（材料物理与化学专业论文）纳米laf3的制备及热稳定性、导电性能研究.pdf

浙江大学博士学位论文 纳米氟化镧的制各及热稳定性、导电性能的研究 摘要 本论文研究了纳米l a f 3 粉体和块体材料的制备和表征以及纳米l a f 3 块体材 料的热稳定性，离子电导率和介电常数等问题。 在常温常压条件下，采用水溶液直接沉淀法制备了纳米l a f 3 粉体材料。采 用透射电子显微镜( t e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 对所制备的粉体进行了表征分析， 结果表明所制备的纳米l a f 3 粉体为球形颗粒，粒径范围在1 5 n m - 2 5 n m 之间，平 均粒径为1 6 7 n m ，单分散性较好；其晶体结构为氟铈矿结构，成分单一，不含 杂质相。采用同样的方法制备了n f f 、b f f 2 和c e f 3 粉体，并进行了t e m 和x r d 的表征分析。采用真空加压固结法制备了纳米l a f 3 块体材料样品，真空度为 1 0 4 p a ，成型压力为1 g p a ，样品的相对密度达到理论密度的9 1 。 在理论分析的基础上，结合n f f 、b f f 2 和c e f 3 的实验结果作出推断，在采 用水溶液直接沉淀法制备纳米氟化物粉体的过程中，生成物的水溶性( 用溶度积 常数表征) 是决定生成物粒径大小的本征因素，只有当氟化物的溶度积常数足够 小时( 如k s zo i 0 。) ，相应的纳米氟化物才可能采用水溶液直接沉淀法制各。论 文同时对其他的影响因素如反应物浓度、反应体系过饱和度、陈化时间的影响、 溶剂体系的影响等方面进行了分析研究。 采用差示扫描量热法( d s c ) 和热重分析法( t g ) 研究了常温至1 0 0 0 温度范 围内纳米t a f 3 块体样品的晶粒长大热稳定性，实验结果表明纳米l a f 3 块体的晶 粒长大激活能为2 0 1 e v 。分别在真空( 1 0 。4 p a ) 和大气中对纳米l a f 3 块体进行不 同温度的长时间退火实验，用x r d 分析退火后的样品，研究纳米l a f 3 块体的晶 粒长大规律，发现退火温度高于6 0 0 时，晶粒尺寸迅速增大；在大气中退火温 度超过5 0 0 时，纳米l a f 3 块体会被氧化。 采用复阻抗谱对纳米l a f 3 块体的常温离子电导率进行了研究分析。结果表 明纳米l a f 3 块体在常温下的离子电导率为1 0 巧s c m 一，比单晶l a f 3 的离子电导率 提高大约1 个数量级。研究过程中还发现了纳米l a f 3 块体在交变电场反复振荡 的作用下，其常温离子电导率有逐渐升高的趋势，引起这种现象的原因在于纳米 l a f 。材料微观结构的亚稳定性。在纳米l a f 。的晶界部分，f 离子的排列处于一种 相对无序的状态，这种无序排列在一定程度上可以进行调整。在振荡电场的反复 浙江大学博士学位论文纳米氟化镧的制备及热稳定性、导电性能的研究 作用下，一部分f 离子的排列方式发生了改变，渐次调整到更容易发生迁移的位 置上来，使得晶界电阻明显降低。 采用复阻抗谱研究了不同温度下纳米l a f 3 块体的离子电导率和介电常数的 变化。发现在常温至4 0 0 。c ，纳米g a f 3 块体的离子电导率比单晶l a f 3 的离子电 导率提高1 2 0 4 个数量级。纳米l a f 3 块体的离子导电激活能为o 3 4e v ，比单 晶l a f 3 的导电激活能( o 4 5 e v ) 明显降低。由于纳米氟化镧晶界众多，晶界内的原 子排列松散，很多氟离子没有受到亚晶格的约束，迁移时要克服的势垒较小，因 而激活能降低。纳米g a f 3 具有很高比例的晶界，晶界部分拥有众多的缺陷，原 子所受到的束缚比较小，原子的迁移能力比晶核内部增强。和单晶g a f 3 相比， 纳米l a f 3 中氟离子可占据的位置数目显著增加，可迁移的氟离子浓度显著增加， 氟离子的迁移率显著增加，所以电导率显著提高。 纳米l a f 3 块体的介电常数随测试频率的升高而单调下降，随温度的变化有 极大值。纳米g a f 3 的晶界部分在外电场作用下可以出现大量的空间电荷极化和 取向极化，所以介电常数比较大。由于空间电荷极化和取向极化都只对低频响应， 所以纳米l a f 3 的介电常数随着测试频率的增大而减小，在低频范围减小的幅度 很大，在高频范围相对比较稳定。纳米l a f 3 的介电常数受温度的影响显著，从 3 0 。c 到2 0 0 c 范围内随着温度的升高而增大，在2 0 0 。c 时介电常数有极大值，从 2 0 0 c 到4 0 0 c 介电常数随温度增大而减小。主要原因是多种极化方式随温度的 变化有极大值。 