（材料学专业论文）再生铝镁碳砖及镁碳砖的研究和应用.pdf

武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 摘要 随着我国钢铁冶金、水泥、陶瓷等工业的迅速发展，用后废弃耐火材料的循环利用工 作显得越来越重要。本论文在系统研究用后废弃铝镁碳砖和废弃镁碳砖的基本性能的基础 上，确立了用后残砖的回收处理工艺及再生原料的制备工艺，并以此再生料为主要原料， 进行再生铝镁碳砖和镁碳砖的研制、工业生产及应用研究。结果表明： 1 、用后铝镁碳残砖及镁碳残砖按照特定的回收处理工艺，可以制备出性能较好的再 生原料；以其为主要原料，研制出的再生铝镁碳砖及再生镁碳砖的性能指标符合企业标准 要求，并且与不加再生料的同规格产品的理化指标相近。 2 、用后残砖经直接破碎得到的大颗粒主要是细粉包裹在“原始颗粒表面形成的“假 颗粒，“假颗粒的去除是有效利用回收砖的一道必要工序。利用混料机和轮碾机对颗粒 料进行加工处理，均可以达到除去“假颗粒的效果；轮碾机的处理时间最短，效率最高。 铝镁碳颗粒料碾压处理的最佳时间是9 m i n ，镁碳颗粒料碾压处理的最佳时间是7 m i n ，超 过最佳处理时间会导致颗粒料的二次破碎，因过粉碎使颗粒料的体积密度随碾压时间的增 加而降低。 3 、混练时加料顺序对再生砖性能指标影响较大，合理的混练方式为：骨料一热固性 树脂( 总量的6 5 卜石墨再生料细粉热固性树脂( 总m 的3 5 卜其他粉料和 外加剂一出料。 4 、以5 5 的再生铝镁碳料为骨料，配以适量的矾土细粉、尖晶石及石墨，生产了再 生铝镁碳砖，并进行了工业应用试验。从钢厂现场的使用效果来看，包壁的外观平整，侵 蚀均匀。用后再生残砖的残余厚度大于同材质铝镁碳砖的残余厚度，使用寿命高于同材质 的铝镁碳砖的使用寿命，抗侵蚀能力较强，达到了使用要求。但前期侵蚀速率较快，后期 较慢。 5 、再生铝镁碳砖的损毁除了碳的氧化外，还存在复杂的渣和耐火材料之间的反应过 程。钙铝黄长石等低熔点相的形成加速了材料的损毁，但是镁铝尖晶石、铁铝尖晶石的形 成有效的阻止了铁水和熔渣向砖内的侵蚀和渗透，提高了砖的抗渣侵蚀性能。 关键词：用后铝镁碳砖用后镁碳砖再利用 应用 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t 黝t h e r a p i dd e v e l o p m e n to ff e r r o u sm e t a l l u r g y , c e m e n t sa n dc e r a m i c si n d u s t r y , a sw e l la s t h ei n c r e a s eo fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nc o n s c i o u s n e s s ，t h er e c y c l i n go fu s e dr e f r a c t o r y m a t e r i a l sh a db e e nh e i g h t e n e d b a s e do ns y s t e m a t i cr e s e a r c ho nt h eb a s i cp r o p e r t i e so fu s e d a 1 2 0 3 - m g o cb r i c k sa n dm g o - cb r i c k s ，w ee s t a b l i s h e dt h er e c o v e r yt e c h n o l o g ya n d p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fu s e db r i c k s t h e ni n v e s t i g a t et h ef a b r i c a t i o n , c o m m e r c i a lp r o d u c t i o n a n da p p l i c a t i o no fr e u s e da 1 2 0 3 - m g o - cb r i c k sa n dm g o - cb r i c k s 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 a c c o r d i n gt os p e c i a lr e c o v e r yt e c h n o l o g yo fu s e da 1 2 0 3 m g o - cb r i c k sa n dm g o - c b r i c k s ，w ec a ng e tb e t t e rr e u s e ds e c o n d a r ym a t e r i a l t h e nu s ei ta sm a i nm a t e r i a lt or e g e n e r a t e a 1 2 0 3 - m g o cb r i c k sa n dm g o - cb r i c k s ，w h i l et h ep e r f o r n l