（光学工程专业论文）pbzrtio3铁电电容器结构与性能研究.pdf

摘要 摘要 采用溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 在不同的基片、不同的电极上制备了p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) 薄膜，构造了不同的电容器结构，并进行了多种性能的检测和分析。 采用一次退火研究了退火温度对p z t 电容器性能的影响。结果表明：5 5 0 0 c 为最佳 退火温度，所制备的铁电电容器具有较大的极化强度。为降低退火温度，采用逐层退火 制备了p z t 薄膜，5 0 0 0 c 所制得样品比相同温度下一次退火具有更好的铁电性。另外， 在引入非晶t i a l 阻挡层后，探索了p z t 电容器的铁电性随膜厚的变化规律。 在l a n i 0 3 s r t i 0 3 基片上，制备了p z t 薄膜，构造了p t l n o p z t l n o s t o 异质结， 并研究了l n o 底电极生长温度对p z t 结构和性能的影响。实验表明：p z t 极化强度随 l n o 底电极生长温度的升高而增大。x r d 的研究进一步发现，p z t 极化强度和晶格常 数变化关系满足理论公式：p s 2 0 c ( c a - 1 ) 。 使用一种新型导电阻挡层材料- 非晶n i a l ( a - n i - a 1 ) 薄膜实现了( l a o 5 s r o 5 ) c o o g p b ( z r , t i ) 0 3 ( l a o s s r o 0 c 0 0 3 电容器与半导体s i 的集成。实验发现a - n i a i 经5 0 0 - - 5 5 0 0 c 高温处理后仍为非晶态，并未发现互扩散现象；所制备的电容器具有优良的铁电性能： 较大的剩余极化强度2 2 p c c m 2 、较小的矫顽电压1 1 5 v ；优良的抗疲劳和保持性能、 较大的介电常数；同时p z t 薄膜具有较小的均方根粗糙度。横向( 电容耦合法) 与竖直 测量的数据没有太大区别，这些都说明了a - n i a 1 可作为导电阻挡层使用。另外，作为 比较，采用多晶n i 舢代替非晶n i 灿作导电阻挡层时，样品漏电，说明多晶n i a l 不 能作为导电阻挡层使用。 在玻璃基i t o 电极上制备了p z t 薄膜，构架了p t p z t i t o 电容器结构。x r d 研究 表明p z t 薄膜结晶良好，具有( 1 0 1 ) 高度择优取向。铁电测试表明电容器具有较大的 极化强度，5 v 的电压下p r 达4 1 7 p t c c m 2 ：p z t 薄膜具有较大的电阻率，5 v 时为 2 5 x 1 0 9 q c m 。光学测试表明：在短波范围内，p z t 表现出强吸收，在长波范围内p z t 表现为强透射，最大透射率达到9 5 。 关键词：溶胶凝胶法p z t 铁电电容器导电阻挡层 a b s t r a c t a b s t r a c t u s i n gs o l - g e lm e t h o d ，p b ( z r ，t i ) 0 3 ( p z t ) t h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e do nd i f f e r e n t e l e c t r o d e sa n ds u b s t r a t e s t h ec a p a c i t o r sw i t l lv a r i o u ss t r u c t u r e sa r ef a b r i c a t e d 。a n dt h e i r p r o p e r t i e sa r ea l s oc h a r a c t e r i z e di nt h i sw o r k i m p a c to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef o rs i n g l e s t e pa n n e a l i n go np r o p e r t i e s o fp z t c a p a c i t o r si s s t u d i e d i ti sf o u n dt h a t5 5 0 0 c ，t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r e ，c a ny i e l dh i g h e r p o l a r i z a t i o nf o rt h ep z tc a p a c i t o r s i no r d e rt ol o w e rt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f t h ep z t f i l m ，m u l t i p l e s t e pa n n e a l i n gi sa d o p t e di no u re x p e r i m e n t c o m p a r e