（有色金属冶金专业论文）化学气相沉积法制备超细镍粉的研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 超细镍粉具有优异的电、磁、催化及机械性能，广泛应用于催化 剂、电池材料、多层陶瓷电容器电极和粉末冶金等领域。 本论文主要研究化学气相沉积( c v d ) 法制备超细镍粉的工艺条 件。自行设计、安装、调试了一整套用于连续化制备超细镍粉的化学 气相沉积装置，应用单因素条件实验法系统地研究了载气( n 2 ) 流量、 h 2 浓度、反应温度、h 2 流量、反应器结构及前驱体( n i c l 2 ) 蒸发温 度各工艺参数的影响规律，采用x 射线衍射、扫描电镜、粒度分析 对样品的结构、形貌、粒度进行了表征，并优化了制备粉末的工艺参 数，得到了最佳工艺条件。结果表明：将n i c l 2 6 i - 1 2 0 原料置于1 3 5 低温下脱水4 d , 时，研磨后再在2 5 0 高温下脱水2 小时能完全脱除6 个结晶水；载气( n 2 ) 流量、h 2 浓度、反应温度、h 2 流量、反应器结 构和前驱体蒸发温度是粉末形貌和粒度的主要影响因素，而结晶性能 只与载气流量、反应温度和反应器结构有关；在n i c l 2 蒸发温度为 9 0 0 ，h 2 流量为9 6l h ，载气流量为5 0l h ，h 2 浓度为2 0 ，反应 温度为11 0 0 ，反应器不加空间限域管的条件下制备的镍粉，水洗5 次，无水乙醇洗涤3 次，并在乙醇分散剂中沉降2 m i n ，分级除去大颗 粒后得到的粉末较为理想；最优条件下所得镍粉纯度高，结晶性能好： 粒度细，平均粒径为0 3 1p a n ，且粒径分布窄；形貌基本为球形或类球 形；比表面积为1 9 8m 2 g ；氧含量为0 3 3 。 化学气相沉积法制备的镍粉具有纯度高，比表面积大，结晶度高， 粒径分布均匀、可控等优点，工业化应用前景广阔。 关键词超细镍粉，化学气相沉积，结晶形貌，粒度 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t w i t hi t se x c e l l e n te l e c t r i c a l ，m a g n e t i c ，c a t a l y t i ca n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，u l t r a f i n en i c k e lp o w d e ri sw i d e l yu s e di nt h e s ef i e l d ss u c ha s c a t a l y s t ，b a t t e r ym a t e r i a l ，e l e c t r o d eo fm u l t i - l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r , p o w d e rm e t a l l u r g ya n ds oo n i nt h i s s t u d y , t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fs y n t h e s i su l t r a f i n e n i c k e lp o w d e rb yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d w en o t o n l yd e s i g n e db u ta l s oi m p r o v e dt h ep r e p a r a t i o na p p a r a t u s ，b yw h i c ht h e u l t r a l f i n en i c k e lp o w d e rc o u l db ep r e p a r e ds u c c e s s i v e l y t h ee f f e c t so f c a r r i e rg a s ( n 2 ) f l o w , h 2 c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，h 2f l o wr a t e ， r e a c t o rs t r u c t u r ea n dp r e c u r s o r ( n i c l 2 ) e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e p r o d u c t sw e r ea n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l yt h r o u g ht h ee x p e r i m e n to fs i n g l e f a c t o rc o n d i t i o n 1 1 h ep a r t i c l es i z e ，s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，p a r t i