a n c e sa c h i e v e dt h er e q u i r e m e n t so f e n t e r p r i s e b e s i d e si t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o e r t i e sw e r ec l o s et ot h es a m es t a n d a r dp r o d u c t s ， w h i c hw e r ew i t h o u tr e c y c l e dm a t e r i a l i ts h o w e dt h a tr e c o v e r yt e c h n i q u ew a sf e a s i b l ea n d r e c y c l e sm a t e r i a lc a nb er e u s e d 2 ，n l eb i gp a r t i c l e sw h i c hw e r ed i r e c t l yo b t a i n e df r o mc r a s h i n gr e c y c l i n gb r i c ki sm a i n l yt h e f a k ep a r t i c l e sw h i c hf i n ed u s tw r a p p e db yf i n ed u s to nt h es u r f a c eo f p r i m i t i v ep a r t i c l e , u s i n gt h e m i x e ra n dt h ew h e e lm i l l ( s i m u l a t e sb a l lm i l l ) t op r o c e s s i n gt h ep a r t i c l e s 啪d e s t r o y t h ef a k e p a r t i c l e w h e e lm i l l sp r o c e s s i n gt i m ei ss h o r t e s t , t h ee f f i c i e n c yi sh i g l l e s t u n d e rt h i sr e s e a r c h c o n d i t i o n , t h es u i t a b l ep r o c e s s i n gt i m ei s9 m i nf o ra 1 2 0 3 一m g o cp a r t i c l e s ，t h es u i t a b l e p r o c e s s i n gt i m ei s7 m i nf o rm g o - cp a r t i c l e s ，s u r p a s s i n gt h eb e s tp r o c e s st i m ew i l lc a l j a l l a g g r e g a t es e c o n ds t a v e ，a n dt h eb u l kd e n s i t yo ft h ep a r t i c l e sr e d u c e sa l o n g 哦mt h ei n e r e a s e o f r o l l i n gt i m e 3 硼1 ef e e d i n go r d e rh a sg r e a ta f f e c t so np e r f o r m a n c eo fr e n e w a lb r i c k t h es u t i a b l em i x i n g p r o c e s si sl i s t e d 嬲f o l l o w s ：a g g r e g a t e s - - t h e r m o s e t t i n gr e s i n ( t o t a lq u a n t i t y6 5 ) g r a p h i t e f i n e d u s to fr e u s e dm a t e r i a - - t h e r m o s e t t i n gr e s i n ( t o t a lq u a n t i t y 3 5 ) 一o t h e rp o w d e r sa n dt h e a d m i x t u r e - - d i s c h a r g e 4 r e u s e da 1 2 0 3 一m g o - cb r i c k sw i t hr e c y c l e da 1 2 0 3 - m g o cp a r t i c l e s ，b a u x i t e , s p i n e la n d g r a p h i t ea sm a i nm a t e r i a l sw e r ep r o d u c e da n dw a sa p p l i e di ni n d u s t r i a ls c a l et e s t a p p l i c a t i o n r e s u l t ss h o wt h a tt