（材料学专业论文）环形srtio3双功能元件的研究.pdf

摘要 摘要 s r ，r i 0 3 双功能元件以其优良的电性能而得到广泛应用。论文中分析了s r ，r i 0 3 双功能元件的压敏电容机理，探讨了影响元件焊接和大电流冲击稳定性的主要因 素。从元件的微观结构和热导的角度分析了在大电流冲击下元件气孔率对电性能 的影响机理。论述了实现双功能特性的掺杂和还原烧结以及再氧化机理。并利用 相图理论，对加入玻璃相s i 0 2 形成液相低共熔活化烧结，对改善元件气孔率和微 观结构的机理进行了初步探讨。对比分析了草酸盐分解法和固相合成法两种方法 制备的元件的常规电性能，以及焊接和耐大电流冲击的稳定性。通过s e m 对元 件微观结构进行分析，结果说明，粉料的制备方法不是决定气孔率的主要因素。 采用固相合成法，通过研究添加玻璃相s i 0 2 与元件收缩率的关系，以及元件收缩 率与烧结温度的关系，实验结果显示：随着s i 0 2 量的增加，s r t i 0 3 压敏陶瓷的气 孔率下降，且微观结构更均匀，晶粒呈长大趋势；同时s r r r i 0 3 陶瓷的收缩率与 s i 0 2 添加量和烧结温度有关，随着s i 0 2 量的增加，烧结温度的升高，收缩率呈增 大趋势。同时还得出结论：s r t i 0 3 功能陶瓷的开始体收缩温度点为1 0 5 0 左右， 为陶瓷烧结工艺改进提供依据。实验还研究了添加s i 0 2 量在o 0 5 ( m 0 1 ) o 1 ( m 0 1 ) 范围，并对制各工艺参数优化：温度升到1 0 5 0 时，降低升温速率为 o 5 m i n ，改变烧结工艺曲线，可有效改善元件气孔率，获得焊接性和耐大电流 冲击的优良压敏元件，压敏电压的变化率a 玎以o i n a 卸9 5 3 6 ，电容变化率 c ，c ：= 9 6 】6 4 。 关键词：双功能元件还原烧结液相气孔率 a b s t r a c t 3 a b s t r a c t n es r t i 0 3d o u b l e 缸l c t i o nc o m p o n e n ti sw i d e l y 印p l i c dd u et oi 协c ) 【c e l l e m p r o p 酬e s h lt h i sd i s s e n a t i o n ，t l l ev 撕s t o r 锄dc 印i t o rm e c h a l l i 蛐o fm es r t i 0 3 d o u b l ef i l i l c t i o n c 舢叩o n e mi sa n a l y z e d t h em a i l li n n u e l l c ef a c t o 璐o fp r o p e r t y s t a b i l i z a t i o na f t c r l d e r i n gt i n 拍dc m 咖ts m 苫e da md i s c i l s s c d t h em e c h a l l i s mo f i 璐t a ：b i l i t yo f t h ec o m p o n e m su n d 盯c u r r c l l ts u r g e di sa i l a l y z e d 丘d mt l l ep o i n to f v i e wo f m i c r t n l c t l l r c s 柏dt l l et l l e 册a lc 叫l d u c t i v i t yo f c o m p o n e i l t s t h em e c h a i l i 蜘lo f d 叩i n g d o n o r 柚da c c 印t o ro fm es r t i 0 3c e m i i l i c s ，r 甜u c t i v es i m 酬h g 锄dr e _ o x i d i z i n g t e c l l i l i q u ef o ra c l l i c v i l l gt h ed o u b l ef h n c t i o i li sm e r p r e t c d a n dm a l ( i n gu o f t h et i l r y m d 虹o w l e d g eo f p h 勰ed i a g r 锄，m em 幽a l l i 锄o f s i 0 2 垂a s sp h 撇o f a d d i t i 、，et ot h e f o 眦a t i o no fl i q u i de u t e c t i c t i v a t c d 姗她f i n g 卸di l n p r o v i n gt h cc o m p o n c l l t sp o r o s 时 趾d i n i c r o s t n l c t i | 】怆h 勰b 啪p r c l i m i m r yd i s c u s s e d t h e d i f f b r e r l c eo fo x a l a t e d c c o m p 0 蚴d 姗d l i dp h a s em a c t i o nm e m