关键词纳米l a f 3 粉体和块体水溶液沉淀法热稳定性离子电导率介电常数 浙江大学博士学位论文纳米氟化镧的制各及热稳定性、导电性能的研究 a b s t r a c t t h eo b j e c to ft h i sd i s s e r t a t i o ni st os t u d yt h ec o n d u c t i v i t yp r o p e r t yo fn a n o c o , s m l f i n el a f 3 t h es t u d yw o r ki n c l u d i n gp r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl l a n o c r y s t a l l i b el a f 3p o w d e r , p r e p a r a t i o n so fn a n o c r y s t a l f i n el a f 3b u l km a t e r i a l ，t h e r m o s t a b i f i t yo fl l a n o c r y s m l f i n el a f 3 ，c o n d u c t i v i t ya n d d i e l e c t r i cc o n s t a n to fl l a n o c r y s t a l l i n el a f 3 i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，n a n o - c r y s t a l l i n el a f 3p o w d e rw a sp r e p a r e dw i t ht h em e t h o d o fd i r e c tp r e c i p i t a t i o nf r o ma q u e o u ss o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r e t h er e s u l t e dp o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e dw i t ht r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( t e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ep a r t i c l e so fn a n o - c r y s t a l l i n el a f 3w e r e s p h e r i c a lw i t hd i a m e t e ro f1 5 n m 一2 5 n ma n dn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n t h ep o w d e ro f l l a n o c r y s t a l l i n el a f 3i so ft y s o n i t es t r u c t u r ew i t hh i g hp u r i t y n oi m p u r i t yp h a s ew a s f o u n di nx r dp a t t e m s o t h e rf l u o r i d e si n c l u d i n gn a f , b a f 2 ，a n dc e f 3w e r ea l s o p r e p a r e dw i t ht h es a m em e t h o da n dc h a r a c t e r i z e dt e ma n dx r d s o l i d i f i c a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n el a f 3b u l km a t e r i a lw a sc a r r i e do u ta tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e rh j l g h p r e s s u r e ( 1 g p a ) a n dh i g hv a c u u m ( 1 0 4 p a ) t h er e l a t i v ed e n s i t yo ft h ep r e p a r e dn a n o l a f 3b u l km a t e r i a lw a s9 1 b a s e do nt h e o r e t i ca n a l y s i sa n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fn a f , b a f 2 ，c e f 3 ，hw a s p o i n t e do u ti n t h i sd i s s e r t a t i o nt h a ts o l u b i l i t yo fr e s u l t e dp r e c i p i t a t ei st h ek e yf a c t o r a f f e c tp a r t i c l es i z ew h i l et h em e t h o do fd i r e c tp r e c i p i t a t i o nf r o ma q u e o u ss o l u t i o ni s a p p l i e d o t h e rf a c t o r si n c l u d i n gr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，s u p e r - s a t u r a t i o n ，a g e i n gt i m e ， a n ds o l v e n ts y s t e mw e r ea l s os t u d i e da n da n a l y z e x l t h et h e r m o - - s t a b i l i t ya n dg r a i ng r o w t ho fl l a n o - c r y s t a l l i n el a f 3w e r es t u d i e dw i t h d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m o - g r a v i m e t r y ( t g ) w i t h i nr o o m t e m p e r a t u r et o1 0 0 0 。