式吸附态与c 3 h 6 的活化物种c 。h 。或c 。h 。o ：作用，生成有机氮氧中嵋_ j 化合物( r n 0 2 或r - - o n o ) ，有机氮氧化合物最终分解为n 2 。0 2 的作用是使c 3 h 6 充分活化，它是产斗二关键中间体一有机氮氧化合物不可缺少的条件 4 0 , 4 1 j 。 1 3 13 过渡金属氧化物催化剂 过渡金属氧化物催化剂是已商业化的烟。i 脱硝催化剂，载体多用t i 0 2 、s i 0 2 、 a 1 2 0 3 及f 。3 0 4 等，其中t i 0 2 具有较高的抗s 0 2 毒性和稳定性，是最常用的载体材料。 活性金属氧化物组分包括v 2 0 5 、m 0 0 3 、w 0 3 、m n 2 0 3 、f e 2 0 3 等，其中v 2 0 5 是最重 要的主催化剂，不仅具有较高的脱硝活性，而且可以促进烟气中的s 0 2 向s 0 3 转化。 目前商用s c r 催化剂多以t i 0 2 为载体，v 2 0 5 、v 2 0 5 一m 0 0 3 或v 2 0 5 一m 0 0 3 w 0 3 为活 性组分。例如t o p s e e 公司研制了分别适用于高灰、巾灰和低灰场合的波纹状系列脱 硝催化剂，该催化剂以纤维状t i 0 2 为载体，活性组分v 2 0 5 和w 0 3 均匀分布在载体 表面，适用于燃煤、燃油锅炉和内燃机尾气中n o 。的消除。 o k i m u r a l 4 3 1 研究了尖品石结构的z r d a l g a 复合氧化物催化剂上碳氧化合物选择 性催化还原n o 反j 、v ，结果发现复合氧化物催化剂的活性明显高于双氧化物z n a i 和 g a a i 催化剂的活性。b u c i u m a n 4 4 1 研究了钙钛矿型复合氧化物l a 08 a o2 m n 0 3 ( a - s r 、 b a 、k 、c s ) 和l a 08 m n o8 b o2 0 3 ( b - n i 、z n 、c u ) 催化剂上c 3 h 6 还原n o 、的活性和无还 原剂时复合氧化物催化活性，发现选择性催化还原反应的活性温度低于n o 。分解活 性温度，无氧状态下催化剂失去活性，可见氧对钙钛矿型复合氧化物选择性催化还原 n o 、有促进作用。叫45 l 等发现在氧化物催化剂中添加少量贵金属，其催化活性高于单 纯的氧化物催化剂和贵金属催化剂的活性。 n o v a 等报道【4 ，用n h 3 作还原剂时，m 0 0 3 t i 0 2 催化剂具有较高的活性，而且 随着m 0 0 3 负载量的增加，催化活性提高，但是由于n 2 0 的生成而使选择性降低， 相司负载量的w 0 3 t i 0 2 催化剂，选择性虽高，但是活性低。在富氧条件下， v 2 0 5 t i 0 2 一p l i c 催化剂的活性高，显示出较宽的活牲温度窗口，在温度高f3 5 0 时， 水和s o z 的存在能提高其催化活性”7 1 。 “般认为n o 的转化速率与反应物n o 、n h 3 和0 2 的浓度有关，其动力学关系式 可表示为： = 肥： q ，c ：、。 ( 19 ) 式中，n o 的化学反应级数c 【近似为l ，也有些研究得到较低的值，在0 5 到o 8 之问 4 8 - 5 1 1 。o d e n b r a n d 等 5 2 5 3 1 发现，( ) 【随反应温度的升高而增大。对于c r 2 0 3 l i 0 2 催 化剂，n o 的反应级数也近似为l 。w i l l e y ”j 测得n o 在铁的氧化物催化剂上反应时， c c = 06 4 。 引l - 博i j 论文 在富氧及水蒸气的体积含量高于5 条件下，式( 1 9 ) r pc 。，和c 。可以忽略。当 n h 、n o 1 时，根据i n o m a t a 等5 5 1 对v2 0 5 t i 0 2 催化剂的研究，反应式( 1 9 ) 呵写为： r n 0 = k c n o ( 1 1 0 ) 根据上式，反应级数o 【为l 。o r l i k 【”】对整体型催化剂( 含1 5 v 2 0 s t i 0 2 ) 上s c r 反应进行了研究，结果表明，在n h 3 浓度较低时，反应级数= 1 ；随着n h 3 的浓度 增大，o f , 趋近0 。式( 110 ) 可以很好的反映富氧条件下整体型催化剂上s c r 反应特性。 1 3 2 直接催化分解法脱除n o n o 直接分解为n 2 和0 2 是一种简洁且颇具吸引力的净化方法，它的特点是不需 加入还原剂，不会产生i 次污染物。对n o 分解反应特性进行研究，使其尽早实现工 业化，既有很强的环境效益，又有很强的经济效益。n o 直接催化分解法脱除n o 、 的研究成为1 前大气污染控制领域的热点。 n o 分解的反应式为： l1 v ( ) ( g ) 一m + 去q a g ? 2 - 8 6 k j m o l ( 1 1 1 ) 该反应的平衡常数与温度的荚系为：l o g k = 一1 6 3 + 9 4 5 2 丁，小同温度卜n o 分 解反应的平衡常数如表1 _ 3 所列。 n o 直接分解反应从热力学的角度来看是有利的。住较低温度卜，n o 相对于其 分解产物n 2 和0 2 而言，极其不稳定。从表13 的热力学数据可以看山，在较低的温 度下，n o 分解反成的平衡常数很小；由于n o 分子键能高达3 6 4 k j t o o l ，从动力学角 度来看，分解反应要跨越这样高的能垒，在常温卜很难进行，即使在1 0 0 0 。c 高温下， 分解速度也会很低。 表1 3 不同温度r n o 分解反应平衡常数5 7 1 t a bl3t h eb a l a n c ec o n s t a n to f n od e c o m p o s ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 研究者们发现，通过加入催化剂口j 使n o 分