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PEAMDIHG体系TPU的制备及性能研究,PEA,MDI,HG,体系,TPU,制备,性能,研究
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太原工业学院毕业论文PEA/MDI/HG体系TPU的制备及性能研究摘要本论文简要介绍了以聚己二酸乙二醇酯（PEA）、4，4一二苯基甲烷二异氰酸（MDI）和1，6己二醇（HG）为原料，采用预聚体法合成热塑性聚氨酯弹性体（TPU）。采用旋转流变仪、XRD，拉力试验机等手段研究相同硬段含量的情况下不同长度的软段对TPU的结晶性能、力学性能、透明性及流变性等影响规律。结果表明弹性体的力学性能和热性能随结晶性的增强而增大；硬段含量在一定范围内，弹性体的拉伸强度随着硬段含量的增大而增大，断裂伸长率降低。关键词：热塑性聚氨酯弹性体，结晶性能，力学性能，透明性，流变性Preparation and properties of PEA /MDI/HG system research on TPUAbstract This paper is briefly introduced With polyethylene adipate glycol ester (PEA), 4, 4a diphenyl methane two isocyanate (MDI) and 1, 6 hexanediol(HG) as raw material, adopting synthesis method of thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) together. Using rotational rheometer, XRD, tensile testing machine and other methods to study the same circumstances of different lengths of hard segment content, soft segment crystalline properties of TPU, mechanical property,transparency, and rheology. Results show that the mechanical properties and thermal properties of elastomer increases along with the increase of crystallinity; Within a certain range, the hard segment content, the tensile strength of the elastomer with the increase of hard segment content, the elongation at break decreased. Key words: Thermoplastic polyurethane elastomer, crystallization properties, mechanical properties and transparency, rheology 目录1 前 言11.1热塑性聚氨酯弹性体（TPU）11.1.1热塑性聚氨醋弹性体的概述11.1.2聚氨醋弹性体的发展概况21.1.3热塑性聚氨酯弹性体（TPU）分类31.1.4热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的用途31.1.5热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的反应机理31.1.6 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的合成工艺41.2异氰酸酯原料41.2.1异氰酸酯的结构及反应机理41.2.2异氰酸酯与羟基的反应41.2.3 异氰酸酯51.3 聚酯多元醇61.3.1多元醇61.3.2 二元羧酸71.3.3 聚酯多元醇71.4扩链剂71.5影响热塑性聚氨酯弹性体性能的因素82 实验部分112.1 实验原料112.2实验配方112.3实验设备及测试仪器112.4 实验流程122.4.1 实验工艺122.4.2 TPU的制备及工艺流程122.4.3 TPU的制样132.5性能测试142.5.1 硬度的测定142.5.2常规力学性能的测试142.5.3 采用旋转流变仪测流变性能152.5.4利用XRD测试TPU的结晶性能153实验结果与讨论173.1TPU的硬段含量与结构的关系173.2 TPU的力学性能分析183.3TPU的透明性分析193.4TPU的流变性能分析193.4.1温度对TPU弹性模量的影响193.4.2温度对TPU复数黏度的影响213.4.3TPU结晶速率与温度关系223.5TPU的结晶度性能分析243.6探究不同扩链剂制备的TPU的力学性能及分析264结论27参考文献28致 谢3032太原工业学院毕业论文1 前 言聚氨酯是指在分子链中含有异氰酸酯基(-NCO)或氨基甲酸酯基团-CNHCOO-)的聚合物，是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，软链段由聚合物多元醇(通常是聚醚二元醇或聚酯二元醇)组成，硬链段由多异氰酸酯或其与小分子的扩链剂组成1。聚氨酯的最广泛用途之一是作为胶勃剂使用，聚氨酯胶粘剂(PU)主要主要有两大类:多异氰酸酯类和聚氨酯类，由于异氰酸酯基和氨酯基的极性、化学活泼性很强，因此它能够粘接包括多孔材料(泡沫塑料、皮革等)和表面光洁的材料(玻璃、金属等)在内的许多材料。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用会使分子内聚力增强，从而使粘接更加牢固。聚氨酯是新一代人工造成高分子材料。作为新型材料，它的力学性能、物理性能、化学性能十分特殊。聚氨酯材料应用范围非常广，在人工合成高分子材料中是绝无仅有的。聚氨酯能够代替很多传统的材料，如金属、涂料、橡胶、塑料、木材、保温材料等。