（材料加工工程专业论文）tinicu合金系的液态结构研究.pdf

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n i ，t i - c ua n dn i c ub i n a r ya l l o ys y s t e m s 2 1 3 1l i q u i ds t r u c t u r ei nt i - n ia l l o ys y s t e m 2 1 3 1 1f - zp a i rc o r r e l a t i o nf u c t i o n sg ( oa n a l y s i s 2 2 3 1 2b - tp a i rc o r r e l a t i o nf u c t i o n sg ( r ) a n a l y s i s 2 6 3 】3p a r t i a 】c o o r d i n a t i o nn u m b e r 2 8 山东大学硕十学位论文 3 1 4v o r o n o ip o l y h e d r aa n a l y s i s 3 0 3 1 5d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t 3 3 3 2l i q u i ds t r u c t u r ei nt i - c ua l l o ys y s t e m 3 4 3 2 1f - zp a i rc o r r e l a t i o nf u c t i o n sg ( oa n a l y s i s 3 6 3 2 2b tp a i rc o r r e l a t i o nf u c t i o n sg ( r ) a n a l y s i s 3 9 3 2 3p a r t i a lc o o r d i n a t i o nn u m b e r 4 1 3 2 4v o r o n o ip o l y h e d r aa n a l y s i s 4 2 3 2 5d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t 4 5 3 3l i q u i ds 仃u c t u r ei nn i - c ua l l o ys y s t e m 4 6 3 3 1f - zp a i rc o r r e l a t i o nf u c t i o n sg ( r ) a n a l y s i s 4 8 3 3 2b - tp a i rc o r r e l a t i o nf u c t i o n sg ( r ) a n a l y s i s 。51 3 3 3p a r t i a lc o o r d i n a t i o nn u m b e r 5 2 3 3 4v o r o n o ip o l y h e d r aa n a l y s i s 5 4 3 3 5d i f f u s i o nc o e 伍c i e n t 5 6 3 4s u m m a r y 5 7 c h a p t e r4s t u d yo fl i q u i ds t r u c t u r ei nt i - n i c ut e r n a r ya l l o ys y s t e m 5 9 4 1i n t r o d u c t i o n 5 9 4 2c a l c u l a t i o nm e t h o d s 6 0 4 3a n a l y s i so fl i q u i ds t r u c n l r ei nt i - n i c ua l l o ys y s t e m 61 4 3 1f - zp a i rc o r r e l a t i o nf u c t i o n sg ( r ) a n a l y s i s 。61 4 3 2p a r t i a lc o o r d i n a t i o nn u m b e r 6 2 4 3 3v o r o n o ip o l y h e d r aa n a l y s i s 6 4 4 3 4d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t 6 7 4 4s u m m a r y 6 7 c h a p t e r5c o n c l u s i o n 6 9 r e f e r e n c e s 7 1 a c k n o w l e d g m e n t s 7 7 a p p e n d i x ：t h ep u b l i s h e dp a p e rd u r i n gt h es t u d yf o ra m a s t e r sd e g r e e 7 8 山东大学硕十学位论文 摘要 t i 基大块非晶不仅具有其他块体非晶的特点，还具有抗拉强度、抗压强度高， 密度低、生物适应性突出，玻璃转变温度高等优点。因此，在许多领域都是非常 重要的材料，例如用作精密仪表仪器部件、生物材料以及高温耐蚀结构材料。对 t i 基合金液态结构的研究对于t i 基大块非晶的制备、发展和应用具有重要意义。 