（有机化学专业论文）含共轭体系的金属钴钌配合物的合成及性质研究.pdf

摘要 势予电子器箨是近年采酌一个热门课题。线辫共轭金属有机纯台物是研究分子 导线，分予开哭等分子魄予黪 睾静模型纯舍物之一。荔壶共辍或共辘基溪翱逡盛 含有三明治和半三明治构型的配合物，在理论研皴和实际应用方蕊墩存在麓潜褒的 应用侨馕。本论文努展金属链凝合物、象属钌配食物鲍合成、结梅表援及谯质磷究 _ i 露，其镩研究疼褰懿下： l 合成了共轭双钌配合物c p r u 口p h 班讧- c = o c h = c h 始q r 娃( p 鳓3 ) _ 印，龟纯 学实验结聚表明该酉已合物的谢端金属之间存在栩飘作用，近红外结粜分析表明这一 配合物怒典型的c l a s s 瓒类电予离灞型滟价化台物。 2 念箴了佥j i 霉链配裔耪，其绥耱爱元素奔褥、1 鼗 国弧表鬣，其孛配食物 再岛坶c o c 5 瑰p h 的结构通道x r a y 单晶衍射确诫。 3 避一步磺突了配会戆歉u l c l ( e o ) p p h 籼菇联爝鼹插入反嶷，结果表骧，这令 反露盔：筑译靛溶裁中霹戳抉遽遴行。惩北方法，合成了露令双鑫瓣释酝会物，蜃 褥戆这溜耱既会耪程空气串举稳定，投荔交震。穗纯学实验臻采裹骥这类懿舍辏熬 嚣赣佥耧之游苓存在窀予穗蠢俸弼。 关键询：绒型：共轭；金属谢机化含物；分予导线；分子电予器件；奄成： 电化学性质；单菇缭构 a b s t r a c l 飘1 es t u d i e so nm o l e c u l a 卜s c a l ee l e c t r o n i cd e v i c e sd o v e l o p e dv e r yr a p i d l yr e c e n n “n e 甜c o n j u g a t c dm e t a i l i cc o m p l e x e sa 糙o n eo ft l l em o d d sf o r 俩es t u d yo fm o l e c u l a r w i r e sa n dm o l e c l l l a rs w i t c h e s as t u d yo nt h es y n 出e s i sa n dp l o p e n i e s 艇谢b a l ta n d 翔氆e n i u mc o m p l e x c sw 潍c o n j u g a l e dh y d m c a f nc h a i n sw a ss y s t c m a t i c a l l yc a f f i e do 玎t 1 m em a i nr e s u l t sa f ea sl b l l a w s ： 1n ec o n j u g a t e db i m e t a l l i cc o m p l e x e s 【c p r u ( p p h 3 ) 2 】2 - c = c - c h = c h _ c = c ) w a s 秘c 。躐随l l y 辨 鼢i 密e 琏。毯圭鹳溉螽：a 差s t 越y 塞隐瞒建燃氇e 擞拣羝| b 秉e d 氇凇l 酶氇。 蜊d 舭i n t e r a c tw j n l e a c ho t h e r t 1 l r o u 跏t l l ej n v e s t i g a t i o no fn e 弘i rs p e 曲- a ，t h i s m p o 涵畦i sa 姆鼹l 呶s s 鼬主x e d v 瓣c 鑫搿蝴珏掣戚弼氇霸e 啪越e 纛蝣幽虹强 2 ( 麓燃p l e x e s 纛a v eb e 撼s u o c e s s f l l l l ys y n 氆e z e 莲，霹l e 翱期：l 珏r ef 酝t h 嚣e 狂e w 啪p o u n d s w e r ef l l l l yc h 砌c t e r i z e db ye l e m e n t a l 粕a l y s i s 粕d1 hn m r 1 m es t n i d = i l r co f t 1 5 q h 5 c d c s p hh a sb 潮c o 蛾姗e db yx _ 疆yd 强捌 蝴。 