（环境工程专业论文）载银纳米TiOlt2gtAllt2gtOlt3gt球粒光催化室内甲醛的研究.pdf

r | 南大学硕十学位论文摘要 摘要 室内空气污染是当今人们最关注的重要环境问题之一，h c h o 是 一种无色的具有温烈刺激性的有毒气体，为引起室内空气污染的最主 要的物质，对人体健康的危害极大。目前治理室内空气甲醛污染的方 法有吸附法、纳米t i 0 2 光催化技术、臭氧催化( 0 3 c a t a l y s i s ) 技术、 非平衡等离子体技术、植物净化法等等，每一种方法都有缺点且效果 不是很明显。 本研究基于吸附和光催化的原理，首次将氧化铝球粒的优良吸附 性能、纳米二氧化钛的光催化性能、银离子的光催化促进功能，很好 地结合起来，制各出一种兼有吸附及光催化双重功能的载银纳米 t i 0 2 a 1 2 0 ，球粒，用于光催化降解甲醛；获得了一些创新性成果，主 要体现在： 1 ) 以活性氧化铝和二氧化硅为主要原料，添加助烧剂( 氧化镁) 、 成孔剂( 碳酸氢铵) 、粘结剂( 羧甲基纤维素纳) ，控制a l 2 0 3 、s i 0 2 、 m g o 、n h 4 h c 0 1 和c m c n a 的含量分别为6 0 、1 0 、5 、2 0 和 5 ，制备出粒径为5 r a m 的球粒，在1 1 5 0 烧结获得具有良好吸附 性能的产品；再通过浸渍载银纳米t i 0 2 在4 0 0 。c 温度下焙烧活化，得 到兼有吸附及催化功能的最终产品。通过扫描电镜分析，产品内部的 微孔很发达，孔的形态不太规则：孔隙分布比较均匀，内表面凹凸不 平，具有很高的比表面；孔径大致呈三个系列分布，微孔由二部分构 成，其中大气孔为造孔剂碳酸氢铵受热分解或矿化剂分解所致。 2 ) 确定了与甲醛光催化降解相关的因素有：电光源功率、活化 温度、活化时问和载银量。当银的掺杂量为1 o ，焙烧活化温度为 4 0 0 。c 所得的载银纳米t i o ：一a 1 ：o ，球粒的光催化性能最好，其原因是 在4 0 0 的焙烧温度下，掺杂的a g + 可提供电子、空穴的浅势捕获陷 阱，同时抑制电子和空穴的复合，有利于提高纳米t i 0 2 的光催化性 能，光催化降解甲醛的效率可达到9 0 以上。 3 ) 初步探讨了球粒吸附催化甲醛的机理，h c h o 在a 1 2 0 3 上的 吸附等温线可分成三段，( i ) 低压时，吸附量与气体分压成正比，压 p 南人学硕士学位论文摘要 力的影响十分显著：( i i ) 压力升高，吸附最的增加开始变慢，而且 山现转折；( i i i ) 当压力达到足够高时，曲线近于水平，吸附渐趋饱 和。等温线的这种形态的改变应当归因于单分子层吸附的完成。光催 化反应机理是甲醛通过光催化降解反应过程中生成的中问产物甲酸， 进一步被氧化为二氧化碳和水。 关键词：纳米二氧化钛，氧化铝球粒，光催化降解，甲醛 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i n d o o ra i rp o l l u t i o ni so n eo ft h em o s tc o n c e r n e de n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s a i rp o l l u t a n tf o r m a l d e h y d ei sa c o l o r l e s sa n d s t r o n g l yi n c e n t i v e p o i s o n o u sg a s ，w h i c h i sh a r m f u lt oh u m a nh e a l t h s o m em e t h o d s f r e q u e n t l yu s e dt ot r e a tt h ep o l l u t i o no f i n d o o rh c h oa r ea d s o r p t i o n ， p h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，o j c a t a l y s i s ，n o n - e q u i l i b r i u mp l a s m a a n d p l a n tr e m o v a l b u te v e r yo n eo ft h e mh a ss o m ed r a w b a c k sa n di t se f f e c t i sn o ts t r o n g t h e e x p e r i m e n t b a s e do nt h e p r i n c i p l e o f a d s o r p t i o n a n d p h o t o c a t a l y s i s w a sc o n d u c t e d b yc o m b i n i n g e x c e l l e n t a d s o r b i n g c a p a b i l i t y o fa l u m i n a 、i t h p h o t o c a t a l y t i ec a p a b i l i t y o fn a n o t i 0 2 i m p r o v e db ya g + t op r o d u c ea na d s o r b i n ga n dp h o t o c a t a l y s i s i n gs