h el a d l ei n w a l l i ss m o o t h t h er e s i d u a lt h i c k n e s so fr e n e w a lb r i c ks u r p a s s e st h e n e wa 1 2 0 3 - m g o cb r i c k , t h es e r v i c el i f ei sh i g h e rt h a nt h es a m em a t e r i a l ，a n dt h eb r i c kh a s b e t t e rs l a gr e s i s t a n c ea n da c h i e v et h eo p e r a t i o nr e q u i r e m e n t s h o w e v e r , t h ec o r r o s i o nr a t ei sf a s t a tt h ep r i m a r yp e r i o da n ds l o w sd o w na tt h eb a c kp e r i o do ft h ec a m p a g a i n 5 e x c e p tf o ro x i d a t i o no fc a r b o n , as e r i e so fr e a c t i o np r o c e s s e sh a p p e ni nr e n e w a b l e a 1 2 0 3 - m g o - cb r i c kc o n t a c t e dw i t hs l a g c 2 a sa n do t h e rl o wm e t l i n gc o m p o u n d sa c c e r r a t e st h e d a m a g eo ft h eb r i c k h o w e v e r , f o r m a t o no fm as p i n e la n df ah y c r i t eh i n d e r st h ec o r r o s i o na n d p e n e t r a t i o no fs l a g , i n c r e a s e st h es l a gc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h eb r i c k k e yw o r d s ：u s e da 1 2 0 3 m ：g o - cb r i c k s ；u s e dm g o cb r i c k s ；r e c y c l i n g ；a p p l i c a t i o n 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：墨虹日期：兰弹 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名： 指导教师签名： 日 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 前言 随着我国钢铁冶金、水泥、陶瓷等工业的迅速发展，耐火材料的需求量也越来越大， 耐火材料的年消耗量已达9 0 0 万吨，用后耐火材料约4 0 0 万吨。多数用后耐火材料被当作工 业垃圾废弃，只有少数被初级利用，产品的附加值很低，在浪费资源的同时又污染了环境。 用后耐火材料若经拣选、分类和特殊工艺处理后能够获得高附加值的耐火原料。以加工处 理后的再生原料为主要原料，不但可以生产优质的不定形耐火材料，还能再生出优质的定 型制品以及其他材料，不仅节约了国家的矿物资源和能源，也减少了环境污染、降低了耐 火材料的成本和炼钢成本。 本课题以某钢厂用后铝镁碳残砖和镁碳残砖为研究对象，通过对其基本性能的研究及 不同破粉碎条件对再生原料性能的影响，确立了用后残砖的处理工艺及再生原料的制备工 艺，并制备出合格的再生原料，以此再生料为主要原料进行再生铝镁碳砖和镁碳砖的研制、 工业性生产及应用。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 用后耐火材料的品种繁多，主要来源于炼钢厂和炼铁厂，包括转炉钢包砖、电炉钢包 砖、转炉砖、高炉出铁沟料、鱼雷罐车料、连铸三大件、中间包砖、精炼用耐火材料等八 大类。长期以来钢厂产生的用后耐火材料大部分被掩埋，只有小部分用后耐火材料经简单 的分归类后返回耐火材料厂，再由耐火材料厂进行破碎处理，根据使用要求加工成各种粒 度的颗粒料，在生产同材质制品时掺入一部分。由于用后耐火材料只经过简单的破碎处理， 没有进行精加工，限制了它的使用量和使用范围，导致用后耐火材料的返回利用率较低， 造成大量的资源浪费并破坏了厂区的清洁卫生。因此，对用后耐火材料进行再生利用研究 是有重要意义的。 1 1 耐火材料回收利用的基本情况 1 1 1 回收利用的一般情况 国外许多发达国家耐火材料的再生利用率一般都比较高，对废弃耐火材料的再生利用 非常重视并且发展很快。欧洲废弃耐火材料的回收再生利用率已达到了近6 0 t 2 1 。