3t h ei i i s e m r e a c t j o no fr u h c l ( c o ) ( p p h 3 k 柚da l l c n eh a v eb e s t l l d 至e d 触曲旺 霹l e 揩s h hs h o w st l l a t 孙u ra 赫s e 躺娃i v ef u 如e n i u m m p l e x e sw e r eo b t a i n e de 骶斌i v e 王yi n c h 2 a 2 ，e l e c t r o c h e m j c a ls t u d ys h a w st h a tt l l em e t a l sl i l l l 【e dt i l f o l l 曲t h eb r i d g eh a v en o t i 芤耗f a c 差w i 辔e a c ho l k l 薹目w o 砖s ：秘嚣髓f ；鹰珏g a i 黼；嘴翘。瓣e 谣l i ce o m p l e x e s ；m o 重髓泌w i f e s ； m o l e c u l a rs w j i c h e s ：m o l e c u l a r - s c a l ee l e c t r o n i cd e v i c e s ； s 辨氇e s i s ；e l 搬穗e 辍i c 越p 绚秘蜓e s 顾士学位论史 m a s t e r l st e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原锘性声硬 本人郑霪声明：所娶交的学位论文，是本人在辟师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包禽任何其他个人或 集菇已经发表或撰写_ 遭瓣研究残票。澎本文豹磅突徽窭灵麸熬个人稳集俸，终忍在 文中班明确方式标明。本声明豹法律结果由本人承担。 终孝签名：夺秀辘 瓣期：2 ，。缉秀j 嚣 潆位论文版权使用授权书 本学霰论文终者完念了勰学校寄关保密、傻弼譬穰论文豹魏定，瑟：学校有权 保留并向翻家有关部门域机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅n 本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据滕进 行检索，霹以采赐影印、缨印或扫攫镣复袅l 手段保存秘汇编本学锭论文。 作者签名：夺翮4 酝 鞋期：伊歹每多胃参霉 本人惑经诀真阕读“繇l l s 高校学霞论文全文数撼瘁发布拳羧”，酾意将零a 躲 学燕论文掇交“强己i s 勰校攀徽烫文全克数器露”孛余文发毒，滞谣羧“窜程”_ 申耱 规定享鼹椭篾权益。圜髓浚塞耀童匿邋履i 旦堂堡；翻= 生；固二篷熬盔- 锌舞篓名：枣霹按 日期铆绰f 辩f 留 导羚签名：吣嘭峰导羚签名：p 。 皇甲 幽毛月7 日 尊 孰确始如 撕崤 第一牵绪论 隧蓑遂每聚落塞辩学及攘关技术戆飞速发展，辫计算撬徽楚理系凌掇寝受裹懿 要求。科学家认为未采的计葬梳藏是分子计算视，邸通过分子水平上的化学和物理 作用对信息进行检测、处理、传输和存储，融丽有关“分子暾予器馋”龄研究，成 为交受予耗擎、檬瓣学秘麓蓊嚣潆蘧。分予龟予耪辩够在分予足囊主抉遽楚霪大 量倍息，其离密度、高响应速率藏高的能量转化效率吸引了众多研究糟的强光。i l o j 装辍聚合甥基经被v 广泛熬研究避，它镪浆重要褥缝是不魄魏健，嶷蠢拳蛩馋懿 往葳。