i l v e r 1 0 a d e d s p h e r o i d o ft i 0 2 - a l z 0 3 i tc o u l db eu s e dt o d e g r a d a t e f o r m a l d e h y d eb yp h o t o c a t a l y s i s i n ga n d t h ea c h i e v e m e n t so b t a i n e di nt h i s s t u d yw e r ea sf o l l o w s ： 1 ) a 1 2 0 3a n ds i 0 2a r ep r i m a r ym a t e r i a l sw i t hs o m eh e l p i n gs i n t e r r e a g e n t ( m g o ) , h o l i n gr e a g e n t ( n h , h c 0 3 ) a n df e l t i n gr e a g e n t ( c m c n a ) i nt h ep r o d u c t u n d e rt h ec o n t e n to f a l 2 0 3 、s i 0 2 、m g o 、n h 4 h c 0 3a n d c m c n a6 0 ，1 0 ，5 ，2 0 a n d5 r e s p e c t i v e l y , d i a m e t e ro f s p h e r o i d5 m mt r e a t e da t l1 5 06 c ，a ne x c e l l e n ta d s o r b i n gc a p a b i l i t yo f a l u m i n ap a r t i c l ew a sa c h i e v e ds u c c e s s f u l l ya n dt h e nl o a d e dt i 0 2o nt h e s p h e r o i db yt h e r m a lt r e a t e da t4 0 0 t h e r ew e r em a n yd i f f e r e n ts h a p e s o fs m a l lu n i f o r m a lh o l e sp r e s e n ti na l u m i n ap a r t i c l e t h eh o l e sw e r e d i s t r i b u t e di nt h ei n t e r i o ra n de x t e r i o rf a c i e s a p e r t u r es h o w e dt h r e es e r i e s d i s t r i b u t i o n ，s m a l lh o l ec o n s t i t u t ew i t ht w op a r t sa n dd e c o m p o s i n g n h 4 h c 0 3a n dm i n e r a t i o nr e a g e n tb r i n ga b o u tt h el a r g eh o l e 2 ) i t w a sf o u n di nt h i s s t u d y t h a tt h ef a c t o r e s i n f l u e n c i n g p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw e r es t r e n g t ho fl i g h t ，a c t i v a t e dt e m p e r a t u r e a n da c t i v a t e dt i m e t h er e s u l ts h o w e dt h es i l v e rl o a d e ds p h e r o i do f t i 0 2 - a 1 2 0 3h a df a i r l yg o o dq u a l i t ya n dt h ed e g r a d a t i o np e r c e n t a g eo f f o r m a l d e h y d ew a s o v e r9 0 a f t e rt r e a t e da t4 0 0 。ca n ds i l v e rl o a d e dj u s t l s i l v e rl o a d e dc o u l dp r e v e n tc o m p l e xb e t w e e ne l e c t r o n sa n dc a v i t y s 中南大学硕上学位论文a b s t r a c t w h i c hi m p r o v e d p h o t o c a t a l y t i ec a p a b i l i t yo f n a n o t i 0 2 3 ) t i s hp a p e rd e l i v e r e da l l e l e m e n t a r i l y d i s c u s s i o na b o u tt h e m e c h a n i s mo ft h ea l u m i n a g r a n u l ea d s o r b i n g a n d p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d