（环境工程专业论文）秸秆类生物吸附剂的制备及其对溶液中六价铬的吸附性能研究.pdf

l l l l l l l l l l l l y 1 攀塔岑琴博o p r e p a r a t i o n o fw h e a ts t r a wa d s o r b e n t sa n d i n v e s t i g a t i o no f t h e i ra d s o r p t i o n p r o p e r t i e sf o rc r ( v i ) l i a n g l i p i n g b e ( l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro f m a n a g e m e n t e n v i r o n m e n t e n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o u u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a n gj i y i j u n e ，2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：牟、葡斗日期：知、，年f 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：如，年 日期：2 。r f 年 f 月7 日 月 7 日 l 眷以丽彳 匙声 名名誉登者师怍导 硕士学位论文 目录 摘昙晕i a b s t r a c t i i 第l 章绪论1 1 1 含重金属废水来源及其危害1 1 2 水环境重金属污染特点2 1 3 含重金属废水处理方法。2 1 4 铬及铬污染概述4 1 4 1 铬的化学参数4 1 4 2 铬污染来源4 1 4 3 铬的存在形态及在环境中的迁移、转化5 1 4 4 铬污染的危害一6 1 4 5 含铬废水的治理现状7 1 5 生物吸附剂研究进展1 0 1 5 1 生物吸附剂及其来源1 0 1 5 2 生物吸附剂的吸附机理1 l 1 5 3 生物吸附平衡模式13 1 5 4 影响生物吸附的因素1 5 1 5 5 农林废弃物生物吸附剂16 1 6 本研究背景、意义及主要内容2 2 1 6 1 选题背景和意义2 2 1 6 2 需要解决的关键问题及主要研究内容2 2 第2 章实验材料仪器及方法2 4 2 - 1 实验材料与仪器一2 4 2 1 1 吸附剂的制备2 4 2 1 2 试验试剂2 4 2 1 3 实验仪器2 4 2 2 实验方法一2 5 2 2 1 吸脱附实验方法2 5 2 2 2 分析检验及产物表征方法2 8 第3 章原状小麦秸秆对c r ( w ) 的静态吸附性能分析2 9 3 1 小麦秸秆吸附水中c r ( v i ) 的影响因素2 9 3 1 1 溶液初始p h 值对c r ( v r ) 去除效果的影响2 9 3 1 2 小麦秸秆投加量对c r ( v i ) 去除效果的影响一3 0 3 1 3 温度对c r ( v i ) 去除效果的影响3 0 t 秸秆类生物吸附剂的制备及其对溶液中c r ( v i ) 的吸附性能研究 3 1 4 溶液初始c r ( v i ) 浓度对c r ( v i ) 去除效果的影响31 3 2 小麦秸秆对c r ( v i ) 的吸附动力学研究3 l 3 3 小麦秸秆对c r ( v i ) 的吸附热力学研究3 2 3 4 分析检验及产物表征3 4 3 4 1 红外光谱分析3 4 3 4 2s e m 电镜分析一3 5 3 4 3x 射线能谱仪( e d x ) 分析3 6 3 5 本章小结。3 6 第4 章小麦秸秆对c r ( v i ) 的动态吸、脱附性能研究3 8 4 1 动态吸附性能3 8 4 1 - 1 柱操作流速对动态吸附效果的影响3 8 4 1 2c r ( v i ) 初始浓度对动态吸附效果的影响3 8 4 1 3p h 值对动态吸附效果的影响3 9 4 1 4 温度对动态吸附效果的影响3 9 4 2 动态脱附性能。4 0 4 2 1 洗脱剂浓度的选择4 0 4 2 2 流速对洗脱过程的影响4 0 4 2 3 温度对洗脱过程的影响4 1 4 3 本章小结。4 1 第5 章改性小麦秸秆对c r ( v i ) 的吸附性能研究4 3 5 1 改性小麦秸秆对c r ( v i ) 的吸附动力学研究4 3 5 2 改性小麦秸秆对c r ( v i ) 的吸附热力学分析。4 4 5 3 吸附机理4 5 5 4 本章小结4 6 第6 章小麦秸秆对c r o c i ) 的吸附机理探讨4 7 结论与展望。4 9 参考文献。