（农药学专业论文）农药悬浮剂流变学特性及贮存物理稳定性研究.pdf

摘要 为探索不同因素对农药悬浮剂( s c ) 贮存物理稳定性的影响，指导农药悬浮剂配方组份的选 择，构建优良的农药悬浮体系，本文以4 0 噻嗪酮和5 0 多菌灵悬浮体系为研究对象，通过国内 外几种主要的s c 专用、新型润湿分散剂的性能、农药悬浮剂的加工工艺、悬浮体系的流变特性 等方面，研究了农药悬浮体系的贮存物理稳定性。 润湿分散剂的选择是影响农药悬浮剂贮存物理稳定性的主要因素，本文采用流点法和尝试法 相结合的方式，结合增粘剂的筛选，通过测定悬浮剂的主要技术指标，对几种润湿分散剂进行性 能评价。结果表明，羧酸盐类表面活性剂在4 0 噻嗪酮悬浮剂的研究中各项性能优越，尤其是与 烷基磺酸盐类的w l n ou k 分散剂配合使用，能有效提高制剂的各项指标性能。烷基酚聚氧乙烯 醚磷酸酯类表面活性剂、烷基磺酸盐类等表面活性剂在5 0 多菌灵悬浮剂中应用时均对温度表现 出较为敏感的现象，相关制剂在热贮条件下粘度上升。特别是不同厂家生产的同种原药，对表面 活性剂的使用影响也不同，使得悬浮体系的稳定性也存在很大差异。 通过比较立式、卧式两类砂磨机和不同粒径、材质的研磨介质对悬浮剂研磨效率及贮存物理 稳定性的影响。结果表明，立式砂磨机a 0 6 3 1 4 比其它两种立式砂磨机的研磨效率显著提高；卧 式砂磨机比立式砂磨机研磨能力提高2 倍以上。研磨介质对研磨效率也具有显著影响，粒径小的 玻璃珠比粒径大的玻璃珠研磨效率更高，粒径相同的玻璃珠与氧化镐珠之间的研磨效率没有显著 差异。不同的加工工艺主要影响了悬浮制剂的颗粒粒径，并且最终影响了制剂的贮存物理稳定性。 利用流变仪，研究了不同增粘剂、不同分散剂对5 0 多菌灵悬浮体系流变特性的影响。结果 发现，影响流变特性的主要原因是分散剂的结构性质不同，以及分散剂与黄原胶等增粘剂的协同 作用不同。t e r s p e r s e 4 8 9 6 分散剂对悬浮体系的流变体为假塑性流体，与黄原胶协同作用不 会改变该流体特性；t e r s p e r s e 2 2 1 0 分散剂对悬浮体系流变随贮存时间的延长变化较大，特 别是与黄原胶协同作用使得悬浮体系由假塑性流体向膨胀性流体转变：s o p r o p h o rs c 分散剂 也使得悬浮体系随贮存时间由假塑性流体向膨胀性流体转变，但是，加入适当的黄原胶或膨润土 能减缓甚至抑制这种转变，这在悬浮体系流变机理中具有重要研究意义。目前，国内关于农药悬 浮剂流变学研究，均为假塑性流体，还没有关于膨胀性流体的相关研究报道。 假塑性流体在农药中的研究主要是各种流变参数与制剂贮存物理稳定性的相关性，本文在研 究了这几项参数与制剂的贮存物理稳定性关系发现，稳定度s 。与同一悬浮体系的稳定性显示了一 定的相关性，s ，值越大，悬浮体的贮存物理稳定性越好。而表观粘度、卡森屈服值、相对屈服值 则无明显规律性。在此研究基础上首次提出了毛值( 假塑性流体向宾汉流体转变的临界值) ，实 验结果表明值大小与制剂的贮存物理稳定性成正相关。 农药悬浮剂是一个相当复杂的体系，不同农药原药的性能差异很大，在具体农药悬浮剂产品 的研制中，仍要通过实验对有关助剂配方、工艺进行筛选。不过，能从机理上对农药悬浮剂的贮 存物理稳定性有所认识，并结合开展分散助剂在农药原药上吸附的研究，农药悬浮剂的流变学研 究，定会有助于我国对农药悬浮剂这一新剂型的研制、开发。 关键词：农药悬浮剂，润湿分散剂，加工工艺，流变特性，贮存物理稳定性 a b s t r a c t t oe x p l o r ed i f f e r e n tf a c t o r so nt h ep h y s i c a ls t o r a g es t a b i l i t yo ft h ep e s t i c i d es u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e ( s c ) ，g u i d et h ec h o i c eo fp e s t i c i d ec o m p o n e n t ，c o n s t r u c te x c e l l e n tp e s t i c i d es u s p e n s i o ns y s t e m ，t h e p h y s i c a ls t o r a g es t a b i l i t yo f4 0 b u p r o f e z i ns ca n d5 0 c a r b e n d a z i ms cw e r es t u d i e db yt h e p e r f o r m a n c ee v a l u a t i o no fs e v e r a lm a j o rn o v e ld e d i c a t e dw e t t i n g d i s p e r s a n tw i t ht h er e s e a r c ho f p r o c e s s i n gt e c h n i ca n dr h e o l o g yp r o p e r t y t h ec h o i c eo fw e t t i n g - d i s p