i n gf o r m a l d e h y d e t h e r ea r et h r e es t a t u si na d s o r p t i o ni s o t h e r mo f h c h oo nt h es u r f a c eo f a l 2 0 3 ( i ) t h e p r e s s u r ei ss t r o n g l ya f f e c t e dt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yu n d e rl o wp r e s s u r ec o n d i t i o n ( i i ) a d s o r p t i o n c a p a c i t y i n c r e a s e sa n dt r a n s i t i o n a p p e a r s a t h i 曲p r e s s u r e ( i i i ) a d s o r p t i o ni s o t h e r mg e t st oah i g hl e v e lw h e nt h ep r e s s u r eb e c o m e sh i 曲 e n o u g h ，a n dt h e nt h ea d s o r p t i o ni si ns a t u r a t e dc o n d i t i o n t h ec h a n go f c o n f i g u r a t i o no fa d s o r p t i o ni s o t h e r ma t t r i b u t e st oa c h i e v e m e n to ft h e s i n g l em o l e c u l ea d s o r p t i o n h c h oi sp h o t o c a t a l y t i c a u yd e g r a d e dt oc 0 2 a n dh 2 0 t h r o u g ht h em i d d l eo u t c o m eh c o o h k e y w o r d s ：n a n o - t i 0 2 ，a l u m i n ag r a n u l e ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ， f o r m a l d e h y d e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导卜_ 进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特另j j j r l 以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：_ _ 嶂日期：丛年卫月4 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：鼻哗导师签名望生嗍血年卫月4 日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着社会、科技、经济的发展和生活水平的提高，人们不断地对生活居室、 办公室、会议室、宾馆、和商场等进行装修并购买整套家俱设施，造成室内环境 污染严重，其中对人类健康危害最大的室内污染物就是甲醛。 h c h o 是一种无色的具有强烈刺激性的有毒气体，被称为室内环境的“第一 杀手”，对人体健康危害极大。在我国有毒化学品优先控制名单上，甲醛位居第 二位已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是 潜在的强致突变物之一【l 3 j 。 纳米光催化技术是近几年发展起来的一项空气净化技术，具有反应条件温 和、能耗低、二次污染少、可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机物等优点 而成为空气污染治理技术研究和开发的热点。实际应用中从成本、化学稳定性、 抗光腐蚀能力、光匹配性等多种因素优先选择光催化剂。纳米二氧化钛( t i o _ 2 ) 由 于具有较好的综合性能，是研究与应用中使用最广泛的单一化合物催化剂1 4 8 l 。 1 2 室内甲醛污染的研究现状 1 2 1 甲醛的性质 甲醛( f o r m a d e h y d e ) 又名蚁醛，分子式为h c h o ，是室内可挥发性有机化 合物中的主要成分，常压下当温度大于1 5 0 时，甲醛分解为甲醇和c o ，有光 照时很易被催化氧化为c 0 2 。室内甲醛主要来自装修材料及家具、吸烟、燃料燃 烧和烹饪。它的释放速率除与家用物品所含的甲醛量有关外，还与气温、气湿风 速有关。气温越高，甲醛释放越快；反之亦然。甲醛的水溶性很强，如果室内湿 度大，则甲醛易溶于水雾中，滞留室内；如果室内湿度小，空气比较干燥，则容 易向室外排放【9 1 1 1 。 1 2 2 室内甲醛对人体健康的危害 甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝 功能异常和免疫功能异常等方面。