51 j l 炙谢6 ：2 附录a 攻读硕士学位期间所发表的论文6 3 i i 硕十学位论文 摘要 随着现代工业的迅速发展，重金属污染日趋严重。如何消除重金属的危害并有效地 回收重金属是当今环境保护工作面临的突出问题。生物吸附作为一种新兴的重金属去除 回收技术，具有原料来源广泛、吸附效率高、环境友好、不产生二次污染等优点，具有 广阔的应用前景。 小麦秸秆是来源广泛，价格低廉的农业副产物，已有研究表明其具有去除水中重金 属离子的能力，但对于其吸附水中重金属阴离子的研究还鲜有报道，本文利用小麦秸秆 作吸附剂处理c r ( v i ) 模拟废水。试验考察了p h 、小麦秸秆投加量、温度和初始c r o c i ) 浓度对吸附活性的影响，进而确定了小麦秸秆去除c r ( v i ) 的最优条件。结果表明：当 p h = 1 0 ，温度为5 0 ，固液比为4 0g l 时，小麦秸秆对c r ( v i ) 的吸附效果最佳。在 p h = 1 0 、温度为3 0 ，固液比为4g l 的条件下，当初始c r ( v i ) 浓度分别为5 0 ，1 0 0 和 1 5 0m g l 时，吸附6h 达到平衡，饱和吸附量分别为6 2 8 1 ，1 1 9 4 2 和1 3 9 8 1m g g 。吸 附动力学反应符合准二级动力学方程。吸附热力学反应符合l a n g m u i r 吸附等温方程。 结合f t r 谱图和s e m 结果以及e d x 数据，推断小麦秸秆对c r ( v i ) 的吸附过程以化学 吸附为主。 为了确定在流动的水体中，小麦秸秆对c r ( v i ) 的去除情况，以及吸附饱和的小麦秸 秆在动态条件下的脱附再生情况，实验研究了小麦秸秆对c r ( v i ) 动态吸附和脱附过程， 系统分析了c r ( v i ) 在小麦秸秆上动态动力学及影响动态吸附曲线和解吸曲线的因素， 确定了小麦秸秆对c r ( v 1 ) 吸、脱附的最佳工艺参数。结果表明：小麦秸秆动态吸附c r c v i ) 最佳工艺参数为：p h = 1 、流速3 0 m l m i n 、温度2 0 及上柱c r ( v i ) 浓度1 0 m g l ；小麦 秸秆动态解吸最佳工艺参数为：洗脱液为0 7 m o l l 的盐酸，流速为1 0 m l m i n 、洗脱温 度为4 0 。该研究对于以农业秸秆为原料的c r o c i ) 吸附剂的研制开发和应用具有理论意 义和现实意义，对解决水体c r o c i ) 污染问题以及由于农业废弃物处置不当而造成的环境 污染和安全问题亦具有积极作用。 选用小麦秸秆为生物质代表，在2 0 0 、4 0 0 、5 0 0 不同温度下，限氧碳化制备 生物碳质吸附剂m 2 0 0 、m 4 0 0 、m 5 0 0 ，分别考察其对c r ( v i ) 的吸附性能，通过观察等温吸 附模型和吸附动力学方程，分析其可能的吸附机理。研究结果表明，三种生物碳质对 c r ( v i ) 的吸附量随着初始浓度的增加而增加，6 h 达到吸附平衡；吸附反应符合准二级动 力学方程；吸附等温线结果表明，生物碳质对c r ( v 1 ) 的吸附可以用l a n g m u i r 模型很好 描述，小麦秸秆生物碳质对c 州i ) 的最大吸附量随着碳化温度的升高而降低，分别为 3 5 7 7 8 m g g 、1 9 7 9 m g g 、1 9 2 2 7 m g g 。小麦秸秆生物碳质是去除含铬废水中c r ( v i ) 的廉 价与良好的吸附剂。 关键词：小麦秸秆；生物碳质：吸附；c r ( v i ) ；动力学；热力学；机理 秸秆类生物吸附剂的制备及其对溶液中c r ( v 1 ) 的吸附性能研究 a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fm o d e m i n d u s t r y ，h e a v ym e t a lc o n t a m i n e n tb e c o m e sm o r e s e v e r e h o wt oe n l i m a t et h ed a m a g ea n de f f e c t i v e l yr e c o v e rh e a v ym e t a l si st h eo u t s t a n d i n g p r o b l e mo fc u r r e n te n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nw o r k b i o s o r p t i o na sa l ln o v e lh e a v ym e t a l r e m o v a lt e c h