聚氨酯替代天然橡胶时，它具有优于橡胶的特性如耐老化、防滑、防油、高硬度下弹性好等。现在，聚氨酯鞋底替代传统橡塑鞋底的趋势十分明显。聚氨酯的翻新轮胎比新的橡胶轮胎更加耐用。聚氨酯也可以用于汽车行业，内装饰件、在方向盘、仪表板、保险杆等使用广泛，最多可达整车质量的20%。聚氨酯用作计算机机箱既能防静电，又耐磨。聚氨酯家具替代传统塑料和木材家具，经久耐用，外观效果也较为理想。聚氨酯复合材料替代资源匿乏的天然木材也十分理想。近年来，聚氨酯在建材领域中的应用十分活跃。聚氨酯“人工木材”可锯、可刨。所以它作为装饰线条、顶花、贴脚线条等家庭装饰材料，使用效果非常好。它和天然木材线条、石膏线条相比具有很好的市场竞争力2。1.1热塑性聚氨酯弹性体（TPU）1.1.1热塑性聚氨醋弹性体的概述TPU即热塑性聚氨酯，又称PU热塑胶，是一种有低聚物多元醇软段与二异氰酸酯扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物3。是一种新型的环保材料，各项性能优异，凡是PVC和PU能使用到的地方，TPU都能使用，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料。被国际上称为绿色环保材料。聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶，它属于特种合成橡胶，是一类在分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团(-NHCO-)的弹性聚合物，是典型的多嵌段共聚物材料。聚氨酯弹性体通常以聚合物多元醇、扩链剂、异氰酸酯、交联剂及少量助剂为原料进行加聚反应而制得。从分子结构上来看，聚氨酯弹性体(PUE)是一种嵌段聚合物，其分子链一般由两部分组成，在常温下，一部分称为软段处于高弹态；另一部分称为硬段，处于玻璃态或结晶态。软段一般由聚合物多元醇柔性长链构成，硬段由异氰酸酯和扩链剂构成，软段和硬段交替排列，从而形成重复结构单元。聚氨酯分子主链中除含有氨基甲酸酯基团外，还含有醚、酯或及脉基等极性基团。由于存在大量的这些极性基团，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段由于热力学不相容，诱导形成硬段和软段微区并产生微观相分离结构，即使是线性聚氨酯也可以通过氢键而形成物理交联。这些结构特点赋予了聚氨酯弹性体优异的耐磨性和韧性，并以“耐磨橡胶”著称，由于聚氨酯的原料种类繁多，可以通过调节原料的品种及配比合成出不同性能特点的制品，使得聚氨酯弹性体大量应用于国民经济领域。虽然在聚氨酯制品中，聚氨酯弹性体的产量所占的比重不大，但是它的品种之繁多、应用领域之广泛都是优于其它材料的4。1.1.2聚氨醋弹性体的发展概况早在20世纪40年代初，在德国和英国就进行了聚酯型聚氨酯弹性体的开发，浇注型、混炼型及热塑性聚氨酯弹性体技术在4050年代开始应用市场。由于应用领域的开拓和原料的开发，聚氨酯弹性体在60年代以后发展速度较快，已经成为重要的聚氨酯材料和特种合成橡胶品种5。20世纪50年代末我国聚氨酯弹性体的研究工作开始着手。在60年代，以聚酯多元醇为基础的混炼型聚氨酯弹性体成功进行中试，并初步研制了基于聚醚多元醇及聚酯多元醇的浇注型聚氨酯弹性体技术。70年代混炼型聚氨酯弹性体开始投入生产，而浇注型聚氨酯弹性体技术则处于中试阶段，先后成功研制出聚醚型和聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，之后开始小批量生产聚酯型聚氨酯弹性体。据统计，1976年我国聚氨酯弹性体实际产量不足400t。从20世纪80年代起，中国的聚氨酯工业则进入蓬勃发展时期，聚氨酯生产能力、制品品种及产量都成倍增长，应用领域日趋扩大，生产技术水平得到显著提高，从国防、航天部门扩大到石油、汽车、体育、选矿、冶金、印刷、建筑、纺织、医疗、水利、粮食加工等众多工业部门6。1.1.3热塑性聚氨酯弹性体（TPU）分类TPU按软段结构可分为聚酯型、聚醚性等。根据结构特点分类，TPU可分为全热塑性和半热塑性型。前者分子之间不存在化学交联键、仅有以氢键为主的物理交联键，可溶于二甲基甲酰胺等溶剂；后者分子之间含有少量的脲基甲酸酯化学交联键，这些化学交联键在热力学上是不稳定的，在150以上的加工温度下会断裂，在成型冷却后会重新再生7。少量化学交联键对改善制品的压缩永久变形和扯断永久变形能起到重要作用。1.1.4热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的用途TPU的主要用途有：汽车部件及机械零件、运动鞋底、胶辊、电线电缆、软管、薄膜及薄板、织物（涂层及高弹衣袜）、磁带粘合剂、织物涂料、胶黏剂等；还用于制造弹性纤维，合成革树酯、胶黏剂和涂料等等8。1.1.5热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的反应机理热塑性聚氨酯弹性体一般是由聚酯或聚醚多元醇、二异氰酸酯或及小分子扩链剂反应制成。为了改善制品性能，可在合成时加入少量助剂。有的助剂也可在TPU粒料加工成型时添加9。OCN-A-NCO+(n+1)HO-A、-OHH0-(A、0-CO-NH-A-NH-CO-O-A、O-)n-OH在一定温度以及在微量水分或微量金属杂质等的存在下，合成过程中可能存在生成脲基以及脲基甲酸酯、缩二脲等交联键的副反应。在合成前，一般根据需要设计各种原料的用量，例如通过设计低聚物二醇与二异氰酸酯、二醇扩链剂的摩尔比，根据原料的分子量分别计算其投料量。通常异氰酸酯指数在0.971.03之间。由于体系中很少量的水就可消耗可观量二异氰酸酯（18g水可与250gMDI完全反应），影响原料的实际配比，故合成TPU之前二醇必须严格脱水干燥，控制水分在0.15%以内10。1.1.6 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的合成工艺热塑性聚氨酯弹性体可通过预聚体法、一步法和半预聚体法合成。一步法工艺法简单、生产效率高，弹性体的性能好，工业生产一般采用一步法11。