o d sa r es t i l d i c dw i t l lt l l ep h r p o s eo f c o m p r e h e i l d i n gm ec o n v 锄t i o n a le l e c 砸c a lp r o p e n i 髓觚ds t a b i h t ya r 日l d e r i n g 伽 锄dc u 嬲l ts u r g e d t h em i c m s 讯l c t l l 】r co fc o m p o n e i n si s 勰a l y z c db ys e m ，t h e 叭h s h o w st l l a tm em 劬o d so fp 0 嘶m 粕u f k t i l r ca m tm a i n l yd e t e m i l l i n gf 如t 甜i i l d 。c r e 鹋访gt l ”p o m s i t yr a t e 1 1 1 er c l a t i o n s h j pb e 咐e 即t l l ev a r i o 璐黜。岫t so fs i 0 2 a d d m v e ，m ec o m p o n e i l t sc o n n 佻t i b i l 时飙dt b es i n t e r i n gt 唧咖i ss t i l d i e db y l i d s ”t 1 1 e s i z e dm e t h o d t h ef e 娜l t so f t e s ts h o wt h a t 稍t 1 1t l l ei n c f e 勰eo fa d d c d 锄o u n to f s i 0 2 ，a i rh o l eo fc o m p o n e n td e c r c 勰铭粕dm i c m s 仇l c t i l r 豁i sm o r ；el l i d f o m l ，趾dc r y s t a l g 啪u l 撕t yp r 鼯e n t sg r o w i n gu p a tt h es 锄et i m e ，t h es r l l 0 3c e r 锄i c sc o n 仃a c t i v er a t e i sf c l a t e dw i ma d d c d 锄。叫o fs i 0 2 矾ds i m e r j m gt e n l p e m l 埘e ：c e r 嬲i c sc 咖t i v e m t e 肌g m e i l 协诵t 量lt l l ei i l c r e 邪eo fa d d e d 锄o u mo fs i 0 2 柚ds i m e f i n gt e i n p e f a t u m n s h o w st l l a t 也ec o m p o n 锄tb e g i l l st oc o n 仃a c ta t 曲o u t1 0 5 0 ，w l l i c ho 胁m c p r o o f f o r c e 础f i l i c ss i i l t e r i n g t h es t i i d ys h o w so 0 5 m 0 1 o 1 m 0 1 啪o u n t so fs i 0 2a d d i t i v e 孤d0 p t i m i z 鼯p r o c c s sp 踟c t e r s ：w h e nt h et c m p e r a t i l r ec l i m b sa t1 0 5 0 ，l o w e f i n g h e a t i n gf a t et oo 5 m i l l 锄dc h a i l 百n gt l l es i m 甜n gp m c e s sc a i le 砖t i v c l yi m p m v et h e p o r o s i t yo fc o m p o n e n t s t h er e s u l ts h o w st l l 抛玎n o m a = o 9 5 3 6 ，c c = 9 6 1 6 4 k e y w o r d ：d o u b l ef i l l l c t i o nc o m p e n t托d u c i n gs i n t 甜n g l i q u i dp h a s e p o r o s i t ym t e 西安电子科技大学 独创性( 或创新性) 声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：i 必邀日期兰翌星：! ：竺 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕 业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文 在解密后遵守此规定) 本人签名： i 选弛迩 导师繇丝日期兰堂兰：! ! ： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 步入新世纪的电子产品，正在向小型化、集成化趋势发展，在家电产品、微 型电机等产业中，压敏元件的市场已经大部分被s f t l o ，压敏元件所代替，因此市 场对s r t i 0 3 压敏元件的需求量很大。