n o l o g yh a sm a n ya d v a n t a g e s ，i n c l u d i n ga b u n d a n tr e s o u r c el o w e s t ，h i g hm e t a l b i n d i n gc a p a c i t y , e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y a n dw i t h o u ts e c o n dp o l l u t i o n , w h i c hm a k e b i o s o r p t i o nh a v ea w i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t w h e a ts t r a wi sw i d e l ya v a i l a b l ea n dl o w c o s ta g r i c u l t u r a lb y - p r o d u c t s ，s o m er e s e a r c h e s h a v ef o u n dt h a tw h e a ts t r a wi se x c e l l e n tb i o s o r b e n t sf o rc a t i o n s h o w e v e r , a tt h ep r e s e n tt i m e f e wi n f o r m a t i o nc o n c e r n i n gt h eb i o s o r p t i o no fa n i o no n t ow h e a ts t r a wi sa v a i l a b l ei nl i t e r a t u r e t h e r e f o r e ，t h eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yi st oi n v e s t i g a t et h er e m o v a lo fc r ( v i ) f r o ms y n t h e t i c a q u e o u ss o l u t i o n sb y w h e a ts t r a w e f f e c t so ft h e p a r a m e t e r si n c l u d i n gp h ，d o s a g e ， t e m p e r a t u r e ，s o l i d - l i q u i dr a t i o ，a n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r o c i ) o nt h ea d s o r p t i o nw e r e i n v e s t i g a t e dt od e t e r m i n et h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rr e m o v a lo fc r ( v i ) t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h er e m o v a lr a t ec o u l dr e a c ht h em a x i m u mu n d e rp h1 0 ，t e m p e r a t u r e5 0 a n d s o l i d f l u i dr a t i o4 0 9 l m o r e o v e r , w h e ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r ( v 0w e r e5 0m g l ， lo o m g la n d15 0m g l ，a n du n d e rp h1 0 ，t e m p e r a t u r e3 0 c ，s o l i d - f l u i dr a t i o4 9 e l ，t h e a d s o r p t i o nr e a c t i o nr e a c h e dab a l a n c ei n6 ha n dt h es a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yo fw h e a t s t r a wf o rc r ( v i ) w e r eu pt o6 2 8 1m g g ，11 9 4 2m g ga n d1 3 9 