当室内空气中甲醛含量为o 1m g m 3 时，就有 异味和不适感；达到o 5m g m 3 时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0 6m g m 3 ，可 引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水 肿；达到3 0m g m 3 时，会立即致人死亡。长期慢性吸入甲醛浓度0 4 5 m g m 3 ，可 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 导致慢性呼吸道疾病增加；中毒症状包括头疼，衰弱、焦虑、眩晕，神经系统功 能降低。吸入高浓度( 6 0 1 2 0 m g m 3 ) 甲醛可导致肺炎，喉和肺水肿，支气管 痉挛，喘息，泡沫痰甚至呼吸循环衰竭致死。甲醛是致癌物质，长期接触低剂量 甲醛可引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，d n a 单链 内交连和d n a 与蛋白质交连及抑制d n a 损伤的修复、妊娠综合症、引起新生 儿染色体异常、白血病。在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也 就更大i t 2 4 1 。 表1 1 、室内甲醛浓度对人体健康的影响 t a b l e l le f f e c to f h c h oc h r o m ao nh u m a nh e a t h y 甲醛浓度( m m 3 ) 症状 头痛，眼、呼吸道刺激 对居民区有影响 脑电图改变 眼睛刺激 眼、鼻、咽有刺激 嗅觉刺激阈 3 0 5 0 人群有不适感觉 健康成人刺激阈 上呼吸道刺激阈 慢性呼吸病增加，肺功能下降 组织损伤 肺部刺激 肺水肿 致死 1 2 3 室内空气中甲醛的来源 用作室内装饰的复合地板、胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人 造板在生产时所使用的粘胶剂是以甲醛为主要成分的脲醛树脂，板材中残留的和 未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，是形成室内空气中甲醛的主体【1 5 1 7 1 。 1 2 3 1 人造板中甲醛的来源 单板刨花纤维之类基材本身含有甲醛；生产人造板的粘胶剂含有未参与反应 的游离状甲醛；未完全固化的粘胶树脂会分解出甲醛；部分已经固化的树脂因结 构降解而释放甲醛。 木材本身放出甲醛 8 2 2 2 2 0 2 5 6 o o l l 2 5 舻妒吣阶妒护铲叭鲫啪 o o o o o 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 木材自身在一定条件下发生化学变化放出甲醛i ”j ，如云杉的磨木素酸性水 解时会放出甲醛；刨花板热压时，刨花在热和水的作用下，半纤维素水解和木质 素中某些甲氧基断裂而放出甲醛。人造板的材料9 0 左右是木材，在制造人造板 的过程中都需要对木材进行剖解和分离并经历干燥，这就使木材本身产生的甲醛 向外界逸出，特别应当指出在热、水和酸的作用下，木材本身的降解会导致甲醛 的生成和外泻。 木材、纤维素与粘胶剂的反应 如反应式( 1 ) ( 4 ) 所示，纤维素羟甲基，在较高温度和酸性条件下，可以与 粘胶剂中含有的甲醛反应生成半缩甲醛，还能进一步与别的纤维素羟基形成缩甲 醛交联，甲醛的低聚物也可直接与纤维素羟基形成聚合缩甲醛交联。 在形成各种缩甲醛交联后，在一定的条件下，会发生可逆反应逐步释放出 甲醛。这个过程比较慢，所以甲醛的释放期较长。 游离态甲醛 游离态甲醛一般指存在于树脂中未参与反应的游离态甲斟1 9 1 ，但甲醛在水中 主要以甲二醇及其低聚物形式存在，它们之间是可逆反应。 在甲醛的水溶液中，呈游离态甲醛的比例少于0 0 1 ，几乎都是以甲二醇的 低聚物的形式存在。在合成的脲醛树脂中，也主要是甲二醇及其聚合物，因此游 离甲醛应是未参与反应的甲二醇及其低聚物。这些物质在一定条件下通过可逆反 应就生成了甲醛。 c e i 卜o h + h o c hz o h 兰竺芝c i b b o c hz o h + hz o ( 1 ) = = = 毫c - czh+hz o c c i 卜o - c hz o h + c e i i - o h f ij o ；三= = ：匕e i i - o - c hz o h 。c e i i + hz o( 2 ) c e i f o h + h o ( c h2 0 ) o h hj o ；= = = 艺c l i o 一( c hz o ) o h + h2 0 c e i i - o - ( c h2 0 ) o h + c e i 卜o h h3 0 ；= = 之c i f o 一( c hz o ) o - c e i 卜h2 0 ( 3 ) ( 4 ) 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 c h2 0 + hz o = = = h o c hz o h 2 h o c h z o h = = 抽o ( c h2 0 ) 2 h + h2 0 h o c hz o h 4 - h o ( c h2 0 ) h = = 孔o ( c hz o ) 1 h + hz o ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) 树脂 脲醛树脂【2 0 】的合成反应包括加成反应和缩聚反应两个阶段。