本实验采用的是预聚体法生产工艺，具体为在反应器中加入计量的预干燥的聚醚二醇和二异氰酸酯，在不断搅拌下升温至80，抽真空反应30min到1h，通氮气解除真空，加入计量好的二醇扩链剂，快速搅拌，抽真空脱气，物料温度逐渐上升到120，粘度明显增加，停止搅拌，解除真空，迅速将有流动性的反应混合物注入预先准备好的聚四氟乙烯盘中，放入烘箱内在110130熟化23h,冷却，从盘内取出，然后粉碎造粒，即得聚氨酯热塑胶。1.2异氰酸酯原料1.2.1异氰酸酯的结构及反应机理由于氧和氮原子上电子云密度大，其电负性较大，NCO基团的氧原子电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯（若反应物为醇）或脲（若反应物为胺）.碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起12。异氰酸酯基团的高活泼性，使其可以与许多含活性氢的物质反应。可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、水、胺（氨）、醇胺、酚、硫醇、羧酸、脲，等等。1.2.2异氰酸酯与羟基的反应反应式如下：RNCO+R-OHRNHCOOR （氨基甲酸酯） 异氰酸酯与羟基的反应是二级反应，反应速率常数随着羟基含量而变，不随异氰酸酯浓度而改变。 若反应物中的异氰酸酯基过量，即异氰酸酯基与羟基的摩尔比大于1.0，则得到的是端基为NCO的聚氨酯预聚体，弹性体、胶黏剂、涂料，甚至泡沫塑料等得制备都涉及聚氨酯弹性体的制备。若反应混合物中的羟基与异氰酸酯基等摩尔，理论上生成分子量无穷大的高聚物。不过由于体系中可能存在的微量水分、催化性杂质及单官能度杂质分影响，聚氨酯的分子量一般为数万到十多万。如果羟基过量，则得到的是端羟基聚氨酯，可用于聚氨酯胶黏剂的主剂及混炼型聚氨酯弹性体生胶等13。1.2.3 异氰酸酯异氰酸酯可分为酯肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯，而芳香族异氰酸酯采用低廉的甲苯为原料，因此发展很快。目前主要用的异氰酸酯：(1)甲苯二异氰酸酯（TDI）其有两种异构体：分子量174.16，沸点0.67kPa(106107)。TDI易燃，有爆炸危险，爆炸极限为0.9%0.95%。TDI是水白色或浅黄色液体，具有强烈的刺激气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用。(2) 二苯基甲烷-4,4，-二异氰酸酯（MDI）白色固态晶体，加热时有刺激性臭味，分子量250.26，沸点196（5133.32Pa），凝固点3839.MDI的蒸汽压比TDI的低，对呼吸器官有刺激性，MDI毒性比TDI弱，空气中允许浓度为0.0210-6。对称性又好，制得的弹性体强度一般比TDI基弹性体高。由于MDI中的4-位及4、-位上的NCO反应活性高，因此多用于一步法合成热塑性聚氨酯。（3）此外还有多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）；1,6-己二异氰酸酯（HDI）,结构式为OCN-(CH2)6-NCO，属于不变黄酯肪族二异氰酸酯，其特点是制的的聚氨酯树酯光稳定好；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）IPDI的工业产品含顺式异构体（占75%）和反式异构体（占25%）的混合物，IPDI是不变黄酯肪族异氰酸酯，反应活性比芳香族异氰酸酯低，IPDI制成的聚氨酯树酯具有优秀的耐光学稳定性和耐化学稳定性，一般用于制造高档的聚氨酯树酯，此外还有其他多种异氰酸酯14。异氰酸酯的种类对热塑性聚氨酯弹性体的力学性能有较大影响，使用结构对称的异氰酸酯聚合弹性体时，弹性体链段中禽有对称的结构，分子链段间引力增加。结晶性增强，弹性体的各种力学性能有所提高。如MDI、TDI和HDI等。使用不对称结构的异氟酸酯合成聚氪酯弹性体时，由于侧链基团的影响，分子链段问有阻碍作用，分子间处于无规排列状态合成的弹性体的力学性能较差，而光泽度较好，如IPDI等15。1.3 聚酯多元醇由二元羧酸与二元醇（或二元醇与三元醇的混合物）脱水缩聚而成，通常用过量的二元醇，其端基为羟基聚酯多元醇16。1.3.1多元醇多元醇通常为乙二醇（EG）、1,2-丙二醇（1,2-PG）、1,4-丁二醇（BDO）、1、6-己二醇(HDO)、 新戊二醇(NPG)、 一缩二乙二醇(DEG)、 三羟甲基丙烷（TMP）等17。其物理性质见表1.1表1.1 多元醇的物理性质Table 1.1 The physical nature of the polyol原料名称（缩写）状态相对分子质量熔点（沸点）（）特性乙二醇（EG）液体62.07-13.3（197.2）普适，柔韧性二乙二醇(DEG)液体106.12-8.3（244.5）亲水，柔韧性1，2-丙二醇(PG)液体76.09（188.2）普适1,4-丁二醇(BDO)液体9020普适新戊二醇(NPG)固体104.15124130（210）普适性，耐化学品，耐候性，耐水解1,6-己二醇(HDO)固体11840柔韧三羟甲基丙烷(TMP)固体134.258（295）易潮解，易吸水1.3.2 二元羧酸二元羧酸中最重要的是己二酸（AA）、另外还有壬二酸（AZA）、癸二酸（SA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸二甲基（DMTP）等18。制备聚酯二元醇一般都采用己二酸，有时也采用长脂肪链酸（如壬二酸、癸二酸），主要解决耐水解稳定性问题，由于价格较高，应用很少。对苯二甲酸进而间苯二甲酸相似，制得的聚氨酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性小，合成时不易反应19。己二酸的结构式为：HOOC(CH2)4COOH。1.3.3 聚酯多元醇聚酯分子中含有较多的极性酯基（-COO-），可形成较强的分子内氢键，因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨性及耐油性能。聚酯聚氨酯在结构上不同于聚醚聚氨酯.软段中既含有C=O，又含有-O- 二者都能与硬段中的NH形成氢键20。因此其微相分离行为更为复杂,由于聚酯型聚氨酯分子中含有酯基-COO-.在酸性或碱性环境下都容易水解。