8 1 m g g ，r e s p e c t i v e l y t h e a d s o r p t i o nr e a c t i o nw a sc o n s i s t e n tw i 也s e c o n do r d e rk i n e t i ce q u a t i o n , a n dt h ea d s o r p t i o n i s o t h e r mc o u l db ed e s c r i b e dw e l l 谢t l ll a n g m u i re q u a t i o n a l s o ，c o m b i n e d 诵mf t i r , s e m a n de d x i m a g e s ，i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h em a i np r o c e s so fc r ( v i ) a d s o r p t i o nb yw h e a ts t r a w w a sc h e m i c a la d s o r p t i o n i no r d e rt om a k es u r et h ec r ( v i ) r e m o v a lc a p a b i l i t yb yw h e a ts t r a wi nr u n n i n gw a t e r , a n d t h ed e s o r p t i o n - r e g e n e r a t i o no ft h es a t u r a t e dw h e a ts t r a wi nt h ed y n a m i cc o n d i t i o n , t h e d y n a m i ca d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fw h e a ts t r a wf o rc r f v 0w e r es t u d i e d i t sd y n a s t i c k i n e t i c sw e r ed e t e r m i n e da n da n a l y z e d ，a n dt h ep a r a m e t e r so fa d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei d e a lc o n d i t i o n so fa d s o r p t i o nw e r e ：p h = l ，3 0 m l m i n ， 2 0 ca n d10 m g l ，a n dt h ei d e a lc o n d i t i o n so fd e s o r p t i o nw e r e ：1 0 m l m i n , 4 0 。ca n d 0 7 m o l lh e ls o l u t i o n t h i ss t u d yi ss i g n i f i c a n tb o t hi nt h e o r ya n dp r a c t i c ef o rt h er e s e a r c h a n da p p l i c a t i o no fc r ( v i ) a d s o r p t i o n , w h i c ht a k e ss t r a wa sr a wm a t e r i a l a l s o ，i tp l a y sa p r o m o t i n gr o l e i n s o l v i n gt h et r o u b l e so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n ds e c u r i t yp r o b l e m s c a u s e db yt h ei m p r o p e rd i s p o s a lo fa g r i c u l t u r a lw a s t e w h e a ts t r a ww a ss e l e c t e da st h er e p r e s e n t a t i v eo fb i o l o g i c a lm a t e r i a l s ，u n d e rt h e c o n d i t i o no fl i m i t i n gt h eo x y g e n , t h eb i o l o g i c a lc a r b o nw a sp r e p a r e da t2 0 0 。