首先甲醛与尿 素在中性或弱碱性的介质中进行加成，生成比较稳定的羟甲基脲： h 2 n c o n i - 1 2 + c h 2 0 - - * h 2 n c o n h c h 2 0 h ( 8 ) h 2 n c o n h 2 + 2 c h 2 0 - + h o h 2 c n h c o n h c h 2 0 h ( 9 ) 而后，一羟甲基脲和二羟甲基脲在加热或酸性反应介质中脱水缩聚成线型结 构的脲醛树脂： 甲。 f = n 珏 i ，c h z o h i c 2 0 n 琏 ( 1 0 ) i ，h c h 2 0 h胛i t 伽h 0 c l 鼍r 掣c 琏f - 即随o h ij i i i j ld l f ：0 + 2 f = 0 + c h z o lf 。0if 。0 n h c 孔o hn b 【n h c b o x j n h ，1 1 、 、1 ， 在水溶液中尿素与甲醛的加成缩合反应是可逆的，脲醛树脂的生成也是可逆 的，液态脲醛树脂中含游离甲醛以及甲二醇的低聚物，会释放甲醛。 而且在制胶结束时形成的线性结构的脲醛树脂，固化时大部分线形结构的脲 醛树脂成为了不熔不融的网状结构或体型结构，在板内部，尤其在芯层存在着一 些未发生固化反应的线形结构树脂，很容易分解出甲醛向外界散发。已经固化的 树脂也会水解，影响脲醛树脂水解的重要因素是水、酸和温度。水分越多，酸性 越强，温度越高，水解越强，释放的甲醛越多。 1 2 3 2 来自于含有甲醛成分的其他各类装饰材料 甲醛来自于多种不同的装饰材料，比如白乳胶、泡沫塑料、油漆和涂料等。 北京市工商局2 0 0 4 年8 月发布了建筑装饰材料质量监督抽查结果，并把5 6 种不 合格建材商品全部清理出北京市场。查处的7 种乳胶胶粘剂中的问题全部是游离 甲醛超标，其中自乳胶有的胶粘剂标称不含甲醛，而实际甲醛含量超标近5 倍。 l _ o 嚏 c+ h 0峨 曲 睫 z _ c n + 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 乳胶胶粘剂在装饰装修中广泛用于木器工程和墙面处理方面，特别是封闭在墙面 的乳胶中的甲醛很难清除。 1 2 3 3 自于室内装饰纺织品 室内装饰纺织品包括床上用品、墙布、墙纸、化纤地毯、窗帘和布艺家具及 其它纺织品。在纺织生产中，为了增加抗皱性能、防水性能、防火性能，常加入 一些含有甲醛的助剂，在使用时会释放出甲醛。2 0 0 4 年7 月，国家质检总局抽 查了1 4 9 种床上用品，合格6 8 种，抽样合格率只有4 5 6 。在有的甲醛超标的 产品中，实测甲醛含量竟是标准限量的近5 0 倍。 1 2 3 4 来自烟叶和燃料不完全燃烧 香烟主流烟雾中甲醛平均浓度为2 1 2 m g m 3 ，侧流烟雾为1 8 5 8 m g m 3 ，每 天吸一包烟、主流烟雾甲醛累计暴露为0 1 8 8 2 3 8 2 m g ，平均l m g 。在3 0 m 3 的 室内吸两支烟可使室内空气中甲醛浓度高达o i m g m 3 以上，每吸一口烟容积约 4 0 m l ，甲醛浓度可达8 1 1 t g 4 0m l ( 即2 0 2 5 m g m 3 ) 。厨房中燃料燃烧是室内甲醛 的另一主要来源，最高值可达o 4 0 m g m 3 ( p o 0 5 ) ；两周后的平均浓度为o 1 2 9m g m 3 ，仍超过国家标准； 3 周后的平均浓度为0 0 7 6m y m 3 ，与放入吊兰前及放入后1 、2 周相比，甲醛浓 度下降( p o 0 1 ) ，已低于国家标准。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 光催化材料的制备及其降解甲醛的技术研究现状 湃佳氧化铝是将含水氧化铝，在严格控铜升温条件下，加热到7 3 7 k ，彼之 脱水丽制得。它为多孔结构物质并具有良好得机械强度，主要用于气体和液体的 干燥。若将它制成多张球粒，将取得麓好的缴附性能。纳米= 氧化钦其有很好的 光催化功能，银离子具有助偻杀菌功熊，将银离子载入纳米二氧化钛弗浸渍予氧 亿铝多孔球被，箭成载锻缡米砸0 2 一a 1 2 0 3 球歉，用予光催纯降解室内象气中的甲 醛，取得好的效果。 1 4 1 氧化锚多孔球敉的制备 多孔球粒的制备方法主要有：有机前驱体浸渍法嗍，淄加造孔剂法 6 7 1 ，发 泡剂反应法鞠s o l - g e l 法娜6 9 魄毂秘方法，表l - 2 鞋：较7 它 f 】敬优缺点。近颦来 新的多孔陶瓷制备方法也出现不少，例如美国橡树岭茼次提出来的凝胶注模工艺 ( g e l - c a s t i n g ) 7 0 1 ，零热热静珏工艺1 7 l 】，热簿静压羔艺嘲，舞华予缀工艺l 瑚， 自蔓娥高温合成工艺( s h s ) 1 7 4 1 。虽然这些方法有其新颖独特的地方，而且都进 行了定鳃磅究，但是由于这些方法缺乏系缆戆研究秘工艺懿可行髋磅究，联辨 对其广泛的推广有一定的限制。 表 泡沫诲瓷翻备方法的眈较 t a b l e l - 2c o m p a r eo f p r e p a r a t i o nm e t h o d so f b u b b l ec e r a m i c s 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 1 1 有机泡沫浸渍法 有机泡沫浸渍工艺的独特之处在于它凭借有机泡沫所具有的开孔三维网状 骨架的特殊结构，将制备好的料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，干燥后烧掉 有机泡沫体而获得一种泡沫多孔陶瓷闻。