本文通过应用第一性原理分子动力学模拟的方法，分别研究了t i n i 、t i c u 和 n i c u 二元合金系以及t i - n i c u 三元合金体系的液态结构。 n i 和c u 原子具有相似的原子尺寸和化学性质，t i n i 和t i c u 合金体系的 液态结构也很相似。在t i - n i 二元合金系的液态结构中，异类原子之间形成的化 学短程序是占主导的短程序。t i 原子周围的v o r o n o i 多面体以类二十面体团簇居 多，其次是变形b c c 结构以及完整二十面体团簇。n i 原子周围的多面体分数比 t i 周围的高，在t i n i 二元合金系的液态结构中，以n i 原子为中心的多面体占 主导地位。n i 原子周围占比例最高的v o r o n o i 多面体也是类二十面体团簇，并且 分数最高的几种多面体所占分数随成分的变化趋势不明显。t i 原子和n i 原子的 扩散系数变化趋势基本一致，n i 原子的扩散系数略比t i 原子的高。在t i 7 5 n i 2 5 t i 6 7 n i 3 3 和n 4 0 n i 6 0 成分处，t i 原子和n i 原子的扩散系数都很低，并且大小极其 接近，说明在这些成分下t i 和n i 原子趋于协同扩散。 对t i c u 二元合金系液态结构的研究发现，异类原子之间形成的化学短程序 依然占主导地位。在c u 含量较低的成分中，t i t i 和t i c u 化学短程序同时存在； 随着c u 含量增加，t i c u 化学短程序在液态结构中逐渐成为主导。c u c u 原子 之间的结合力受成分变化的影响很小。t i 原子周围占比例最高v o r o n o i 多面体的 类型依然是类二十面体团簇，同时变形b c c 结构所占分数也很大。c u 原子周围 的v o r o n o i 多面体情况和t i n i 合金系中n i 原子周围的多面体情况极其相似。在 t i c u 二元合金系的液态结构中，以c u 原子为中心的多面体占主导地位，同样 类二十面体是占主导的团簇。并且类二十面体团簇( 0281 ) 随c u 含量的增加有很 明显的升高趋势，完整二十面体( 001 20 ) 随c u 含量的增加整体上呈下降趋势， 但在t i 7 5 c u 2 5 和t h 0 c u 6 0 两个成分，( 001 2o ) 所占比例最低。在t i c u 合金系的 液态结构中，原子的扩散情况和t i - n i 合金系极其相似。在富c u 端，t i 和c u 山东大学硕十学位论文 原子扩散系数极为相近，t i 原子和c u 原子趋于协同扩散。在t i 4 3 c 1 1 5 7 成分处t i 和c u 原子的扩散系数达到最小。 n i c u 合金是完全互溶的固溶体，液态下的n i 和c u 原子倾向于无规分布。 n i 和c u 原子周围的v o r o n o i 多面体都是以类二十面体团簇占主导。n i 原子和 c u 原子的扩散系数十分接近，且变化趋势一致。 在t i s o n i ( 5 0 - x ) c u x ( x = 0 ，1 0 ，2 0 ，2 5 ，3 0 ，4 0 和5 0 ) 合金系的液态结构中，t i 原子倾向于在n i 和c u 原子周围聚集。相比t i c u 原子之间，t i - n i 原子之间的 结合力更强。在t i s o n i l o c u 4 0 这个成分时，a n c u t i 和a n s i t i ( 姚b 表示1 3 原子在a 原子周围的实际配位数比率与名义配位数比率的差值) 很接近，这使得晶体形核 困难，更容易形成非晶。因此我们认为t i 5 0 n i l o c u 4 0 这个成分比t i - n i c u 合金体 系中的其他成分非晶形成能力要强。在该合金系的液态结构中，类二十面体团簇 占主导地位，尤其在富c u 成分中更为明显，这样说明了富c u 成分更容易形成 大块非晶。从扩散系数的研究中发现，t i 和n i 原子倾向于协同扩散，在 t i 5 0 n i l o c t t 4 0 成分处，三种原子的扩散系数十分接近且较低，进一步说明 t i 5 0 n i i o c t h o 非晶形成能力强。 关键词：第一性原理分子动力学模拟；t i 基合金系；液态结构；非晶形成能力； 相似元素 i i 山东大学硕十学 ! ：) = 论文 a bs t r a c t t i - b a s e db u l km e t a l l i cg l a s s e sh a v ea l lt h ea d v a n t a g e so fb u l km e t a l l i cg l a s s e s ， a n dt h e yh a v eh i g ht e n s i l es t r e n g t h ，c o m p r e s s i v es t r e n g t h ，l o w e rd e n s i t y , e x c e l l e n t b i o c o m p a t i b i l i t ya n dh i g hr e d u c e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea sw e l l t h u s ，t i b a s e d a m o r p h o u sa l l o y sa r eo fs c i e n t i f i ca n dc o m m e r c i a li n t e r e s ti nm a n yf i e l d s t h e yc a l l b eu s e da sp r e c i s i o ni n s t r u m e n t sp a r t s ，b i o l o g i c a lm a t e r i a l s ，a n dh i g ht e m p e r a t u r ea n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c es t r u c t u r a lm a t e r i a l s t h ei n v e s t i g a t i o no ft h el i q u i ds t r u c t u r eo f t i - b a s e da l l o y si sv e r yi m p o r t a n tf o rt h ef a b r i c a t i o n ，d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no f t i - b a s e db u l km e t a l l i cg l a s s e s t h el i q u i ds t r u c t u r e so ft i - n i ，t i - c u ，n i c ub i n a r ya l l o ys y s t e m sa n dt i n i - c u t e r n a r ya l l o ys y s t e ma r ei n v e s t i g a t e db ya bi n i t i om o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o ni n n ia n dc ua t o m sh a v es i m i l a ra t o m i cs i z e sa n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h u s ，t h el i q u i d s t r u c t u r e so ft i - n ia n dt i - c ua l l o ys y s t e m sa r ev e r ym u c ha l i k e i nt h el i q u i ds t r u c t u r e so f t i - n ib i n a r ys y s t e m ，t h ec h e m i c a ls h o r t - r a n g eo r d e ro fu n l i k e a t o m st ia n dn ia t o m sa r e d o m i n a n t t h em o s tv o r o n o ip o l y h e d r o na r o u n dt ia t o m si s ，f o l l o w e db yd e f o r m e d - b e ea n d p e r f e c ti c o s a h e d r a lc l u s t e r s a c c o r d i n gt ot h ef r a c t i o no ft h ep o l y h e d r a , n ia t o m sc a nb e c o n s i d e r e d 弱c e n t r a la t o m si nt h el i q u i do ft i - n is y s t e m i na d d i t i o n , t h em o s tv o r o n o i p o l y h e d r o na r o u n dn ia t o m si sa l s oi c o s a h e d r a l l i k ec l u s t e r s t h ef r a c t i o n so ft h et o pf i v e k i n d so fv o r o n o ip o l y h e d r aa r o u n dn ia t o m sn e a r l yr e m a i nu n c h a n g e d 雒t h en ic o n t e n t c h a n g e s t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so ft ia n dn ia t o m sh a v es i m i l a rt r e n d 弱t h en ic o n t e n t c h a n g e s ，a n dt h ec o e f f i c i e n t so fn ia t o m sa r eal i t t l eh i g h e rt h a nt h a to ft ia t o m s i nt