c t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rg r a i ng r o w t ho fn a n o l a f 3b u l k m a t e r i a lw a sc a l c u l a t e dt ob e2 0 1e vb a s e do nd s ct e s td a t a n a n o c r y s t a l l i n el a f 3 b u l km a t e r i a lw a sa l s oa n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei nv a c u u m0 0 - 4 p a ) a n d a t m o s p h e r et os t u d i e dg r a i ng r o w t hb e h a v i o r s w h i l ea n n e a l e di nv a c u u m ，g r a i ns i z e l i i 浙江大学博士学位论文纳米氟化镧的制各及热稳定性、导电性能的研究 o f n a n o c r y s t a l l i n el a f 3g r e wq u i c k l y o v e r6 0 06 c w h i l ea n n e a l e di nt h ea t m o s p h e r e ， n a n o c r y s t a l l i n el a f 3w a so x i d i z e do v e r5 0 0 。c t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fn a n o c r y s t a l l i n el a f 3b u l km a t e r i a lw a ss t u d i e dw i t h c o m p l e xi m p e d a n c es p e c t r aa tr o o mt e m p e r a t u r e t h ei o n i cc o n d u c t i v i t y _ o fl l a n o l a r b u l km a t e r i a l ( 1 0 。5s c m 。1 ) a tr o o mt e m p e r a t u r ew a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dc o m p a r e d t ot h a to fs i n g l ec r y s t a lk 此as p e c i a lp h e n o m e n o nw a so b s e r v e df o rt h ef i r s tt i m e t h a tt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e dg r a d u a l l yw i ma cs c a n n i n gt i m e s p o s s i b l e m e c h a n i s mf o rt h ei n c r e a s e o fi o n i cc o n d u c t i v i t yw a sd i s c u s s e db a s e do nt h e m i c r o s t m c t u r eo fg r a i nb o u n d a r y t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fi o n i cc o n d u c t i v i t yi nn a n o c r y s t a l l i n el a f 3 m a t e r i a l sw a ss t u d i e dw i t ha c ( a l t e r n a t i n gc u r r e n t ) c o m p l e xi m p e d a n c ep l o t s m e a s u r e da tr i s i n gt e m p e r a t u r e t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fn a n o c r y s t a l l i n el a f 3 m a t e r i a l si s1 2 0 4m a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a to fl a f 3s i n g l ec r y s t a li nt h e t e m p e r a t u r er a n g ef r o mr o o mt e m p e r a t u r e t o4 0 0 。