s r t i 0 3 压敏电阻之所以得到广泛应用。是因 为该种材料具有良好的非线性伏安特性和介电特性。同时，为达到绿色环保的要 求，防止微电机工作时电火花产生的电磁辐射和干扰，制备出既具有高介电常数、 低介电损耗，又具有高非线性系数和低压敏电压的s f ，r i 0 ，压敏电阻，已成为迫切 要求。 目前，对s r t i 0 3 功能元件的制备及缺陷化学理论研究方面都有了较为深入的 认识。但是s r l l 0 3 压敏电阻的生产技术较复杂，生产工艺等因素较难控制。一些 问题尚未完全解决，生产出合格的用于微特电机、电路消噪的钛酸锶压敏电阻还 有一段距离。 s f l j 0 3 压敏电阻虽然性能优良，但其工艺复杂，烧结温度过高( 大于1 3 5 伊 ) ，且需在还原气氛中烧结，因而成本较高。而且，现有的同类s r t i 0 3 双功能 元件产品还存在着焊接性能不良，耐大电流冲击电性能不稳定，元件微观结构、 气孔率高等问题。 本课题研究通过适当的改进工艺条件，降低成本，改进焊接性和大电流冲击 稳定性，实现大批量生产，并广泛应用各种电子产品，必将对电子产品质量、性 能和可靠性的提高起到促进作用，同时对压敏电容元件应用提供一定的理论依 据。 1 2s r l l 0 3 双功能元件主要性能参数 1 2 1 非线性系数 对于一般的线性电阻，在应用中加在其两端的电压( 与流过的电流之间的 关系服从欧姆定律，即( ，_ 限，其中电阻r 是一个常数。反映在电压电流( u 棚关 系曲线上，是一条通过坐标原点的直线。与线性电阻不同的是压敏电阻器，其电 阻值具有对电压变化很敏感的非线性伏安特性( 即压敏性) ，其电压一电流( u 曲 特性是一条曲线如图1 1 所示： 2 环形s f r i 0 3 双功能元件研究 1 0 0 0 电 压1 0 0 c l o 预击穿区1 击穿区1 回升区 户7 l 矿1 0 。l 矿1 0 2 l1 0 2l o 电流i a 图1 1 典型的压敏电阻i _ u 特性曲线 ， 预击穿区是在外加电压低，尚未产生高非线性效应之前的区域。电阻器在此 区间内呈现高阻特性，并且电阻温度系数为负值，此时纠特性接近于线性，且 与温度有密切关系。击穿区对应于很小的电压变化，而电流经受极大的变化的区 域，在此区间元件保持相当高的盯值，即非线性系数很高，此时电阻温度系数为 一个很小的负值。回升区是在大电流区中非线性再次下降，以至于最终消失的区 域。 压敏电阻器在这三个区域内，对应着不同的导电机理。在预击穿区和击穿区， 导电机理主要由压敏陶瓷的晶界特性来决定，而在回升区则由晶粒特性来决定。 压敏电阻器正常的工作区是前两个区，一旦进入回升区，元器件将被损坏或 失效。当外加电压较低时，元件处于预击穿区，此时表现出高电阻性。当外加电 压超过一定值时，通过压敏电阻器的电流随外加电压的增加变化很大，一般可达 几个数量级，表现出强烈的非线性。正是由于这种非线性特性，s f r i 0 3 基压敏电 阻器在过压保护和稳压方面得到广泛的应用。在过压保护电路中，当有浪涌电流 通过时，压敏电阻器迅速从预击穿区过渡到击穿区，将浪涌电流吸收，起到保护 设备的作用【l 】。 压敏电阻器的特性可近似地由式( 1 1 ) 来表示： ，r 【，、4 2 i i l ( 1 1 ) l 式中，卜流过压敏电阻的电流 泸一压敏电阻两端的电压 c 一与材料有关的常数 第章绪论 3 口一非线性系数 从几何意义可看出，口值越大，对应的u j 曲线越陡，则压敏性越好。口值 可通过测定流过电阻的电流乃和厶及其所对应的电压明和协，由式( 1 1 ) 取对 数后求得。但是为方便起见，我们一般取易；1 ，对于环形s f n 0 3 双功能元件通 常取，乃为l i n a 和1 0 m a ，于是非线性系数可由式( 1 2 ) 来计算得出。 a 2 1 l g ( 所o m a 玩m a ) n 2 ) 其中h o i i l a 和n m a 分别为1 0 r n a 和l m a 电流下对应的元件两端的电压。 1 2 2 压敏电压 压敏电压是s r l j 0 3 压敏电阻器的另一个非线性压敏特性的重要参数。通常标 示在压敏电阻元件外壳上的电压值为压敏电压的标称值。它是当压敏电阻处于该 电压上时，即保证进入高口值的w 特性区域( 击穿区) ，以最佳的状态完成压敏 电阻元件应承担的功能。对于环形s r t l 0 3 压敏元件应用中，当施加电压大于n o f l l a 时，压敏元件的电阻值骤然减小，电阻元件进入击穿区工作。因此，环形压敏元 件是用n o i i l a 表示压敏电压的。 1 2 1 3 电容量 满足化学计量比的s r t i 0 3 陶瓷本身是绝缘体。对它进行掺杂和还原处理使晶 粒半导化，对晶界进行氧化处理使之形成高阻层，晶粒相当于极板的作用，晶界， 相当于介质，也就是晶界层电容器。按平板电容器公式： q c = 占( 1 3 ) 因为晶界很薄，即d 很小，因而一般晶界层电容器的电容量很大。 1 2 4 损耗角正切值缸筘 在实际应用中，电容器在电场作用下都要消耗能量。通常把电容器在电场作 用下，单位时间内因发热而消耗的能量叫做电容器的损耗。