其孔径尺寸大小主要取决于有机泡沫体 的孔径尺寸，与涂覆厚度也有一定的关系。 首先是制备多孔陶瓷所用的有机前驱体要求其气孔均匀、抗拉强度大、弹性 高、亲水性强、气孔率高而且具有三维网架结构，挥发焦化温度一般在 1 5 0 , - - 5 0 0 c ，气孔贯通相互联接。符合条件的这类材料有：聚氨基甲酸乙脂、纤 维素、聚氯乙烯和聚苯乙烯泡沫等，其中以聚氨基甲酸乙脂最为适用。为了提高 陶瓷浆料的覆盖能力，我们还应对有机泡沫进行表面改性，使其表面具有很强的 亲水性，增强浆料与有机泡沫的结合能力。同时增加浆料的涂覆次数，提高多孔 陶瓷的强度。 其次，就是要调配好浆料，使其具有良好的流动性和触变性。流动性便于有 机泡沫的浸渍，让浆料分布均匀；而触变性则有助于陶瓷初坯的成形。浆料中的 粘结剂主要用来提高干坯的强度，防止再有机泡沫气化过程中塌陷。然后还要排 除多余的浆料和空气，防止在烧结过程中堵塞孔洞。 最后，还要注意制定合适的升温制度，在有机泡沫挥发焦化阶段应该缓慢升 温，升温速率一般在3 0 , 5 0 h 。这样才能避免因气体挥发太快太多而造成的坯 体塌陷和粉末化。 1 4 1 2 添加造孔剂法 该工艺通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定的空 间，然后经过烧结，造孔剂离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷1 6 刀。虽然在普通的 陶瓷工艺中，采用调整烧结温度和时间的方法，可以控制烧结制品的气孔率和强 度；但对于多孔陶瓷烧结温度太高会使部分气孔封闭或消失，烧结温度太低，则 制品的强度低，无法兼顾气孔率和强度，而采用添加造孔剂的方法则可以避免这 种缺点，使烧结制品既具有高的气孔率，又具有很好的强度，用该法制备的多孔 陶瓷，气孔率一般在5 0 以下。 1 4 1 3 发泡剂反应法 发泡工艺是陶瓷组分中添加的有机或无机化学物质，在处理阶段形成挥发的 气体，产生泡沫，形成孔隙，经干燥和烧结制成泡沫陶甜6 8 】。用来做发泡剂的化 学物质有很多种类，例如，用碳化钙、氢氧化钙、铝粉硫酸铝和双氧水作发泡剂； 由亲水性聚氨脂塑料和陶瓷泥浆同时发泡制备多孔陶瓷用硫化物和硫酸盐混合 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 作发泡剂等。但由于正艺条件难以控制，使其再生实验过程中受到限制，如猩烧 结过疆中舞滋速率太恢，裁会镬发泡刹剧烈反应露奁短对阅产生大量气俸，逡戏 坯体歼裂和粉化。 1 4 1 。4s o l - g e l 法 s o l g e l 法主要用来制备纳米级的微孔陶瓷，特别魁微孔陶瓷薄膜如 ( v - a 1 2 0 2 、t i 0 2 、s i 0 2 、z r 0 2 等) ，这秘方法基本避援是：将衾瑶酵簸溶于低缓 醇中，缓慢地滴入水j e 行水解反应，得到相应金属氧化物的溶胶；调节该溶胶的 篷。续米足度瓣金鬟襞亿糖微粒蓑会发生聚集，形裁凝黢嘲。瘸s o l - g e l 工芑秘 得的陶瓷膜孔径分布范围极为狭窄，孔径大小可通过调节溶液组成和热处理过程 来控捌；该王艺已成为无爨隗瓷分离貘卷l 各童艺孛最麓淫跃懿霹究镁域。 本研究综合考察了各种制备方法的优缺点，最后采用添加造孔剂法制备出氧 诧锯多强球羧。 1 4 2 纳米二氧化钛的制备方法 制备纳米粉体的方法有很多，根据物料体系的状态，可以分为固相法、气相 法窝滚籀法三静。羲稷法圭婺逶过掇攘力熬豫惩对霾钵榜辩遴行耪碎翻各粉髂。 该法存在着所制颗粒分布不均匀，难以制备多相复合材料，容易引入杂质等缺点， 麸嚣袋裁7 其寝鼹。气耀法圭溪是逶遥凳豹裁缝熬蒸发进行裹浚分数聪冷凝，获 而得到超细粉体。气相法制备的粉体纯度较高，颗粒犬小分布均匀，但是成本离， 曩兹镪无法大攥攘工渡凭生产。滚楣法主要遴过在溶渡孛进纷反应，然嚣分囊镬 备纳米粉体。该法特别适于制铸多组份物质的粉体，具有粉体粒径可控，成本相 对便纛豹优点，医恧锼用范翻更走广泛。滚榛法主要蠢溶荻凝驳法、醇盐本解 沉淀法、微乳液法、水热法以及沉淀法等几种盼7 s 。 1 4 2 。l 洛婺 凝菠法 溶胶- 凝胶工艺是3 0 年代发展起来的，它建指金属有机或凭机化合物经过溶 黢壤荻纯彝熬麦理形成氧纯秘残其毽瓣露纯会戆翡方法。采麓溶胶凝狡工艺会 成纳米粉体，具有反威温度低( 通常在常温下进行) 、设备简单、过程重复性好 等特煮，嚣跨，垂手凝黢戆生成馒凝胶孛鬏羧结穆藿定纯，琴蠢效搀露l 颓粒懿囊 长和凝并，因而粉体的粒度细鼠单分散性好。 m u s i cs 等1 7 9 | 采用锾酸丁熬必派辩，在酸瞧奔震势在乙醇狂在豹耩淀下，傻 钛酸丁酯水解成溶胶群转化为稳定凝胶，经真空干燥、高温处理，制得超细二飘 纯钛粉寒。王髓鏊等入i s 0 以t i ( s 0 4 h 隽潺辩蹋溶黢凝获法会成了单分数懿t i 0 2 超微粒子。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 2 2 醇盐水解沉淀法 醇盐水解沉淀法与溶胶凝胶法一样，也是利用金属醇盐的水解和缩聚反应， 但设计的工艺过程不同。此法通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生 成沉淀物，再经过固液分离、干燥和煅烧等工序，制备纳米粉体。早在七、八十 年代，为了制得单分散的胶体粒子，就对金属醇盐的控制水解过程进行了研究哺， 获得的粒子尽管大小均一，但是粒径处于微米级。