c t h ec o n d u c t i o na c t i v a t i o ne n e r g y o fn a n o c r y s t a n i n el a f 3m a t e r i a l si so 3 4 e v t h er e a s o nf o rt h i sp h e n o m e n o nw a s i l l u m i n a t e db a s e d0 nt h eg r a i nb o u n d a r ys t r u c t u r ea n ds u b - l a t t i c eo fn a n o - - c r y s t a l l i n e l a f 3r e l a t e dt o i o n i cc o n d u c t i v i t y d i e l e c t r i cc o n s t a n to fn a n o c r y s t a l l i n el a f 3 d e c r e a s e dw i t h r i s i n gf r e q u e n c y a n de x h i b i t e dm a x i m u mv a l u ew i t h r i s i n g t e m p e r a t u r e t h er e a s o nf o rt h i sp h e n o m e n o nw a si l l u m i n a t e db a s e do nt h er e a c t i o n o fd i f f e r e n tp o l a r i z a t i o n so fn a n o c r y s t a l l i n el a f 3t of r e q u e n c ya n dt e m p e r a t u r e k e y w o r d sl l a n o c r y s t a l l i n el a f 3p o w d e ra n db u l km a t e r i a l ，d i r e c tp r e c i p i t a t i o nf r o m a q u e o u ss o l u t i o n ，t h e r m o s t a b i l i t y , i o n i cc o n d u c t i v i t y , d i e l e c t r i cc o n s t a n t 浙江大学博士学位论文纳米l a b 的制各及热稳定性、导电性能的研究 第一章绪论 纳米材料作为一个专门的学科分支，只有2 0 多年的历史。然而就是在这2 0 多年的时间里，纳米材料的研究迅速覆盖了几乎所有的材料门类。和传统粗晶 材料相比较，纳米材料在力学性能、热学性能、光学性能、磁学性能以及电学 性能方面都有崭新的表现。因此，用纳米材料代替相应的传统粗晶材料，就可 能获得更优秀的性能，这逐渐成为获取高性能新材料的有效途径之一。 在众多可以通过纳米技术获得高性能的材料中，有一类材料叫做固体电解 质( 或者离子导体) 。固体电解质是一类介于固体和液体之间的奇特导电固体材 料t l - 6 1 。固体电解质的主要特征是其中的离子具有类似在液体中的快速迁移特 性，也就是说，在固态时即具有和熔盐或液体电解质相当的离子电导率。固体 电解质的重要性来源于它们在器件中的应用，这就意味着固体电解质在各种不 同条件下要和其他材料配合使用。可是许多已知的固体电解质材料仅在远高于 常温时才具有高的电导率，在相对温和的温度下电导率较低，难以满足应用的 要求( 一些银化合物是例外，但是对于许多场合而言，银化合物太昂贵了) 。因 此，目前的任务仍然是要研究如何改进现有的固体电解质材料，以便在常温或 者略高于常温的条件下就能获得比较高的离子电导率。传统的改进方法是掺杂。 把具有不同晶体结构的固体电解质做成固溶体，从而获得更高的电导率，这一 方面的研究已经取得了很多成绩。 现在，一种新的对固体电解质进行改进的方法出现了。目前的研究成果表 明，具有纳米尺度的固体电解质比传统粗晶材料的固体电解质有显著的提高。 固体电解质中有一类叫做氟离子导体，主要是无机氟化物，由于氟离子是体积 最小的阴离子，很容易迁移，因此氟离子导体具有较高的离子电导率。纳米氟 离子导体相对于传统的粗晶氟离子导体而言，其表现如何呢? 我们实验室在吴 希俊教授的带领下，已经研究了纳米c a f 2 和纳米p b f 2 的离子导电性”1 ”，结 果表明，两者的离子电导率都比相应的粗晶材料有显著提高。在粗晶材料的氟 离子导体中，具有氟铈矿结构的稀土氟化物如l a f 3 、c e f 3 、n d f 3 等，普遍具有 比其他氟化物更高的离子电导率。很自然就产生一个令人感兴趣的问题，假如 将这些具有氟铈矿结构的稀土氟化物制备成纳米材料，它们在离子电导率方面 的表现又将如何呢? 这就是本论文要研究的主要问题。为此选取l a f 3 作为代表 性的研究对象，研究内容主要包括纳米l a f 3 粉体及块体的制备及表征，纳米l a f 3 块体热稳定性，纳米l a f 3 块体离子电导率和介电性能等方面的研究。 浙江大学博士学位论文纳米h f 3 的制备及熟稳定性、导电性能的研究 1 1 纳米材料简介 2 0 世纪8 0 年代，人们把由l 1 0 0 砌尺度范围的微小粒子构成的材料定 义为纳米材料。