e r s a n tw a st h em a j o rf a c t o ri na f f e c t i n gt h es u s p e n s i o np h y s i c a ls t o r a g e s t a b i l i t y s e v e r a lw e t t i n g - d i s p e r s a n t sw e r ee s t i m a t e db ym e n s u r a t i n gt h em a j o rt e c h n i c a lp a r a m e t e r so f s c ，i n t e g r a t i n gf l o wp o i n tm e t h o da n dt r i a lm e t h o dw i t ht h ec h o i c eo ft h i c k e na g e n t s t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，t h ep e r f o r m a n c e so fc a r b o x y l a t es u r f a c t a n tw e r ee x c e l l e n ti n4 0 b u p r o f e z i ns c ， e s p e c i a l l yu s e dw i t ha l k a n es u l f o n a t ew l n ou k t h es u r f a c t a n t so fa l k y l p h e n o le t h o x y l a t e s ，a l k a n e s u l f o n a t ea n ds oo i l ，e r es e n s i t i v et ot e m p e r a t u r ei n5 0 c a r b e n d a z i ms c v i s c o s i t yo ft h er e l a t i v e s u s p e n s i o ni n c r e a s e di nh o ts t o r a g e i np a r t i c u l a r ，t h ei m p a c to fs u r f a c t a n tw a sd i f f e r e n ti nt h es a m et y p e o ft cp r o d u c e db yd i f f e r e n tm a n u f a c t u r e r s c o m p a r i n gt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tv e r t i c a l ，h o r i z o n t a ls a n dm i l l sa n dd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e ，m a t e r i a l g r i n d i n gm e d i u m st os u s p e n s i o ng r i n d i n ge f f i c i e n c ya n dp h y s i c a ls t o r a g es t a b i l i t t h er e s u l ts h o w e d t h a t ，t h ev e r t i c a ls a n dm i l la 0 6 3 1 4w a sm o r ee f f i c i e n tt h a no t h e rt w ov e r t i c a ls a n dm i l l s a n dt h e h o r i z o n t a ls a n dm i l lw a sm o r ee f f i c i e n tt h a nv e r t i c a ls a n dm i l l s t h eg r i n d i n gm e d i u ma l s oh a d s i g n i f i c a n ti m p a c to ng r i n d i n ge f f i c i e n c y t h es m a l l e rb e a d i n g sw e r em o r ee f f i c i e n tt h a nt h el a r g e r , a n d t h e r ew a sn os i g n i f i c a n td i f f e r e n c eb e t w e e nb e a d i n ga n dp i c k a xb e a d ，ah e a v ym e t a l t h ed i f f e r e n c eo f p r o c e s s i n gt e c h n i ca f f e c t e dt h ep h y s i c a ls t o r a g es t a b i l i t yo fs c ，d u et ot h ed i f f e r e n tp a r