c l es i z ea n a l y s i s w eo b t a i n e dt h e o p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st h r o u g ht h eo p t i m i z a t i o no fp r o c e s s p a r a m e t e r s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta f t e rt h ef i r s t - s t a g ed e h y d r a t i n gf o r f o u rh o u r su n d e r13 5 ，n i c l 2 6 h 2 0w a sg r i n d e d ，f o l l o w e db yt h e s e c o n d s t a g ed e h y d r a t i n gf o rt w oh o u r su n d e r2 5 0 ，a n dt h e ns i xc r y s t a l w a t e rc o u l db er e m o v e dc o m p l e t e l y t h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r so f p o w d e rm o r p h o l o g y a n d p a r t i c l e s i z ea r ec a r r i e r g a sf l o w , h 2 c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t - 1 2f l o wr a t e ，r e a c t o rs t r u c t u r ea n d p r e c u r s o re v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i l et h ec r y s t a l l i n i t ym a i n l yr e l a t e d t oc a r r i e rg a sf l o wr a t e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t o rs t r u c t u r e w h e n n i c l 2e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 0 0 。c ，h jf l o ww a s9 6 l h ，c a r r i e r g a sf l o ww a s5 0l h ，h ec o n c e n t r a t i o nw a s2 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s110 0 ，t h en i c k e l p o w d e rp r e p a r e d i nt h er e a c t o rw i t h o u t s p a c e - l i m i t i n gc o m p o n e n tw a sw a s h e df o rf i v et i m e sw i t hw a t e ra n d t h r e et i m e sw i t he t h a n o l ，a n dd e p o s i t e df o rt w om i n u t e si nt h es o u l t i o no f e t h a n o lt or e m o v el a r g ep a r t i c l e s ，t h e nt h ed e s i r a b l ep o w d e r , w h i c hh a s h i g hp u r i t y , h i g hc r y s t a l l i n i t y , s m a l lp a r t i c a ls i z e ( w i t h0 3lp ma v e r a g e p a r t i c a ls i z e ) ，n a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，s p h e r i c a lo rs i m i l a r s p h e r i c a lm o r p h o l o g y ，c o u l db eo b t a i n e d i t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s1 9 8 a b s t r a c t 主堕查堂堡主堂垡笙奎一 m 2 g , n o x “y g e n c 肌o n t e 咖n t ，d e i sr 0 鲨r e d b y c h e 删c a lv a p o ra e p o s t u u u m u f , n e n 记蹦p o 硼钟畔p 繁耋b 蚤篙n 1l 嘴es p e c i f i c s u r f a c ea r e a ， s u c he x c e l l e n t a d v a n i t a g e sa s m 班嚣c l e 脚s i 胪d 掣i s 乳t r i u b u t i o n “, t h e 。