纳米材料又可以分为纳米粉体和纳米块体材料。广义地讲，在 三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料都 叫纳米材料。零维纳米材料指在空间三维方向均为纳米尺度的颗粒、原子团簇 等，形状上可以是球形的、方形的、或者不规则形状的。一维纳米材料，指在 空间有维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。二维纳米材料，指在 空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、致密氧化膜、涂层等。纳米材 料的范围还可以包括由纳米颗粒组装成的空间结构，如纳米笼子。粗糙度小于 1 0 0n m 的表面，如荷叶的表面。还有纳米颗粒和其他材料的复合物，称为纳米 颗粒该性材料。 1 1 1 纳米材料的发展简史 纳米科技的灵感，来自于诺贝尔奖获得者r i c h a r df e y n e m a n 于1 9 5 9 年所 作的在底部还有很大空间的演讲。他说道，“至少依我看来，物理学的规律 不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。”并预言，“当我们对细微尺寸 的物体加以控制的话，将极大得扩充我们获得物性的范围。”这是关于纳米技术 最早的梦想，这句话被科学界视为纳米技术萌芽的标志。 纳米材料的研究最初源于十九世纪六十年代对胶体微粒的研究，其实早在 人们知道“纳米技术”这个词汇之前，许多产业早在几十年前就有纳米产品和 工艺了。例如，早在1 0 0 年前，具有纳米尺寸的炭黑粉体就被填充到橡胶里， 用来提高橡胶的强度和耐磨特性。在1 9 3 0 年代里，柯达( k o d a k ) 设计出要如 何把纳米大小的银粒子插入底片中做滤光用。n - - - 十世纪六十年代以后，研究 人员开始有意识得通过对金属纳米微粒的制备和研究来探索纳米体系的奥秘。 1 9 6 2 年，久保( k u b o ) 在研究金属超微粒子时提出了著名的久保理论“，成为纳 米技术领域的理论基础。1 9 6 3 年，u y e d a 采用蒸发冷凝法制备了具有清洁表面 的超微金属颗粒”6 】。1 9 7 0 年，江崎与朱兆祥考虑到量子相干区域的尺度，首先 提出了半导体超晶格的概念。1 9 8 4 年，德国的格莱特( g l e i t e r ) 教授等人首次采 用惰性气体凝聚法制备了具有清洁界面的金属纳米粒子“”，包括钯、铜、铁等。 然后在真空中原位加压制备纳米块体，并且提出了纳米材料界面结构模型，开 创纳米材料学之先河。1 9 8 9 年，美国斯坦福大学的科学家搬动原子团，写下了 “s t a n f o r d ”的字样。1 9 9 0 年，美国国际商用机器公司的科学家利用隧道扫描 显微镜上的探针，在镍表面用3 6 个氙原子排出“i b m ”三个字母。1 9 9 1 年，日 本筑波n e c 实验室的饭岛澄男( s i i j i m a ) 首次用高分辨分析电镜观察到碳纳米 浙江大学博士学位论文 纳米l t l f 3 的制备及热稳定性、导电性能的研究 管。1 9 9 3 年，美国i b m 公司a l m a d e n 实验室b e t h u n e 等人和i ij i m a 同时报道了 观察到单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) 。1 9 9 6 年，因发现c 6 0 获得诺贝尔奖的斯莫利( s m a l l e y ) 和他的研究组合成了成行排列的单壁碳纳米 管束。1 9 9 7 年，法国学者c o l l i e x 在利用分析电弧放电得到包覆异质纳米壳体 的c b nc 管，由于它的几何结构类似于同轴电缆，直径又为纳米级，故称其为 同轴纳米电缆( c o a x i a ln a n o c a b l e ) 。1 9 9 7 年，美国纽约大学科学家发现，d n a ( 脱氧核糖核酸) 可用于建造纳米层次上的机械装置。1 9 9 9 年，巴西和美国科 学家发明了“纳米秤”，能够称量出十亿分之一克的物体，相当于一个病毒的 重量。不久，德国科学家研制出称量单个原子重量的“纳米秤”，打破了先前的 纪录。同年，美国科学家在单个分子上实现有机开关，证实在分子水平上可以 发展电子和计算装置。2 0 0 0 年，美国朗讯公司和英国牛滓大学的科学家用d n a 的碱基配对机制制造出了一种每条臂长只有7 纳米的纳米级镊子。 我国纳米材料研究始于8 0 年代末，“八五”期间，“纳米材料科学”列入国 家攀登项目。1 9 9 6 年以后，我国在纳米材料的研究中取得了令人瞩目的重要研 究成果。已采用了多种物理、化学方法制备金属与合金( 晶态、非晶态及纳米 微晶) 氧化物、氮化物、碳化物等化合物纳米粉体，建立了相应的设备，做到 纳米微粒的尺寸可控，并制成了纳米薄膜和块材。在纳米材料的表征、团聚体 的起因和消除、表面吸附和脱附、纳米复合微粒和粉体的制取等各个方面都有 所创新，取得了重大的进展，成功地研制出致密度高、形状复杂、性能优越的 纳米陶瓷；在颗粒膜的巨磁电阻效应、磁光效应和自旋波共振等方面做出了创 新性的成果；设计和制备了纳米复合氧化物新体系，它们的中红外波段吸收率 可达9 2 ，在红外保暖纤维得到了应用；发展了非晶完全晶化制各纳米合金的 新方法；近年来，我国在功能纳米材料研究上取得了举世瞩目的重大成果，引 起了国际上的关注。