实际应用当中，并不 用发热消耗的能量多少来描述电容器的损耗特性，而是用损耗角正切砌晒来描述。 它的定义是电容器有功功率( 即损耗功率) 与无功功率( 即储存的功率) 之比。 m 硒的等效电路参数表示式如下： 伽万= 去 ( 1 q 国胄c 、7 或 t a l l 6 = & ) ，c ( 1 5 ) 式( 1 4 ) 是以并联等效电路表示时的结果，式( 1 5 ) 是以串联等效电路表示时的 结果，r 和，分别为电容器的并联和串联等效电阻值。 电介质损耗功率不光消耗了电能，而且可能由于材料的温升而影响元件的正 4 环形s r t j 0 3 双功能元件研究 常工作，致使元件破坏。陶瓷材料的损耗形式主要有：电导损耗和极化损耗。电 导损耗由介质的漏电流引起；极化损耗由介质极化的建立所造成的电流引起。在 高温低频下，主要为电导损耗；在常温高频下，主要为极化损耗。 1 2 5 漏电流 压敏电阻器在进入击穿区之前正常工作时所流过的电流，称为漏电流。它与 u 一特性曲线的预击穿区特性相关。而预击穿区的u j 特性与电压、温度都有关 系，电压、温度升高都会使漏电流增大。 要使压敏电阻器可靠的工作，要求漏电流要尽可能地小。为了降低漏电流， 需要对压敏电阻的导电机理研究，从而适当的选取配方组成和制造工艺，达到降 低漏电流的目的。 1 2 6 耐浪涌能力 耐浪涌能力是指按规定的时间间隔和次数，施加规定的电流波形冲击后，压 敏电阻的变化率小于某一规定值时所通过的最大电流。压敏电阻器的耐浪涌能力 是表征压敏电阻可以吸收瞬态电压和电流以保护其它电路元件的能力，它与材料 的化学成分、制造工艺及其几何尺寸等因素有关。 1 3s r t i 0 3 功能元件研究和发展现状 近年来，国内外学者对多功能陶瓷的研究一直没有停止过。首先。氧化锌陶 瓷压敏电阻器以其优良的性能倍受重视，但氧化锌元件的低压化一直是个难以解 决的问题，大多数氧化锌元件应用于电力和中高压电子领域。而目前由于微电路 技术的进步和功能的扩展，使得器件结构向细微化、片式化发展。随之而来的是 浪涌失效在使用失效中占的比例有上升趋势。近年来国内外研究的统计结果显示， 浪涌引起的失效占使用失效的5 0 以上。另外，高频噪声也显著影响电子仪器和 设备的工作质量。为了抑制过压电浪涌、消除高频噪声，需要具有较低压敏电压 的性能优异的压敏元件。 目前市场上s r r n 0 3 压敏电阻主要产品为环形压敏电阻器，其主要广泛应用于 消除噪声、浪涌电压吸收等抗干扰电路，特别是在低于3 0 v 的低压领域，其电气 性能是z n o 压敏电阻难以比拟的【“。 早在8 0 年代初，日本太阳诱电公司首先研制出s r r r i 0 ，基压敏一电容电阻器， 其功能相当于一只电容器和一只压敏电阻器并联的效果，主要用于抑制噪声、浪 涌、杂波等，随后在欧美迅速使用开来。而在国内，一些重点院校及科研单位也 开始研发s r t i 0 3 压敏电阻，比如清华大学、西安交通大学、西北大学、西安电子 科技大学、天津大学以及电子科技大学都开展了这方面的课题研究，并取得了相 应的研究成果。我国的钛矿资源蕴藏量位居世界之首，国内投入了大量的科研力 第一章绪论 量，生产钛酸锶粉末的关键性工艺已突破，已达到了批量生产规模。目前，钛酸 锶压敏电阻已经实现了低压化生产。但是，由于钛酸锶陶瓷的配方及烧结条件的 限制，批量生产具有优异的大电流性能的压敏元件还存在一些问题。 s r t i 0 3 基高电容压敏元件是以具有钙钛矿结构的s r t i 0 3 为主体材料，并加入 多种添加剂而制成。制作过程采用典型的陶瓷工艺，但对烧结过程的要求特别苛 刻。近年来国内外学者对s r t i 0 3 粉体制备方法，以及以s r t i 0 3 为基材料的功能元 件的制备工艺、掺杂及烧结技术做出了大量研究成果。 1 3 1s r ，n 0 3 粉体制备方法 由于s 以1 0 3 粉体已经是电子陶瓷的重要原料，在电子工业的发展中得到了广泛 的应用。目前制备钛酸锶粉体的方法很多，工业上主要运用传统的固相法1 3 1 ，该法具 有成本低，制备工艺简单等优点，通常采用s 疋0 3 ( 或s r o ) 与t i 0 2 经过混合球磨，高 温煅烧，最后得到钛酸锶粉体。但是固相法所制得粉体粒径粗，化学均匀性差，容易 造成污染，且难以得到单一晶相。 随着对粉体性能要求的不断提高，发展了许多新的合成技术，湿化学法是较为 便宜的，能够在低温下制备粉体，并且产物具有优良的组分，结构也容易控制。湿 化学法主要包括沉淀法、醇盐水解法、溶胶一凝胶法、微乳液法、水热法、燃烧合 成法。 沉淀法是指在原料溶液中加入适当的沉淀剂，使得溶液中的阳离子形成各种 沉淀物的方法【4 】。沉淀法主要有三类：直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。 直接沉淀法是使溶液中某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物。用该 方法来制备钛酸锶粉体不需要在高温下进行煅烧，工艺操作简单，有利于工业化生 产。但是很难控制粉体的化学均匀性，所以目前主要用于高纯度的氧化物粉体的制 备。