r e f o r e , h ig h c 。r y 小s t a n l r l l i n i t y , u n i f o r ma n d t u n a b f l 舞e n i i z e c k e d l l p o s m o u w u d o e r h n l i l a t t s lw i d e t h i sm e t h o di nt h ep r e p a r a t i o n 0 iu l r a l l l 比1 儿u 胝1l j 一一。 k e yw o r d su l t r a f i n e n i c k e lp 。w d e r ，c h e m i c a lv a p 。r d e p 。s i t i 。n ， c 巧s t a l l i n em o r p h o l o g i e s ，p a r t i c l e s i z e 创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 盈哒i , - 日期： _ 柳 学位论文版权使用授权书 年_ 厶月一上e 1年月一上 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：掣年上月4 日 中南大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 课题研究背景 第一章前言 超细镍粉是指粒径小于1 0 x n 的镍粉，具有极大的比表面积和体积效应，在催 化剂、电池材料、光吸收材料、粉末冶金，特别是多层陶瓷电容器( m u l t i - l a y e r c e r a m i cc a p a c i t o r ，m l c c ) 领域显示出良好的性能，市场需求增长很快。 传统的m l c c 内电极材料为p d a g 合金或纯金属p d ，这种电极材料成本 很高。近年来发展的贱金属内电极多层陶瓷电容器( b a s em e t a le l e c t r o d e m u l t i 1 a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r ，b m e - m l c c ) ，采用贱金属代替贵金属，可以大 大降低成本。金属n i 除具有成本低和熔点较高的特点外，还具有电导率高、电 迁移率小、对焊料的耐蚀性和耐热性好等优点，因此超细金属镍粉被广泛用作 m l c c 内电极材料。m l c c 用超细镍粉属高技术产品，其性能要求为：球形、 亚微米级( 目前实用最高规格为平均粒径2 0 0n i n ，随着b m e - m l c c 技术进步， 平均粒径为1 0 0 n m 的产品将进入实用) 、窄粒径分布( o = 1 3 0 左右) 、高比重( 振 实密度3 5 眺m 3 ，b e t 比表面积1 5 m 2 儋左右) 、高结晶度、高分散性、抗氧化力 强和热收缩性小。 目前b m e - m l c c 用超细镍粉最常用的制备方法是化学气相沉积( c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法。c v d 法制备镍粉是在高温下使氯化镍挥发，再在 h 2 气氛中还原为金属镍原子，通过形核、生长、碰撞等系列步骤，得到球形的金 属镍粉。这种方法能够以较低的生产成本制备纳米至亚微米级、高结晶度、球形 的金属镍粉，在日本已实现工业生产，主要有日本川铁公司( k a w a t e t s u ) 和日本东邦钛公司( t o h o ) ，我国尚不能生产。 我国虽是镍资源丰富的国家，但镍粉的生产严重不足，尤其是超细镍粉的生 产，无论在产量还是质量上都不能满足市场的需求，因为b m e - m l c c 用超细镍 粉除了在化学成分、杂质含量等方面有较高的要求外，还对产品的粉末粒度、表 面性能、颗粒形状、粒径分布均匀程度等提出了很高的要求。而c v d 法制备的 粉末颗粒纯度高，比表面积大，结晶度高，粒径分布均匀、可控，能满足上述要 求，所以本论文展开了c v d 法制备镍粉的研究。 1 2 课题研究内容 c v d 法制备超细镍粉的原料是含结晶水的氯化镍，结晶水的存在会对实验 中南大学硕士学位论文 第一章前言 结果造成直接影响。因此，本论文首先拟对氯化镍的脱水进行深入研究，考察脱 水条件对氯化镍脱水的影响；接着采用单因素条件实验法探索了化学气相沉积制 备超细镍粉的工艺条件( 载气( n 2 ) 流量、h 2 浓度、反应温度、h 2 流量、反应 器结构、前驱体蒸发温度) 对粉末物相、粒度和形貌的影响；最后对最佳工艺条 件下制备的粉末进行了性能表征。 