h e c o m p o s i t i o n so ft i 7 5 n i 2 5 ，t i 6 7 n i 3 3a n dt i 4 0 n i 6 0 ，t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so ft ia n dn ia t o m s a r ec l o s ea n dr e l a t i v e l yl o w i ts u g g e s t st h a tt h et ia n dn ia t o m sa r ep r o n et oc o o p e r a t i v e d i f f u s i t i o n i i lt h el i q u i do ft i c ub i n a r ya l l o ys y s t e m ，i ti sf o u n dt h a tt h eb o n d i n go ft i - c u a t o m si s d o m i n a n t ( c s r o ) w h e nt h ec uc o n t e n ti sl o w , t i - t ia n dt i - c uc h e m i c a ls h o r t - r a n g eo r d e r s c o e x i s t a st h ec uc o n t e n ti n c r e a s e s ，t i c uc s r o g r a d u a l l yb e c o m e sd o m i n a n tc s r oi nt h e i 山东大学硕十学他论文 l i q u i ds t r u c t u r e t h eb o n d i n go f c u c ua t o m si sa f f e c t e ds l i 曲t l yb yt h ec o m p o s i t i o nc h a n g i n g t h ec i r c u m s t a n c eo fv o r o n o ip o l y h e d r aa o u n dc ua t o m si nt i c us y s t e mi sv e r ys i m i l a rt o t h a ta r o u n dn ia t o m si nt i - n is y s t e m c ua t o m sc a nb ec o n s i d e r e d 舔c e n t r a la t o m s a r o u n d c ua t o m s ，i c o s a h e d r a l l i k ec l u s t e r sa r ed o m i n a n tc l u s t e r s t h ef r a c t i o no f i c o s a h e d r a l - l i k ec l u s t e r se x p r e s s e d 勰( 02 8 1 ) o b v i o u s l yi n c r e a s ea sc uc o n t e n t i n c r e a s e s a n dt h e f r a c t i o no fp e r f e c ti c o s a h e d r a lc l u s t e r se x p r e s s e d 雒( 0012o ) d e c r e a s eo nt h ew h o l ea sc uc o n t e n ti n c r e a s e s ，h o w e v e r ，t h ef r a c t i o ni st h el e a s ti n c o m p o s i t i o n so fz i 7 5 c u 2 5a n dt i 4 0 c u 6 0 t h es i t u a t i o no ft h ea t o m sd i f f u s i o ni nt i - c u s y s t e mi sv e r y m u c ha l i k e 谢t 1 1t i n i s y s t e m i nc u - r i c hc o m p o s i t i o n s ，t h e c o e f f i c i e n t so ft ia n dc ua t o m sa r eq u i t ec l o s e t ia n dc ua t o m sa l ep r o n et o c o o p e r a t i v ed i f f u s i o n i nt h ec o m p o s i t i o no ft i 4 3 c u 5 7 ，t h ec o e f f i c i e n t so ft ia n dc u a t o m sa r et h el o w e s t i i ln i - c ua l l o ys y s t e m ，n i - c ua l l o y sa r ec o m p l e t e l ym i s c i b l es o l i ds o l u t i o n ，n i a n dc ua