t i c l es i z ec r e a t e d i ns u s p e n s i o n t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tt h i c k e na g e n t sa n dd i s p e r s a n t st o5 0 c a r b e n d a z i ms cw a st e s t e db y r h e o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fd i f f e r e n td i s p e r s a n t sa n dt h ed i f f e r e n t s y n e r g i s t i cr e a c t i o n sb e t w e e nd i s p e r s a n ta n dx a n t h a ng u m ( x g ) w e r e t h em a i nr e a s o n so ft h ei n f l u e n c e o ft h ef l o w s t h er h e o l o g i c a lm o d e l so fs cw i t hd i s p e r s a n tt e r s p e r s e 4 8 9 6w e r ep s e u d o p l a s t i c f l u i d s ，w h i c hd i d n tc h a n g e dw i t hx gt h er h e o l o g i c a lm o d e l so fs u s p e n s i o nw i t hd i s p e r s a n t t e r s p e r s e 2 2 1 0h a dg r e a tc h a n g e sa l o n gw i t ht h es t o r a g e ，p s e u d o p l a s t i cf l u i dc h a n g ei n t od i l a t a n t f l u i de s p e c i a l l yw i t ht h es y n e r g i s t i cr e a c t i o no fx gt h es u s p e n s i o nw i t hd i s p e r s a n ts o p r o p h o rs c h a dt h es a m ec h a n g e ，b u tt h i st r a n s f o r mc a nb es l o wu po re v e nr e s t r a i n e dt h r o u g ha d d i n ga p p r o p r i a t e q u a n t i t yo fx g o rb e n t o n i t e t h er e s e a r c hh a ds i g n i f i c a n c ei nr h e o l o g i c a lm e c h a n i s m b yn o w , t h e r e i s n ta n yr e p o r ta b o u td i l a t a n tf l u i di np e s t i c i d es u s p e n s i o ns y s t e m ，e x c e p tp s e u d o p l a s t i cf l u i d t h ep s e u d o p l a s t i cf l u i ds t u d i e di np e s t i c i d es cw a sa b o u tt h ep e r t i n e n c e sb e t w e e nr h e o l o g i c a l p a r a m e t e r sa n dt h ep h y s i c a ls t o r a g es t a b i l i t yo ff o r m u l a t i o n w et e s t e dt h ep e r t i n e n c e sa n df o u n dt h a t ，i n t h es a m es cs y s t e m ，s t a b i l i t yi n d e xs th a dac e r t a i np e r t i n e n c et op h y s i c a ls t o r a g es t a b i l i t y t h es tl a r g e r t h es t a b i l i t yb e t t e r a n dt h er e l a t i v ev i s c o s i t y , c a s s o ny i e l dv a l u e ，r e l a t i v ey i e l dv a l u eh a dn op e r t i n e n c e w i t hp h y s i c a l s t o r a g es t a b i l i t