c ，4 0 0 * ( 2 ，5 0 0 。c 1 k i n e t i ce q u a t i o n a d s o r p t i o ni s o t h e r mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nf o rc r ( v i ) b yt h e b i o l o g i c a lc a r b o nc o u l db ed e s c r i b e dw e l l 、析廿ll a n g m u i rm o d e l t h em a x i m ma d s o r p t i o n c a p a c i t yf o rc r ( v i ) b yb i o l o g i c a lc a r b o nw a sd e c r e a s e d 、) ，i 廿li n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，a n di t w a su pt 03 5 7 7 8 m g g ，19 7 9 0 m g g ，19 2 2 7 m g g ，r e s p e c t i v e l y t h ep r e p a r e db i o l o g i c a lc a r b o n c o u l dr e m o v ec r ( v i ) i nw a s t e w a t e ra sac h e a pa n de f f e c t i v ea d s o r b e n t k e yw o r d s ：w h e a ts t r a w ；t h eb i o l o g i c a lc a r b o n ；a d s o r p t i o n ；c r ( v i ) ；k i n e t i c s ；t h e r m o d y n a m i c s ； m e c h a n i s m i i i 1 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 含重金属废水来源及其危害 重金属指密度4 o 以上的约6 0 种元素或密度在5 0 以上的4 5 种元素i l j 。砷、硒是非 金属，但它的毒性及某些性质与重金属相似，所以将其列入重金属污染物范围内。环境 污染方面所指的重金属主要指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷，还包括具 有毒性的重金属铜、钴、镍、锡、钒等污染物。 在无人为污染的情况下，水体中重金属的含量取决于水与土壤、岩石的相互作用， 其值一般很低，不会对人体健康造成危害。但工矿业废水、生活污水等未经适当处理即 向外排放，污染了土壤；废弃物堆放场受流水作用以及富含重金属的大气沉降物输入， 都使水体重金属含量急剧升高，导致水体受到重金属污染。 重金属废水进入水体后，除部分为水生物、鱼类吸收外，其它大部分易被水中各种 有机和无机胶体及微粒物质所吸附，再经聚集沉降沉积于水体底部。它在水中浓度随水 温、p h 值等不同而发生变化，冬季水温低，重金属盐类在水中溶解度小，水体底部沉 积量大，水中浓度小；夏季水温升高，重金属盐类溶解度大，水中浓度高。因此水体经 重金属废水污染后，危害的持续时间很长。重金属通过直接饮水、食用被污水灌溉过的 蔬菜、粮食等途径，很容易进入人体内，威胁人体健康。进入人体的重金属不再以离子 形式存在，而是与体内有机成分结合成金属络合物或金属鳌合物，从而对人体产生危害； 机体内的蛋白质、核糖能与重金属反应，维生素、激素等也能与重金属反应，由于产生 化学反应使上述物质丧失或改变了原来的生理化学功能而产生病变；另外重金属还可能 通过与酶的非活性部位结合而改变活性部位的构象，或与起辅酶作用的金属发生置换反 应，致使酶的活性减弱甚至丧失，从而表现出毒性。重金属离子及其化合物的毒害是积 累性的，开始不易察觉，一旦出现症状就会带来严重后果。 5 0 年代初发生在日本的由汞污染引起的“水误病”和由锡污染引起的“骨痛病 是名列世界上的八大公害事件之一【2 引。我国很多地区近年来都发生了各种重金属污染 的恶性事件，如湖南湘江流域发生的镉废水污染事故，淮河流域出现的癌症村等，都是 重金属污染给人民的生命和健康带来严重威胁和危害的典型例子。重金属离子不仅会对 人类的健康造成损害，同时会对自然界的生物造成危害。淡水或海洋中的水生生物对水 体中的金属离子非常敏感，即使很低的浓度也会对其构成威胁；土壤或灌溉水中的金属 离子会对植物生长产生不利的影响，并且将在植物的叶茎或根部富集，以至影响整个食 物链【4 】。