高濂等 s 2 1 利用控制钛酸丁酯水 解的方法，通过改善沉淀物的过滤洗涤工艺，有效的避免了粒子的团聚，制得了 纳米级的t i 0 2 粉体。 醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水，不会引入杂质，所以能制各高纯度的 纳米粉体。水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗低。然而，由于需要大 量的有机溶剂来控制水解速度，致使成本较高，而且很难达到多组分的共同水解 沉淀，在制备复合粉体时有一定的困难。 1 4 2 3 微乳液法 微乳液法是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明、各向同性的 热力学稳定体系。当微乳液体系确定后，超细粉的制备是通过混合两种含有不同 反应物的微乳液实现的， k i mej 等田8 4 1 以t i c h 为原料，用氨水为水解促进 剂，分别配制成两种微乳，利用两种微乳间的反应得到无定形的氧化钛，经煅烧 后晶化，得到锐钛矿相氧化钛纳米晶。 微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点，但降低成 本和减轻团聚还是微乳法需要解决的两大难题，同时由于使用了大量的表面活性 荆，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。 1 4 2 4 水热法 水热反应是在高温高压下在水( 水溶液) 或蒸汽等流体中进行有关化学反应 的总称。自1 9 8 2 年开始用水热制备超细微粉已引起国内外的重视。 钟永科等f 8 5 】利用水热法和自制高压容器，以无水t i c h 和浓盐酸为原料制备 出了纳米级锐钛型t i 0 2 超细粉末。全学军i s 6 等利用微波加热迅速、均匀以及不 存在温度梯度的优点，采用微波水热法合成超细t i 0 2 粒子。结果表明，微波水 热法能克服传统反应方法中因温度梯度和搅拌剪切力导致粒子尺寸分布不均匀 和团聚严重的现象。 水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需要高温煅烧处理，避免了可能形成 的粉体硬团聚，通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型的控制，同时，因 经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。但是也存在对设备要求高、操作复杂、能 耗较大的问题。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 2 5 液相沉淀法 液相沉淀法是农包含一秘或多耱粒子的蕊溶性熬溶液孛攘入沉淀裁( 魏o 珏。 等) 厢，或予定温度下使溶液发生水解，使得原料中的阳离子形成不溶性的氢 氧化物或盐类扶溶液中析出，经过滤、干燥、煅烧即褥到魇嚣的氧化物粉料。 陈代荣等即j 在硫酸钛溶液中加入氨水，然后用硝酸溶解所形成的氢氧化钛， 并加入适量的乙二醇单甲醚，脱水形成溶胶，自然冷却形成凝胶，烘干羼，攫不 同温度下灼烧，得蓟不同粒径的二载化钛纳米晶。 嚣目盈等【s s l 以t i o s 0 4 为原辩，尿素为中和剂，利用尿豢在溶液中缓慢地均 匀地释放出0 h 。的特点，采用均匀沉淀法制备出粒廉均匀、分散性好的纳米二 氧化钛粉末。 为了促邀t i 0 2 光催化毒手料的实用化，必须扩大其光谱响应范围，提高箕光 催化性能i s 9 纠1 。因此人们采闵了多秘方法对其进行改性处理，如晶粒细化、表 面预处理嗍、表面光敏化1 9 6 、离子掺杂网、贵金属沉积1 9 8 等。其中赛金属沉积 是提离其光德倔活性的重要筝段之一。 本研究采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化饮，在中间工序中载入锻离子，制 备出羧锭纳米二氧化钛羚寒。 1 4 3 纳米粥0 2 静负载方法 二氧纯锬爨骞裁城强凌低、燕稳定经差、玩表瑟积枣、雾荔霆聚簿缺点，需 要将其担载到载体之上以解决这些问题1 9 。d 。常用的方法有以下两类：一是将已经 铡冬好静耪寒凝二氧亿铗受载至载髂之，采嗣这嚣方法隧，二氧亿钛往往瓣着 性较麓，易脱落。二怒直接程载体的袭面上进行二氧化钛的制备。 联震载体主要是耀来提麓淫牲维分黪活镶，改善箕结搀形态熬 ，用o i m o l l 盐酸溶液溶髂，并稀释惩1 0 0 m l 。 5 、碘溶液【c ( 1 2 h ) = o 1r n o l l ：称藿1 2 7 9 升华碘和3 0 9 碘化钾，加水 溶解，稀释黧l l 。 6 、殡酸铎标灌溶滚酸i 6 k 1 0 3 ) = 0 。1 0 0 0 m o l l ：准确称量3 5 6 6 8 9 ，缀1 0 5 ( 2 烘_ 于2 h 的碘酸钾( 优级纯) ，溶解于水，移入l l 容量瓶中。樗用水稀释刻度。 7 、5 9 l 淀粉溶液；称量0 5 9 霹溶性淀粉，用少爨水潺戏糊状蜃，秀妇剐煮 沸的水至1 0 0 m l ，冷却后，加入0 1 9 水杨黢傈存。 8 、硫代硫酸钠标准溶液r e ( n a 2 s 2 0 s ) = o 1 0 0 0i 忱 ：称量2 6 9 硫代硫 酸镳( n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ) 灞 予新煮沸冷却静承孛，魏入8 勰羌承碳酸钠，荐翔承 稀释至i l 。贮于棕色瓶中，如濑浊应过滤。放置一周后，标寇其准确浓度。 