dt o t h eo n es t e p a n n e a l i n g , b e a e rf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s c o u l db eo b t a i n e da t5 0 0 0 cw i t hm u l t i p l e s t e p a n n e a l i n g e f f e c to fp z tt h i c k n e s so nt h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e si sa l s oi n v e s t i g a t e dw h e n a m o r p h o u sn 枷b a r r i e rf i l mi si n t r o d u c e di n t ot h es t r u c t u r e p z tt h i nf i l mh a sb e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e do nl a n i 0 3 s r t i 0 3s u b s t r a t e i m p a c to f l n ob o a o me l e c t r o d eg r o w t ht e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fp z t t h i nf i l mi ss t u d i e d i ti si n d i c a t e dt h a tt h ep o l a r i z a t i o no fp z tt h i nf i l mi n c r e a s e s 谢t h i n c r e a s i n gg r o w t ht e m p e r a t u r eo fl n ob o a o me l e c t r o d e m o r e o v e r , b a s e do l lt h ex r d d a t a o fp z tf i l m s ，i ti sf o u n dt h a tt h ev a l u eo ft h ep z tp o l a r i z a t i o na n dt h ec - a x i sl a t t i c ep a r a m e t e r i si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h et h e o r e t i c a lr e l a t i o no fp s 2 代( c a - 1 ) u s i n ga m o r p h o u sn i 卅f i l m ( a - n i - a 1 ) a sc o n d u c t i v ed i f f u s i o nb a r r i e rl a y e r , w h i c hh a v e n o tb e e nr e p o r t e di no t h e rw o r k , ( l a o 5 s r 0 5 ) c 0 0 3 p b ( z r , t i ) 0 3 ( l a o 5 s r 0 5 ) c 0 0 3c a p a c i t o r s h a v eb e e ni n t e g r a t e do ns e m i c o n d u c t o rs i l i c o n i ti sf o u n dt h a ta - n i - a if i l mi ss t i l la m o r p h o u s a f t e rh i g ht e m p e r a t u r ep r o c e s s ( 5 0 0 - - 。5 5 0 0 c ) a n dt h e r ei sn oi n t e r d i f f u s i o n r e a c t i o ni nt h e s a m p l e n ec a p a c i t o r sa l s oh a v ee x c e l l e n tf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，e g r e m n a n tp o l a r i z a t i o n 2 2 x c c m 2 ，c o e r c i v ev o l t a g e 一1 15v f a t i g u e f r e e ，g o o dr e t e n t i o nc h a r a c t e r i s t i ca n db i g d i e l e c t r i cc o n s t a n t i na d d i t i o n ，r o o tm e a ns q u a r eo fp z tt h i nf i l mi ss m a l l t h e r ei sn o n o t a b l ed i f f e r e