重金属离子主要是通过含有大量污染金属的工业废水( 主要来源于冶炼、医药、 油漆、合金、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷与无机颜料制造等等) ，城市生活废水以及 各种采矿废水向自然环境中释放，并进一步通过食物链的传递对动植物造成日益严重的 影响。因此，如何有效地防范和治理重金属污染己成为社会和群众们共同关注和迫切希 望解决的问题。除了继续完善、健全相关环保法律法规的制定和监督执行的力度以及加 秸秆类生物吸附剂的制备及其对溶液中c r ( v o 的吸附性能研究 强宣传防范外，开发出更有效、更便宜、更安全的治理重金属污染废水的新技术，将是 今后该领域技术研发的战略方向。 1 2 水环境重金属污染特点 重金属是造成水体污染的一类有毒物质，重金属随废水排出时，即使浓度很小，也 能造成危害。其废水污染有如下特点： 经生物可大量富集，这种生物富集的特性是重金属废水污染的突出特点。有的重金 属，富集倍数可达成千上万倍，然后通过食物链，在人体器官中积累造成慢性中毒，严 重危害人体健康。 毒性具有长期持续性。某些重金属虽只有微量浓度，但在微生物作用下，转化为毒 性更强的有机化合物。如无机汞在天然水体中可被微生物转化为毒性更强的甲基汞。 重金属无论采用何种处理方法或微生物都不能降解，只不过改变其化合价和化合物 种类。如与阴离子配体形成配合物或螯合物，使重金属在水中的浓度增大，也可以使沉 入水底中的重金属又释放出来。 在天然水体中只要有微量重金属，即可产生毒性反应，一般重金属产生毒性的范围 大约在1 0 l om g l 之间，毒性较强的重金属如镉、汞等毒性浓度范围在0 0 0 1 - - 4 ) 1m g l 。 因此，重金属污染监测与防治一直是环境科学研究的热点。水体中的重金属通过直 接饮水、食用被污水灌溉过的蔬菜和粮食等途径进入人体，威胁着城市人群的健康。因 此，加强对重金属污染的监测与防治尤为重要。 1 3 含重金属废水处理方法 随着人类科学水平的提高，人们逐渐认识到重金属污染废水对环境特别是对人类自 身的危害，重金属污染废水治理技术不断得以开发，重金属污染废水的常规处理方法也 有多种，并各有优缺点。处理重金属废水的方法尽管多种多样，但大体可归纳为物理法、 化学法、物理化学法、生物法和高效集成法等【5 】。其中最主要的方法是化学法、物理化 学法1 6 j 、物理法、生物法。 化学法主要有化学沉淀、氧化还原、铁氧体等，例如处理含铬废水时采用的药剂加 碱法、硫化剂法、还原法、铁氧体法等，处理含镍废水的中和沉淀法等。 物理化学法主要有气浮法和溶剂萃取法【7 圳。气浮法是一种新型固液分离手段。在 废水中加入与欲浮选出离子电性相反的表面活性剂( 捕收剂) 。起泡后，表面活性剂与该 离子发生反应，形成的不溶于水化合物附着在气泡上，浮在水面形成固体浮渣，然后将 固体浮渣和泡沫一起捕获进行分离。该方法的特点是可以从稀的废水中有选择地回收各 种无机金属离子和有机离子。具有适应性强、处理量大、整个过程可连续处理、可实现 自动化操作的优点。但出水较混浊，还要做过滤处理，浮渣的后续处理难度较大。溶剂 萃取法是利用c r ( v 1 ) 在有机相和水中溶解度的不同而使铬离子浓缩于有机相而将其分离 2 r 一 硕士学位论 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ：= = ：= ：= = = = = = = = = = = = = = = 的方法。溶剂萃取法具有高选择性及分离效率， 操作。但萃取剂用量大，运行费用高。 文 可实现对被萃取物回收，并易实现连续 物理法主要包括离子交换法、蒸发法、凝固法、反渗透法、活性炭法等。离子交换 法是利用离子交换树脂发生离子交换来去除重金属离子的一种方法【l 州，常用的离子交换 树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植酸树脂等。蒸发法利用热能 加热重金属废水，使水分子汽化逸出，浓缩重金属废水，工艺简单，浓缩的电镀废水可 直接回用于镀槽或成盐结晶回收【l ，但耗能大，费用高，而且杂质干扰较大；凝固法是 废水由于低沸点的碳氢化合物蒸发而冷却至晶体析出，气态的碳氢化合物被回收，再压 缩液化而循环，晶体用纯水溶化后排放或再用，此过程设备要求复杂；反渗透法作为一 种新的膜分离技术，己大规模用于镀锌、镍、铬漂洗水及混合重金属废水处理【1 2 1 ，反渗 透法目前多用于镀镍废水的处理。新型反渗透膜的问世，也可以处理其他电镀液，其应 用范围可望扩大。吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引 1 3 - 1 4 1 。