y b a s e0 1 1t h er e s e a r c h ，w ep u tf o r w a r d 毛( t h ec r i t i c a lv a l u eo f i i p s e u d o p l a s t i cf l u i dc h a n g i n gi n t ob i n g h a mf l u i d ) ，a n dt h er e s u l to ft h et e s ts h o w e dt h a tt h e r ew a sa p o s i t i v ec o r r e c t i o nb e t w e e n 瓦a n dp h y s i c a ls t o r a g es t a b i l i t yo ff o r m u l a t i o n t h ep e s t i c i d es u s p e n s i o nc o n c e n t r a t ei sav e r yc o m p l e xs y s t e m t h e r ei sc o n s i d e r a b l ev a r i a b i l i t yi nt h e p e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n tt c i nt h er e s e a r c ho fp e s t i c i d es c ，w es h o u l ds t i l lf i l t r a t ec o r r e l a t i v e a d j u v a n t sa n dp r o c e s s i n gt e c h n i cb yl o t so fe x p e r i m e n t s b u tt h ek n o w l e d g eo fp h y s i c a ls t o r a g es t a b i l i t y o fp e s t i c i d es cg o ti nm e c h a n i s mm u s tb eh e l p f u lt ot h ed e v e l o p m e n to fp e s t i c i d es ci no u rc o u n t r y , c o m b i n gw i t ht h ea d s o r p t i o nr e s e a r c ho fd i s p e r s a n ti np e s t i c i d et ca n dt h et h e o l o g y k e yw o r d s ：p e s t i c i d es u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e ，w e t t i n g d i s p e r s a n t ，p r o c e s s i n gt e c h n i c ，r h e o l o g yp r o p e r t y , p h y s i c a ls t o r a g es t a b i l i t y 缩略词及主要符号表 x g ：x a n t h a ng u m 黄原胶 t c ：t e c h n i c a l 原药 s a a ：s u r f a c ea c t i v ea g e n t 表面活性剂 e o ：p o l y o x y e t h y l e n e 聚氧乙烯 p o ：p r o p o x y l a t e 聚氧丙烯 h l b 值：h y d r o p h i l e - l i p o p h i l eb a l a n c e 亲水亲油平衡值 a p g ：a l k y lp o l y g l u c o s i d e 烷基多苷 m e s ：q s u l f of a t t ya c i dm e t h y le s t e ra 磺基脂肪酸甲酯 a e c ：a l k y l e t h e r c a r b o x y l a t e s 醇醚羧酸盐 m a a - m e t h a c r y l i ca c i d ；m e t h y l a c r y l i ca c i d 甲基丙烯酸 t l ：v i s c o s i t y 粘度 t 1 p ：a p p a r e n tv i s c o s i t y 表观粘度 ：c o s s o ny i e l dv a l u e 卡森屈服值( 塑性值) 勺：b i n g h a my i e l dv a l u e 宾汉屈服值 耳：r e l a t i v ey i e l dv a l u e 相对屈服值 磊：假塑性流体向宾汉流体转变的i 临界值 口s h e a rs t r e s s 剪切应力 s 。