比如：李新怀等【5 1 ，通过调制一定浓度和体积的t i c l 4 盐酸溶液，向其中滴加 n a o h 溶液控制p h 值得到白色沉淀，然后加入一定量的水或乙醇水溶液快速搅拌， 并加入定量摩尔比的s r c l 2 混合，再补充一定量的n a o h 溶液，反应终止后进行洗涤， 过滤，并干燥得到4 0 n m 左右的超细s r ，r i 0 3 粉体。 k l 肋a r l 6 】用溶于乙酸的s “o o c c h 3 ) 2 与溶于异丙醇的t i ( 0 b u ) 4 混合，形成稳定 的前驱物溶液。并向其中加入沉淀剂浓n a o h 溶液，在8 5 9 0 、常压下生成s r t i 0 3 沉淀物。经煅烧得到符合化学计量比、少团聚、平均粒径为6 0 1 0 0 n m 的s r t i 0 3 粉体。 q i 等【7 】用s “o h ) 2 8 h 2 0 溶解在去离子水中在6 0 下水浴加热，然后将t i ( o b u ) 4 溶解在纯乙醇中，钛溶液在不断搅拌下滴加到前面的碱性溶液中，陈化3 h ，得到白 色沉淀，经过滤、洗涤、干燥得到的粉体的粒径约5 0 m 左右。 化学共沉淀法是指在含有多种金属阳离子的混合金属盐溶液中加入合适的沉 淀剂，经化学反应制备出成分均一的共沉淀物，进一步热分解得到超细粉体。当前 6 环形s r n o ，双功能元件研究 化学共沉淀法的技术日趋成熟。应用较为广泛的是草酸盐共沉淀法和碳酸盐共沉 淀法。 2 0 世纪8 0 年代早期，k u d a l ( a 等【8 】采用草酸盐共沉淀法合成s r t i 0 3 ，2 0 世纪9 0 年 代又有了进一步的发展。草酸盐共沉淀法是以草酸溶液作为沉淀剂，制备含有所需 金属阳离子的复合盐沉淀产物。如将t i c l 4 和h 2 c 2 0 4 混合并在一定温度下水浴加热， 并不断地搅拌，然后加入定量的s 疋1 2 溶液，并且调节p h 值在2 5 左右，得到草酸氧钛 锶前驱体，经过滤、洗涤、干燥得到钛酸锶粉体，产品的纯度可以达9 9 5 以上，颗 粒尺寸达1u i i l l 左右。 方惠会等【9 谰偏钛酸，s f c l 2 和( n h 4 ) 2 c 2 0 4 作为原料，用草酸铵作为沉淀剂，与 s r c l 2 形成草酸锶沉淀。在沉淀过程中，与难溶的偏钛酸反应形成均匀的沉淀物，经 高温煅烧数小时得到的钛酸锶粉体平均粒径为0 4 岬。其原料成本降低，并且由于 反应机理不同，减少了沉淀剂的用量，具有工业化生产的可操作性，有广阔的应用 前景。 草酸盐共沉淀法易于提纯，产物中金属离子组成精确可靠，易制成含两种以上 金属的复合盐产物，可以在不很高的温度下分解沉淀物。但是在水中溶解度不大， 成本比铵盐高，制备过程中碳易进入分解产物之中形成非氧化气氛，而使粉料还原 成灰色，在高温烧结时，由于碳的燃烧易产生气孔【i 们。 碳酸盐共沉淀法是采用氨水，碳酸氨铵或碳酸铵，使得溶液中的金属离子成为 碳酸盐或氢氧化物沉淀出来。碳酸盐法的成本要比草酸盐法低，纯度较高，粒度细， 制备工艺简单，粉体化学活性好，但是得到的粉体颗粒硬度大，化学均匀性差，不易 操作。 均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质，使得沉淀剂在溶液中缓慢生成，消除 了沉淀剂的局部不均匀性，从而使沉淀的纯度得到提高的制各粉料方法。徐明霞 等1 1 1 】采用尿素作为沉淀剂，得到的粉粒球形度好，分散性好，粒度分布窄。 金属醇盐水解法1 1 2 堤指金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化 物沉淀，煅烧后得到氧化物粉末。用金属锶和醇盐直接反应得到锶醇盐，钛醇盐是 在n h 3 存在条件下合成，反应式如下： 竹c z i + 靴0 目+ 4 喝_ + 功，d 矽4 + 4 甄a( 1 6 ) 该反应结束后将溶剂换成苯，过滤掉副产物n h 4 c l ，然后按照s r t i 之比为1 ：1 的配量将两种金属醇盐混合，再进行2 h 回流。在该溶液中边加入蒸馏水边搅拌，水 解之后得到钛酸锶超细粉沉淀。若醇盐浓度控制在o o l l m o 】l 范围内，可得到粒 径接近1 5 n m 左右的s r t i 0 3 粉末。 溶胶一凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备无机材料的方法。它是采用 金属有机或无机化合物( 称前驱物) ，经溶液一溶胶一凝胶而固化，在溶胶和凝胶状 态下成型，再经热处理得到氧化物或其他化合物的超细微粉，是应用胶体化学原理 第一章绪论 7 制备无机材料的一种湿化学方法。目前，溶胶一凝胶法制备s r r i 0 3 通常采用半醇盐 法。即：采用钛醇盐和醋酸锶( 或硝酸锶) 为原料，以醋酸为鳌合剂，形成鳌合物 进而形成凝胶【1 3 1 4 l5 1 。该方法优点是：粉体粒径小、纯度高、粒径的分布范围窄； 反应物在分子级水平上混合，易掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂； 反应合成温度低、节省能耗、工艺操作简单。缺点是：原料价格偏高，而且一些有 机物原料具有毒性，粉料易发生团聚，反应周期较长，难以实现工业化。 