常用活性 炭【1 5 1 ，它可以同时吸附多种重金属阳离子，吸附容量大，对c ，也具有较强还原作用【1 6 1 ， 但价贵，使用寿命短，需再生，操作费用高。当前工业上采用的吸附剂主要包括合成或 从石油中获得的阳离子交换树脂、粘土矿物、焦炭、天然沸石、甲壳素、活性炭、磺化 煤以及粉煤灰等，这些物质的表面有许多小孔，因而具有很大的总表面积和较强的吸附 性能。废水中的金属离子能牢固地吸附在吸附剂表面，从而使废水得到净化。但这些方 法普遍存在着二次污染、成本高、对低浓度重金属废水处理和污染水域、修复效果不理 想等问题，所以找寻便宜的吸附剂是当今重要的课题。 生物吸附材料的研究在国外起步较早，r u c h h o f i 是最早提出用生物法处理重金属离 子废水的，他研究了用活性污泥去除水中的p b 2 + 。a d a m s 和h o l m e s 他们描述了鞣酸树 脂( 直接处理的一种树皮，并使其缩合产物固定在纤维上得到的产物) 对钙、镁离子的吸 附作用，标志着离子交换化学的开始，同时也开始了对生物吸附现象的研究。 研究发现细菌、真菌、海藻等都有很强的富集重金属的能力。 细菌如生枝动胶菌( z o o g l o e ar a m i g e r a ) 1 7 1 、普通脱硫弧菌( d e s u l f o v i b r i ov u l g a r i s ) 1 8 】、 枯草杆菌( b a c i l l u s s u b t i l i s ) 1 9 】、假单胞菌( p s e u d o m o n a sm e s o p h i l i c a ) 1 9 】、大肠杆菌 ( e s c h e r i c h i ae o l i ) 2 0 1 、黄色粘球菌( m y x o c o c c u sx a n t h u s ) 2 1 j 等具有较强的吸附可溶性重金 属的能力。p o l i c a r p o v i 冽发现海洋中的某些放射性核素可被海洋微生物直接吸附。 对于真菌国外的主要研究有s i e g e le t a l 2 3 j ，n i ue t a l 2 4 1 和p a k n i k a re t a l 2 5 j 分别在19 9 3 年对制药工业副产物p e n c i l l i u mc h r y s o g e n u m 进行研究；t ue t a l l 2 6 1 和z h a n ge t a l 2 7 圆j 在 1 9 9 5 年和1 9 9 6 年对制药工业废渣r h i z o p u sn i g r i c a n c e 的重金属离子吸附行为进行报道； 真菌m u c o rs p 3 0 】和f o u r e s t e 【3 1 1 也由于其高金属吸附能力而引起众多学者的研究兴趣。 v e n k o b a c h a r l 3 2 】研究了一种橡胶种植业废弃的真菌的金属离子吸附行为；而b r i e r l e y j a 【3 3 】 目前正在研究废弃细菌b a c i l l u ss u b t i l i s 的金属离子吸附行为并将付诸于实际应用。国内 真菌吸附可溶性重金属的特性也有大量研究，如牛慧1 3 4 j 等人研究了非生长黄青霉 3 秸秆类生物吸附剂的制备及其对溶液中c r ( v 0 的吸附性能研究 ( p e n i c i l i ne h r y s o g e n u m ) 对p b 2 + 的吸附，他们用黄青霉处理含铅的工业废水，铅含量降至 1 0m l 以下，达到国家规定的工业废水铅含量的排放标准。屠娟【3 5 1 、张利【3 7 】、赵力口8 】 等人也系统的研究了废弃的黑根霉( r h i z o p us n i f r i e a n s ) 菌丝体对水中重金属p b 2 + 的吸附 能力，该菌体在p h = 3 6 5 的范围内对重金属p b 2 + 的饱和吸附量达8 8m g g t 3 5 1 。据报道【3 9 1 ， 死的根霉( r h i z o p u ) 对几种不同的金属也有很强的结合能力，s p i n u l o s u m 菌丝体在p h = 5 5 时从稀溶液中吸附大量的铅、铜、锌、铬。 藻类也具有良好的吸附可溶性重金属的特性【矧。据报道【3 9 】，死的和活的藻类细胞都 能吸附可溶性重金属，并发现死亡的藻类细胞对金属有更强的吸附能力，绿藻对砷、铜、 铅、汞、镍等重金属都表现良好的吸附能力。v o l e s k y 和p r a s e t y 0 1 4 l 】利用褐色海藻 a s c o p h y l l u mn o d o s u m 柱法吸附镉，其最大吸附容量大约为6 7m g c d g 海藻。