因而其水解稳定性远远低于聚醚聚氨酯。因此，本实验采用由己二酸和乙二醇合成聚己二酸乙二醇酯（PEA）的聚酯多元醇来制备聚氨酯弹性体，主要是因为聚己二酸乙二醇酯结构简单对称，合成的聚氨酯弹性体的力学性能好21。1.4扩链剂扩链剂与异氰酸酯反应生成TPU中的硬段，因此扩链剂的种类和结构会影响热塑性聚氨酯弹性体的性能。含羟基或含胺基的低分子量多官能团化合物与异氰酸酯共同使用时起扩链剂和交联剂的作用22。用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，通常分为二胺类和二元醇两类。（1） 二胺类扩链剂 浇注型聚氨酯弹性体工艺中普遍使用二胺类扩链剂。芳香族二胺的反应活性比酯肪族二胺的低得多，是的浇注型聚氨酯具有可操作性。浇注型聚氨酯中常用的、用量最大的是3,3、-二氯-4,4、二苯基甲烷二胺（亚甲基双邻氯苯胺，MOCA）。由于MOCA分子中含有两个苯环，并且生成的脲基具有很强的极性，这些因素在很大程度上赋予弹性体较高的强度。（2）醇类扩链剂和交联剂 二元醇类扩链剂品种有乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-二（2-羟乙基）对苯二酚又称对苯二酚二羟乙基醚、双（-羟乙基）醚氢醌，简称HQEE、2-甲基-1,3-丙二醇（MPD）、N,N-二（2-羟丙基）苯胺（BHPA）等。二醇扩链剂多用于TPU及其他弹性体的扩链剂，在TDI浇注型弹性体中很少用，主要是因为弹性体性能差23。采用芳香族二醇（如HQEE）在一定程度上可比酯肪二醇提高强度，但HQEE价格昂贵，并且HQEE是较高的熔点的固体，需加热熔融，影响了它的广泛使用。有时，为了增加弹性体的交联密度，提高弹性体的回弹性和耐膨润型，常常配用少量的三元醇，如三羟甲基丙烷（TMP）和丙三醇等交联剂。1.5影响热塑性聚氨酯弹性体性能的因素（1） 基团的内聚能聚氨酯的性能与其分子结构有关，而基团是分子的基本组成成分。通常，聚合物的各种性能，如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯外，不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯、缩二脲、芳环及酯链等基团中的一种或几种。有关基团的内聚能如表1.2：表1.2 基团的内聚能/（KJ/mol）Table 1.2 the group cohesive energy基团内聚能基团内聚能-CH2-2.84-COOH23.4-O-4.18-OH24.2-CH3-7.11-NHCO-35.5-COO-12.1-NHCOO-36.4-NHCONH-36.5苯基16.3可见酯基的内聚能比酯肪烃和醚基的内聚能高；脲基和氨基甲酸酯的内聚能高，极性强。因此聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚性和聚烯烃性。聚氨酯材料的结晶性、相分离程度等与大分子之间和分子内的吸引力有关，这些与组成聚氨酯的软段及硬段种类有关，也即与基团种类及密集程度有关23。（2）氢 键氢键存在于含电负性较强的氮原子、氧原子的基团和含有H原子的基团之间，与基团的内聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强，氢键多存于硬段之间。聚氨酯中的多种基团的亚胺基（NH）大部分能形成氢键，而其中大部分是NH与硬段的羰基形成的小部分与软段中的醚氧基或酯羰基之间形成。与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，它比原子之间的键合力小得多，但大量氢键的存在，在极性聚合物中是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较低温度时，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度时，链段接受能量而运动，氢键消失。氢键起物理交联作用，它可使聚氨酯材料具有较高的强度、耐磨性。氢键越多，分子间作用力越大，材料的强度越大。（3）结晶性结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分之间氢键多，材料的结晶度高，这影响材料的某些性能，如强度、耐溶剂性，聚氨酯材料的强度、硬度和软化点随结晶度程度的增加而增加24。聚氨酯的结晶度比相应聚酯的结晶度低得多，这可能是因为在多嵌段的聚氨酯大分子链中。聚酯软链段区域中有部分氨基甲酸酯硬链段的“溶入”导致了软链段的“纯度”下降。使其结晶度减小。（4）交联度分子内适度的交联可使聚氨酯材料的强度，软化温度和弹性模量增加，断裂伸长率、永久变形和在溶剂中的溶胀性降低。对于聚氨酯弹性体，适当交联，可制得机械强度优良、硬度高、富有弹性，且有优良的耐磨、耐油、耐臭氧及耐热性等性能的材料。聚氨酯化学交联一般是由多元醇（偶尔多元胺或其他多官能度原料）原料或由高温、过量异氰酸酯而形成的交联键引起，交联密度取决于原料的用量。与氢键引起的物理交联相比，化学交联具有较好的热稳定性。（5） 分子量线性聚氨酯(弹性体)的分子量在一定程度内对力学性能有较大的影响，分子量的增加，则聚氨酯材料的拉伸强度、伸长率和硬度增加，而在有机溶剂中的溶解性下降。（6） 温度温度对聚氨酯分子形态结构有影响，并影响到材料的性能。聚氨酯的初始反应温度可影响分子结构的规整性；热熟化既使反应基团完全反应，又使得基团和链节有机会排列有序；较高温度反应，可使得线性分子链形形成少量支化和交联；而常温后熟化或低温放置，可使得聚合物分子间形成氢键，并形成适度的相分离，有利于性能的提高。（7）软段对性能的影响极性强的聚酯做软段得到的聚氨酯弹性体的力学性能较好。因为，聚酯制成的聚氨酯含极性大的酯基，这种聚氨酯内部不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，使硬相能更均匀地分布于软相中，起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯可形成软段结晶，影响聚氨酯的性能。软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响。