许多公 司同院校联合建立了专门的回收研究机构，对废弃耐火材料的再利用进行了深入的研究； 地方也建立了专门回收和再n i 用后耐火材料的公司；用后耐火材料逐步朝着全部被利用 的方向发展，也有的企业在向零排放的方向发展【l 】。 法国v a l o r e f 公司于1 9 8 7 年成立，专门从事全球废弃耐材生意，该公司处理来自法国 和国外的玻璃窑用耐火材料，使法国压铸玻璃窑用耐火材料得回收利用率逐年提高，1 9 9 3 年的回收利用率为2 4 ，1 9 9 7 的回收利用率为6 0 。许多来自玻璃工业、钢铁工业、化学 工业、焚烧工业大多数废弃耐火材料的回收利用技术都是v a l o r e f 公司发明的，并开发了 高效率回收利用拆炉法。 意大利o f f i c i n em e c c a n i c h ed ip o n z a n ov e n e t t o 公司将所回收的耐火材料直接喷吹入炉 以保护炉壁，并开发出多种回收利用钢铁工业各种炉子、中间包、铸锭模和钢包内衬用耐 火材料的技术。 韩国用后耐火材料由浦项钢铁公司进行统一回收，并将其经过拣选和破碎成4 0 m m 以 下颗粒料，分离出废钢和不同的耐火材料，废钢作为炼钢用原料，而耐火材料经分归类后， 分别作为耐火原料、溅渣护炉料等冶金辅料和铺路料等，虽然没有提升附加值，但是绝大 部分得到了回收利用。 日本用后耐火材料的使用途径主要为：作造渣、溅渣调节剂，也可作为型砂的替代物 3 1 。其中出铁沟浇注料的再生利用率达到5 0 以上，以用后镁铬砖做偏心底出钢1 ：3 填料的 开浇率大于9 8 ，还成功的研制出滑板的再生利用工艺和钢包底周边捣打料，钢包浇注料 以及定形产品。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 1 9 9 8 年以前美国钢厂每年产生1 o 1 0 6 吨废弃耐材【4 1 ，全部做为工业垃圾被掩埋，仅有 少量回收。1 9 9 8 年开始，国能源部、工业技术部和钢铁生产者联合制定了延长耐火材料的 使用和回收利用废弃耐火材料的计划。为了加强对用后耐火材料的利用，政府、企业、用 户和研究机构之间加强了合作，使耐火材料的回收利用率逐年提高。回收耐火材料的应用 范围包括：脱硫剂、炉渣改质剂、耐火混凝土骨料、玻璃工业用原料。美国将用后白云石 砖作为土壤调节剂和造渣剂，取得了良好的效果，如今美国废弃耐火材料量已经减少了很 多。 台湾中钢从减少环境污染源、资源再生利用的角度出发，从2 0 0 0 年开始系统规划和研 究用后耐火材料的综合利用问题。他们在具体品种研究已取得可喜成效的基础上，采用了 管理和技术双轨并进的方法：管理上，用后耐材集中分类管理，耐材新品采购中采用“环 保定单制 ；技术上，采用系统设计，统筹规划，单项研究的方法，成熟一个使用一个， 循序渐进，不断累积。目前已取得每月3 2 0 万新台币的经济效益( 中钢每月的用后耐材处理 量为4 5 0 0 吨) 。 我国每年产生4 0 0 多万吨用后耐火材料，大多数用后耐火材料作为工业垃圾被废弃和掩 埋，仅有约2 0 得到了粗糙的利用。随着环保政策的贯彻以及耐火材料市场竞争的加剧， 近几年来用后耐火材料的再利用逐步受到了重视。耐火厂和钢厂都采取了不同的方式对用 后耐材进行了综合利用，有的耐火厂生产镁碳砖和铝碳砖时，加少量的用后镁碳砖和连铸 铝碳材料，以降低生产成本；有的钢厂以用后镁碳砖加工成颗粒作为电炉填充料；有的钢 厂把用后镁碳砖再贴补转炉和电炉衬上，以降低耐火材料的消耗，鞍钢在以用后粘土砖作 转炉造渣剂方面取得了较好的效果。 田守信等【5 】研究利用高温物理化学反应的方法，将用后镁碳砖颗粒料制备成合格原料， 通过添力n 8 0 再生原料和2 0 的新原料，成功研发了优质再生镁碳砖。试验研究发现无论 在使用中的表现和使用寿命还是用后残厚均与目前使用的镁碳砖无差别，其使用性能已达 到目前宝钢炼钢厂正常使用镁碳砖的水平，能满足多种精炼工况条件下大型钢包的要求。 在宝钢3 0 0 t 钢包渣线上的使用取得了良好效果。 冯慧俊等【6 】用超过9 0 的废砖研制出再生铝镁碳砖的性能为w ( a 1 2 0 3 ) = 6 9 ， w ( m g o ) = 1 4 ，“c ) 啦8 5 ；体积密度为3 o l g c m 3 ；显气孔率为8 7 ；耐压强度为 4 4 m p a 。李启胜等【刀开发了一种再生熔铸耐火材料的制造方法，使用性能较好。 邱文冬【8 】等研究了单一和复合添加剂对再生铝镁碳砖抗氧化性能的影响。结果表明， 添力1 2 s i + 1 s i c + 1 a 1 三种复合添加剂，其抗氧化效果最佳；同时运用x 射线粉末衍射法 和扫描电子显微镜分析手段探讨了金属s i 、s i c 和金属舢在再生铝镁碳砖中的抗氧化行为。 郑海忠【9 】等研制的再生铝镁炭砖体积密度为2 9 0 9 c m 3 ，显气孔率和常温耐压强度分别 为8 和7 1 2 m p a ；抗氧化和抗渣性能均好于未加废砖的新砖，而且与高档铝镁碳制品相比， 只是显气孔率稍高，其他性能均接近或超过高档铝镁炭砖。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 1 1 2 含碳耐火材料的回收利用 由于含碳耐火材料具有良好的抗渣性和热振稳定性，被广泛的应用于各种炉衬及水口 等与钢水直接接触的高温强侵蚀部位，使用后的含碳耐火材料，只是局部结构或者是局部 化学成分发生了变化，其内部结构及成分基本没有发生改变。