是大面积定向碳管阵列合成：利用化学气相法高效制备 纯净碳纳米管技术，用这种技术合成的纳米管，孔径基本一致，约2 0 n m ，长度 约1 0 0um ，纳米管阵列面积达到3 m m 3 m m 。这种大面积定向纳米碳管阵列，在 平板显示的场发射阴极等方面有着重要应用前景。二是超长纳米碳管制备：首 次大批量地制备出长度为2 3 m m 的超长定向碳纳米管列阵。这种超长碳纳米管 比现有碳纳米管的长度提高1 2 个数量级。英国金融时报以“碳纳米管进 入长的阶段”为题介绍了有关长纳米管的工作。三是氮化嫁纳米棒制各：首次 利用碳纳米管作模板成功地制备出直径为3 4 0i l m 、长度达微米量级的发蓝光 氮化像一维纳米棒，并提出了碳纳米管限制反应的概念。该项成果被评为1 9 9 8 年度中国十大科技新闻之一。四是硅衬底上碳纳米管阵列研制成功，推进碳纳 浙江大学博士学位论文 纳米l a f 3 的制各及热稳定性、导电性能纳研究 米管在场发射平面和纳米器件方面的应用。五是用苯热法制备纳米氮化像微晶， 发现了非水溶剂热合成技术，首次在3 0 0 左右制成粒度达3 0r n n 的氮化锌微晶。 还用苯合成制备氮化铬、磷化钻和硫化锑纳米微晶。六是用催化热解法制成纳 米金刚石，在高压釜中用催化热解法使四氯化碳和钠反应制备出金刚石纳米粉。 美国化学与工程新闻杂志还发表题为“稻草变黄金一从四氯化碳制成金刚 石”一文，予以高度评价。还有近两年来，卢柯的研究组在表面纳米化和孪晶 形变等方面取得创新性的进展。 在过去1 0 年，我国已建立了多种物理和化学方法制备纳米材料，研制了气 体蒸发、磁控溅射、激光诱导c v l ) 、等离子加热气相合成等制各纳米材料的装置， 发展了化学共沉淀、溶胶一凝胶、微乳液水热、非水溶剂合成和超临界液相合 成制备包括金属、合金、氧化物、氮化物、碳化物、离子晶体和半导体等多种 纳米材料的方法，研制了性能优良的多种纳米复合材料。近年来，根据国际纳 米材料研究的发展趋势，建立和发展了制各纳米结构( 如纳米有序阵列体系、 介孔组装体系等) 组装体系的多种方法，特别是自组装与分子自组装、模板合 成、碳热还原、液滴外延生长、介孔内延生长等，积累了丰富的经验，已成功 地制备出多种准一维纳米材料和纳米组装体系。这些方法为迸一步研究纳米结 构和纳米材料的物性，推进它们在纳米结构器件中的应用奠定了良好的基础。 纳米材料和纳米结构的评价手段基本齐全，达到了国际9 0 年代末的先进水平。 1 1 。2 纳米材料的特性及其应用 纳米材料之所以受到人们的重视，是由于它有许多不同于大尺寸材料的 特性。首先，从微观结构来看，纳米材料具有以下几个重要的效应： 墨墨煮查咝 随着颗粒尺寸的减小，比表面大大增加，当粒径为5 n m 时，表面将占5 0 ， 为2 n m 时，表面的体积分数可增加到8 0 。表面是原子排列不规则的区域，许多 结合键失配，出现了大量的活性中心，表面台阶和粗糙度增加，因此纳米微粒 具有特别好的活性。金属的纳米粒子熔点下降，在空气中会燃烧；无机物的纳 米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应，如作为催化剂使用，粒 径3 0 n 的镍粉可把有机化学加氢和脱氢反应速度提高1 5 倍。 i i 2 2 小足t 效鏖 当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布洛意波长、磁畴尺寸相当或更小时， 就会导致材料的光、声、磁、电等物理性能呈现新的小尺寸效应，如金属纳米 材料的电阻随尺寸减小而增大，电阻温度系数下降甚至变为负值；原是绝缘体 浙江大学博士学位论文 纳米l a r 的制各及热稳定性、导电性能的研究 的氧化物达到纳米级，电阻反而减小；1 0 2 5 n m 的铁磁金属微粒矫顽力可比相同 的宏观材料大1 0 0 0 倍，而一旦小于1 0 r i m 矫顽力又变为零，成了顺磁材料；半导 体硅，当尺寸达到纳米级( 6 r i m ) 时，在靠近可见光范围内，会有较强的光致发 光现象等等。这些都表明物质在这种尺度的凝聚态不同于一般的固体材料，量 变引起了质变。 互1 21 量墨生蕉星 当粒子尺寸下降到某一值时，电子的分布情况与块体材料也不一样了。块 体金属材料中电子在准连续能级上的分布变成了纳米材料中离散能级分布；对 于半导体材料来说，原来的能隙宽度在变成纳米材料时会变宽，这些都属于量 子尺寸效应。由于这种效应，金属也可能变成绝缘体。 除了上述三个重要的微观效应以外，纳米材料还具有宏观量子隧道效应、 库仑堵塞与量子隧穿、介电限域效应等。从宏观应用来看，纳米材料在很多方 面都具有与传统材料不同的性能。 ! ：星生左堂焦碰 自1 9 8 1 年纳米材料问世后，纳米材料( 主要是纳米金属) 的力学性能研究 一直是其研究热点，而其中最令人关注的则是纳米金属屈服强度与晶粒尺寸的 关系是否依然符合著名的h a l l - - p e r c h 关系： o ，= o 。+ k d l 7 2 因为根据i t p 关系，当晶粒尺寸从l oul l l 减小至1 0 衄时，金属材料的屈服强度 将提高3 0 倍以上。由于满足屈服强度测试条件的纳米金属块材试样制备十分困 难，关于纳米金属 lp 关系的研究大多改为测试其显微硬度与晶粒尺寸的关系 是否符合h p 关系。 纳米粒子的表面效应使界面杂质浓度大大降低，从而改善了材料的力学性 能。同一材料，当尺寸减小到纳米级时，由于位错的滑动受到限制，表现出比 体相材料高得多的硬度，其强度和硬度可提高4 5 倍。