一般来说，假定聚氨酯分子量相同，其软段若为聚酯，则聚氨酯的强度随作聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段为聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。这是因为聚酯型软段本身极性就较强，分子量大则结构规整性高，对改善强度有利，而聚醚软段极性较弱，若分子量增大，则聚氨酯中硬段的相对含量就减少，强度下降。（8） 硬段对性能的影响聚氨酯的硬段由反应后的多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成，含有芳基，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构想不易改变，常温下伸展成棒状。（9） 聚氨酯的形态结构热塑性聚氨酯弹性体是一类线型多嵌段共聚物(或很少一部分交联)，它由硬段和软段组成25。由于这两种链段往往是热力学不相容的或很少相容的，因而产生微相分离。并且软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温度。软段主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段吸引力，硬段不溶于软相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构，常温下在软段中起物理交联点的作用，并起增强作用。这就是聚氨酯弹性体中即使没有化学交联，常温下也能显示高强度、高弹性的原因。聚氨酯弹性体能或发生微相分离、微相分离的程度、硬段在软相中分布的均匀性都直接影响弹性体的力学性能。因此，提高TPU的性能时往往需要考虑材料的微相分离。2 实验部分2.1 实验原料本实验的聚酯多元醇（PEA）原料来自同组同学金维制得，具体性能可参考金维同学论文。表2.1 实验原材料Table2.1 Laboratory raw material实验原料名称结构式生产厂家二苯基甲烷4，4二氰酸酯（MDI）OCN-C6H6-CH2-C6H6-NCO工业级聚己二酸乙二醇（PEA）HO-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-OCH2-CH2-O-H自制1,6己二醇（HG）OHCH2-(CH2)4-CH2OH工业级2.2实验配方本实验制备的是相同分子量不同硬段含量的TPU和不同分子量相同硬段含量的TPU，具体投料比如下：表2.2 聚氨酯弹性体材料的配方Table2.2 Formulation of polyurethane elastomer materialTPU分子量14331761176117612753.53760摩尔比（PEA:MDI:HG）1:2.7:1.71:2.5:1.51:3.3:2.31:4:31:5:41:6.6;5.6硬段含量（%）37.931.338.443.538.538.02.3实验设备及测试仪器表2.3 设备、仪器的厂家和型号Table 2.3 Equipment, apparatus, the manufacturers and models设备名称型号生产厂商电热鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司真空干燥箱ZDF-6050南京新派干燥设备产分析天平JA5003A上海精天电子仪器平板硫化机XCB-D 3503502上海第一橡胶机械厂拉伸试验机LJ-500广州实验仪器厂X-衍射仪TD-3000丹东通达仪器有限公司邵氏硬度仪LAC中科院上海光化所冲片机CP-25上海化工机械四厂旋转流变仪Bohlin CVO 100英国Malvem公司2.4 实验流程2.4.1 实验工艺本实验采用预聚体法合成聚氨酯弹性体。2.4.2 TPU的制备及工艺流程将聚己二酸乙二醇（PEA），MDI，HG在110烘箱烘干30分钟,首先用PEA和MDI反应，生成以异氰酸根结尾的预聚物，温度在85以上时加入准确计量的扩链剂HG，快速搅拌混合均匀，待粘度增加，开始变得发白时，停止搅拌，将反应混合物倒入铺由聚丙烯薄膜的托盘中，于烘箱中110熟化2h，从盘内取出，剪碎放置一周，即得TPU。流程如图2.1：计量准确扩链剂和MDI计量准确聚酯多元醇 放入烘箱烘至90左右 将多元醇和MDI快速搅拌混合均匀10min后保温至85以上加入MDI快速搅拌使其反应放入烘箱中， 110烘2h放置1周，得TPU 待反应至粘度增大变白时 倒入托盘 室温冷却 铺聚丙烯膜图2.1 工艺流程图Figure 2.1 Experimental flow chart2.4.3 TPU的制样（1）在上模板和下模板上分别垫一层聚四氟乙烯薄膜，以防聚氨酯弹性体粘板。（2） 将放置1周的聚氨酯弹性体称取25g放入模板中于平板硫化机上压片，先在150条件下压制（压力1MPa），待其软化后，逐步调大压力，以尽量排出气泡，待其完全软化后。在压力为10MPa（温度见表2.4）下,保压20分钟后，取出制品，迅速淬火，以增大透明性（3）淬火之后取出样品，修剪，置干燥处保存（4）将放置一段时间的样品于冲样机上制哑铃状试样 表2.4 聚氨酯弹性体材料的压片条件 Table2.4 Polyurethane elastomer material preforming conditionsTPU分子量14331761176117612753.53760硬段含量（%）37.931.338.443.538.538.0压片温度1651701751751801852.5性能测试2.5.1 硬度的测定硬度是指材料抵抗其他较硬物体压入其表面的能力。硬度值的大小是表示材料软硬程度的有条件性的定量反应，它本身不是一个单纯的确定的物理量，而是由材料的弹性、塑性、韧性等一系列力学性能组成的综合性指标。硬度值的大小不仅取决于该材料的本身，也取决于测试条件和测量方法。本实验测量硬度采用的是邵氏LAC型硬度仪，适合软质和半硬质的材料，将压制好的TPU样板放入冰箱内五天五夜，取出后测量其硬度与之前测得的硬度对比。2.5.2常规力学性能的测试力学性能是指材料在外力作用下，产生和发生形变（可逆与不可逆）及抵抗破坏的能力。它是决定制品使用性能的一项重要指标。