若将用后含碳耐火材料进行 拣选、分类和特殊工艺处理，将获得高附加值的耐火原料，不仅可以节约国家的矿物资源， 而且也减少了环境的污染，降低了耐火材料的成本。 1 1 2 1 含碳耐火材料损毁机理 虽然含碳耐火材料具有显著的耐钢水侵蚀性、抗渣性及良好的抗热震性和高温抗折强 度，但是碳的氧化问题却限制了它的使用寿命。使用过程中镁碳砖的损毁主要是炉渣中铁 氧化物对碳的氧化作用，以及高温下碳对m g o 的还原作用，进而形成了脱碳层，导致镁碳 砖组织结构的恶化，促使熔渣向脱碳层侵蚀，在反应中出现低熔物，引起熔蚀和冲蚀【她1 5 1 ， 以及炉体中氧对碳的氧化作用。在铝碳质耐火材料中，除了碳的氧化外，添加物铝粉与碳 发生反应( 4 朋+ c - a 1 4 c 3 ) 而生成碳化铝晶须，但是碳化铝遇水易发生水化反应，产生大量的 体积膨胀，因此常常发生龟裂和粉化现象，极大的缩短了耐火材料的使用寿命和次数。 ( 1 ) 铝镁碳砖的损毁机理【1 每1 7 1 铝镁碳砖损毁形态主要是异常的损毁、熔渣和钢水对耐火砖成分产生的化学侵蚀：渣 和钢水流动产生的磨损、热剥落及结构性剥落；碳的氧化；渣和钢水流动产生的磨损。 a 化学侵蚀 炉渣中常见的c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 系渣和f e o 会与铝镁碳砖中的氧化铝和镁砂发生反应。 为避免铝镁碳砖因砖成分中所含的夹杂物和防止氧化添加的s i 化合物而自行生成溶液，助 长与渣的化学侵蚀性，应采取尽量的减少s i 0 2 成分，使用电熔镁砂，高纯度镁砂和高纯度 石墨 2 0 l 。 b 剥落 铝镁碳砖的主要损毁形式为剥落和化学侵蚀，尖晶石的生成和渣的侵入对铝镁碳砖的 剥落有很大的影响。铝镁碳砖受热以后，镁砂和氧化铝之间会生成尖晶石，生成的尖晶石 会使砖的体积发生膨胀，导致基质部分发生微裂纹，在m g o 颗粒周围的微裂纹和缝隙连接 起来导致渣侵入到砖的内部使砖受到化学侵蚀的同时发生结构性的剥落，为抑制此现象， 有必要控制铝镁碳砖内尖晶石的生成量和镁砂粒度的构成【1 8 - 1 9 】。 c 碳的氧化 采用树脂结合的铝镁碳砖在砌筑后进行干燥时，预热后砖中的碳会与空气中的氧发生 气相氧化，形成脱碳层就会助长化学侵蚀和磨损。为此要求在工作面形成渣层以隔绝空气， 同时为了提高抗氧化性必须适当添加抗氧化材料。 对于铝镁碳砖来说，使用过程中生成尖晶石这一矿物变化对损毁形态影响很大，因此 应该控制尖晶石的生成与数量。 武汉科技大学硕士学位论文 第5 页 ( 2 ) 镁碳砖的损毁机理 由于碳的氧化并形成了脱碳层，加之高温下氧化镁与石墨的热膨胀率相差悬殊( 1 0 0 0 。c 时分别为1 4 和0 2 ) ，使材料的结构变得疏松，强度降低，又经熔渣的侵蚀、机械冲刷 等作用，使得砖中的氧化镁颗粒逐渐被熔蚀，逐层脱落，造成镁碳砖的损毁f 2 1 垅】。镁碳砖 的损毁过程分为以下步骤瞄】：碳的氧化一形成脱碳层一结构疏松一熔渣侵蚀一机械冲刷一 结构脱落一损毁。 1 6 0 0 。c 以上，氧化镁和碳发生反应，生成大量的气体，是导致镁碳砖损毁的主要原因。 m g o t s ) + c t s ) 一m g ( g ) + c o ( g ) ( 1 1 ) 当镁碳砖工作衬热面中的碳发生氧化后，就形成了一薄层脱碳层，脱碳层的形成主要 是碳被炉渣中铁的氧化物和空气中的0 2 以及c 0 2 、s i 0 2 等氧化物氧化的结果，还包括溶解 于钢液之中或砖中的m g o 对碳的气化作用；当高温液态熔渣渗入到脱碳层中的气孔或由于 热应力作用下产生的裂纹之中后，熔渣将与砖中的氧化镁反应，形成低熔点的化合物，这 些低熔点的化合物会导致砖的表面发生质变并在钢渣强大的搅动及机械冲刷等应力作用 下逐层脱落损毁，如此周而复始，炉衬逐层变薄，最终补炉、修炉、停炉 2 4 - 2 5 1 。 a 碳的氧化 正是由于碳氧化破坏了砖中碳的网络结构，使砖的组织结构疏松，制品的强度降低， 气孔也相应的增加了，同时加剧了炉渣对砖的侵蚀，碳的氧化主要是通过以下反应进行的： f e 2 0 r i - c - + 2 f e o + c o( 1 2 ) 0 2 + 2 c _ 2 c o( 1 3 ) c 0 2 + c _ 2 c o ( 1 4 ) s i 0 2 ( s ( s ) _ s i o ( g ) + c o ( g ) ( 1 5 ) m g o ( s ) + c ( s ) _ m & g ) + c ( 1 6 ) b 气孔的影响： 影响镁碳砖的损毁的另一个重要因素就是镁碳砖中的气孔，尤其是开口气孔，气孔为 碳的氧化提供了通道，也加剧了炉渣对砖衬的侵蚀，从而造成镁碳砖的损毁。一方面冷却 时砖中的开口气孔从外部吸入空气，加热时空气中的氧气与周围的碳反应生成c o 排出，周 而复始，使气孔率增大。另一方面镁碳砖中的结合剂是气孔产生的重要因素，酚醛树脂作 为镁碳砖的结合剂，一般添加量在3 0 o - 4 ，成型后制品的气孔率在3 左右。