：稳定度 d ：s h e a rr a t e 剪切率 k ：c o n s i s t e n c yi n d e x 为稠度指数 n ：f l o w b e h a v i o ri n d e x 流动行为指数 v i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业科学院或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： ；舢五雨时间：切亨年 厂月 o 日 关于论文使用授权的声明 本人完全了解中国农业科学院有关保留、使用学位论文的规定，即：中国农业科 学院有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业科学院可以用不同方式在不 同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 论文作者签名：三缸五爵 导师签名- 苗啦 时间：沏彦年歹月o 日 时间：捌年石月d 日 中国农业科学院硕十学位论文第一章引言 1 1 研究的目的和意义 第一章引言弟一卑，i目 农药加工是农药工业体系的重要环节，也是农药商品化的最后一步。农药必须通过一定的加 工过程形成一定形态的制剂，才能够进行应用，再好的农药，不加工成一定的剂型也不能很好的 发挥其作用。因此，剂型的好坏直接影响农药的效果和应用。 进入2 1 世纪，随着农药公害问题和人们对生存环境的关注日益突出，通过制剂技术的创新谋 求降低农药及其使用带来的风险，已经成为制剂领域的热点话题。传统的农药乳油制剂因耗用大 量不可再生的石油类有机溶剂、可湿性粉剂因生产和使用中出现的粉尘飘移现象，而相继被一些 国家限制、甚至禁止使用。我国是农药生产和使用大国，为了实现现代农业的可持续发展，国家 自十五以来相继制定相关措施，大力削减或限用某些高毒农药品种，降低乳油、可湿性粉剂所占 农药制剂比例，开发和推广新剂型的生产和应用技术。 近年来正在开发的悬浮剂、种衣剂、微胶囊剂、微乳剂、水分散粒剂等技术是基于现代制剂 加工技术农药无公害化的有效途径( 张兴等，2 0 0 2 ) 。悬浮剂因其具有可湿性粉剂和乳油的优点， 在减少有机溶剂用量、使用和贮运安全方便、持效期长、生产中不产生“三废”等方面的特点顺 应了农药无公害化的大趋势。从上述意义出发，以悬浮剂为代表的水基制剂，将成为解决农药公 害问题的重要手段之一。 1 2 农药悬浮剂概述 1 2 1 农药悬浮剂的定义 农药悬浮剂( s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e ，s c ) 为水不溶固体农药或不混溶液体农药在水或油中的 分散体。该农药悬浮剂是指以水为分散介质，将原药、助剂( 润湿分散剂、增粘剂、稳定剂、p h 调整剂和消泡剂等) 经湿法超微粉碎制得的农药剂型( 郭武棣，2 0 0 4 ) 。 1 2 2 农药悬浮剂的特点 悬浮剂( s c ) 又称水悬浮剂、胶悬剂、浓缩悬浮剂，是代表当代农药制剂技术发展方向的一 类重要剂型。农药悬浮剂是介于液态和固态之间的一种剂型，属于多组分非均相粗分散体系。其 基本原理是在表面活性剂和其他助剂作用下，将不溶或难溶于水的原药分散到水中，形成均匀稳 定的粗悬浮体系。悬浮剂和水分散粒剂一般不需任何有机溶剂，因此在某种意义上说，其比水乳 剂，微乳剂对人和环境更安全。 悬浮剂是国内外农药行业公认的，一度被称为“划时代”的新剂型。该剂型优点是：( 1 ) 无 粉尘危害，对操作者和环境安全。( 2 ) 以水为基质，没有由有机溶剂产生的易燃和药害问题。( 3 ) 与 可湿性粉剂相比，允许选用不同粒径的原药，以便使制剂的生物效果贮存物理稳定性达到最佳。 中国农业科学院硕十学位论文 第一章引言 詈曼曼! 曼! ! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼曼曼! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼皇量皇! 曼! 曼曼曼! 曼曼皇一i i 曼曼皇曼鼍 ( 4 ) 液体悬浮剂在水中扩散良好，可直接制成喷雾液使用。( 5 ) 比重大，包装体积小。 1 2 3 悬浮剂在农药中的应用及发展 我国农药剂型结构不合理，新剂型少，产量低。1 9 9 3 年我国各种剂型产量中，乳油产量及制 剂数占一半。乳油、可湿性粉剂、粉剂和颗粒剂4 种传统剂型占7 5 ，即我国农药乳油等老剂型 占有主导地位，而且剂型比较单一，与国外有很大差距。在美国，原药与制剂之比为1 ：3 6 ，也 就是说一种农药往往有3 6 种制剂；在日本为1 ：3 0 ，而我国仅为1 ：5 ，显然，这远远不能适应当 今农业生产发展，尤其农产品结构调整对农药需求的变化，在很大程度上亦影响农药产品的市场 推广和使用寿命。同时，占总产量5 0 - - - 6 0 的乳油每年要耗费大约2 5 万t 、价值7 5 亿- - - 9 亿元的 有机溶剂，造成石油资源的大量浪费，且严重污染环境( 郑铁军，2 0 0 3 ) 。 根据世界农药工业协会统计，目前全球销售的农药制剂中5 0 是乳油，每年投入到环境中的 有机溶剂达到1 0 0 万t 以上。我国是世界第二大农药生产国，每年全国生产农药s j j ) * u 9 0 万 - - 1 0 0 万t 。 我国农药乳油制剂含有大量有机溶剂的产品占全部制剂的7 0 以上，美、英等国为2 0 - - 3 0 。