本实验用拉伸试验机测试了相同分子量不同硬度含量和不同分子量相同硬段含量的热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度、定伸应力、伸长率、等静态力学性能的影响。拉伸速率为500mm/min，测试温度为室温。测试条件见表2.5：表2.5 聚氨酯弹性体材料的拉伸测试条件Table2.5 Polyurethane elastomer material tensile test conditionPEA分子量14331761176117612753.53760硬段含量（%）37.931.338.443.538.538.0样品宽度（mm）444444厚度（mm）2.522.22.622.332.092.622.5.3 采用旋转流变仪测流变性能旋转流变仪是一种测量材料流动性能的一种仪器，主要作用是对应力聚合物熔体的应力松弛行为分析，聚合物熔体的零剪切粘度分析，聚合物熔体的动态性能及聚合物熔体的蠕变行为分析，本实验研究的是聚合物的动态性能，通过测量的数据观察弹性模量、损耗模量、复数模量、黏度及通过斜率反应出结晶速率的变化快慢，测试时间设定见表2.7：表2.6 聚氨酯弹性体材料的旋转流变仪测测试降温设定Table2.6 The rotation of the polyurethane elastomer material test rheometer test temperature setting起始温度（）200806050设定温度（）80605050时间（t）7202402402402.5.4利用XRD测试TPU的结晶性能根据晶体对X射线的衍射特征衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度III来表征。采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型X射线衍射仪（XRD），测定不同扩链剂制备的聚氨酯弹性体的结晶度。进行XRD衍射测试时，测定参数均采用广角测定时的参数。测试条件为：扫描方式：连续扫描；驱动方式：双轴联动；波长值：Cu-1.54178；起始角度：10；停止角度：60；扫描速率：0.08；采样时间：1s；满量程：100；管电压：30kV；管电流：20mA；探测器：正比探测器；滤波片：1；发散狭缝：1； 散射狭缝：1；接收狭缝：0.4mm。X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。由于制备的TPU为块状样品，要求是先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过2018平方毫米, 然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。测试完毕后，可将样品测试数据存入磁盘供随时调出处理。原始数据需经过曲线平滑，Ka2扣除，谱峰寻找等数据处理步骤，最后打印出待分析试样衍射曲线和d值、2、强度、衍射峰宽等数据供分析鉴定。利用XRD的衍射数据图分析TPU的结晶情况。3实验结果与讨论3.1TPU的硬段含量与结构的关系采用邵氏硬度仪对TPU进行了硬度性能测试，测试结果如表3.1，3.2：表3.1 同一软段硬度与TPU硬段含量的关系Table 3.1 The same with TPU of hard segment content, soft segment hardness分子量176117611761硬段含量/%31.338.443.5硬度/HA（冷冻前）75.78694.3硬度/HA（冷冻后）789097表3.2 不同软段硬度与TPU硬段含量的关系Table 3.1 Different with TPU of hard segment content, soft segment hardness分子量143317612753.53760硬段含量/%37.938.438.538.0硬度/HA（冷冻前）86.88685.586硬度/HA（冷冻后）89908991聚氨酯弹性体是由异氰酸酯和扩链剂构成的硬段与聚酯软段所组成的，硬度主要是由于硬段含量决定，即MDI和扩链剂HG所占的总质量分数，由表3.1可知聚酯多元醇为同一分子量时，制备的TPU随着硬段含量的增加，硬度增加；由表3.2可知聚酯多元醇为不同分子量时，制备的TPU硬段含量一定，同为38%左右时，硬度也基本一致。说明硬度与硬段含量有关，与软段含量无关。取出放入冰箱冷冻的五天五夜的TPU，用硬度测试仪重新测试，发现硬度变大，出现上述的原因是由于放入冰箱中相当于退火的过程，即链段有充分的时间向晶核扩散并规整堆积排布，因而低温下的链段排列比常温下紧密，结晶度增大，因而硬度增大。3.2 TPU的力学性能分析表3.3 TPU的力学数据Table 3.3 Mechanics data of TPU PEA分子量14331761176117612753.53760TPU硬段含量（%）37.931.338.443.538.538.0拉伸强度/MPa7.4529.7025.2721.0122.3125.38100%定伸强度/MPa4.302.954.426.955.135.0566N定力伸长率/%459.67550.32343.14116.46414.36246.02断裂伸长率/%647.431372.551217.16887.961139.471230.11聚氨酯弹性体是由异氰酸酯和扩链剂构成的硬段与聚酯软段所组成的，材料的断裂伸长率和弹性由软段提供，定伸强度和拉伸强度由硬段提供 。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的力学性能主要与其分子的化学键和分子间作用力、链的刚性和链段结晶等有关，最终由组成其软段和硬段的化学结构决定。由表3.3可知，聚酯多元醇为同一分子量（1761）随着硬段含量的增加，拉伸强度，断裂伸长率和定力伸长率均逐渐减少，这是因为硬段含量的增加可提高分子中氢键含量，增大了物相分离程度，并使所形成的硬段相越易形成结晶结构，由于结晶度变大从而使力学性能降低。