2 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 超细镍粉的应用 第二章文献综述 超细镍粉除具有尺寸小、表面能高、比表面积大等粉体材料的特点外，还具 有优异的电、磁、催化及机械性能，故在冶金、电子、化工、航天及国防等领域 得到了日益广泛的应用，主要用于电池材料、粉末冶金、化学催化剂、助燃剂、 电磁防护功能材料、导电浆料、硬质合金、电极材料等方面。 ( 1 ) 电池材料和粉末冶金 电池材料和粉末冶金是镍粉应用的两个最大领域。镍氢充电电池是一种新型 化学电源，具有电容量高、无污染和循环寿命长等优点，其正极材料是羰基镍粉， 据统计【1 1 ，世界对镍氢电池的需求年均增长2 0 ，所以电池行业的镍粉需求量很 大。镍基粉末冶金产品是通过粉末模压成肛高温烧结而成的，产品中镍的含量 占7 左右，对镍粉的需求量也很大。 ( 2 ) 高效催化剂 超细镍粉及其合金金属粉作为催化材料显示出优异的催化活性和选择性， 在加氢脱氢、偶联、氧化、有机合成、歧化反应等过程中有着显著作用。例如， 以纳米镍制成的催化剂可使有机物的加氢和脱氢反应效率比传统镍催化剂提高 1 0 倍【2 训。 ( 3 ) 高效助燃剂 将超细镍粉添加到火箭固体燃料推进剂中，可大幅度提高燃料的燃烧热、燃 烧效率，改善燃料的稳定性。如添加质量分数约1 的纳米镍颗粒，燃料的燃烧 热可增加1 倍【引。 ( 4 ) 电磁防护功能材料 超细镍粉是电磁屏蔽材料和电磁波吸收材料常用的一种原料，超细镍粉的采 用可以大幅度降低材料的比重。在电磁防护涂料中，分散好、粒度较大的超细镍 粉能起到一定的填充作用，而且能形成一定的链状结构，增加导电通路，因而可 以制得性能优异的屏蔽材料【6 】。 ( 5 ) 导电浆料 超细镍粉具备良好的导电性、化学稳定性、可焊性、耐焊性，用其制备的导 电浆料具有电阻低、抗焊性好、无离子迁移、成线性、分辨性和丝网印刷性能良 好等优点【。7 1 。 ( 6 ) 硬质合金粘结剂 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 镍粉的加入使硬质合金具有高硬度、高强度、高耐磨性等优点，并且使硬质 合金在抗氧化和抗腐蚀方面的性能更加优越。由于钴资源的贫乏和钴价猛涨，以 镍代钴是硬质合金工业的重要课题【8 。9 j 。 ( 7 ) 活化烧结添加剂 超细镍粉由于表面积和表面原子所占比例都很大，所以具备高的能量状态， 在较低温度下便有很强的烧结能力，是一种有效的烧结添加剂，可大幅度降低粉 末冶金产品和高温陶瓷产品的烧结温度。 ( 8 ) 高性能电极材料 n i 电极的成本低，仅为常规p d 3 0 - a 9 7 0 电极的5 左右，能大幅度降低材料 成本；n i 原子或原子团的电迁移速度较a g 或p d - a g d 、，因而具有良好的电化学稳 定性：n i 电极对焊料的耐蚀性和耐热性好，工艺稳定性好；其电导率优于钯银系 电极，可以降低等效串联电阻。因此，近年来在高性能m l c c 的发展进程中，镍 电极m l c c 由于具有能大幅度提高产品的可靠性、显著降低生产成本等综合优势 而受到普遍重视【1 0 - 1 1 1 。 ( 9 ) 其它 超细镍粉与) , - f e 2 0 3 混合的轻烧结体可以代替贵金属作为汽车尾气净化的催 化剂。用超细镍粉和银粉的轻烧结体作化学电池、燃料电池和光化学电池的极板， 可增大它与液体或气体的接触面积，提高电池效率，有利于小型化。超细镍粉的 轻烧结体可以制成微孔过滤器，其平均孔径可达1 0 n m ，从而可以用于气体同位 素、稀有气体、有机化合物的分离和浓缩，也能用于发酵、医药和生物材料科学 中【1 2 】。 各种应用除了对超细镍粉在化学成分、杂质含量等方面有较高的要求外，还 对其物理性能，如粉末粒度、表面性能、颗粒形状、均匀程度也提出了很高的要 求。如何选择合适的工艺，通过控制反应条件制备出满足需要的颗粒，是超细镍 粉研究的一个重要方面。 2 2 超细镍粉的制备方法 超细镍粉的制备方法很多，目前国内外按照制备体系的不同将其分为气相 法、液相法和固相法。 2 2 1 气相法 气相法就是把所欲制备成粉体的相关物料通过加热蒸发或气相化学反应后 高度分散，然后再把冷却凝结成的超微颗粒收集成粉体，整个过程实质上是一种 典型的物理气相“输运”或化学气相“输运”反应，或者两者的结合。用于制备超细 4 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 镍粉常见的气相法有蒸发韶凝法、羰基镍热分解法、化学气相沉积法。 ( 1 ) 蒸发* 凝法 这是一种利用电阻、电弧、高频电场、等离子体或电子束等高温热源将原料 加热至高温，使之气化，然后在很大的温度梯度下骤冷，凝聚生成超微粒子的办 法。这种方法所得粉末纯度高、结晶性好、表面光洁，但生产效率低，颗粒易氧 化，设备复杂，技术要求高，成本昂贵，难以实现工业化。蒸躺凝法按原料 加热蒸发技术的不同，可分为电阻加热蒸发法、等离子体加热法、激光加热蒸发 法、电子束加热蒸发法、电弧放电加热蒸发法、高频感应加热蒸发法等几类【1 3 d 4 】。 1 9 8 4 年，h g l e i t e r t l 5 】首先利用真空蒸发冷凝法制备了粒径为3 0 r i m 的镍粉。魏智 强【1 6 1 等用阳极弧放电等离子体法制备了高纯镍纳米粉末，平均粒径为4 7 n m 。