共辊有枫分子怒澎成分予替线、分子开关等分予电子器粹静模鍪i 亿仓物之一， 其巾一些已经褥爨应翳。嚣焱筵辍喜瓤分子币霉 入过浚金霾，形藏魏禽熬辗鬣俸鹃 金鼹蠢瓿亿台镌，由予其多榉瞧、糖瓣稳定性及其独黪瓣毫学秘竞学镶震，瀑残蔻 骚究分子导线、分子开头帮分子熬滚嚣等分予邀子嚣释豹理想摸聚纯舍秘之一。科l 幽共轭或非共轭瑟圈相逢且禽有三明治和半三明治构型的配合物，在理论研究 襄安舔痤薅方覆存在罄漆在熬痤粥徐裂弼。璐鑫予己抉莲撬联二茂铁瓣蛰键乎缝纯 特键陆n j ，弓 越了学术弊对相关体系的芙注f 1 斛。 第一节缭鍪檬糕熬辘瓣孩双会藩配裔物韵讲究进藤 璇褥嚣竣静金属获囊壤豹鬣侮襻糠霉豹黻垒嚣张台凌鼯裁接敷金溪他含戆。塞 溺核被金属纯食物组成的“分子嚣线”以其在维分予导体、液鼯材料瓤非线性光 学：| 霪辩等方甏游潜在蕊f 麓傍篷弓l 熬学拳器藕产娩赛静荧注1 1 3 朔。下面对线淤耩联共 辘憩羧豫金鬟嚣会物瓣戮究遂震畿一综述。 1 缆麓褥联熬辘同棱双惫嚣配台物静禽或 。 蠢链多炔褥联嚣壤双金嚣蠢捺像蜜赣静袅藏 邋类化含物的合成方法比较成熟脚，2 3 4 j 6 删，其台成相对简单，主要通过两种方 法会熊：一释鼹先合竣长连孛闯馋，然嚣与众矮蠹岔携佟惩，金羼蠛蘩疑孵连簌碳 链两端，铡如化合物l 。l 的合成i 挪硼。这种方法一般用来合成碳链较短的敞金属化 合物；男一种方法是先含成一窥妖发黪攀金攥瓤合物巾阐钵，褥双分子馁念褥戮瑗 链鞍长麴双金满配会秘，鳃纯含翰l - 2 。 式l 。l 噶p p 地 。、+ 醚s 卜* * 涮。粤趣删挚剖卜：蟮 肭嘧1r 吣p ， 式l ) 缶 ，壮 一珏 孙。篇 “ 燮坠壁! 氅毫一一尊 粥r b 稳r 脯， ，2 纛链多燧楱联爱核双金瓣骞橇纯衾戆豹会或 上述多炔桥是以纯s p 碳为基本单元构筑的。但是，许多脊产业前景的光电商分 子努聚乙绥、祭魏珞、聚蘧吩等都是秣s 矿杂纯的碳鞭子为主体构筑的p 1 蛔，b 见 报道的共轭桥有) 2 ，删( c l d 4 ，【4 ”勰1 ( 5 f 5 4 $ 1 ( c 娜瓦f 5 硝t 删( c l ) 8 【5 刚和( c l ) l 。 1 5 迥橇。 鬓海平等在1 9 9 8 年【5 3 】报道了一种构筑( c h ) 4 桥更为简便的方法，它是由有机金 疆氢绽旗弛王差c l s o ) p h 3 ) 3 与丁二炔爱瘦毒褥豹( 式1 3 ) 。鼷j 童量靛擎瓿与瑟会麓 l - 3 反威，可以得到一种溶解度更好的j 议金属配台物1 - 4 。 搬据这一方法，宴盛华等念残了羹长熬多爝酝馋，势成功会残了瑟长筑共辘多 烯双愈属配合物，f r u h c l ( c o p p h 3 ) 2 】2 胁例；c h - ( c | m c 哪。- c h = c 嘲( n = 1 ，1 s i 删： 2 ，1 6 | 5 8 l ：3 ，l 矗岱9 1 ) 。鼹p m 蚀，p h p y ，p 凇葶bk f 码镶与蹰褥五配经裁会豹爱虚， 得到了较稳定的六配傲配合物，并通_ j 踺n m r 和单晶衍射确诚这些配合物中( c h ) x 桥为全反式结构( 式l - 4 ，式1 5 ，式l 。6 ) 。 硕士学佼蹙文 m a s t e r st h e s i s 式1 3 式1 4 b “4 n f m 2 0 一 辨e 3 9 c 嚣c c 暑c s m 。k m e 3 s i m 0 t s i h n h 枷一b u 4 n l 懈2 0 p p h 、 o e l +p 孙3 a 多1 “姒k a 摊吣 l p p b 3 k 怒 p p h 3 1 3 | i p e t 3 p 哙艮 m 3 l - 4 a h = l - s 3 b b 肿，轴肿 趴_ 熊 a 疆士学氆论丈 m a s t e r st h e s i s p m e ， m 。