对比聚酯多元醇为不同分子量（1433，1761,2753.5，3760），TPU基本处于同一硬度范围，总体看来拉伸强度和定伸强度随软段分子量的增加逐渐增大，这可以用端基效应解释，处于分子链末端的链段比中间的链段受到的限制小，活动能力大，随着相对分子质量的增加，链端链段的比例减少，活动能力减小，自由体积减少，分子间的作用力增加，强度增加。总体看来分子量为1761的聚酯多元醇制备的TPU各项力学性能较好。3.3TPU的透明性分析本实验制备的TPU的聚酯多元醇分子量为1433，1760，2753.5，3760，透明性可以间接反映结晶情况。观察发现聚酯多元醇分子量为1761制备出的95HA的TPU透明性较差，可能是温度没有达到预期导致的，其余的透明度都很好。分子量1433制备的85HA的TPU透明但整体颜色泛黄，应该和多元醇的颜色有关，因为分子量1433的多元醇颜色就比其他的多元醇黄。整体看来只要达到预期温度，TPU都会有很好的透明性，同时和原料有很大关系。3.4TPU的流变性能分析3.4.1温度对TPU弹性模量的影响图3.1 相同分子量、不同硬段含量的TPU温度弹性模量Figure 3.1 The same molecular weight, temperature - different hard segment contents of TPU elastic modulus图3.2 不同分子量、相同硬段含量的TPU温度弹性模量Figure 3.2 Different molecular weight, the same TPU temperature - elastic modulus of hard segment content弹性模量是材料发生单位应变时的应力，表征材料抵抗变形能力的大小，模量越大，越不易变形，表示材料的刚度越大。由图3.1表明：聚酯多元醇为同一分子量（1761），TPU随着硬段含量的增加，弹性模量变大即变硬，从微观结构解释，硬段含量增加，形成硬段相的球晶体积分数增加，分散在软段基料上的硬段分散微区逐渐连通而接近连续相，从而提高模量。由图3.2表明：对于同一硬度左右的TPU，弹性模量在以上四个分子量比较发现：37602753.517611433，发现弹性模量随分子量的增大而增大，所以分析可知弹性模量随硬段含量的增大、分子量的增大而增大。3.4.2温度对TPU复数黏度的影响图3.3 相同分子量、不同硬段含量的TPU温度复数黏度Figure 3.3 The same molecular weight, temperature - complex viscosity of different hard segment contents of TPU图3.4 不同分子量、相同硬段含量的TPU温度复数黏度Figure 3.4 Different molecular weight, the same TPU of hard segment content, temperature- complex viscosity聚合物流体是非牛顿性的粘弹性液体，在流动过程中既表现出随时间而持续发展的不可逆的粘性形变，又具有可以恢复的弹性形变。通常，对于这种非牛顿性的粘弹性体在剪切中可用粘度来衡量其粘性的大小，而用法向应力差或挤出胀大等来恒量其弹性，当用动态力学实验的方法，即在正弦交变的应变(或应力)的作用下，可测得材料的黏度。由图3.3表明：对于相同分子量（1761），随着硬段含量的增加，温度的降低，TPU由粘流态逐渐变为玻璃态，在正弦交变的应力的作用下，测得的黏度逐渐增加。由图3.4表明：对于同一硬度左右的不同分子量的TPU，黏度在以上四个分子量比较发现：37602753.517611433，发现随着硬段含量的增加、分子量增大黏度逐渐增大。3.4.3TPU结晶速率与温度关系图3.5 同一分子量不同硬段含量TPU的G/T与T曲线Figure 3.5 Effect of different hard segment content on G/T with the T of TPU in the same图3.6不同分子量相同硬段含量TPU的G/T与T曲线Figure 3.6 Different molecular weight is the same hard segment content of TPU G / T and T curve 通过研究弹性模量的斜率随温度的变化，可观察同一分子量不同硬段含量和不同分子量同一硬度左右的TPU的结晶速率变化。由图3.5表明，聚酯多元醇分子量为1761制备硬段含量为32%的TPU，在60-200范围内，结晶速率平稳，在50-60范围内，结晶速率急剧增大，50左右结晶速率达到最大值，继续降温后，结晶速率开始减小；聚酯多元醇分子量为1761制备硬段含量为38%的TPU，在80-200范围内，结晶速率平稳，在65-75范围内，结晶速率急剧增大，65左右结晶速率达到最大值，继续降温后，结晶速率开始减小。而聚酯多元醇分子量为1761制备硬段含量为44%的TPU，在85-200范围内，结晶速率平稳，在75-88范围内，结晶速率急剧增大，75左右结晶速率达到最大值，在70-75结晶速率急剧下降，与前两者不同的是在70-50范围内，结晶速率趋于平稳。由图3.,5综合表明聚酯多元醇为1761制备的TPU结晶速率最大值比较：75HA85HA95HA，且75HA的TPU的最大结晶速率出现在50左右，85HA的TPU的最大结晶速率出现在65左右，95HA的TPU的最大结晶速率出现在75左右。结晶速率随温度的变化，可以这样解释：高聚物本体的结晶速度-温度都呈单峰形，结晶速度都在玻璃化温度与熔点之间，在一适当的温度下，结晶速度呈现最大值，这种关系是由于晶核生成速度和晶粒生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。高温下处于粘流态，降温到熔点以下10-30范围内，是熔体高温冷却的过冷温度区，成核速度极小，结晶速度实际上等于零。在熔点向下30-60，随着温度的降低，结晶速度迅速增大在这个过程，成核速度控制整个结晶速度。后出现最大值是由于晶核形成和晶体成长都有较大的速度，继续降温，结晶速度下降，这是由于晶粒生长过程控制。结晶的生长过程取决于链段向晶核的扩散和规整堆积排布，随着硬段含量增加，硬度增加，链段向晶核的扩散所需的活化自由能增大，因而结晶速率最大值所处的温度升高。