左 东华1 1 7 l 采用电弧等离子体作热源，在高真空蒸发室内使金属熔化、蒸发、冷凝 后得到纳米镍粉。 ( 2 ) 羰基镍热分解法 该法首先由蒙德提出，主要分两步进行：第一步使一氧化碳与镍反应生成羰 基镍( n i ( c o ) 4 ) ；第二步是在热解塔中使羰基镍分解而得到镍粉。该法生产的镍 粉具有粒度小、纯度高、烧结性能好等特点，有较好的应用性能。目前，工业上 已成功运用羰基镍热分解法生产镍粉，如加拿大国际镍公司和俄罗斯北方镍公司 等【1 8 1 。但由于热解塔内温度较高，镍粉易烧结，粒度较大；另外，羰基镍是一 种剧毒物质，有碍人体健康，且对环境造成极大污梨1 7 】。 ( 3 ) 化学气相沉积法 该法是以氯化镍为原料，使其在高温下挥发，随载流气体进入反应器中，在 此与h 2 混合还原，通过形核、生长、凝并和聚结等系列步骤，得到球形的金属 镍粉。这种方法能够以较低的生产成本制备纳米至亚微米级、高结晶度、球形的 金属镍粉，适合用作高容量陶瓷电容器中的内电极材料：但该法对设备的耐腐蚀 能力要求较高 1 9 1 。日本东邦钛公司使固体n i c l 2 在1 2 0 0 k 左右气化，其蒸气与h 2 逆流还原制得了粒径为0 1 1 o 岬的球形超细镍粉1 2 0 l 。 2 2 2 液相法 液相法制备超细镍粉常伴随着化学反应，也叫湿化学法，是目前实验室和工 业上最为广泛采用的合成超细粉体材料的方法。常见的有液相还原法、溶黼 胶法、微乳液相法、y 射线辐射合成法、有机化合物热分解法、超声雾化一热分解 法、电解法等。 ( 1 ) 液相还原法 液相还原法是制备超细镍粉最常用的方法，它是利用还原剂在液相中把镍还 原出来聚集成超细镍粉。根据所选用的还原剂不同，可以分为多元醇、水合肼还 5 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 原、水溶性镍盐加压氢还原和联氨还原等方法。液相还原法具有工艺简单，产物 粒径、形貌、纯度等性质易控的特点。 法国g f i g l a r z t 2 1 】等用乙二醇作还原剂，曾制备出粒径小于1 岬的超细镍粉； 李鹏 2 2 - 2 3 等用l ，2 - 丙二醇作还原剂，在聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 稳定剂保护下， 制各了晶粒尺寸为2 5n n l ，具有面心立方晶体结构的纳米镍粉。张庆堂1 2 4 1 以n i c l 2 为原料、水合肼为还原剂、p v p 为保护剂，制备了粒径在0 1 0 7 1 m a 之间的球形 镍粉：任山【2 5 1 以n i c l 2 6 h 2 0 或n i s 0 4 6 h 2 0 为原料，水合肼为还原剂，采用水溶性 高分子单体作为表面分散剂，制备了1 5 1 5 0n l n 的镍粉。梁焕珍【2 6 j 用葸醌作催化 剂，水热高压氢还原制得平均粒径为3 0 0 n m 的球形镍粉。中南大学张传福1 2 7 】以联 氨为还原剂从n i s 0 4 溶液中制得了形状规则、粒径小且分散均匀的类球形超细镍 粉。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法【3 l 是指将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成 溶胶，然后使溶质聚合胶化，再将凝胶干燥焙烧去除有机成分制得超细粉体的方 法。此方法反应温度低，产物颗粒细、活性高、粒径分布窄、纯度高、组成精确， 但是由于使用金属醇盐作原料，成本高，有污染。a c h a t t e r j e e | 2 8 】等采用此法制 备出了5 1 l n m 的镍粒子。 ( 3 ) 微乳液相法 微乳液1 3 1 是指两种互不相溶的液体组成的，宏观上均一而微观上不均匀的混 合物，其中分散相以微液滴的形式存在。微乳液相法【2 9 】是在表面活性剂及助表 面活性剂作用下，以水滴为“微反应器”( 8 8 0 n m ) 来制备纳米镍粉。由于微乳 液极其微小，使其生成的沉淀颗粒也非常微小，而且均匀。m a r t u r 0 1 3 0 1 等在 a o t - h 2 0 - - n - h e p t a n e 体系中，用n a b h 4 还原n i c l 2 ，在3 0 0 c 惰性气体保护下结 晶得纳米镍粉，粒径可以在5 5 0 n m 之间调节。d w c h e n l 3 l j 等在水c t a b n - 乙 醇微乳液体系中用水合肼还原n i 2 + ，得到平均粒径为4 2 n m 、具有超顺磁性的面 心立方晶体镍粒子。 ( 4 ) y 射线辐射合成法 金属镍盐水溶液经7 射线辐射产生初级产物，溶液中的还原性粒子将金属镍 离子逐级还原，新生成的镍原子聚集成核，最终生成纳米颗粒i l 引。通过控制溶 液浓度、p h 值、辐射剂量，可以控制微粒的尺寸和形状。s k a p o o r 3 2 1 、陈组耀【3 3 1 等采用此法制备了粒径范围在5 2 0 n m 的镍粉，f w a n g 3 4 】等在引入外磁场时得到 针状纳米镍。 ( 5 ) 有机化合物热分解法 该方法【3 5 】是利用有机化合物( 如n i ( c o d ) 2 、n i ( c o ) 4 、n i ( c p ) 2 和n i ( a c a c ) 2 6 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 等) 的热分解来制备超细镍粉，所使用的溶剂一般有二氯甲烷、苯甲醚、四氢呋 喃( t h f ) 等，活性剂有p v p 、t o p o 、h d a 、油酸、t o p 等，还原剂有h 2 、 n a b i - 1 4 、c o 等。此法即可阻止纳米镍的团聚和氧化，又可调节微粒粒径( 4 0 - - , 1 0 0 r i m ) ，但对设备有一定的要求，必须有良好的密封性。张晟卵【3 6 】等在室温离子液 体介质 h m i m b f 4 和【b m i m 】【b f 4 】中制备了尺寸和结构可控的纳米镍。 ( 6 ) 超声雾化热分解法 超声雾化一热分解法1 3 7 。3 8 1 是指目标物前驱体经过超声雾化器产生微米级雾 滴，并被载气带入高温反应气中发生热分解，得到粒径均匀的纳米金属的方法。 b x i a t 3 9 】等利用该法分别制备了约5 0n l n 的球形纳米镍。 ( 7 ) 电解法 电解法【1 7 l 一般采用镍板做阳极，贵金属或石墨做阴极，氯化镍或硫酸镍做 电解质溶液，接通电源并周期性该变方向，生成的镍粉掉入电解池底部，然后用 磁性材料收集起来。镍粉的形貌和大小可以通过改变电解条件来控制，该法是工 业上常用的方法，但能耗较高。姜力强【4 0 1 、王菊香【4 、李小毛【4 2 1 分别采用不锈 钢、钛金属的超声变幅杆、导电材料作阴极，制得了粒径在l o o n m 以下的镍粉。 2 2 3 固相法 固相法【3 5 】是通过对固相物料进行加工得到超细粉体的方法，可细分为机械 合金化法和固相氧化还原法。其主要特点是产量大，易实现工业化，不足之处是 粉体的细度、纯度及形态受设备和工艺本身的限制，往往得不到很细及高纯的粉 体。 e g b a b u r a j 等 4 3 1 在特定氩气气氛中通过机械球磨无水n i c l 2 与m g ，使其 发生固态置换反应制备出粒径为1 0 5 0 0 r i m 的纳米镍。王金星m 】采用固态炭真空 还原法，由一氧化镍制得了金属镍粉。 2 3c v d 法制备粉体材料的研究进展 化学气相沉积( c v d ) 技术起源于上世纪6 0 年代，由于其具有设备简单、 过程容易控制，制备的粉体材料纯度高、粒径分布窄，能连续稳定生产，而且能 量消耗少等优点，已逐渐成为一种重要的粉体制备技术。该技术是以挥发性的金 属卤化物、氢化物或有机金属化合物等物质的蒸气为原料，通过化学气相反应合 成所需粉末，可以是单一化合物的热分解，也可以是两种以上物质之间的气相反 应。 c v d 法不仅可以制备金属粉末，也可以制备氧化物、碳化物、氮化物等化 合物粉体材料【4 5 1 。目前，用此法制备t i 0 2 、s i 0 2 、s b 2 0 3 、a 1 2 0 3 、z n o 等超细粉 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 末已付诸于工业应用。 c v d 法制备粉体材料的方法有很多，按照反应类型可以分为：气相氧化、 气相还原、气相热解、气相水解等；按照反应器内压力不同可分为：常压c v d 、 低压c v d 、超真空c v d 等；按加热方式不同可将其分为：电阻c v d 、等离子c v d 、 激光c v d 、火焰c v d 等。 2 3 1 电阻化学气相沉积技术 电阻c v d 法属常规化学气相沉积技术，其合成超细粉木的过程主要包括原 料处理、反应操作参量控制、成核与生长控制和冷凝控制等。该法沉积温度很高， 一般在8 0 0 - - , 2 0 0 0 之间，且反应器中温度梯度小，反应物停留时间长；但由于其 使用的反应室是一个简单的管式炉结构，设备简单，产量大，易于实现工业化， 因而受到人们的重视。 早在2 0 世纪7 0 8 0 年代，美国和日本的研究人员就开展了电阻c v d 法制备超 细粉末的研究 4 6 4 7 】，并且以氢气为还原剂制备出了高纯度的f e 、c o 、n i 、c u 、 w 等金属超细粉末，其平均粒径在1 0 0 - - 6 0 0 n m 之间。随后，在c v d 法制备化合物 粉末及复合粉体材料方面也进行了大量研究：w z z h u l 4 岛5 0 1 等用电阻c v d 法制备 出1 0 n m 左右的s i c 粉末，并探讨了各工艺参数对粉末性能的影响；s h y o n g 5 l 】 等用氢气还原f e c l 3 与c o c l 2 的混合蒸气制得了粒径为0 2 1 0 岬的f e - c o 复合粉 末。同时，对电阻c v d 法制粉中粉末颗粒形核与生长机制的研究也取得了一定 进展，许宇庆1 5 2 】等提出，在c v d 锖u 粉中s i c 超细粉末主要是按照均相形核生长过 程形成的；n c w u f 5 3 】提出了a 1 n 晶体的生长模型，指出粉末颗粒是按照形核、 生长和碰撞的机制形成的。此外，不少研究者深入研究了c v d 法制备硅、硼、 钨、钽等粉末的动力学，女n a k d i e t r i c h e 5 4 】在管状反应器里研究了t a c l 5 删c l 体系的动力学，提出该体系在低压下的限制性环节是表面化学反应，而在高压下， 气相组元扩散是限制性环节。 