产品在使用 的过程中，酚醛树脂加热分解后产生大量的h 2 0 、h 2 、c h 4 、c o 、c 0 2 等气体蒸发排出， 形成了大量的气孔。使空气中的氧以及炉渣中的氧化物等便会通过气孔对砖加以侵蚀，不 仅促进了碳的氧化损毁，也加剧了炉渣与砖q b m g o 的反应，造成镁碳砖的损毁。 1 1 2 2 铝镁碳残砖及镁碳残砖的结构特征 残砖的内部结构因使用环境条件差异而发生了一系列的变化，通常从工作侧到内侧依 次将残砖划分为黏渣层、反应层、过渡层、原质层【2 矗。5 1 。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 黏渣层：残砖的工作面往往粘附着一层薄薄的渣，即被侵蚀的材料和金属铁的混杂 物。主要由玻璃相构成，密布着大量的封闭式气孔，较易形成铁铝尖晶石( f a ) 和镁铝尖 晶石( m a ) 。 ( 2 ) 反应层：该层碳基本氧化完毕，并渗入了部分渣，该层的主要特征是：大颗粒发生 蚀变。 ( 3 ) 过渡层3 6 】：为耐火材料的侵蚀的渐变区域，该层的主要特征是：颗粒逐渐溶解一重 结晶；基质的不同部位构成局部区域渣蚀反应的相组合。 ( 4 ) 原砖层：基本保持了原来砖的状态。 1 1 2 3 回收处理工艺流程及方法 ( 1 ) i 艺流程 法国v a l o r e f 公司于1 9 8 7 年成立，从事全球废弃耐材生意，发明了许多来自玻璃工业、 钢铁工业、化学工业、焚烧工业等废弃耐火材料的回收利用技术，也开发了一种最佳回收 利用拆炉法【5 卅。图1 1 为废弃耐火材料处理的一般流程图，图1 2 为v a l o r e l 公司的对废弃耐 火材料回收再处理流程【3 刀。 显然，图1 1 是对某一种耐火材料的回收处理的一般流程图，而图1 2 则可大规模地处 理废弃耐火材料。对于含碳制品而言，由于种类之多用途之广，其回收利用的工序可以借 鉴v a l o r e f 公司的处理流程，而实施步骤可采用图1 2 所示的一般流程，但在实际生产中还需 视具体情况采取相应的方案。处理流程中不同工序的取舍，取决于原料条件及对成品料纯 度和粒度的要求。如果废料中存在有害废物，处理过程中必须将其富集，以减少所处理材 料的数量，降低处理费用。此外，处理前必须始终保持废弃耐火材料在拆卸及运输过程中 的干净，这是极为重要的。 ( 2 ) 处理方法 使用后的残砖从冶金炉上被拆下来，它的非工作面因氧化而变白，碳含量低于原砖， 工作面上存在一层很薄的渣，为了不影响耐火材料的再生利用，需要将这层渣手工敲打掉 或铲掉；在破粉碎过程中通过磁选除铁除去砖与砖之间或砖的裂缝内夹杂的铁片，在拣选 过程中铲除用后镁碳砖之间粘附的火泥；同时还要将过程中粘附的泥土和炉渣铲除。通过 人工拣选将其表面粘附的渣、泥土和火泥去除干净后，用后铝镁碳砖实际上主要是由刚玉、 尖晶石及石墨等组成的，镁碳砖实际上主要是由制造镁碳砖的镁砂和石墨等组成的。 a 除去残砖中的有害成分 使用后镁碳砖中的结合剂已经全部炭化，成为再生砖中的有益成分碳，它不会降低再 生砖的性能，也不是砖中的杂质，但是对于镁碳砖中通常添加的铝粉、硅粉和碳化硼等添 加物就要加以区别。在高温下铝粉将会与碳发生反应( 4 a i + c = a 1 4 c 3 ) 生成碳化铝晶须，碳化 铝又容易发生水化反应，产生大量的气体： a h c 3 + i2 h 2 0 - - - 4 a 1 ( o h ) 3 + 3 c h 4f ( 1 7 ) 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 图1 1 废弃耐火材料处理的一般流程图i s l f i 9 1 1f l o wg r a p ho fs p e n tr e f r a c t o r i e s 图1 2v a l o r e i 公司的废弃耐火材料回收加工处理流程图l f i g1 2r e c l a m a t i o nf l o wg r a p ho fs p e n tr e f r a c t o r i e sf r o mv a l o r e lc o 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 不考虑气体的体积变化，在这个反应的过程中生成的固体体积就增大了1 6 5 倍，由于 体积的急剧变化，将导致镁碳砖的粉化和开裂。因此在以用后镁碳砖为主要原料制各再生 镁碳砖时，必须除去其中的碳化铝。一般采用高温蒸汽法或水洗法除去原料中的有害成分 a 1 4 c 3 等，通过水化处理，预先把碳化铝除去，这样就解决了再生镁碳砖的粉化和开裂；另 一方面，碳化铝经过一系列的变化会形成氧化铝，进而生成镁铝尖晶石，有利于提高砖的 抗侵蚀性。 当硅粉作为添加剂时，使用后在高温下一般转化成 s i c ，仍可以作为添加剂而提高 了再生镁碳砖的抗氧化性，不必做为杂质除去。碳化硼是非常良好的添加剂，在用后镁碳 砖里仍然保持了原状，留在再生镁碳砖内仍能发挥出良好的抗氧化作用。但在用后镁碳砖 的脱碳层里的碳化硼却转化成了氧化硼，在高温下与氧化镁反应生成低熔物，因此在用后 镁碳砖为主要原料制备再生砖前，要将含有碳化硼的镁碳砖的其脱碳层剥除。 