n c ev a l u eb e t w e e nh o r i z o n t a l ( c a p a c i t i v ec o u p l i n g ) a n dv e r t i c a lt e s t i n g ，w h i c h i n d i c a t e st h a ta m o r p h o u sn i a lf i l mc a l lb eu s e da sac o n d u c t i v ed i f f u s i o nb a r r i e rl a y e r f o r c o m p a r i s o n , r e p l a c i n ga - n i - - a 1w i t hc r y s t a l l i n en i - a il a y e r ，i ti sf o u n dt h a tt h ep z tc a p a c i t o r i sl e a k y , i m p l y i n gt h a tc r y s t a l l i n en i - a ic a n tb eu s e d 舔c o n d u c t i v ed i f f u s i o nb a r r i e rl a y e r p z tt h i nf i l mw a sd e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t ew i t hi t ob o s o me l e c t r o d ea n d p t p z t i t oc a p a c i t o r sh a v eb e e nf a b r i c a t e d x r dr e s u l t ss h o wt h a tp z ti sh i g h l y ( 101 ) o r i e n t e da n dw e l lc r y s t a l l i n i z e d f e r r o e l e c t r i cm e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a tp z tc a p a c i t o r sh a v e i i a b s t m c t l a r g er e m n a n tp o l a r i z a t i o na n dh i g hr e s i s t i v i t y , w h i c ha r e 41 7 i ，t c c m 2a n d2 5 10 9 q c m r e s p e c t i v e l y f r o mt h eo p t i c a lm e 踟e m e mw ec a ns e et h mt h ea b i l i t yo fa b s o r p t i o ni s s t r o n g e ri ns h o r t w a v er a n g ew h i l et r a n s m i s s i o ni ss t r o n g e ri nl o n g w a v er a n g ea n dt h e m a x i m u mv a l u eo ft r a n s m i s s i o ni s9 5 k e yw o r d s ：s o l g e lm e t h o d ；p z t ；f e r r o e l e c t r i cc a p a c i t o r ；c o n d u c t i v ed i f f u s i o nb a r r i e r 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：越冬芏日期：丝丑年上月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“一) 作者签名：敏盎竺 导师签名：趣驺 日期：2 丑年，一月l 日 日期：璋年l 月l 日 第1 章引言 1 1 铁电材料研究进展 第1 章引言 自从1 9 2 0 年法国科学家v a l a s e k 发现罗息盐( 酒石酸钾钠：n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 在 电场的作用下具有类似于“铁磁性”的性质，导致“铁电体”及“铁电性”概念的出现以来， 对电介质材料的研究进入了新的领域，并逐步发展成一重要的物理学分支铁电物理 学【1 4 1 。 所谓铁电体，是指这种材料具有两个或多个可能的自发极化取向，并且在外电场的 作用下其极化方向可以改变。与铁磁体在磁场下具有磁滞回线相对应，铁电体极化强度 与外电场的关系曲线称之为电滞回线( h y s t e r e s i sl o o p ) ，如图1 1 。铁电体具有电偶极矩、 电畴、顺电铁电相变等等，它们分别对应于铁磁体的磁矩、磁畴及顺磁铁磁相变。因 此，人们引入了与铁磁体相对应的铁电体的概念，然而铁电体中并不一定含有铁的成份。 图1 1 极化强度随电场的关系曲线 河北大学工学硕士学位论文 铁电材料的一个重要特性就是存在自发极化，这主要是由于它们的晶体结构决定 的。