我 国水基制剂占全部制剂比例的不足1 5 ，美、英等国为3 0 - - - 4 0 ( 凌世海，2 0 0 1 ) 。这样的分 布比例说明，与其他农药生产大国相比我国农药剂型品种结构面临着严峻的挑战，对新型水基制 剂品种的需求也更加迫切。 近年来，随着全球对农药公害问题认识的不断深化以及环境问题的不断突出，水基化制剂受 到高度重视。在这一背景下，以悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水剂等水基制剂受到广泛关注，在我 国悬浮剂早在二十世纪八十年代就已工业化，而水- n ，微乳剂等新剂型九十年代才开始工业化。 现阶段尤以悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散( 溶) 性粒剂的开发较为活跃，其研制技术也成为 当前的热点。与之相关的基础理论研究，如表面活性剂技术、纳米粒子技术、激光粒度和流动电 位检测技术、研磨技术和流体力学等也逐步向着农药领域延伸( 杨代斌等，2 0 0 2 ；e d g a r , 1 9 8 2 ； 潘立刚等，2 0 0 5 ) ，为深入开展悬浮剂的研究提供了必要手段和理论依据。 悬浮剂在英国发展最为迅速，早在1 9 9 3 年悬浮剂已占其整个农药剂型市场销售的2 6 ，超过 乳油( 占2 4 ) 和可湿性粉剂( 占1 7 ) ，位居第一。1 9 9 8 年由于迅速发展水分散粒剂的原因， 致使悬浮剂比例有所下降，但仍占2 1 。在美国，8 0 年代初上市的悬浮剂品种就达2 9 种，悬浮剂 在1 9 9 3 年和1 9 9 8 年所占比例分别为1 0 和1 3 ( k n o w l e s ，2 0 0 1 ) ，同样是发展迅速的主要剂型。 而我国乳油比例比美、英、法等高很多，悬浮剂及水分散粒剂剂型的比例比美、英、法低得多， 与国外相比差距大。我国农药乳油等老剂型仍占有主导地位。 2 0 0 0 年，美国、法国等2 1 个国家9 2 家公司在我国登记的农药制剂品种( 不包括卫生制剂) 达4 8 1 个，其中水分散粒n 1 8 种，干悬浮费：u 1 0 种，水乳剂儿个，水分散片剂3 种，油悬浮责t j 2 种， 微胶囊剂4 种，这几种新剂型制剂共计4 8 种，约占进口登记制剂总数的1 0 ，而我国这几种新 剂型制剂数共3 8 个，仅占我国2 0 0 0 年登记制剂数的1 3 ，可见国外新剂型发展的势头对我国 农药市场的冲击，我国农药剂型结构不合理、新剂型少、产量低的状态亟待改变。 纵观我国悬浮剂的发展，我国f 1 8 0 年代开始开发悬浮剂，至今也有了较快地发展。仅1 9 9 8 年 获得登记的品种有9 5 种，如：2 0 三唑锡悬浮剂、1 8 - - 环唑多菌灵悬浮剂等。至2 0 0 5 年， 我国已登记的农药悬浮剂产品达1 2 0 8 个，是2 0 0 0 年的两倍多。尽管如此，其品种数量和产量仍 2 中国农业科学院硕十学位论文第一章引言 曼i 一i _ 一 一； 一i i i i i 皇曼! 曼曼曼曼曼量 远低于可湿性粉剂，有些品种质量不尽如人意，贮存稳定性差、分层、结块严重、分散性差、悬 浮率下降、药效下降，影响用户使用。其主要原因为t 国内用于悬浮剂中的分散剂品种少，质量 差，配套研究不够。 悬浮剂的制剂技术涉及到农药化学、农药制剂学、物理化学、化工机械等多个学科，研究和 制造技术比较复杂。今后研究方向上，应在加速开发农药悬浮剂新品种的同时，从配方、助剂、 流变学理论和包装材料等方面着手，解决已有品种严重结块问题，大力提高悬浮剂的产品质量。 1 3 农药悬浮剂的物理贮存性问题 1 3 1 生产实践中的表现 我国农药悬浮剂发展主要存在物理贮存稳定性方面的问题。刚生产的产品一般在外观和悬浮 率等技术指标上均符合标准要求。主要问题是贮存物理稳定性差，多数产品存放一段时间后，分 层、结块严重，再分散性差，悬浮率下降。严重者很难从包装瓶中倒出，给用户带来困难。 由于气流粉碎机的应用和采取高效湿润分散剂，我国可湿性粉剂的质量有了很大提高，不少 产品的悬浮率接近和达到国外同类产品的水平。主要问题是热贮稳定性和抗硬水能力差。 1 3 2 影响农药悬浮剂贮存物理稳定性的主要因素 农药悬浮剂的悬浮稳定性直接影响到产品的外观形态和使用。农药悬浮剂的贮存物理稳定性 问题主要来源于重力沉降、颗粒聚结合和奥氏熟化作用( l u c k h a m ，1 9 8 9 ) 。农药悬浮剂通常以水为 介质，不溶性固体物质颗粒粒径分布为0 1 巧a m ，介于胶体与粗分散体系之间，易于受重力作用 而沉降分层，另外其比表面积大，具有较大界面能，有自动聚结的趋势，属于动力学和热力学不 稳定体系。因而在悬浮剂的贮存物理稳定性研究中需要综合考虑沉降与聚结两方面的问题。另外， 由于奥氏熟化作用导致粒径分布改变也是造成悬浮剂贮存物理稳定性差的重要原因之一。大量的 科研和生产实践表明，表面活性剂的合理使用是解决这一问题的关键。 1 3 2 1 悬浮颗粒重力沉降作用 农药原药与分散介质的密度不同，而使得农药原药在重力作用下与分散介质间发生相对沉降。 悬浮剂中分散相粒子的沉降速率v 符合s t o c k e s 定律： v = 2 r 2 ( p po ) ( 1 1 ) 9t l 式中v 为沉降速度，f 为分散相粒子半径，( p p 0 ) 为分散相与分散介质间的密度差，t 1 为介质 粘度和g 为重力加速度。