b 假颗粒的处理 直接利用破粉碎加工来的用后耐火材料得不到较高质量的产品，它们是由很多材料的 颗粒组合而成的团聚体，其中有许多有害成分，将有害成分去除后才能再生出较高质量的 产品。只有对破碎后的颗粒料进行预处理，才能将原始颗粒同包裹在表面的细粉进行分离， 进而获得用后耐火材料的有效成分，得到优质得耐火原料，制造出高附加值产品。通常采 用的方法有： a 碾磨法 将破粉碎后的用后耐火材料以碾磨、机械破碎的方式进行预处理，称之为碾磨法。通 过碾磨即可以将颗粒还原成优质原料又可以使颗粒细化，提高产品的附加值。 有相关文献报道【3 8 】日本对a o d 炉用后的镁铬再结合和半再结合镁铬砖进行再生研究 试验，将用后镁铬砖除去附着在用后耐火材料表面的炉渣和变质层后，利用破碎机进行粉 碎工艺处理，以此粉碎料为初始原料，分别使用叶轮破碎机、上旋转式轮碾机、新开发的 “回收原料再生处理装置 ，粉碎到工艺原料规定的粒度。通过预处理后再生镁铬砖原料 的粒度分布及显气孔率的对比发现，以“回收原料再生处理装置 处理的原料的体积密度 及显气孔率率指标最高，粒度分布比例更为合适。经三种途径处理好的再生镁铬砖原料的 粒度分布及显气孔率如下图1 3 和图1 4 。 b 浸渍法 用后含碳耐火材料的颗粒料通过氧化处理后，采用金属溶液、硅溶胶、金属有机物、 磷酸进行真空浸渍，浸渍剂进入到气孔内，通过固化或高温处理使气孔减少和颗粒强度提 高的方法被称之为浸渍法。用后耐材经浸渍处理后达到使制品的致密度提高和显气孔率降 低。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 围1 3 粉碎每件和粒度分布之间的关系唧 f 电1 j r d 丑h 佃s h 中h e t w e e c o n m f l o no f t o m m i n u n “p i n m e n z e d i s t r i b u n c 浮选法 田1 4 粉碎条件和显气孔率之间的关系m i f 毽1 4 r e 岫n s h i pb e 情钟n n 蛐n o f m 血u 廿0 蜘da p p a 唧t p o i d 睁 对于密度差较大的复合用后耐火材料采用浮选法进行预处理。浮选法的原理是根据用 后耐火材料的复合成分的密度不同，使它在不同液体介质里上浮、下沉的速度不同而加以 区分的。 由于用后耐火材料使用后有很多侵蚀介质进入到耐火材料里，在拆炉和运输过程中也 带入很多尘土和杂质，所以用后耐火材料的处理并非那么简单。在拆鲦用后耐火材料砌筑 的高温窑炉过程中，由于不同部位使用的是不同的耐火材料，不同的耐火材料性质差别很 大，无法保证在拆炉和运输过程中是否会发生混级的现象，这也是影响用后耐火材料再生 利用的主要原因之一。 1 1 2 a 应用情况 废弃耐火材料经过简单的拣选和破粉碎等初略加工后可以作为二次原料使用。一般以 少量加入到质量较高的产品生产过程中，或者添加较高的比倒到冶金辅料等附加值不高的 产品中。经初步加工再利用产生的经济效益和社会效益较低，但是它解决了环保问题避 免了环境污染。如钢厂用后的镁碳砖经破碎后，作为冶金辅料钢厂直接使用；用后铝镁碳 砖，经过破粉碎加工成不同的颗粒后，添加到铝镁碳砖配料的生产过程中；用后的耐火材 料破粉碎后作为铺路材料和冶金造渣剂等。 此外，废弃耐火材料还可以精加工还原成优质原料。经简单拣选和破粉碎加工成不同 颗粒料后，为提高其利用程度采用物理化学等手段进行加工处理，使其理化性能更加接 近于原始原料的水平。使产品的质量进一步提高，获得高附加值的产品。列举如下： a 再生优质镁碳砖 研究人员在对用后镁碳砖进行深入研究时发现，用后的镁碳砖经过处理后可作为镁碳 砖生产的主要原料，宝钢以转炉和钢包渣线砖为原料生产的再生镁碳砖最大加入比例可到 一n口醐哑l曩孽零删 一hh*i i 糯峰矬 一，o 糊匪 一 一k 强h 疆 一囊髓鼬溉礴摧 一酪辐圈翱妊毪一懂墟 蛐 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 达8 0 ，而且生产出的再生镁碳砖各项理化性能指标接近黑色冶金行业标准的a 级水平。 再生镁碳砖的主要理化性能指标见表1 1 。将再生镁碳砖应用至u 3 0 0 t 钢包渣线上，使用寿命 达n 8 2 次( 其中2 0 次l f 精炼) ，渣线最严重处侵蚀速度为每炉1 2 8 r a m ，稍优于同期使用的新 镁碳砖的水平。 表1 1 再生镁碳砖的主要技术性能0 3 9 i t a b l e1 1m a m p r o p e r t i e so fr e u 跎sm a g n e s i ac a r b o nb r i c k b 再生优质镁铝碳砖 宝钢对镁铝碳钢包砖用后耐材进行再生方面的试验，结果见表1 2 。由此可知，它们的 性能都接近或达到新产品水平。 表1 2 再生铝镁碳砖的性能阍 t a b l e l 2p r o p e r t i e so fr e u s em a g n e s i ac a r b o nb r i c k 体积密度g c n l - 3 显气孔率 耐压强度m p a 使用率 3 0 l 8 7 4 4 5 9 0 c 再生优质镁砖和镁铬砖 日本知多钢厂用8 5 生料和1 5 新料生产出电炉池部位用不烧镁砖；以及全部用再生 料生产的i m 底烧成镁铬砖等。