t o m si nl i q u i da r el i k e l yt ob er a n d o md i s t r i b u t i o n t h ei c o s a h e d r a l l i k e c l u s t e r sa r ed o m i n a n tv o r o n o ip o l y h e d r aa r o u n dn ia n dc ua t o m s t h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so f n ia n dc ua t o m sa r ec l o s e ，a n dh a v es i m i l a rv a r i a t i o nt r e n d t h ee f f e c t so fs i m i l a re l e m e n t so ns t r u c t u r e so ft h el i q u i dt i s o n i ( 5 0 x ) c u x ( x = o ，l0 ， 2 0 ，2 5 ，3 0 ，4 0 ，a n d5 0 ) a l l o y sa r ei n v e s t i g a t e db ya bi n i t i oa sw e l l i nt h el i q u i da l l o y s ， t ia t o m st e n dt oc o n c e n t r a t ea r o u n dn ia n dc ua t o m s f u r t h e r m o r e ，n ia t o m sa r e m o r ea t t r a c t i v et ot ia t o m st h a nc ua t o m s h o w e v e r i nt h ec u r i c hc o m p o s i t i o n s ，t h e p r o b a b i l i t yo ff o r m i n gt i - n ib o n d i n ga n dt h a to ff o r m i n gt i c ub o n d i n ga r en e a r l y e q u a l ，w h i c hm a yf a v o rt h ea m o r p h o u sf o r m a t i o n t h ei c o s a h e d r a l l i k ec l u s t e r sa r e d o m i n a n ts h o r t - r a n g eo r d e ri na d d i t i o n ，t h ed y n a m i c a lp a r a m e t e r sa r ea l s od i s c u s s e d t h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so ft ia n dn ia t o m sa r ec l o s ea n dr e l a t i v e l yl o w k e y w o r d s ：a bi n i t i om o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ；t i - b a s e da l l o ys y s t e m ；l i q u i d s t r u c t u r e ；g l a s sf o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) ；s i m i l a re l e m e n t s i v 1 1 选题的意义 第一章绪论弟一早珀t 匕 非晶态材料是相对于晶体而言，其组成原子呈无序排列，结构上具有长程无 序、短程有序的特点。非晶态既可以由熔融( 液态) 物质在冷却过程中不发生结 晶而形成，也可以由物质原子通过气相沉积、离子束混合、机械合金化或强变形 等方法获得。因此，非晶态和液态结构相似，在几个原子间距的范围内，都具有 明显的有序效应。 非晶态物质在自然界中占据了很大比例，从传统氧化物玻璃、卤化物玻璃和 硫属化合物玻璃，到非晶态半导体，再到非晶态合金，非晶态材料已经成为支撑 现代经济的一类重要工程材料，他们对经济和社会的发展起着举足轻重的作用， 除了人们日常生活中大量采用的玻璃材料外，在高技术领域，非晶态物质已大量 用于光通讯、激光、光集成、新型太阳能电池、高效磁性和输电材料【l 】。 非晶态金属，即金属玻璃是较新的一类非晶材料。第一个非晶态合金，即 n i p 系金属玻璃是b r e n n e r 和r i d d e l l 在1 9 4 7 年采用电化学沉积法制备的【2 】， d u w c z 及其合作者发现【3 ，4 1 ，采用快淬法可以由熔体制备金属玻璃，这使人们对 这些新材料的兴趣日益增长。非晶金属作为一种特殊的物质状态，为科学工作者 提供了一个实验研究和理论探讨的新课题。金属玻璃也是令人感兴趣的实用材 料，由于其独特的力学、电学和磁学性能往往优于晶态材料，正日益获得广泛的 工业应用。 