如纳米碳管的密度仅为 钢的l 6 ，但其强度比钢高1 0 0 倍，杨氏摸量估计可高达5 t p a ，这是目前可制备 的具有最高比强度的材料。研究发现，骨、牙、珍珠和贝壳之所以具有很高的 强度，是因为它们是由纳米羟基磷酸钙、纳米磷酸三钙与少量的生物高分子复 合组装而成的。 ! ：墨型壁筵鳢 纳米材料在耐磨方面的应用很早就开始了，在碳黑工业中，把粒径大小在 2 6 3 0r i m 的碳黑品种( 主要是n 3 0 0 系列) 称为高耐磨碳黑，原因就是这样粒 径大小的碳黑填充到橡胶制品( 如轮胎) 后，使得橡胶制品表面具有很高的耐 浙江大学博士学位论文 纳米l a b 的制各及热稳定性、导电性能的研究 磨性能。而随着填充的碳黑的粒径减小，耐磨性能会越来越高。粒径大小在2 0 2 5 r i m 的碳黑品种( 主要是n 2 0 0 系列) 就叫做中超耐磨碳黑，而粒径大小在儿 1 9 r i m 的碳黑品种( 主要是n 1 0 0 系列) 就叫做超耐磨碳黑。 纳米材料也可以添加到润滑脂和润滑油中作为抗磨添加剂。本论文所研究的 纳米稀土氟化物在别的研究中就是用来作为润滑油的抗磨添加剂，和本文的制 备方法不同，他们的纳米稀土氟化物是从有机液相体系中制备，然后和体系中 的有机物质一起添加到润滑油中去。结果表明，纳米稀土氟化物用作润滑油添 加剂在低负荷下主要是有机脂肪链起抗磨作用，高负荷下则是稀土化合物纳米 核、活性元素琉磷与摩擦副表面发生摩擦化学反应形成的摩擦表面膜起抗磨作 用，从而完成了低温低负荷到高温高负荷的连续润滑。纳米稀土氟化物用作润 滑油添加剂比商品添加剂z d d p 有着更好的减摩、抗磨及承载性能，是一种应用 潜力较大的新型润滑油添加剂。 当然，更重要的研究还在于表面处理和耐磨涂层( 镀层) 方面的工作。一 些材料( 例如金属) 的表面经过一定的工艺( 例如喷丸、喷沙) 处理后，会形 成一层致密的纳米层，使得材料表面的耐磨性能显著提高。纳米材料在耐磨涂 层( 镀层) 中的应用就更加广泛了，很多种纳米材料都可以添加到耐磨涂料或 者镀液中。例如，在镀液中加入纳米粒子( 金刚石、碳化硅、氮化硅等) ，制各 成提高耐磨性的复合镀层，很多年来都有人在研究，研究结果表明，在镀层中 加入纳米级金刚石微粉，可提高电镀速度、细化镀层的晶粒、提高镀层的硬度 和耐磨性。 1 1 2 6 热鐾性毽 纳米颗粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。由于 纳米颗粒表面能高，比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大， 颗粒体积小，因此纳米颗粒熔化时所需要增加的内能很小，熔点也要低很多。 所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些 粉末互相结合成块。纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高 能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩， 因此，在较低的温度下烧结就能达到致密的目的。 1 1 2 7 磁鐾蓬毽 纳米材料的尺寸小到一定程度，就出现超顺磁状态。在小尺寸下，当各向 异性能减小到与热运动能相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化的方向， 易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。纳米颗粒尺寸高于超 顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力h c 。纳米微粒还具有较低的居里温度，和较 浙江大学博士学位论文纳米l a f 3 的制各及热稳定性、导电性能的研究 高的磁化率。磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高的特性， 用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量，如日本松下电器公司已 制成纳米级微粉录像带，具有图像清晰、信噪比高、失真十分小的优点。还可 制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等。将磁性纳米微粒通过界面活性剂均 匀分散于溶液中制成的磁流体在字航、磁致冷、显示及医药中已广泛应用。 1 1 2 g 光堂性缝 纳米粒子的表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的的光学特性有很大影 响，使纳米微粒具有相同材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。例如， 由于纳米颗粒具有宽频带强吸收的特性，金属纳米微粒绝大多数都呈现黑色， 而大块金属则具有不同颜色的光泽。和大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍 存在“蓝移”现象，即吸收带向短波长方向移动。纳米半导体微粒还具有量子 限域效应，使得吸收光谱上出现常规半导体材料不具备的吸收峰。当纳米微粒 的尺寸小到一定值的时候，在一定波长的光激发下，可以出现光致发光现象。 纳米颗粒分散到介质( 如水) 中形成的分散体系对光波具有特殊的反射和散射 能力，如胶体溶液的丁达尔现象，纳米颗粒的激光散射等。