标定方法：准确量凝2 5 0 0 m l0 。1 0 0 0 m o f l 碘酸谬标准溶渡，予2 5 0 m l 殃量 瓶巾，加入7 5 m l 新煮沸冷却的水，加3 9 碘化钾及1 0 m l 冰己酸溶液，摇匀后， 暗处放置3 r a i n ，用待栎定的o 1 m o l l 硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，至淡 黄莰。热入i m l5 9 纯淀粉溶液，璧蓝色。再继续滚定至蓝色潮溺褪去，静秀终 点。记录所用硫代硫酸钠溶液体积( v ，m l ) 。重复滴定两次，两次所用硫代硫 酸镳溶渡体获误差不越：逑0 0 5 m l 。其准确浓度题下式谤算m 一2 4 1 ： 硫代硫酸钠溶液浓度( m o l l ) ：0 1 0 0 0 x 2 5 0 0 v 9 、擎醛标准溶液 ( 1 ) 贮备溶液：黛取2 8 m l 含量为3 6 3 8 甲醛溶液，放入l l 容量瓶 中，热衣稀释至刻度。_ l 魄溶液l m l 终含l i n g 甲醛。其准确浓发惩下述谈攫法标 定。就液可稳定三个月。标定方法：准确整取2 0 o o m l 待标定的甲醛储备溶液， 于2 5 0 m l 碘擞瓶中，加入2 0 o o m l 碘标准溶液，1 5 m li m o l l 缀氧化钠溶液， 敷嚣1 5 m i n 。辅入2 0 m l0 ，5 m o l l 硫酸滚滚，再藏簧1 5 m i n ，愆0 1 0 0 0 m o l l 藏 代硫酸钠标准溶液滴定，直至溶液呈现淡黄色时，加入l m l5 淀粉溶液，继续 滤定至恰使蘸毽褪尽为止。记录所用琉代硫酸钠标准溶液体积( v 2 ，m l ) 。露 对，用东作试裁空自滴定，记录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液体积( v l ， m l ) 。样品滴定和空白滴定各重复两次，两次滴定所用硫代硫酸钠体积误差不 超避0 。0 5 m l 。擎醛溶滚豹浓疫弱下式毒 雾： 甲醛溶液浓度( 孵砒) ：( v - - v 2 忑) x m x 1 5 中南大学硕士学位论文第二章实验研究方法 式中：m 硫代硫酸钠溶液的浓度，m o l l ； 1 5 甲醛的摩尔质量的l 2 ； 2 0 标定时所取甲醛标准贮备溶液体积的毫升数。 ( 2 ) 工作溶液：临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1 o o m l 含l o i x g 甲醛。立即再取此溶液1 0 o o m l ，加入l o o m l 容量瓶中，加入5 m l 吸收原液， 用水稀释至刻度。此溶液1 o m l 含l l t g 甲醛。放置3 0 m i n 后，用于配制标准色 列管。此标准溶液可稳定2 4 h 。 2 5 3 分析仪器和设备 1 、气泡吸收管：普通型，有l o m l 刻度线。 2 、空气采样器：流量范围o 1 1 l m i n ，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校 准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5 。 3 、具塞比色管：l o m l 。 4 、分光光度计：用l o m m 比色皿，在波长6 3 0 n m 下，测定吸光度。 2 5 4 实验操作步骤 ( 1 ) 标准曲线的绘制 按下表2 4 制备标准色列管。 表2 4 标准色列管的溶液 f i g 2 - 4l i q u o ro f s t a n d a r dc o l o rt u b e 0l2345 标准溶液v m l 00 1 00 5 01 0 01 5 02 0 0 吸收液v m l 5 04 94 54 03 53 0 甲醛含量m o g 00 10 51 01 52 0 于标准色列各管中，加入o 4 m l1 硫酸铁铵溶液，混匀，放置1 5 m i n ，用 l o m m 比色皿，以水作参比，在波长6 3 0 n m 下，测定各管溶液的吸光度。以甲醛 含量( 昭) 为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。 以斜率的倒数作为样品测定的计算因子b s ( 1 t g ) 。 ( 2 ) 样品测定 采样后，用水补充到采样前吸收液的体积。准确取5 m l 样品溶液于比色管 中。然后，按绘制标准曲线的操作步骤，测定吸光度。 生堕盔堂堡主堂垡堡奎 苎三皇塞叁婴壅立鎏 在每批样品测定的同时，用5 m l 未采样的吸收液，按相同操作步骤作试剂 空白的测定上。 2 5 5 结果计算 r 一2 ( a 一以) b 式中：c 空气中甲醛浓度，m g m 3 a 样品溶液的吸光度 a 0 试剂空白溶液的吸光度 b s 用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，岖 v o 换算成标准状况下的采样体积，l 中南大学硕士学位论文第三章载银纳米t i 0 2 - a b 0 3 球粒的制备研究 3 1 引言 第三章载银纳米t i 0 2 a 1 2 0 3 球粒的制备研究 材料、能源和信息是人类文明的三大支柱，而材料作为三者的基础显得非常 重要，尤其是陶瓷作为材料的一部分应用领域广泛。多孔陶瓷是一种密度小、气 孔率高的新型陶瓷材料，也可称为多气孔型功能性陶瓷，它是由众多的气孔在空 间通过各种方式排列而成的一类材料，可大致分为两大类：蜂窝状(