微乳液法通常由表面活性剂，油和水组成的透明、各向同性的热力学稳定体 系。该体系在一定的组成范围内结构稳定，界面的强度较大。微乳液中的水核是一 个“微型反应器”，在水核内进行化学反应制备超细颗粒时，由于反应物被限制在 水核内，最终得到的颗粒粒径取决于水核的大小。李月峰等【1 6 1 利用微乳液法制备的 s m 0 3 纳米粉料，粒径在4 0 i l m 左右，粒度分布窄，形貌规整。对于微乳液法制备陶瓷 粉体的研究仅处于初步阶段，对于微乳反应器的反应原理，反应动力学，热力学和 化学工程等有关问题还没有统一的认识，仍需要进一步的研究。 水热法是指在密封体系中，以水为反应介质，通过对反应容器加热。创造一个 高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，或使原始混合物 进行化学反应的方法。反应机理就是溶解一结晶，即前驱体微粒之间的团聚或凝胶 间连接被破坏，以及微粒自身溶解并以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核结 晶。水热法是一种很有潜力的制备方法，国内外对水热法制备超细粉s r t i 0 3 体进行 了研究1 ”8 ，埘。 水热法的优点是：原料的来源便宜，易得到合适的化学计量比产物和完整的晶 型；反应在密闭条件下进行，可获得良好的物理化学环境；粉体不需要在高温下处 理，避免晶粒长大，缺陷生长和杂质引入，具有较高的烧结活性；粉体粒度小，分 散性好，无团聚或少团聚。缺点是：需要在高压下工作，有一定的危险性；所需 设备投资过大，工艺过程复杂，目前主要用于实验室来制备s r t i 0 ，粉体。 燃烧合成法是近十几年来兴起的一种制备粉体的方法。它与湿化学工艺相结 合，在制备超细粉体方面显示出巨大的优势。既能保持湿化学中成分在原子水平的 均匀混合，又能利用体系自身的氧化还原反应燃烧，可以在几分钟之内结束反应。 直接得到所需的陶瓷粉体。该方法是以热化学理论为依据，严格控制还原剂和氧 化剂的比例，促进有机成分的完全燃烧，从而得到高纯超细s r ，r i 0 3 粉体。p o t l l 等【2 0 】 将s r ( n 0 3 ) 2 ，e d t a 溶解在冷水中，用n 1 4 n 0 3 调节至中性，然后加入t i o ( n 0 3 ) 2 ，再调 节至中性，在8 0 下不断的搅拌溶液使之蒸发得到白色的凝胶，然后在1 1 0 1 3 0 之间点燃发生反应，得到粒径为4 2 l l l n 左右的粉体。燃烧合成法所制的粉体具有高 的比表面积，保持了化学均匀性，有良好的发展前景，但是所需成本较高，合成粉体 的出产率比较低，技术开发和理论研究方面还不够成熟，尚需作进一步的研究。 1 3 2 国内外对施主掺杂研究 环形s r n 0 3 双功能元件研究 施主掺杂是实现晶粒半导化的途径之一。目前s r r r i 0 3 双功能陶瓷的施主掺杂 主要存在两种半导体理论：一种是电价补偿半导化理论【2 i 】，这种理论论述的导电 电子源于异价离子的替位，没有考虑化学计量比的偏离对于半导化的贡献。它无 法解释s 订i 0 3 陶瓷在氧化气氛中烧结不能实现半导化的实验现象，因此该理论有 明显的不足之处。另一种是由s s h i 溅【2 2 】等人在研究l a 3 + 掺杂b a t i 0 3 陶瓷半导 化时提出的氧挥发半导化理论，主要表现在，l a 3 + 或其它施主离子的掺杂产生a 空位，a 空位的出现大大削弱了临近t i 0 2 八面体的t i - o 键，使得氧易于挥发。 氧挥发半导化理论认为异价离子掺杂不仅会造成替位，还会促进晶格氧的挥发。 这种理论可以解释较多的实验现象，逐渐被人们所接受。但是它认为晶格氧挥发 仅来自于异价离子掺杂，没有考虑烧结气氛的影响。 陈慧民等【2 3 】研究发现施主掺杂可以促进晶粒半导化，从而影响试样的介电性 能和压敏电压，但对非线性系数无明显影响。 吖n s h 订等1 2 4 】的研究发现，进入s r ，r i 0 3 晶格中的v 5 + 取代t i 4 + 位，由锶空位 补偿使晶体电荷平衡。a i l d r o n e s c i s 等1 2 5 2 6 1 在研究掺杂n b 2 0 5 时证实，n b 5 十取代 s i ，n 0 3 的t i 4 + 位，电荷补偿机制随n b ，+ 含量的不同而变化。 钟吉品【2 7 1 等人研究了烧结温度和降温过程及施主掺杂对s r t i 0 3 陶瓷和 b a t i 0 3 陶瓷半导化的影响，认为s r t l 0 3 陶瓷的半导化符合氧挥发理论，而b a t i 0 3 陶瓷则由两种半导化机制控制。当施主掺杂浓度较小时符合电价补偿理论，当施 主掺杂浓度较大时则符合氧挥发理论，并用拉曼光谱试验验证了这一结果。e r o r 等2 8 0 9 j 0 1 的研究表明，离子半径与s p 相近的3 价离子能置换s p ，离子半径与 t i 4 + 相近的5 价离子置换t i 4 + 。为了保持电中性，容易变价的骶4 + 俘获电子变为 t r e o 这个弱束缚电子成为导电载流子。 b 哪【3 l 】等人研究证实了a 空位的产生会削弱t i o 键，保证了o 原子的挥发。 