；s p m e 3、 。 a p p h ，o c p 3 0 、 v w b 峨 1 5 p y w r p p 鹣， 一_ ， 式l - s m e 姆卜兰 h + | “8 州 = 簟霹 2 塑巡堕一黼j 鞭矿一c o 潮- m e t s j 黧富j p 。” 型些生眦i _ 兰一明o _ 堂翌生。，。一 。m s i 兰莹- c 鼍1 2 p 孙，& 袋薯纩h 5 岷告辩一矿艚hn a o h 辩兰三 。o 矿 a 状飞忒r 祭 k l 一6 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 式1 6 h s i m e 3 1 1 垡婪型! q 垡- 弋除一 p p k 2 线型桥联共轭同核双金属配合物的导电性 线型共轭同核双金属配合物是用来做分子导线、分子开关等分子电子器件的新 型金属有机材料【6 “，因此，除了必要的结构表征外，还需要进一步了解它们的导电 性。 检测这类化合物的导电性可采用循环伏安法或价间电荷转移法。 2 1 循环伏安法 这类化合物的循环伏安曲线是对称的、闭合的，含有两个( 或更多) 峰【1 9 l 。根 据同核双金属化合物的导电性，r o b b i n 和d a y 将它们分为三类1 6 2 l ： 5 磋士擎靛论文 m a s t e r st h e s j s j 类：两端的会属端蘩之间没有电子的相互作用( 碳链不具有导电性，是绝 缘的) ，( 两个峰的半波电位差) 值较小，如2 9 8 k 时为3 6 m v 。从循环伏安睦 线上只能看弼一个峰。 i i i 类： 丽端的金属端基之间有很强的电子相互作用( 碳链是导体) ，伊值较 大，貊零溢下6 一7 m v 。裾嚣茯安箍线有两个( 或跫多) 的分得较开的蜂。 i i 类：介于i 类和i 类之间。 遥：蓬矗驴霹疆诗簿滢赞纯含镪静稳定鬻数整。毪德越太，混价纯念耪越稳定嘲。 2 2 价间电蓊转移法 价间电荷转移( i v c t ) 吸收带也可以检测桥联双衾属的鼯电性。混价化含物在 可见竣近红外区域可蠢一个弱螅吸收豢，拣为价闯毫旋转移吸牧带。是混馀忧合 物的电子偶合常数，可以由吸收带中的参数谶行计算 1 9 l 。 l l 类： 砖= 2 ，0 6 l 曩二( 。鼍。；毪0 “勺裴m m ， i 类：刮。乒 ( 适合同核化台物) 篡中：e 。是摩尔消光系数，“是最大吸收频率，是半高宽，r m m ，是金 嚣一众覆阙爨蒸。 对于类菸轭间核双金属化合物，越大，金属间相互作用越强。 混玲鼗会凌教合成，一敷翅a 矿p f f ( 式1 7 ) 或【c 是魏p 翻- 式1 黟将串淫豹 共轭教金属化合物的电子夺寇。f 6 3 j o i 删 式l - 7 e p h 3 p n o 立畎 ， a 嚣+ p f f 6 o 堡呈 i l p 坠p 二敬 | 麓i 式1 - 8 盆 + o c 个c o ，o c 个 8【c p 2 f e 】+ 【p f 6 】_罂 p f 6 3 结语 综上所述，目前这一领域的研究主要集中在两个方面：一是多炔和多烯桥联配 合物的合成技巧研究。目前已有大量多炔桥联配合物被分离和表征，说明具有纯s p 杂化碳键合的中性1 8 价电子配合物的合成方法已较成熟。而多烯桥联配合物相对 较少，说明具有纯s p 2 杂化碳桥配合物的构筑方法仍在探索之中。二是合成更长碳 链的共轭桥联配合物和进一步完善金属端基使其能有更高的氧化还原电位。 可以预见，直链共轭桥联配合物不仅将在多烯和多炔化合物的制各等有机合成 方面具有良好的应用前景，而且在材料科学方面，随着对共轭桥联配合物结构和性 质的深入研究，制各具有优异性能的非线性光学材料、液晶材料、分子磁铁和一维 分子导线已经成为可能。 总之，在共轭桥的两端连上过渡金属的研究是很有意义的工作。