再生镁铬砖的性能见表1 3 ，其使用效果与原始砖基本相同。 表1 3 日本知多钢厂新砖与再生砖性能2 i 1 a b l e1 3p r o p e n i e so fn e wb r i c l sa n dr e u s eb r i c l 【si i lj a p a nc h i t as t e e lc o 武汉科技大学硕士学位论文 第1 1 页 d 再生优质电熔镁砂 砖破碎后的用后镁碳砖，经1 0 0 0 c 以上煅烧，将其中的碳全部氧化，分离出电熔镁砂。 获得的电熔镁砂没有团聚体，各项理化指标基本上达到新的电熔镁砂水平【删。以这样的电 熔镁砂为主要原料，可以再生出较高质量的镁碳砖、镁砖等镁质耐火材料。由氧化物和非 氧化物的复合材料构成的用后耐火材料，通过引入一些其它材料或利用化学高温物理反应 可以得到高附加值的新材料。如通过提纯和反应制得金属铬，通过合成碳氮还原氮化反应 合成s i a l o n 、s i c 、a l n 等高性能的非氧化物材料。 1 1 3 用后耐火材料再生利用的前景及其设想 世界各国充分认识到用后耐火材料是廉价的再生资源，能显著提高企业的经济效益和 社会效益，成为宝贵的资源。用后耐火材料的再生利用也是对环保的贡献，因此都十分重 视对用后耐火材料的开发研究，通过科技开发，提高用后耐火材料的科技含量和附加值， 迅速提高再利用率，使其向零排放的趋势发展【2 】。用后耐火材料再生利用的前景及其设想 见表1 4 1 6 1 。 1 2 铝镁碳砖及镁碳砖的生产工艺简述 碳系耐火材料是7 0 年代后期发展起来的新型耐火材料。它利用石墨耐火度高、不易浸 润的特点，大大提高了耐火材料的高温性能和抗侵蚀能力。它具有优良的热震稳定性，耐 渣蚀性，耐剥落性和抗高温蠕变性【l 引。 铝镁碳砖是以础2 0 3 为基体的碳系耐火材料。它以优质的高铝矾土熟料为主成分，加入 适量的高纯度镁砂、鳞片状石墨及结合剂，在2 0 0 3 0 0 温度下热处理而制得。 镁碳砖是以碳素材料和镁砂为原料，用碳质结合剂制造的不烧或轻烧碱性砖。最早在 日本研究成功后，首先用在高、超高功率电炉的热点部位及底吹转炉的供气嘴。以后，日 本将镁碳砖用到转炉的各部位。同焦油浸渍烧成的镁白云石砖相比，转炉寿命约提高 1 3 。1 6 倍。镁碳砖在保持了碱性耐材优点的同时，由于引入碳质结合剂，使镁碳砖具有耐 火度高，抗渣性强，热膨胀率小，热传导率高等优点。大大改善了碱性耐火材料的性能， 彻底改变碱性耐火材料中耐剥落性能差，容易吸收炉渣等缺点。 1 2 1 铝镁碳砖及镁碳砖主要原料对制品的影响1 4 1 - 4 7 1 1 21l 特级矾土熟料 我国高铝矾土原料的主要矿物组成是水铝石和高岭石。其a 1 2 0 3 s 1 0 2 比值的变化，对 应于水铝石和高岭石两种矿物含量比例的相对消长。矾土熟料是经高温煅烧后的产物，特 级矾土熟料的a 1 2 0 3 含量在8 8 2 以上，最高可达9 1 3 。虽然a 1 2 0 3 的抗侵蚀性较强，但单 纯的a 1 2 0 3 膨胀系数大，不耐剥落，当以单纯的a 1 2 0 3 作基质时，基质部分容易被熔渣渗透 熔损，使骨料暴露，导致结构性剥落【3 9 1 。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 表1 4 用后耐火材料再生利用的前景及其设想1 6 l t a b l e1 4p r o s p e c ta n da s s u m p t i o no fr e u s eo f u s e dr e f r a c t o r ym a t e r i a l s 1 2 1 2 高纯镁砂 菱镁矿、水镁石、海水氯化镁等原料在1 6 0 0 - 1 9 0 0 。c 下充分烧结得到镁砂，镁砂分为 烧结镁砂和海水镁砂，烧结镁砂是由天然矿石烧成的，海水镁砂是由海水氯化镁烧成的。 镁砂的主要成分是氧化镁，还含有少量的s i 0 2 、c a o 、f e 2 0 3 、1 3 2 0 3 等，颜色由黄色到褐色， 主晶相为方镁石，晶粒尺寸为0 0 2 o 0 5 r a m ，密度3 5 0 3 6 5 9 c m 3 。具有良好的抗碱性渣侵 蚀的性能【4 7 。4 8 1 。 高纯镁砂的主要指标是m g o 含量、c a o s i 0 2 比值，显微结构及颗粒体积密度，m g o 的 武汉科技大学硕士学位论文 第1 3 页 含量高的镁砂主晶相以方镁石为主，杂质胶结物少，制得的耐火材料具有极高的耐熔蚀性 能；c a o s i 0 2 比值决定了镁砂中基质的相组成，即直接影响方镁石的结合，也影响耐火材 料的高温性能，一般c s 为3 8 的镁砂耐高温性能较好，超过这一范围，会带来副作用；显 微结构是表征方镁石的晶粒大小及结合状态的重要手段，通常要求晶粒在8 0 - 1 5 0 1 上m ，体积 密度是表征镁砂烧结程度和致密性的一个重要指标，体密度较高的镁砂可抵抗熔渣的侵 入，提高耐火制品的耐蚀能力。 1 2 1 3 电熔镁砂 将菱镁矿或烧结镁砂在电弧炉中，经过2 5 0 0 的高温熔融，冷却后经破碎获得的电熔 镁砂又称之为电熔氧化镁，依原料的纯度来确定电熔氧化镁的纯度，其主晶相为方镁石。 从熔体中结晶