他们认为施主杂质对o 有两方面的作用：一方面会增大烧结时氧挥发的速度；另 一方面会降低烧结降温过程中氧的进入速度。 吴红忠等1 3 2 】研究发现施主y 3 + 的掺杂可促进s r t i 0 3 材料的半导化，对压敏电压 和介电常数有显著的影响；受主m n 2 + 倾向偏析于晶界，有助于形成材料的晶界势垒， 提高材料的非线性系数，但对材料的介电性质有不利影响。 s h i b a g a “等【3 3 】为了提高s r t i 0 3 压敏陶瓷的相对介电常数，运用脉冲激光烧蚀 技术构建了一种由3 层薄膜( 即半导体：n b s r t i 0 3 绝缘体：s r t i 0 3 半导体： n b s r t i 0 3 ) 组成的典型的分界面，较精确地研究了单个晶界，发现n b 掺杂薄膜比 s 打i 0 3 薄膜具有更好的导电性。 1 3 3 国内外对受主掺杂研究 受主掺杂是实现s r t i 0 3 双功能陶瓷晶界层电容器主要手段，这种措施在制各 元件的过程中能形成高阻态的晶界。 第一章绪论 9 季惠明等【蚓以固相法合成s r t i 0 3 扑她0 5 + 1 0 2 作为基本系统，用l i 2 c 0 3 代替 m n 0 2 作受主掺杂来修正基本系统，可有效地降低压敏电压，改善压敏一电容性能。 徐庆等3 5 j 邸7 1 研究发现受主杂质a 矿、n i + 、m n 2 + 掺杂的样品均具有优良的介 电性能和压敏性能。 r w e f n i c k e 【3 8 l 详细研究了受主形成晶界绝缘层的过程，提出了原子扩散观点。 他认为，在制备工艺的第二步中，由于温度高，晶界上会出现液相，杂质原子和 环境中的气态原子均可沿着连续的液相迅速扩散，进入s r ，n 0 3 晶界形成很薄的一 层绝缘层。 曹全喜【3 9 l 等通过微观分析研究了h 恤在s 州0 3 双功能陶瓷中的作用以及它对 电性能的影响。他指出m n 在s r l l 0 3 双功能陶瓷中起受主作用，过量的m n 使晶 粒电阻率增大，损耗增加，它促进晶粒生长，却又使气孔率上升。适量的h 缸含 量可明显地提高非线性特性，这是在s m 0 3 双功能陶瓷中添加m n 的主要原因。 p e c f f a n k e n 等人【4 0 】研究了涂覆b i 2 0 3 的s r ，n 0 3 晶界层陶瓷材料，用t e m 、 s d 讧s 观察，发现在边界层上有大量b i 出现。这一事实正好为w e m i c k e 的观点提 供了证据。 徐保民等【4 l 】在还原气氛下低温烧结sr ，n 0 3 陶瓷时发现，在n b 2 0 5 和l i 2 0 都存 在的情况下，陶瓷中也不会产生施主和受主相互补偿进入晶格的现象。l i 2 0 将偏 析在晶界上，主要起烧结助熔的作用。 邹秦等【4 2 l 的研究表明，碱金属氧化物涂覆料的扩散未在陶瓷晶粒之间产生新 相，m + 在晶粒内表面形成一扩散层，进入晶粒的m + 占据锶空位形成受主缺陷。他 建立了扩散方程，给出了m + 扩散分布与材料性能的关系。 后来，m 觞a y u bf u l i m o t l 4 3 j 等人又对具有非欧姆电子特性的晶界层电容器材料 进行了研究，认为这类材料的压敏性与晶界负电荷和其附近的电子耗尽区域有关。 z o u q 【“l 等研究了n a + 涂覆扩散型的s r t i 0 3 双功能陶瓷，用s t e m ， 玎玎e m ， e p m a 等微观分析手段对晶界的考察表明，晶界结构类型可以分为三类：宽晶界、 窄晶界和晶粒间无第二相存在的洁净晶界，其中洁净品界约占6 5 ，涂覆热扩散 前后的晶界几何结构未发现明显变化，但是n a + 在晶粒表面形成了一个扩散层， 其宽度约为0 3 1 5 岬。晶界结构对涂覆离子的扩散也有很大的影响。无论晶界 宽度还是扩散层宽度，都是在一个很宽的范围内变化，这说明宏观性能有可能只 是受控于其中一部分晶界。 也有学者【4 5 】通过研究四种复合氧化物( p b o b i 2 0 b 2 0 3 、m n o b i 2 0 3 、 n a 2 0 - s i 0 2 和l i n b 0 3 ) 为液相涂覆扩散剂的情况，认为复合氧化物沿晶界扩散形 成绝缘层，由晶界向晶粒扩散形成扩散层。在n 型晶粒与p 型扩散层之问形成势 垒区。 k i msh 等【4 6 】研究了m n 0 对s r t i 0 3 压敏电阻微结构和电性能的影响，发现随着 1 0 环形s f r i 0 3 双功能元件研究 m n 0 含量的增加，晶粒尺寸和介电常数减小，非线性系数明显增大，势垒高度和压 敏电压增大。 1 3 4 对改性添加剂研究 李建英等【4 7 l 研究了t i 0 2 掺杂对s r t i 0 3 压敏材料晶粒生长特性和电性能的作用 规律。发现t i 0 2 添加量较少时瓷体不能实现半导化，随着t i 0 2 添加量的增大，烧结后 的表观电阻率减小，压敏电压和非线性系数减小。表观介电常数增大。 肖洪地等【4 8 l 研究发现添加稀土元素可改善s r t i 0 3 压敏材料的介电性质和介电 温度特性，并认为稀土元素对s 汀i 0 3 压敏材料有两种影响：一是可以作为受主杂质 与施主杂质相互平衡；二是其多余部分稀土元素和置换的s r 2 + 离子析出于晶界，使 晶粒边界再氧化，增加了s r ，n 0 3 陶瓷的绝缘程度，使其保持较低的介电损耗。 