由图3.6可知：聚酯多元醇分子量为1433制备硬段含量为38%的TPU，在75-200范围内，结晶速率平稳，在60-75范围内，结晶速率急剧增大，60左右结晶速率达到最大值，继续降温后，结晶速率开始减小，但50时又出现瞬间增大减小的现象，可能是个别点导致；聚酯多元醇分子量为1761制备硬段含量为38%的TPU，在80-200范围内，结晶速率平稳，在65-75范围内，结晶速率急剧增大，65左右结晶速率达到最大值，继续降温后，结晶速率开始减小；聚酯多元醇分子量为2753.5制备硬段含量为38%的TPU，在75-200范围内，结晶速率平稳，在70-75范围内，结晶速率急剧增大，70左右结晶速率达到最大值，继续降温后，结晶速率开始减小；而聚酯多元醇分子量为3760制备硬段含量为44%的TPU，在90-200范围内，结晶速率平稳，在80-90范围内，结晶速率急剧增大，80左右结晶速率达到最大值，在75-80结晶速率急剧下降，50-75趋于平稳但又出现数次瞬间增大减小的现象，应该与个别点有关。由图3.6综合表明不同分子量聚酯多元醇制备的TPU结晶速率最大值比较：143317612753.53760，且1433的TPU的最大结晶速率出现在60左右，1761的TPU的最大结晶速率出现在65左右，2753.5的TPU的最大结晶速率出现在70左右，3760的TPU的最大结晶速率出现在80左右。结晶速率随温度的变化的解释同相同分子量，这里不再详述。对于分子量对TPU的结晶速率的影响，在相同的结晶条件下，分子量越大，结晶速度越慢，因为分子链较长，链段向晶核扩散所需的时间较长，因此结晶速率变慢。3.5TPU的结晶度性能分析XRD测试结果如下图：图3.7 相同分子量不同硬段含量TPU的XRD曲线Figure3.7 The same molecular weight different hard segment content of TPU XRD curve衍射峰的强度和结晶度有一定的关系。图谱的背底越小，衍射峰的强度越高，衍射峰越尖锐即半高宽越小，结晶越好。由图3.7知三种不同硬段含量的TPU均在2为21左右，出现较强的衍射峰，即隆峰之上有突出的峰，前两个硬段含量峰但并不是很尖锐，且峰的宽度也很宽，表明试样中有晶相，但晶相不很完整，形成的应该是微晶或次晶结构；第三个硬段含量的峰出现的峰较尖锐，表明结晶性好于前两者。同时从上图中可以明显看出，在软段分子量相同的情况下，随硬段含量的增加，TPU结晶程度增大，可知其晶相结构的完整程度也在依次增加。出现上述现象的原因，主要是因为随着硬段含量增加，形成硬段相的球晶体积分数增加，分散在软段基料上的硬段分散微区逐渐连通而接近连续相，且刚性链段的含量越高，越是容易发生微相分离，同时对形成氢键也有一定的影响。由图3.8知，软段分子量为1433,2753.5,3760制备的TPU均在2为20左右出现较强的衍射峰，而软段分子量为1761的TPU在2为22左右出现较强的衍射峰，且相对其他三个较小，说明结晶弱于其他三个分子量。软段分子量为1761的TPU的衍射峰不是很尖锐，且峰的宽度较宽，表明试样中有晶相，但晶相不很完整，形成的应该是微晶或次晶结构。出现上述现象的原因，主要是因为TPU中软段的长度不同，从而分子结构不同，对形成氢键和微相结构以及微相的相分离程度不一。图3.8 不同分子量相同硬段含量TPU的XRD曲线Figure 3.8 Different molecular weight same XRD curve of hard segment content of TPU3.6探究不同扩链剂制备的TPU的力学性能及分析表3.4不同扩链剂制备的TPU的力学性能表（1761）Table 3.4 preparation of different chain extender TPU mechanical properties of the table （1761）扩链剂HGBDOPUK-300S分子量11890125硬段含量0.380.380.38拉伸强度25.2722.7844.6断裂伸长率1217.161048.83813.91100%定伸强度4.425.655.18最大力264.81271.83426.35由表3.4对比分析 ：对于聚酯多元醇为1761，硬段含量为38%，扩链剂为HG制备的TPU断裂伸长率大于扩链剂为BDO和PUK-300S的TPU,而拉伸强度大于BDO，小于PUK-300S,定伸强度也比其他两个小，但所需的最大力却最小，总体看来扩链剂为PUK-300S制备的TPU力学性能相对较好。4结论通过对实验试验数据的处理和分析，得到以下几点结论：（1） 对于聚酯多元醇处于相同分子量，制备的TPU随着硬段含量的增加，硬度逐渐增加。（2） 对于聚酯多元醇处于相同分子量，制备的TPU随着硬段含量的增加，抗拉强度增加，断裂伸长率和定力伸长率减小。（3） 对于聚酯多元醇处于相同分子量，制备的TPU随着硬段含量的增加，弹性模量复数黏度增大。（4） 对于聚酯多元醇处于相同分子量，制备的TPU随着硬段含量的增加，最大结晶速率所对应的的温度逐渐升高。（5） 一般来说，在相同的结晶条件下，分子量越大，结晶速度越慢。（6） 一般来说，聚酯多元醇的相对分子量为2000左右，制备的TPU的综合性能最好。参考文献1徐培林, 张淑琴.聚氨酯材料手册M.北京:化学工业出版社,20022山西省化工研究所.聚氨酯弹性体M.北京:化学工业出版社,19853(美G).霍尔登.热塑性弹性体M.北京:化学工业出版社，19924吴辉，杨惠昌.改性聚氨酯弹性体性能研究J.化学建材，1997(3):117-1185张旭琴.聚氨酯弹性体及其性能J.科技情报开发与经济，1994(46胡忠伟.国内外聚氨酯工业发展近况J.聚氨酯工业，1999，140l:1-77黄茂松，浅谈我国聚氨酯弹性体发展动态J.聚氨酯工业，2004，19(6):14-208郁为民，宫涛.聚氨酯弹性体的发展概况与应用前景J.聚氨醋工业，1998，13(1):1-59A.KrysztatkiewieZ,B.rager.HydratedSilicasModifiedbyNonsilanePreadhedionCompou:zdsJ.Journal of Adhesion Seienee Teeholo
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