虽然电阻c v d 法在工艺和生长机理方面的研究已日益成熟，但对该过程的 热力学研究却很不够，人们期待在热力学、动力学理论研究方面进一步深入，为 电阻c v d 法制粉技术的完善提供更为有力的理论依据。 2 3 2 等离子体化学气相沉积技术 等离子体化学气相沉积( p c v d ) 又称为等离子体增强化学气相沉积，它是 借助气体辉光放电产生的低温等离子体来增强反应物质的化学活性，促进气体间 的化学反应，从而在较低温度下进行沉积的过程。p c v d 按等离子体能量源方式 划分，有直流辉光放电( d c 冲c v d ) 、射频放电( r f _ p c v d ) 、高频等离子体放 电( h 卜- p c v d ) 和微波等离子体放电( m w - p c v d ) 等。常规c v d 技术中需要 8 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 用外热使初始气体分解，而p c v d 技术是利用等离子体中电子的动能去激发化学 气相反应，有效地降低了化学反应温度( 一般低于6 0 0 ) 1 5 引。 在等离子法制备超细颗粒领域，大多数研究者通过对工艺条件的选择及设备 的改进来实现工艺目标，已制备出了多种高纯度的碳化物、氮化物、氧化物及金 属粉末。2 0 世纪8 0 年代末，学者开始进行超细颗粒形成过程的基础理论研究，如 s l g i r s h i c k 6 0 1 、p p r o u l x 6 l 】等对p c v d 过程中f e 颗粒在均相成核后的长大过程进 行了理论分析；v j s h r i k a n t 等【6 2 】认为p c v d 过程中z n o 颗粒的长大完全由蒸气在 颗粒表面凝结而成，长大速率由反应物的扩散通量来决定，但由于模拟过于复杂， 至今尚未得到广泛的应用。同时，随着s o l g a s 软件的发展，研究者对p c v d 过 程的热力学研究也有了一定突破，李瑞青【6 3 】等计算- p c v d 合成碳化硅超细粉末 过程中s i 奇l 四元系的多相平衡，从理论上考察了温度、氮气、氢气、氯气 流量对平衡时氮化硅摩尔数的影响。随后开始采用传递理论、反应工程理论进行 等离子过程的数值模拟和分析，如r t d e 觚l 【删等采用简单分析模型研究了直流 等离子体反应器内边界层的影响；b e m i l i a t 6 5 】针对s i 0 2 纳米颗粒的形成，考察了 等离子气流和物料蒸气与冷却气流混合状况对温度变化的影响，但上述研究均不 涉及颗粒的成核。王俊文【6 6 以a 1 c 1 3 的氧化为研究体系，建立了r f - p c v d 法制备 纳米魅0 3 粉末过程中晶体长大的动力学模型，为该体系的传递和反应工程研究 提供了理论依据。 尽管研究者可以在p c v d 制粉的实验过程中摸索出适合一定设备的最佳工 艺条件，但制备过程的基础理论和过程工程的系统研究尚未形成。 2 3 3 激光化学气相沉积技术 激光化学气相沉积( l c v d ) 又称为激光诱导化学气相沉积( l i c v d ) ，是 一种在化学气相沉积过程中利用激光束的光子能量激发和促进化学反应的沉积 方法。其优点有：原料气体分子直接吸收激光辐射而反应；容易得到高温，反应 区域的条件能够加以控制；生成物没有来自反应器的污染；反应体积小，温度梯 度陡；制备的粉末强度高、颗粒细小均匀，且颗粒问不结团 6 2 1 。但由于激光功 率大小的限制，该法的产率低；辅助装置多，系统非常复杂：激光器运行成本高， 难以实现工业化。 l c v d 制备超细粉末的研究始于十九世纪七十年代，1 9 7 8 年美国m i t 材料与 能源研究所的w r c a n n o n 和j s h a g g e r t y 等人用c 0 2 激光诱导化学气相反应合成 了硅系超细颗粒( s i 、s i 3 n 4 、s i c ) 【6 7 1 ，使l c v d 研究进入一个崭新阶段；自八 十年代初期，激光制备陶瓷粉末的工程研究即已开始，其进展极为迅速1 6 驯；1 9 8 6 年前后，美国m i t 已研制成大型激光制粉装置；目前，l c v d 主要用来制备多元 素的非金属与金属间化合物以及非金属与非金属间化合物的纳米材料，它能制备 9 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 几纳米至几十纳米的晶态或非晶态纳米微粒。 为了提高激光的利用率，人们进行了大量的研究，潘正伟1 6 9 】通过对激光二 次聚焦，用双反应区装置提高了激光的利用率；r d e z 7 0 】等用六甲基二硅胺烷 ( h m d s ：( c h 3 ) 3 s i n h s i ( c h 3 ) 3 ) 、张滨【7 1 j 等用二甲基二己氧基硅烷( d e o d m s ( c 2 h 5 0 ) 2 s i ( c h 3 ) 2 ) 等代替价格昂贵的原材料有机硅烷，能达到非常理想的效果； 此外，戴峰泽【7 2 j 提出：可通过改变激光的光斑模式或喷嘴的形状来改变反应气 体的流场模式，使反应气体与激光充分作用，从而提高原材料和激光的利用率。 