郝俊红等【4 9 l 研究发现，c r 对元件耐浪涌电流性能有不利影响，应严格控制原 料中c r 2 0 3 的含量( 质量比o o 0 0 5 以内) 。 啦l k i k o 【卯】等人发现s i 0 2 能形成液相，促进晶粒生长，并且测量了液相系统 与s r ，r i 0 3 陶瓷之间的接触角，发现接触角与液相中的t i 含量无关，当液相中的 s i 0 2 含量增大时，液相的润湿性增强。 j 砌e f k 【5 1 】研究发现a 1 2 0 3 可提高再结晶温度，而s i 0 2 降低此温度，并认为晶 界处s i 0 2 的相将在很大程度上决定最终电性能。 周和平1 5 2 】等研究了烧结助剂“c 0 3 对s r t l 0 3 基晶界层电容器的显微结构的影 响。结果表明。晶界存在l i 2 0 一锄d 2 s 哟液相，并有l i t i 0 2 ，“，t i 0 2 等多种微晶 析出。该液相有利于c u 0 扩散形成高绝缘的中间相层。晶格常数的精确测定表明 少量“+ 可进入s i ，r i 0 3 的a 位。 y ：m a t s u o 【5 3 】等人研究了在钛酸锶粉体烧结过程中加入s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 组 成的助烧剂，发现此类a s t 助烧剂不仅可以在烧结时形成液相从而促进烧结，而 且可以吸收原料中的受主杂质，促进半导化过程。 朱乐平等f 5 4 l 研究了通过调节l i o h 的掺入量，改变烧结温度，研究了不同掺入 量和烧结温度对其电性能的影响，初步探索了“o h 在环形钛酸锶元件中的作用以 及烧结过程温度影响的机理。他们发现“0 h 掺入量的高低对环形钛酸锶元件电性 能有显著影响。适当的添加量有助于晶粒长大。但添加过多反而会使晶界变宽， 阻碍溶解一析出过程。 李红耘等【5 5 】研究了s n 0 2 掺杂对s r t i 0 3 环形压敏电阻性能的影响，发现掺杂 s n 0 2 的摩尔分数x ( s n 0 2 ) 在o 5 1 0 范围内，随着s n 0 2 增加，压敏电压下降，电 容量增大，非线性系数和介质损耗基本不变。 l ijy ，l 帕sh 等【5 6 】研究了t i 0 2 粉料纯度对s r t i 0 3 基压敏电阻材料的影响，发 现与低纯度的t i 0 2 相比，高纯度的t i 0 2 可以降低游离的s 由含量，并且可以获得低 的晶粒电阻率。 第章绪论 1 3 5 对制备工艺的研究 传统上制备s f n 0 3 功能电阻的工艺，采取两次烧结，即在还原气氛中经过一次 高温烧结后，冷却至室温，然后在9 0 0 1 1 0 0 的氧化气氛中进行二次热处理，使氧 扩散进入晶粒表面，填充氧空位，在晶界处形成高阻层。高阻层越厚，势垒高度越高， 但厚的高阻层会使妇f 减小。 近年来研究成果发现，与传统的二次烧结工艺相比，一次烧成法更为实用。王 连洲等【5 7 5 8 】在空气中烧成以及石墨还原，采用一次烧成新工艺，认为石墨还原烧成 工艺有助于促进材料的晶粒生长和半导化过程。并发现适宜的烧成温度有利于促 进s 盯i 0 3 陶瓷的致密化，并获得理想微观结构。中温氧化温度及保温时间对材料的 晶界层厚度和晶界势垒高度影响显著。 江涛等【5 9 】采用非气氛炉烧结s f r i 0 3 基环形压敏电阻器，并研制了与之相匹配 的s r r i 0 3 基环形压敏电阻器双功能瓷件，发现非气氛炉烧结技术具有成本低、易操 作、效率高等优点。 李标荣等唧】借助于电化学注氢的方法研究了s r t i 0 3 压敏电阻器在潮湿环境中 的蜕变机理，发现该处理使其漏电流和介质损耗增加，非线性变差，丧失压敏特性， 但通过一定的热处理之后，压敏特性又可恢复。 籍聪麟等【6 1 l 研究发现，通过热处理可以使势垒高度增加，压敏电压升高，三电 极电压均匀性得到改善。 1 4 课题研究内容 针对目前双功能元件存在的问题和市场的应用需求，本课题开展了三方面的 工作： ( 1 ) 比较草酸盐分解法及固相合成法制作的元件的电性能差异，验证两种方 法是否对元件的气孔率的影响起决定作用； ( 2 ) 用固相合成手段，通过掺杂玻璃相、调整和改变配方和制定合适的烧结 工艺，分析元件的微观结构，有效降低s f r i 0 3 双功能陶瓷元件气孔率，以期获得 良好焊接性能和大电流冲击性能的压敏元件，进而寻求元件电性能的控制手段。 ( 3 ) 对固相合成法的工艺进行改进，优化现有的工艺参数，以期提高固相合 成法制备出的元件性能，从而降低生产成本，实现大批量的生产。 第二章s r t i 0 3 双功能元件工作机理 第二章s r t i 0 3 双功能元件工作机理 2 1 钛酸锶材料概述 钛酸锶材料具有高介电常数，低介电损耗等优点，优良的温度稳定性和很高 的耐电压强度等特点。常温下，s r n 0 3 属于立方晶系，其禁带宽度约为3 2 e v ， 晶格常数口= o 3 9 0 5 1 n m 。文献报道i 叫，s f n 0 3 的相转变l f 缶界温度z 1 0 6 k ，当温 度低于疋时，sr ，n