利用纳米颗粒的激 光散射现象可以测试粒子的尺寸及分布。纳米材料微粒由于小尺寸效应使它具 有常规大块材料不具备的光学特性，因而在光学材料中的应用十分广泛。如用 纳米微粒制成的光纤材料可以降低光导纤维的传输损耗；红外线反射膜材料可 用于节能方面的应用等。纳米a 1 2 0 3 粉体对2 5 0 n m 以下的紫外光有很强的吸收能 力，如把几个纳米的a 1 2 0 3 粉掺和到稀土荧光粉中可以利用纳米紫外吸收的蓝移 现象有可能吸收掉有害的紫外光，而且不降低荧光粉的发光效率。 ! ：墨! 建亟鲎丝 随着纳米颗粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多，表面原子配位 不饱和性导致大量的悬键和不饱和键，这就使得纳米微粒具有高的表面活性。 这种表面活性使得纳米颗粒在用作催化剂时具有更高的催化效率。由于纳米颗 粒具有很大的比表面积，很高的表面活性，对周围环境十分敏感，和周围气氛 中的气体作用强烈，因此纳米颗粒可以用作温度、气体、光、湿度等传感器。 纳米微粒由于尺寸小，表面占较大的体积百分数，表面的键态和电子态与颗粒 内部不同，表面原子配位不全导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为 催化剂的基本条件。而且随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成凹凸不平 的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。如纳米级镍、铜锌混合制成的加 氢反应催化剂，在相同使用条件下，其选择性比现在使用的雷尼镍( r a n e yn i ) 高5 l o 倍。 浙江大学博士学位论文纳米l a p 3 的制各及熟稳定性、导电性能的研究 1 i 2 1 0 竞焦纯壁毽 纳米材料在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或者 使有机物降解的过程称为光催化。当纳米粒子( 主要是纳米氧化物，如t i 0 2 ) 受到大于禁带宽度能量的光予照射后，在粒子表面产生大量的具有很高氧化活 性的o h 自由基，活泼的o h 自由基可以把许多难以降解的有机物氧化成c 0 2 和 水等无机物。纳米材料的光催化性能可以应用于污水处理、空气净化、保洁除 菌等方面。纳米材料的光催化性能也是目前纳米材料在纺织品中的主要应用之 一o l j 2 1 1 窒避盘韧拦 由于纳米材料具有微细组织，表面能大，熔点下降，在烧结过程中致密速 度快，烧结温度低和良好的界面延展性，使得材料塑性大为增强，强度和硬度 增大，可获得一些结构陶瓷、超塑性纳米陶瓷和超强材料等，如耐高温、高强 度并具有一定韧性的结构陶瓷可解决陶瓷脆性的问题，可制作机械结构部件。 以上是对纳米材料一些主要性能及其应用的描述，当然，纳米材料还有其 他的性能和应用不能一一列举，例如纳米材料在医学上也有很多重大的应用， 还有如单电子晶体管，纳米阵列激光器，微型传感器，纳米磁开关等，虽然有 些仅是实验室的成果，但却代表了纳米材料发展的一个重要趋势，是目前纳米 材料的发展前沿。人们将用自己制造的纳米微粒、纳米管、纳米棒组装起来营 造自然界尚不存在的物质体系，从而创造新的奇迹。另外，纳米结构的出现， 把人们对纳米材料呈现的基本物理效应的认识不断引向深入。纳米结构中出现 的新现象、新规律又有利于人们进一步建立新原理，这为构筑纳米体系的理论 框架奠定了物质基础。 1 1 3 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法又可以分为纳米颗粒( 纳米粉体) 的制备方法和纳米 块体的制备方法。纳米颗粒的制备方法可谓林林总总，不一而足，只能拣其主 要的来作叙述。相对而言，纳米块体的制备就要困难得多，因为纳米块体的制 各牵涉到纳米材料的致密度，热稳定性，表面清洁度等问题( 将在后续的章节中 进行探讨) ，所以制备方法也就要少得多了。 ! 互羔筮苤蕴蕉 筮苤擅壁2 蝗碰垒杰萱 l 1 3 1 1 物理蒸发法“ 物理蒸发法通常在真空缺氧的条件下，通过各种手段，把要处理的材料进 行加热，使其蒸发，产生原子雾，经冷凝后形成纳米颗粒。纳米合金可通过同 时蒸发数种金属物质得到。这种方法是制备清洁界面的纳米粉体的主要方法之 浙江大学博士学位论文纳米h b 的制各及热稳定性、导电性能的研究 一。我们实验室用这一方法成功制备了纳米银、纳米铜、纳米氟化钙和纳米氟 化铅。 1 1 3 1 2 高能机械球磨法“” 高能球磨法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体材料的方法，该方法尤 其是在制备合金粉末方面具有较好的工业应用前景。它是将欲合金化的元素粉 末混合起来，在高能球磨机长时间运转，将回转机械能传递给金属粉末，依靠 球磨过程中粉末的塑性变形产生复合，并发生扩散和固态反应而形成合金粉末。 由于该过程引入大量的粉末颗粒应变、缺陷以及纳米量级的微结构，使合金过 程的热力学和动力学不同于普通的固态反应过程，有可能制备出用常规液态或 气相法难以合成的新型合金。此外，通过高能机械球磨中气氛的控制与外部磁 场的引入，使这一技术得到了较大的发展。 高能球磨法也可以用来制备无机矿物质的纳米粉体，尤其适合脆性材料， 而对于具有一定韧性或者延展性的材料则容易磨成片状碎片。本文在制备l a f 。 纳米粉体的研究中，也采用了高能球磨法对制备效果作参考和比较。 该方法的优点是