但近年来 的研究工作多集中于有毒金属的富集、毒理和活性细胞的污染指示等。 另外还有一些天然材料也可用于重金属吸附，但研究报道的也比较少且肤浅，如有 用锯末吸附废水中重金属的，还有用修饰纤维素、树皮、改性淀粉、以及茶叶、玉米麸 质、花生壳等吸附重金属的研究报导1 4 2 j 。 鉴于重金属废水浓度稀，成分复杂，处理达标要求又非常严格，传统的废水处理技 术各有优缺点。其缺点表现为处理剂使用量大、价格昂贵、反应不易控制、反应较慢、 效果不理想、水质差、残渣不稳定、回收贵金属难。因此在废水处理领域，针对以下方 面：( 1 ) 对环境无影响的药剂的代用品的开发和利用【4 3 1 ( 2 ) 无毒无害新型水处理药剂的开 发和应用m 1 ( 3 ) 物理处理新技术、生物处理新技术和计算机辅助应用技术的开发和应用 【4 习( 4 ) 功效好、成本低的水处理技术和药剂的开发 4 6 1 、加强各种水处理技术的综合应用 h 7 】等研究将是未来发展的主要方向，具有重要意义。 1 4 铬及铬污染概述 1 4 1 铬的化学参数 1 7 9 7 年法国化学家路易斯尼古拉斯沃克林发现铬元素，并且根据希腊文中的 “c h r o m a ( 意为颜色) 为其命名。铬，英文名称c h r o m i u m ，它的相对原子质量为5 1 9 9 6 1 ， 原子半径1 8 5 ，原子体积( c m 3 m 0 1 ) 7 2 3 ，共价半径1 1 8 。电子构型为l s 2 2 s 2 p 6 3 s 2 p 6 d 5 4 s 1 ， 离子半径是0 5 2 ，氧化态有+ 6 ，+ 3 ，+ 2 。单质铬熔、沸点高，虽然脆，却是最硬的金属。 熔点1 8 5 7 c ，沸点达2 6 7 2 。c ，密度( e c e e ，3 0 0 k ) 为7 1 9 ，比热( j gk ) 是0 4 5 。铬广泛分布 在地壳中【4 8 】，自然界没有游离状态的铬，主要的矿物是铬铁矿。 1 4 2 铬污染来源 环境中的铬污染主要来源于工业生产中大量含铬废水、废气、废渣的排放。铬及其 化合物是重要的工业原料，广泛应用于电镀、制革、印染等行业，这就导致大量含铬工 业废水产生。根据国家环保总局发布的2 0 0 6 年环境统计年报【4 9 1 ，表1 1 列举了2 0 0 0 2 0 0 6 4 硕士学位论文 年我国工业废水中六价铬的排放情况。 表1 12 0 0 0 2 0 0 6 年我国工业废水中六价铬的排放情况 t a b 1 1t h ed i s c h a r g eo fc r 6 + f r o mi n d u s t r i f lw a s t e w a t e rf r o m2 0 0 0t o2 0 0 6 从表1 1 可知，从2 0 0 0 年至2 0 0 5 年每年工业废水中六价铬的排放量都在1 0 0 吨以 上，2 0 0 6 年的排放量为9 6 4 吨，整体呈下降趋势，但总量还是很大。 制革、电镀、印染等工业排放的大量含铬废水严重超标，制革工业中铬的利用率仅 为6 0 7 0 ，废液中残存2 5 3 0 ，约1 0 左右在水洗、挤水等工序中排出，随污水排 放到江、河、湖、海中，造成严重污染【5 0 1 。电镀含铬废水中六价铬浓度一般为2 0 1 0 0m g l ， 而在钝化液中的六价铬浓度则高达1 0 0 0 2 0 0 0m g l 。这些废液有时直接排入江河、废井 和土壤中，对环境造成污梨5 1 j 。我国部分地表水体己受到铬的严重污染，地下水铬污染 也非常普遍，许多地方的地下水中c ，严重超标，如包头第二化工厂产生的含铬废渣对 包头市韩庆坝地区的地下水造成严重污染，c ，的质量浓度超标上千倍【5 2 1 。锦州铁合金 厂造成周围大范围的地下水被c ，严重污染，超过标准2 0 0 多倍，无法饮用。工业上对 铬及其化合物需求量的增加，使铬盐生产迅速发展，这也导致了大量铬渣和含铬废气的 产生。 据统计，全国每年排放铬渣约6 0 万吨，历年累积6 0 0 万吨，经解毒处理或综合利 用的不足1 7 ，严重污染土壤1 2 5 0 多万吨，在重金属污染种类中，铬污染的普遍性排 在第2 位，仅次于铅【5 4 1 。通常，每生产1 吨金属铬会排放约1 0 吨铬渣，每生产1 吨铬 盐排放3 5 吨铬渣【5 引。铬渣中的主要有害物质是铬酸和铬酸钙中的六价铬，加之铬渣又 是强碱性物质，容易造成对环境的污染。长期堆放的铬渣，被雨水淋洗冲刷后，也会对 土壤、地表水、地下水造成污染。如重庆某铬盐生产企业露天堆放的3 0 万吨铬渣严重 危害三峡水质，长沙铬盐厂堆存铬渣达4 0 余万吨，其中含六价铬高达4 0 0 0 吨，严重威 胁着湘江流域生态安全和人民的生命健