铁电晶体本身是介质晶体、压电晶体和热释电晶体的个亚族。在3 2 个晶体学点 群中，有2 1 种点群具有非中心对称结构，而且具有至少一个以上的特定晶体方向，在 经过对称操作之后，无法完全一致。其中点群4 3 2 虽然不具有中心对称，但是在经过对 称操作之后，它并不具有压电性，因而共有2 0 种具有沿特定方向轴压电效应的点群。 在这2 0 种具有压电性的点群中，有1 0 个特殊的点群：1 ( c 1 ) 、2 ( c 2 ) 、m ( c 3 ) 、2 m m ( c 2 v ) 、4 ( c 4 ) 、4 m m ( c 4 v ) 、3 ( c 3 ) 、3 m ( c 3 v ) 、6 ( c 6 ) 和6 m m ( c 6 v ) ，只具有单 一旋转轴，具有自发极化性，被称作极性点群( p o l a rp o i n tg r o u p ) 。在具有极性点群结 构的晶体中存在着这样一个特殊的极性方向，在电场作用下，每个晶胞中原子的构型可 以使正负电荷重心沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩，使整个晶体在该方向上呈现 极性，此时我们称这类晶体中存在自发极化。极化现象常被表面附着的电荷所掩盖，当 晶体温度改变时，自发极化会随温度的变化而改变，故而称之为热释电晶体 ( p y r o e l e c t r i c i t y ) 。在热释电晶体中有一个亚族，其自发极化会随着外加电场的变化而 改变其方向，称之为铁电晶体。所以铁电材料不仅具有铁电性，还具有压电、热释电以 及电光、非线性光学等一系列重要特性，可应用于存储器、光电子、微电子机械等领域。 铁电晶体出现自发极化时，伴随着极化所产生的退极化场和应变会使系统的能量增 加。为了降低系统能量，晶体将分成电偶极矩方向不同的若干小区域，俗称电畴 ( f e r r o e l e c t r i cd o m a i n ) 。每个电畴内部的电偶极矩沿同一方向排列，但不同畴的电偶极矩 方向一般不同，不同电畴之间的界面称之为畴壁( d o m a i nw a l l ) 。电畴的出现使静电能 和应变能降低，同时会引起畴壁能。电畴是铁电体物理中的重要概念，畴壁的运动会造 成极化的变化。 关于铁电体相变( 自发极化机制) 的解释有很多理论模型。从热力学的角度看，自 发极化的出现使系统有序度提高，自发极化相当于序参量。从微观上看，自发极化是电 偶极子的排列有序化。根据晶体结构的测定和理论分析，可将铁电相变分为位移型 ( d i s p l a c i v e ) 和有序无序型( o r d e r - d i s o r d e r ) 。前者是由于原子的非谐振动使其平衡位置 相对顺电相发生了偏移，后者是由于原子或原予团有两个或几个平衡位置，铁电相交 使这些原子或原子团的分布由无序( 顺电相) 变为有序( 铁电相) ，即择优占据其中某 个位置。相应地也把铁电体大致分为位移型铁电体和有序无序型铁电体。 自“铁电性”的概念出现以来，迄今已经发现干余种铁电材料。关于铁电研究的历史， 2 第1 章引言 大体可分为四个阶段【5 】。第一阶段是1 9 2 0 1 9 3 9 年，在这一阶段中发现了两种铁电结构， 即罗息盐和k h 2 p 0 4 系列，这一阶段发现的铁电材料主要为水溶性铁电单晶。第二阶段 是1 9 4 0 1 9 5 8 年，铁电唯象理论开始建立，并趋于成熟。第三阶段是1 9 5 9 年到7 0 年代， 这是铁电软模理论从提出到基本完善的时期，称为软模阶段。第二和第三阶段人们研究 较多的是铁电陶瓷。第四阶段是8 0 年代至今，主要研究各种非均匀系统。铁电薄膜在 这一阶段得到人们的广泛关注和应用。 近几年来，铁电体的研究取得不少新进展，主要有以下几个方面： 1 第一性原理的计算。人们对于铁电性起因方面有许多问题都没有解决，如钛酸铅 ( p t o ) 和钛酸钡( b t o ) 有铁电性，而类似结构的钛酸锶( s t o ) 却没有铁电性。随 着现代能带结构的方法和高速计算机的发展，人们通过第一性原理对b t o 、p t o 等铁 电体的计算得出了电子密度分布，软模位移和自发极化等重要结果，对阐明铁电性的微 观机制有重要的作用。 2 尺寸效应的研究。随着铁电薄膜和铁电超微粉的发展，铁电尺寸效应已经显现出 来。近几年来，人们从微观理论、宏观理论、实验方面等方面做了深入研究。预言了自 发极化、相变温度和介电极化率等随尺寸的变化规律，计算了典型铁电体的铁电临界尺 寸，并得到实验的验证。它不但对集成铁电器件和精细复合材料的设计有指导作用，而 且是铁电理论在有限尺寸条件下的发展。 3 铁电液晶、铁电聚合物的基础研究和应用研究。铁电液晶方面，m e y e r l 9 7 5 年首 次发现由手性分子组成的倾斜层状c 相液晶具有铁电性。研究发现铁电液晶在非线性光 学和电光显示方面很有价值，其二次谐波发生效率不低于常用的无机非线性光学晶体， 而其电光显示基于极化翻转，响应速度比普通丝状相液晶快几个数量级。7 0 年代末人们 还发现了铁电聚合物，如奇数尼龙。聚合物的组分繁多，结构多样，铁电聚合物的发现 扩展了铁电体学的研究领域。 