非晶合金的结构特点使其作为结构材料具有不同于晶体材料的一系列优异 性能，但由于样品尺寸的限制，使得非晶合金作为结构材料未获真正使用。然而， 随后出现的块体非晶合金解决了这一问题，块体非晶合金的出现引起了材料科学 领域的研究热潮【5 j 。 块体非晶合金具有优异的力学性能，如高强度、高硬度、高耐磨性、高断裂 韧性和低弹性模量；良好的加工性能，如在过冷液相区的超塑性；优良的抗腐蚀 性及化学催化用途、优良的软磁、硬磁以及独特的膨胀特性等物理性能t 。因此 与相应的晶体相比，他们更适合用作结构和功能材料。 山东大学硕十学位论文 t i 基大块非晶在许多领域都是非常重要的材料。t i 基大块非晶不仅具有块 体非晶的优点，还具有：( 1 ) 高的抗拉与抗压强度，适用于制作精密仪器仪表部 件【6 】；( 2 ) 密度低、突出的生物适应性、耐蚀性，适合用作生物材料【7 ，8 】；( 3 ) 耐蚀，玻璃转变温度高，可用于高温耐蚀结构材料【9 】。因此，对t i 基非晶合金 的研究是很有意义的。 另一方面，原子级结构是理解液态和非晶态物质本质的基础，液态金属和非 晶态金属具有很多共同的结构特性。本文主要以t i 基非晶合金作为研究对象， 应用第一性原理分子动力学模拟的方法对合金的液态结构进行研究。 1 2 液态结构概述 众所周知，自然界中的物质在不同的压力和温度之下，分别以固态、液态或 者气态的形式存在。近些年，大量关于固态和气态性质和性能的研究工作被广泛 进行着，包括试验以及一些理论方法都被应用到研究当中，并且通过这些研究， 人们对固态和气态物质已经有了深刻的认识。相比对固态和气态的了解程度，我 们对液态结构和性能的认识就相对没有那么深刻和全面，这主要是由于在研究液 态结构的过程中，缺少一种可以作为基准的理想化模型。 在研究物质性质的过程中，理想化模型的概念是十分重要的。理想化模型可 以定义为一种具有真实物质的性质特点的假设物质。它应该只是比较简单的数学 处理，并且它的定义清晰。在固态和气态中存在着这种理想化模型。 在理想固体或者完整晶体中，原子在晶格点阵中有规律的排列。这种原子有 规律的排列是长程的并且是三维方向的，不会被热搅动所干扰。这种理想的固体 组成了不变形的晶体。 相比而言，在理想气体中，每个原子可以在它所在的体积内自由移动。这些 简单的模型为真实的固体和气体的研究提供了巨大的帮助，并且得到了很多有用 的结果。随着对理想模型的不断扩展和修正，理想模型在对真实物质的描述上与 试验数据越来越接近。 解释液体的行为是相当困难的。从微观的角度，液体最显著的特点是它无法 承受剪切力。这主要表现在它的流动性上。因此，相比固体中同样的性质，液体 的粘性更低，并且扩散性更强。而在原子尺度上讲，液体中的原子可以通过从周 2 山东大学硕十学位论文 围原子热运动引起的密度波动轻易的移动。我们在任何时候研究液体中的某个原 子，都要考虑到它与周围原子的相互作用，以及假设它是固态中的原子的震动。 在下一刻，它可能像气态原子一样自由的移动。并且液态原子不停的重复这样的 运动从一个地方到另一个地方。这样我们发现想要清楚的了解液体的结构和性 质，原子间距和时间量程都是至关重要的。 虽然我们认为液态的性质介于固态和气态之间，但是我们想了解液态的性质 却不能仅仅是将与之对应的固态和气态性质所平均。物质在低温下会以固态存 在，在高温会以气态存在，而介于这两种情况则会以液态存在，因此在某些情况 下，液态会和固态性质相似，而在另一些情况下，液态会与气态更为相近。 液体和固体具有相似的密度。例如，在熔点附近固态金属的密度和它在液态 形态下的密度只相差不到2 - 5 ，金属在固态和液态形态下，具有相近的原子数 密度( 每个体积单元的原子数目) ，和平均原子间距。 当温度超过物质的临界温度，从液态到气态将不存在非连续变化。换句话说， 在临界温度处，液态和气态很难被区分：他们都没有固定结构。从这一点看，液 态可以看做是密度更大的气体。液态和气态被统称为“流体 。 液态结构和非晶态固体的结构十分相似。后者通常是通过从液态快速冷却而 得到的。非晶态固体相当于为液态中的原子构型提供了一个“瞬间的快照”。然 而，由于两种状态下的原子尺度的巨大差异，平衡状态的液态结构和非晶态的结 构还是有很细微的区别。 f r a n k k a s p e r 多面体【l 仉1 2 】在非晶以及液态合金中经常出现。f r a n k 1 3 1 在研究 过冷液态现象时发现在液态金属及其非晶结构中存在着大量的二十面体团簇，但 是他们并没有解释这一现象产生的原因。n e l s o n 1 4 】进一步发展了这一概念，并 将其应用到非晶态结构。在配位数为1 2 ( 二十面体) 的基体中还有无规则分布 的配位数为1 4 、1 5 、1 6 的一些三角面多面体原子图簇的存在，在晶化过程中， 这些配位多面体原子团簇呈有序分布，最终形成晶体。硬球模型虽然能够很好地 说明液态中出现的一些问题，但使用宏观的几何观点来说明微观的原子团簇显然 还是不合适的，毕竟原子的行为是量子化的，液态金属中的原子行为是统计性的。 因此还需要选择更加合适的方法来对液态结构进行描述。 山东大学硕+ 学位论文 1 2 1 液态结构中的有序性 从上面的介绍我们知道，二十面体是液态结构中的短程有序结构，那么短程 序( s h o r t r a n g eo r d e r ，简称s r o ) 究竟是如何定义的呢? 短程序的概念是指考 虑原子第