显然，减少分散相粒子的粒径、降低分散相与介质间的密度差和增大介 质粘度有利于提高悬浮剂的悬浮稳定性。因此，在悬浮剂的研制中，通常采用下列措施提高悬浮 剂的悬浮稳定性。 ( 1 ) 改进悬浮剂的生产工艺，使悬浮剂中原药粒子的粒径尽可能小。但此项措施受生产设备 的限制。黄放良等( 黄放良等，2 0 0 1 ) 研究表明，在选定了适当助剂、确定了加工工艺的条件下， 通过调整研磨时间、降低悬浮颗粒粒径和粒谱分布，使析水体积和沉淀率减小并且粘度随之增加， 3 中国农业科学院硕十学位论文 第一章引言 悬浮体系的贮存物理稳定性提高。何林等( 何林等，2 0 0 2 ) 研究4 0 氰莠悬浮剂时，证明了平 均粒径越小，粒度分布越窄，制剂分层也越小。 ( 2 ) 降低原药粒子与分散介质间的密度差。由于原药的密度一定，故只能通过增大介质的密 度来减少其密度差，一般在介质中加入一些惰性溶质，如尿素、蔗糖等。此项措施对原药与介质 问密度差小的体系较为有效，而对密度差大的悬浮剂，其效果甚微。 ( 3 ) 加入增粘剂，如在悬浮剂中加入羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、黄原胶、阿拉伯胶等，使 介质粘度增大，可减少原药粒子的沉降速率。但介质的粘度亦不可太大，粘度太大时，会增加产 品从包装物中倒出的困难。 上述措施虽然能一定程度地提高悬浮剂的悬浮稳定性，但均受到一定限制。近来研究表明 ( m a l c o l m ，e ta 1 ，1 9 9 9 ) ，在悬浮剂中加入一定量非吸附性大分子，使其形成具有一定触变性的 弹性凝胶，则可从根本上解决悬浮剂的悬浮稳定性。其机理是非吸附性大分子在悬浮剂中形成一 定三维网状结构，静止时似固体，原药粒子分散在三维网状结构中不沉降，一旦对其施加一定外 力，如摇动，即可将其结构破坏，使其成为流动性良好的流体而便于从包装物中倒出。对这种触 变性悬浮体系，其内部结构的强度要适当，结构太弱，无法抗拒外界因素干扰，起不到悬浮稳定 作用；结构太强，其结构难以破坏，则会使悬浮剂难以从包装物中倒出。对这种具有一定触变性 悬浮剂研究的重要手段便是流变学。路福绥等( 路福绥等，1 9 9 5 ；路福绥等，2 0 0 0 ) 对5 0 复方 多菌灵悬浮剂、铜高尚悬浮剂流变特性进行了研究，发现一些悬浮稳定性好的悬浮剂均具有一定 的触变结构，且其流变参数随温度变化不大；而一些悬浮稳定性差的产品则无触变性或内部结构 弱，流动参数受温度影响大，这可能是某些悬浮剂产品悬浮稳定性差的重要原因( 路福绥，2 0 0 0 ) 。 1 3 2 2 悬浮颗粒间聚结作用 颗粒间的聚结是决定农药悬浮剂产品质量的关键因素，在悬浮质点粒径、体积分数、粘度等 参数合适的条件下，悬浮颗粒在重力作用下的沉降速度决定于颗粒间聚结程度。 描述分散与团聚状态的经典理论是苏联学者d e r y a g i n 和l a n d a u 与荷兰学者v e r w e y 和 o v e r b e e k 分别提出的关于各种形态微粒之间的相互作用能与双电层排斥能的计算方法，即d l v o 理论( v t - - - v a + v r ) 。该理论认为颗粒的团聚与分散取决于颗粒间的v a n d e r w a a l s 作用能与双电层 静电作用能的相对关系。当v a vr 时，颗粒自发地互相接近最终形成团聚；当v a 0 7 时，悬浮体才能形成稳定性好的悬浮体系。用稳定度衡量体系的贮存物理稳定性，只适 用于塑性体系，因为其他体系不存在屈服值。事实上假塑性体系和胀流型体系都是极不稳定的体 系。 1 6 3 4 相对屈近值瓦 谭成侠等( 谭成侠等，1 9 9 8 ) 在对粉福悬浮体系流变学行为的研究时提出用相对屈服值： 耳= z y ( 1 - 3 ) ( ：卡森屈服值；瓦：宾汉屈服值) 评价悬浮体产品的贮存物理稳定性。 1 6 3 5 瓦理论值 13 中国农业科学院硕十学位论文 第一章引言 本文在前人研究基础上提出瓦理论值与悬浮制剂贮存物理稳定性关系，认为假塑性流体在克 服屈服值后，体系结构不断受到破坏，当这种结构完全被破坏时，粘度成一定值，体系为宾汉 流体，作者认为这种由非宾汉流体向宾汉流体转变的拐点即瓦，反应到流变图上即为宾汉流体曲 线与非宾汉流体曲线的切点。并通过对4 0 噻嗪酮悬浮剂和5 0 多菌灵悬浮剂的流变学研究证明 在相同体系中瓦值越大，体系越稳定。 1 6 4 悬浮体系流变学性质及研究进展 流体的流变性质可分为牛顿流体和非牛顿流体( 拉甫罗夫，1 9 9 2 ) 。牛顿流体的特点是粘度只 与温度有关，不受切变速度的影响。非牛顿流体各点的粘度值均不同，需用流变曲线来表示。非 牛顿流体包括非时间依赖性体系( 塑流型，假塑流型和膨胀型) 和时间依赖性体系( 触变型，震 凝型) 。( 毛宏志等，2 0 0 7 ；c h a r l e s ，e ta 1 ，2 0 0 3 ) 粘度可用公式以下表示t 1 1 = , - d ( 1 - 4 ) 非时间依赖性体系和时间依赖性体系不同流型的剪切率与剪切应力之间的变化关系如图1 1 、 图1 2 所示。宾汉流体是一种理想流体，几乎所有的流体均为非宾汉流体。 