4 集成铁电体的研究( 铁电薄膜与半导体集成) 。由于铁电存储器的诸多优点，近几 年来人们对铁电薄膜与半导体集成投入了大量的研究。铁电薄膜的极化具备两个不同的 稳定状态( 剩余极化强度士p r ) ，可分别作为信息存储的0 和“1 ”代码。早在5 0 年代人 们就开始作了这方面的研究。当时存在的问题主要为：块材要求电压很高，不能满足应 用的要求；电滞回线的矩形度差，易发生读写错误；疲劳特性很差。8 0 年代以来，由于 铁电薄膜制备技术的改进，新的铁电材料及电极材料的出现，铁电存储器又重新活跃起 3 河北大学工学硕士学位论文 来。使用薄膜铁电材料，可使工作电压降低到3 5 v ，易于和标准硅c m o s 电路集成； 使用新的铁电材料和电极材料，矩形度得到改善；加上电路设计上的改进，防止了读写 错误。s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 本身不易疲劳，p b z r x t i l 。0 3 ( p z t ) 疲劳问题可以通过改变电极材 料( 如r u 0 2 ) 得到克服。1 9 9 3 年由r a m n o n 公司生产的第一个商用铁电存储器问世， 标志着铁电存储器已经走进人们的生活。 除了存储器方面外，铁电材料在其他方面的应用性研究同样取得了巨大进步：l e e 等 6 1 探讨了p z t 在角速度传感器上的应用；b e e b y t 7 】设计出p z t 加速器；德国科学家研 究了b s t 在微波相位开关上的应用。在医学上，通过在切割针尾部安装压电传感器， 可以提高手术的成功率；在军事上，铁电红外探测器比传统的探测器具有响应频谱宽、 常温下工作等优点而倍受关注。近年来，随着光电子学的发展，人们提出利用铁电材料 的光学效应制作光波导器件i s - t o l 。 1 2 p z t 材料概述 锆钛酸铅【p b ( z r 小t 0 0 3 】自二十世纪五十年代诞生以来，一直受到人们的广泛关注 i l l - 1 4 。p z t 除了具有一般铁电材料的特性外还具有：较高的c u r i e 温度和热稳定性、较 高的介电常数、较高的电阻率、可通过改变z r t i 的比率改善材料的性能参数等优点。 图1 2a b 0 3 晶体结构示意图 0 b o a p z t 是典型的钙钛矿结构，化学通式a b o ，如图12 所示。其中a 为+ 2 价的铅离子 ( p 舻+ ) ，占据晶体的八个顶角，原子半径为01 4 9 r i m ；o 为- 2 价的氧离子( 0 2 。) ，占据 晶体的6 个面心，原子半径为01 4 2 r i m ；b 为“价的锆或钛离子( z 一+ 厂n 轩) ，占据晶体 o 第1 章引言 的体心位置，原子半径分别为0 0 7 2 r i m 和0 0 6 1 n m 。在电场的作用下，带正电的钛离子 将产生移动，同时带负电的氧离子将沿相反的方向发生位移，从而引起正负电荷重心不 重合，这种正负电荷中心不重合就引起极化。 p z t 由p b z r 0 3 和p b t i 0 3 组成的固溶体，不同锆钛比例的p z t ，结构和性能将有很 大差异：如晶格常数、极化强度、压电系数等。不同x 的p b ( z r l x t i x ) 0 3 的相图和晶格常 数如图1 3 所示。由相图上我们可以看到：p b t i 0 3 的居里温度( t c ) 高于p b z r 0 3 ，p z t 的居里温度随p b t i 0 3 比例的增加而升高：在居里温度以上，p z t 为顺电相，没有铁电 性，在居里温度以下，p z t 进入铁电相：在x = 0 4 8 附近，有一条晶相分界线准同型相 界( m p b ) ，相界处居里温度为3 8 0 0 c ；相界右边为四方相，左边为三方相，包含高温 三方相和低温三方相；晶体在由三方到四方转变的过程中，极化方向将由【1 1 1 向【0 0 1 变化；在z rf r i = o 5 2 0 4 8 ，p z t 的四方与三方共存，其压电常数、介电常数将出现峰 值。随着z r t i 的减小，晶格常数经历了c a = b 三个阶段。 万 。 竺 ， 藿 笠 e 声 图1 3p b ( z r l x t i 彬x 0 3 的相图和晶格常数 1 3 铁电存储器的发展 相对于传统的非挥发存储器，铁电随机存储器具有以下几个优点：( 1 ) 具有本征非 挥发性，数据不易丢失；( 2 ) 具有较强的抗辐射性，可以在强辐射空间工作：( 3 ) 可以 在工作电压低于5 伏的情况下实现操作；( 4 ) 高速度，其读写时间可达到3 0 纳秒：( 5 ) 高密度，使得存储能力成数量级地增加。 在铁电体刚被发现时，人们就设想利用铁电体的两个稳定极化状态+ p r 和p r 作为 5 蛳枷椭蝴m枷枷瑚御o 河北大学工学硕士学位论文 信息存储中的“1 ”和“0 ”代码，但铁电存储器的真正发展始于上个世纪五十年代。a t & t 公司、福特汽车公司、i b m 公司、b c a 、w e s t i n g h o u s ee l e c t r i c 公司和其它一些研究机 构都曾致力于非挥发性f r a m 的研究。