由于前驱体成分复杂，前驱体在激光作用下形成超细颗粒的反应动力学还没有完 全明了，期待高温化学动力学的进一步突破，来优化前驱体的组成和配比。 2 3 4 火焰化学气相沉积技术 火焰c v d 一般是指利用气体燃烧产生火焰所提供的温度场和速度场获得超 细颗粒的过程。火焰决定了整个过程的温度场、速度分布以及粒子的停留时间， 进而决定了最终粒子的特征【_ 7 3 】。火焰气相沉积法工艺简单，生产成本低，易于 实现工业化；产品纯度高、球形度高、粒径可控；能实现前驱体之间原子水平的 混合，在掺杂改性方面具有优势【7 4 1 。主要有甲烷空气火焰c v d 法、h 2 0 2 火焰 c v d 法、c o 火焰c v d 法和工业丙烷空气火焰c v d 、法i7 5 j 。 目前，火焰c v d 法是生产超微t i 0 2 和s i 0 2 粉末的主要方法之一，也是近年来 研究与开发的纳米颗粒材料，特别是纳米陶瓷颗粒材料的主要制备技术之一。大 多数研究者致力于工艺条件的探索，如j l k a t z 7 6 1 、s e p r a t s i n i s 7 7 】、y x i o n g t 7 8 】 等利用火焰c v d 法制备了包括s i 0 2 在内的多种纳米氧化物颗粒材料，并探索了工 艺条件对颗粒形貌的影响；谢洪勇【7 9 】等研究了火焰化学气相沉积制备超细t i 0 2 粉末的工艺条件对其晶体结构和尺寸分布的影响。另外，由于火焰c v d 法在掺 杂方面的优势，赵尹【8 l 】等人还进行t t i 0 2 晶体的掺杂研究。近年来，研究者在该 过程的理论研究方面也做了大量工作，如l x w a n g t 8 2 】等对火焰c v d 过程中纳米 颗粒的生长过程进行了数值模拟；赵平和【8 3 】等对火焰气相沉积法合成t i 0 2 纳米颗 粒的湍流扩散燃烧过程进行了数值模拟；谢洪勇【蚓针对工业丙烷空气火焰 c v d 法制备纳米t i 0 2 材料，对颗粒长大与合并过程及颗粒的尺寸分布进行了模拟 计算，这为火焰c v d 法制备粉体材料的理论研究提供了一定的基础。 此外，还有火花法、爆炸丝法等其它化学气相沉积技术，但相关报道较少。 在制备粉体材料的各种方法中，化学气相沉积技术由于具有能够连续生产， 设备成本低，产生的颗粒纯度高、粒径分布窄等优点，是适用于工业生产的方法 之一。目前c v d 工艺中常使用n h 3 、h 2 s 等气体，它们或是有毒性、腐蚀性， 或是对空气、湿度较为敏感。因此，寻找更为安全、环保的生产工艺以及加强尾 气处理方面的研究在环境问题日益突出的今天有着尤其重要的意义。另外，利用 l o 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 高效稳定的催化剂促进c v d 制粉过程，或与物理方法相结合，在低温、高真空 条件下制备粉体材料也成为未来化学气相沉积技术发展的方向。 2 4c v d 法制粉中粉末颗粒的形成机理 c v d 法制粉主要包括化学反应、晶核形成、晶核生长( 表面反应和外延生 长) 以及颗粒碰撞与烧结四个步骤i s 5 i 。以c v d 法制备镍粉为例，图2 - 1 所示为 粉末颗粒的生长过程示意图。在整个过程中，前三个步骤是在短时间内完成的， 后期阶段的凝并与聚结对粉末颗粒的尺寸、结构、形貌等起决定作用。 l 兰坐塑兰塑竺生! 兰剑 0 匣圃 = 葺、避 绉圈 。 围2 - 1c v d 法制镍粉过程中颗粒生长过程示毒图 2 4 1 化学反应 通过物质之间的化学反应，得到粉末产品的前驱体，并使之达到后续成核过 程所需的过饱和度。 例如，c v d 法制各镍、铁等超细金属粉末的化学反应通式为： m e c f 2 ( s ) + 巩“) = 胁( + 2 h c i ( ( 2 - 1 ) 在一定温度下气化的金属氯化物与氢气混合反应，产生金属原子与氯化氢 气体。金属原子即为固态金属粉末形核或生长的前驱体。 温度和反应物浓度是影响这一过程的主要因素。c v d 法制粉的合成反应多 数为快速的瞬间反应，因此，过程常受传递因素的控制m 。 2 4 2 粉末颗粒的形核 均匀成核是制备单分散粉体材料的基础。按照晶核形成理论删，c v d 法 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 制粉过程中，单位时间、单位体积内的成核率( i ) 可由式( 2 _ 2 ) 计算： ，= 札等e x p 笔掣 c 心， 札= n c o( 2 - 3 ) 式中：n 广母相单位体积中的原子数 g 一形成一个新相核心时的自由能变化 g _ 原子越过界面的激活能 ( o ，与温度及界面状态有关，但变化不大) t _ _ 烧对温度 k 玻兹曼常数 h 一普朗克常数 n - 一平均单位体积反应气体内生成的粒子数 c 旷_ 相中金属源的浓度 由式( 2 - 2 ) 可知，决定i 大小的最关键因素是g ，而对于气相_ 固相的转 变过程，a g 直接决定于其过饱和度p p o ( p o 为t 温度下的平衡蒸气压，p 为实际 蒸气压) 。但实践中证实形核速率并不是随着过饱和度增加而无限制地增加，在 快速冷却的系统里，