d o s ) a )【b ) 图1 1 非依时性流体流变曲线 图1 2 依时性流体流变曲线( a ) 震凝型( b ) 触变形 注：曲线l 为宾汉流体：曲线i i 为塑性流体；曲线i l i ；0 假塑性流体；曲线为牛顿流体；曲线v 为膨胀性流体 假塑性流体是体系随着剪切力的增加粘度不断降低，而膨胀性流体则相反；这与时间依赖性 体系的触变型和震凝型相一致。 正触变现象最早是由s c h a l e k 和s z e g v a r i ( b a r n e s ，1 9 9 7 ) 于1 9 2 3 年在研究水合氧化铁凝胶 的过程中发现的。这种体系结构随剪切力的增加而不断破坏，粘度不断下降，静止后又恢复结构。 这种流体能较好的运用在农药悬浮剂中，保持悬浮剂的贮存物理稳定性，而不影响使用。 震凝型( 负触变性) 正好与正触变性相反，是一种具有时间因素的切稠现象，即在外加切力 或切速下，体系的粘度上升，静置以后又恢复的现象。最早是c r a n e 和s c h i f f e r ( c r a n e ，e ta 1 ，1 9 5 7 ) 在1 9 5 6 年发现5 的聚异丁烯四氢萘溶液具有比较典型的负触变性，以后又发现不少高分子溶液 具有此性质( q u a d r a t ，1 9 8 5 ) 。 前面提到的黄原胶和膨润土是农药悬浮剂常用的增粘剂和悬浮稳定剂。 黄原胶属于高粘度非牛顿流体，具有典型的剪切稀化特性( 王宝忠，2 0 0 3 ；赵向阳等，2 0 0 7 ) 。 1 4 中围农业科学院硕十学位论文第一章引言 膨润土是一种天然粘土矿物，其主要成分为蒙脱石，为膨胀型层状薄片结构，在介质中可形成面 面，边面和边边三种缔合方式，从而形成了体积庞大的三维网络结构，当体系受剪切力作用时， 网络结构被解离，粘度下降，且应力越大粘度下降也越甚，一旦切力消失，网络结构有恢复，粘 度上升，是一种非牛顿触变体系( 王春伟，1 9 9 9 ；罗太安等，2 0 0 5 ；邱俊等，2 0 0 7 ) 。 1 7 农药悬浮剂的加工工艺 1 7 1 研磨设备 由于农药品种和配方组成不同，悬浮剂的生产、加工过程存在一定差异。早在上世纪6 0 年 代，悬浮技术已日益应用到固体结晶农药剂型上( k n o w l e s ，1 9 9 8 ) ，并于1 9 6 6 年由英国当时的i c i 公司采用湿法砂磨技术制得第一例农药悬浮剂。近十多年来，由于珠磨的湿磨工艺技术和设备不 断改进和完善，先进测试仪器的使用，新的高品质分散剂、润湿剂等表面活性剂和其他添加剂的 开发和应用，以及对固体分散液的稳定、胶体化学、表面化学的广泛和深入的研究( t a d r o s ，1 9 8 7 ) ， 其原理应用到农药中，使农药悬浮剂获得迅速发展，并已制得更高浓度的农药悬浮剂产品。 目前在国内，加工农药悬浮剂大都采用机械粉碎的方法，即砂磨分散法( 又称湿法粉碎法) 。 其主要功能是将固态粒子分散于液体介质( 水) 中。具体就是将物料、各种助剂、水混合后，经 预分散再进砂磨机砂磨分散，过滤后进行调配的方法。得到的制剂粒径在0 5 5 口m ，平均粒径为 2 靴m 。该法生产的农药悬浮剂从胶体化学的角度是介于胶体分散体系( 粒径0 0 0 11 m ) 和 粗分散体系( 粒径1 1 0 0 t m ) 之间。 在悬浮剂加工中，砂磨机是分散工序中最重要的设备，一般砂磨功能实际上包括三个阶段： ( 1 ) 湿润( w e t t i n g ) ，即将固态粒子表面所吸附的气体被液体所取代；( 2 ) 研磨( g r i n d i n g ) ，将凝集 的颗粒利用机械力碎裂成原始粒子；( 3 ) 分散( d i s p e r s i o n ) ，将已湿润过的原始粒子移入液体介质 而产生持久的粒子分离。 传统的砂磨机一直以三滚筒及球磨机为主。自1 9 5 2 年，美国杜邦公司针对传统球磨机生产的 缓慢和低效进行了改进，发明了直式砂磨机，使砂磨进入一个新阶段。1 9 6 6 年，欧洲的科学家发 现直式砂磨机还有许多不足之处，如静止时玻璃珠沉积底部起动不易、珠子易碎和换色不易等， 从而对直式砂磨机进行进一步改进，使研磨效率大幅提高，成为当时砂磨机的主流。后来为了进 一步提高生产效率，开发出一种卧式砂磨机，是一种水平湿式连续性生产的超微分散机。它可利 用泵将预先搅拌好的物料送入主机的研磨槽，槽内填充适量的玻璃珠( 现多用氧化镐珠) ，经由分 散叶片高速转动提供玻璃珠足够的动能，与被分散的颗粒冲击产生剪切力，达到高的分散效率， 再经由特殊的分离装置，将被分散物与玻璃珠分离排出。 卧式砂磨机比立式砂磨机能力可提高近2 倍，起动功率低，消耗能量小，得到广大用户青睐。 特别是在加工农药悬浮剂时，因农药固体活性成分大多为毒性大、粘度高、研磨时易起泡的物料， 国外许多著名的农化公司大都用密闭卧式砂磨机来生产悬浮剂( 华乃震，2 0 0 7 ) 。目前，我国悬浮 剂在中试及工业化大生产中也主要用卧式砂磨机。 在悬浮剂加工中，还有一种方法，就是采用热熔凝聚法加工农药悬浮剂。此法制备的悬浮剂 胶体粒径小于m m 的粒子可占5 0 左右，有的可高达9 0 以上。由于粒径小，所以药效得以充分发 1 5 中国农业科学院硕十学位论文第一章引言 挥。工业上这是一个既简单、经济，又切实可行的方法。采用热熔凝聚法加工农药悬浮剂较早见 于拜耳公司的英国专利(