1 9 7 4 年，美国m cd o n n e l ld o u g l a s 公司制备出 世界上第一只铁电薄膜存储器，其结构为m e t a l f e r r o e l e c t r i c s e m i c o n d u c t o rt r a n s i s t o r ( m f s t ) ，它是直接从m e t a l i n s u l a t o r - s e m i c o n d u c t o rf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ( m i s f e t ) 发 展而来的。1 9 7 9 年，r a m t r o n 公司和t r w 公司利用p z t 薄膜制成了4 k bf r a m 。但 这时铁电存储器存在以下缺点【1 5 】：1 铁电单元的厚度只能达到了1 0 0 1 a m 左右，需要有 1 0 0 v 的开关电压，这与当时的硅片工艺不兼容；2 铁电材料的阈值电压与许多参数有 关，因而设计器件遇到了困难；3 铁电材料( 如p z t ) 一般会发生疲劳一极化强度经多 表1 12 0 0 1 年r o h m 公布的f p a m 发展趋势 年 2 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 4 2 0 0 5 2 0 0 82 0 1 12 0 1 42 0 1 7 特征尺寸( u m ) o 6o 5o 3 5o 2 5o 1 80 1 30 10 0 70 0 5 存储容量( b i t ) 2 5 6 kl m4 m1 6 m6 4 m1 2 8 m2 5 6 m1 g4 g1 6 g 存取时间( n s ) 1 2 01 0 0 8 0 6 54 0 3 0 2 01 086 时钟周期( n s ) 1 8 01 6 01 3 01 0 07 05 03 21 61 21 0 单元尺寸( u m 2 ) 2 91 54 91 50 5 2o 3 20 1 70 0 8 0 0 4o 0 2 电容面积( u r n 2 ) 3 0 02 o o1 o oo 5 00 2 0 0 1 30 0 8 8 0 0 6 90 0 5 50 0 4 4 电容结构 平面叠式三维 单元构造 2 t 2 cl t l c ， 工作电压( v ) 532 51 81 51 2 1 0 o 7 翻转电荷( f c c e l i ) 9 9 98 8 77 0 05 5 54 4 84 4 93 5 42 7 82 2 01 7 5 保淆时间( y e a r ) 1 0l o 翻转次数 l e l o1 e 1 2l e l 5 l e l 6 镀膜方法s p u t t e r , c s ds p u 位e l c s d ，m o c v d 等 m o c v d 铁电材料 p z l s b t p z t , s b t 等 6 第1 章引言 次反转下降而导致器件失效；4 存储单元之间会发生干扰脉冲。 八十年代后期开始，由于薄膜工艺的进展，出现了如金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、溶胶一凝胶( s o l g e l ) 等镀膜方法，降低了薄膜厚 度，进而降低了开关电压；一些耨材料的发展，一定程度上克服了疲劳问题；干扰脉冲 pt c a p a ：t o r 瞪一一一一* 螽一m 爹刭t 一，e l e c t r o d e lf b a r ir 睦垂；舞。茹；婆霉。；。鬻蛙k 南 m n i s t 0 ，二r 叫0 r p 吣- s s o u r c ed r a i n 图i4t t - 1 c 存储单元结构图 问题已经采用傍栅阵列结构加以克服，即用一只或几只晶体管把铁电单元互相隔离开 来。1 9 9 3 年，由r a m t r o n 推出的第一个商用铁电存储器问世。1 9 9 4 年s h a r d 公司发表 了基于o 6 “m 技术、i t 1 c ( 0 p1 晶体管1 个电容) 结构的2 5 6 k bf r a m ；1 9 9 5 年， r a m t r o n 公司将f r a m 电压从5 v 降到3 v ，读写次数提高到l o ”，读写时间达到1 0 0 n s ， 其性能远超过了同期e 2 p r o m 。美国、欧洲、日本主要半导体公司也纷纷投入研究： m o t o r a l a 、a t & t 、m i c r o 、松下、日立、夏普、东芝、三菱、n e c 、西门子、三星等大 公司均大力开展铁电集成研究。1 9 9 8 年三星开发出4 mb i t 的f e r a m ；1 9 9 9 年2 月， 在i n t e r n a t i o n a ls o l i d s t a t ec i r c u i t sc o n f e r e n c e 上东芝的研究者提出短电容的方法，使 f r a m 的原型存取时间达到3 7 n s ，读写周期达9 0 n s ，但有集成密度不高的缺点。国内， 以清华大学为代表的部分高校和研究机构也正积极开展这方面的研究。表1 1 为2 0 0 1 年r o l m 公司在i n f o s ( i n s u l a t i n g f i l m so ns e m i c o n d u c t o r ) 公布的f r a m 的发展趋势。 目前f r a m 所采用的存储单元主要为双管双容( 2 t 2 c ) 和单管单容( i t i c ) 。1 t 1 c 是指将一个晶体管漏极和一个铁电电容器相连，如图14 。其优点在于占用空间少、成 本低、存储密度高，因此是今后f r a m 发展的主流。铁电电容器的中的铁电材料一般 1 河北大学工学硕士学位论文 多用p z t ，近年来也出现了b a l 喵s r x t i 0 3 ( s b t ) 、( b i ，l a ) 4 t i 3 0 1 2 ( b l t ) 等材料，但它 们的结晶温度都比较高。晶体管的漏极一般通过导电多晶硅塞( p o l y c r y s t a l l i n es ip l u g ) 和p z t 铁电电容器的底电极相连，这就引来了另外一些问题，例如：合适的电极和铁电 材料的选择、兼容的光刻和离子刻蚀技术、后续的相关技术及封装工艺等等。铁电薄膜 疲劳问题已基本得到了解决：氧化物材料如r u 0 2 、( l a o 5 s r o 5 ) c 0 0 3 被用做p z t 的电极 而制得无疲劳的铁电电容器【16 ，1 7 1 。但其他的一些问题又显现出来：氧化物电极同样不能 直接和s i 相连，因为氧化物易与s i 发生互扩散和反应，因此现在需要解决的主要问题 还是在多晶硅塞与铁电电容器底电极之间寻找合适的导电阻挡层材料。导电阻挡层不仅 应该能够与硅形成欧姆接触，能够防止材料之间的相互扩散以防止硅氧化，它本身还应 具有较强的抗氧化能力，并且在整个工艺完成以后仍能保持较小的电阻率。人们最初试 图把己被应用到半导体工业中的t i n 作为首选的导电阻挡层材料【1 8 】，然而，t i n 在5 0 0 0 c 左右己开始氧化；一般p z t 的最佳生长温度是在5 5 0 0 c - 6 5 0 0 c 【1 9 1 ，在这样的温度下， t i n 已起不到使硅衬底免于氧化的作用。后来人们应用p t t i n 或k t i n 作为复合导电阻 挡层，但是n 和i r 难于离子刻蚀，其表面形貌不理想以及价格昂贵等缺点极大地限制 了它们的广泛应用【2 0 1 。l i u 等人曾应用噩a l 作为阻挡层并取得了很好的实验结果【2 l 】。 国内一方面由于没有自主知识产权的阻挡层材料，另一方面技术上还与国外存在一定差 距，因此国产铁电存储器的商业化还需要一定的时间。 1 4 本课题的主要内容及其意义 具有钙钛矿结构的锆钛酸铅( p z t ) 是目前常用的一种铁电体，它具有较大的介电 常数、较大的极化强度，是铁电存储器、微电子机械系统的首选材料之一。虽然人们在 铁电电容器与半导体s i 的集成方面作了大量工作，但如何实现铁电存储器大规模生产 还有很多事要做。如：p t t i n 、h t i n 等阻挡层所存在的难于离子刻蚀、价格昂贵等一 些缺点，在很大程度上限制了p z t 薄膜在铁电存储器的发展。而且国内还没有自主产权 的导电阻挡层材料，这在一定程度上也阻碍了国产铁电存储器发展。为此，我们探索使 用一种廉价、易于刻蚀的导电阻挡层材料：非晶态金属间化合物n i 舢。 在铁电电容器与硅集成的过程中，还应当尽量降低生长温度，因为高的生长温度会 加剧材料间互扩散以及不同层之间的潜在反应。文献报道p z t 的最佳生长温度在 6 0 0 0 c 6 5 0 0 c t l 9 1 ，国内p z t 的退火温度一般为6 0 0 0 c , 7 5 0 。c ，实验中我们采用一种 g 第1 章引言 改进的前驱体溶液，可进行较低温度的退火处理。为摸索最佳退火温度，我们在不同的 温度下制备了p z t 薄膜，并对其铁电性能进行比较。为了进一步降低p z t 退火温度， 采用逐层退火工艺制备了p z t 薄膜并进行相关研究。此外，厚度对p z t 薄膜的极化强 度、压电系数、晶格常数都有很大的影响。b o u r e g b a 2 3 1 等人在p f f t i 0 2 s i 0 2 s i 基片上制 备了高取向p z t 薄膜，并研究了厚度对p z t 薄膜铁电性能的影响。我们的实验探索了 在引入非晶t i a l 阻挡层以后，p z t 的极化强度随膜厚的变化规律。 影响p z t 薄膜性能的因素很多，包括工艺，电极，基片等，近几年来科研工作者们 围绕这些方面开展了相关研究1 2 4 2 6 l 。另外，具有钙钛矿结构，晶格常数、热膨胀系数与 p z t 相接近的氧化物l a n i 0 3 ( l n o ) 等电极材料由于可以有效解决p z t 电容器的疲劳问 题，也是人们研究的一个热点。这里我们研究了l n o 底电极生长温度对p z t 薄膜结构 和性能的影响，关于这方面工作的报道目前还很少。 铁电材料，特别是p z t 还具有非常好的光学性能，如：非线性光学效应、电光效应、 光折变效应。利用透明的氧化铟锡( i t o ) 作为p z t 的电极材料，可充分利用p z t 的光 学性能和电学性能，这对于开发p z t 多功能器件具有重要意义。 本课题研究的主要内容如下： ( 1 ) 利用溶胶凝胶法，采用不同的退火温度、退火工艺，制备了p z t 薄膜，利用 铁电测试仪研究了退火温度对l s c o p z t l s c o 电容器铁电性能的影响，并确定了最佳 退火温度。以非晶t i a l 作为阻挡层，研究了薄膜厚度对p z t 铁电性能的影响。 ( 2 ) 在外延的l n o 底电极上实现p z t 薄膜的制备，并研究l n o 底电极生长温度 对p z t 结构和性能的影响。 ( 3 ) 利用非晶n i 砧作为阻挡层，在5 0 0 0 c - - 一5 5 0 0 c 下制备了p z t 薄膜，构架了 p 饥，s c o p z t 几s c o n i a 1 s i 电容器结构，利用x r d 、t e m 、选区电子衍射、原子力显 微镜、铁电测试仪对样品进行了结构、形貌和铁电性能的分析，证明了非晶n i 舢作为 导电阻挡层的可行性。 ( 4 ) 在透明的i t o 玻璃上制备了高取向的p z t 薄膜，同时研究了其光学性能和电 学性能。 9 河北大学工学硕士学位论文 第2 章p z t 的制备及铁电性能的测量方法 由于p z t 具有巨大的应用前景，近几年来，科学家们采用多种不同的方法制备了 p z t 薄膜并作了相关研究 2 7 - 3 1 】。本章介绍几种常用制备p z t 的方法，并比较各自的优 缺点。另外，对s o w y e r - t o w e r 模式和虚地模式两种不同的铁电性能测量方法也作了简 单对比。 2 1p z t 的制备方法 p z t 薄膜的制备方法很多，目前常用的制备方法主要有：溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、 磁控溅射法( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 和脉冲激光 沉积法( p l d ) 。 2 1 1 溶胶凝胶法 1 9 世纪中期e b e l m a n 首次利用溶胶凝胶法得到了玻璃状s i 0 2 ，2 0 世纪8 0 年代此 方法得到迅猛发展，能够制备玻璃、氧化物材料、功能陶瓷粉体等等。溶胶凝胶法具 有化学计量比易控制，可制备外延生长薄膜、成分均匀、成膜面积大、设备简单、成本 低等优点，是目前常用的一种化学制备薄膜的方法。该方法已制备出p b t i 0 3 ， p b ( z r , z i ) 0 3 ，( p b ，l a ) ( z r , t i ) 0 3 ，( b i ，l a ) 4 t i 3 0 1 2 ，( b a , s r ) t i 0 3 等多种铁电薄膜。 溶胶凝胶法是指有机金属化合物或无机盐经过溶液、溶胶、凝胶、热处理而成为氧 化物或固体化合物的方法。其关键首先是前驱体溶液的配置：将金属盐溶于有机溶剂中 形成均匀溶液，其间主要发生水解和缩聚反应，原料选择、温湿度的控制都是应该注意 的重点。其次是匀胶过程和后续的热处理过程，包括匀胶环境、热处理温度等。 溶胶凝胶法按匀胶过程的不同又可分为提拉法、喷涂法、旋涂法等。 提拉法：提拉法是将基片浸入前躯体溶液中，然后以精确控制的均匀速度将基片平稳 地从溶液中提拉上来，在粘度和重力作用下基片表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅 速蒸发，于是附着在基片表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。薄膜的厚度取决于溶 胶的浓度、粘度和提拉速度。 喷涂法：先将基片放到一定温度的加热炉内，然后利用喷枪以一定的压力和速度将溶 胶喷至热的基片表面形成凝胶膜。薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、压力、喷枪的速度和 1 0 第2 章p z t 的制备及铁电性能的测量方法 喷涂时间。缺点主要是涂液使用率较低。 旋涂法：旋涂法是在匀胶机上进行，将基片水平固定于匀胶机上，将制备好的前躯体 溶液通过滴管滴在基片上，匀速旋转基片，在离心力作用下溶胶迅速均匀地铺展在基片表 面。薄膜厚度主要取决于匀胶机转速以及溶液的粘度( 浓度) 。这种方法的优点成膜均 匀、厚度易控制。本实验采用的就是旋涂法。 p z t 薄膜溶胶凝胶法制各的工艺流程如图2 1 所示：首先将原料按适当比率混合， 重 复 图2 1 溶胶凝胶法制备p z t 薄膜流程图 加入螯合剂后搅拌成前驱体溶液，螯合剂的作用是提高胶体的吸附能力，同时控制其水 解反应。对p z t 原材料的选取上，k i n g o n 【3 2 j 等人所用三水醋酸铅，丙醇锆、异丙醇 钛为原料，乙酸、丙醇为螯和剂，刘梅冬【3 3 】等人利用酯酸铅、硝酸锆和钛酸四丁酯为原 料。在溶液的配置过程中，需要引入过量的铅。在p z t 薄膜制备过程中，需要经过高温 处理，铅在此过程中会有一定程度的挥发从而形成铅空位，进而影响p z t 的性能。同时 铅又不宜引入过多，过多的铅会在畴壁和晶界上偏析，造成极化翻转能力的下降【3 2 3 4 。 将配制好的成分均匀的前驱溶液旋涂于基片上获得湿膜，其中旋转速度和时间可控 河北大学工学硕士学位论文 制单层膜厚，随后经过管式炉或板式炉烘烤处理使有机物充分分解和蒸发。重复匀胶和 烘烤过程可达到理想的膜厚度，