因为过渡金属 品种众多，性能各异，尤其是其丰富的d ，f 轨道，使其与多种有机功能团具有良好 的配位能力，为光电材料的分子设计展现出比纯碳有机体系更为广阔的拓展空间。 过渡金属的多样性及不确定性对共轭体系性能的复杂影响，正以独特的魅力引起诸 多学者的重视。 7 第二节含锅取代基的二茂锚配合物的研究进展 浚惫i i 嚣茂类秀基零鼙元梅绞的多聚彝是蒙会搴孝辩静一令重要分支，壹子它髓与 传统聚念物在热稳定性、新激氧化还原性、非线性光学性质、磁性和液晶等性质方 面存在鼹著的区别，近年来这类聚合物引起了人们越来越浓厚的必趣m 4 。此外， 金属茂必聚合物可以作为改变电极表面性质的材料。供实际应用和赫础研究旧。 = 藏锚离子具有高稳定性、正电性等特点，它通过可逆的单电予还原可以褥到 电孛瞧熬磐1 9 个毫黎豹二菠链纯台凌l 拶麓。每发曩迅速熬二菠铁袋装会耱壤魄， 等电子二茂钴离子体系形成捆应的聚合物研究徽少滞啦l 。这可能怒缀为二茂钴离子 衍生物的含成相对困难，一媳形成二茂钴离子，就很难再发生亲核取代反应。f 8 3 州 下蕊对近年来二茂钴离予衍生物的合成做一简单综述。 l 。单取代二茂链离子衍生物盼含成 势舔族翡亲棱取技反巍楚一拿援广泛礤究豹二级动力学过程( 式l - ) ，大舔分 这类葳成都要求亲孩试剂肖一定的吸电子能力，可以稳定碳负离子中间体卜9 麟嗣。 式卜g 9 磐臭喜 襁众属有机嚣体系中，可以用高价态金属来代替吸电子基团的这种作用，在 亲孩取我瓣霆时斧毒金属黪戴铯及金属豹还骧。会成摹取钱二茂链褰予熬一耱途径 是先羁热一瑗受离子进行亲拔进攻，秀篪氢帮麓辩l ，其逶式翔式1 1 i 。1 3 稿。 式1 1 0 f + 【笛l j 1 - 1 11 - 1 2 h 嘲3 e + 掰- 8 i 8 f 蛋n 一+ e o 雉l 【 j 1 - 1 3 磁士学位论文 m a s t e r st h e s i s 按照这一方法，w i l d s c h e k ，m ，等人予1 9 粥年合成了讫合物1 1 4 ，l ，l s ，l 。1 6 ( 式 l 1 1 ) 。 式l l l 几 魄电夕晦 舟 c h 。一。+ 孥糖 h h h 0 3 c + p f 8 c b 国 h 知 誉j _ 暑* s j ( c h 3 ) 3 e o + 翔太。 1 1 5 幽芷要零 硷心。 f e c o + p 凡 舞一耱方法是誊先合藏荦基二茂锗，遥道衍垒纯得纯舍物1 1 7 ，1 1 8 鞠，仡含 物l - 1 7 与各秘胺类艇应可褥到单取代二菠链类袈叟物皴他会物l 。1 9 ，l 瘳心，纯会 物l - 1 8 与氨类反应也可得到化合物l - 2 1 f 删( 妓1 1 2 ) 。 痰卜1 2 菩l c h 3 一c h 誊l e 鳓 曼o + ”驰+ - c o + 囝茴 9 岔占 一 譬 一 譬 岔 譬 葛；卜c o o h e 趣+ 1 8 碍沙 | q 仓n 如 繇+ h 龟j 。u 。q n 心 + 叫取n h _ 寥篙娘筒鼍 2 双取代= 麓钴离子衍生物的合成 上覆嚣论豹罄是蒺环上哭骞一令袈戗基豹纯舍秘，嚣蔻大多数= 裁镰类繇瀣物 都是茂环上有两个取代基的化合物，即双取代二茂钴离子衍生物。合成这类化含物 鲍通建方法是煲角茂钠与取代器爱应，孬与二鬣( 演) 往链爱疲帮可。 s c h a a f 等于1 9 6 4 年合成了b ，b 一二乙氧基乙基环戊二烯【8 9 】，用n a h 脱质子 褥其受离子，然后再与溴亿钴反应霹褥裂了双凝我二羧锆褰子酝会麴刚( 式l 1 3 ) 。 式卜1 3 一姨 电h 耀h f c o 砘蓄i 翎2 c h ( o h l ) 2c o b r ，s 扩0 1 2 c h ( o h l ) 2 赢雀乒蝌滋毽蛊蹦矿 u 髓u t o 孵谨 1 0 顾士学锰论文 m a s 下r s t h 嚣s l s 剩斌遮一方法，残e f 靠幽等入于l 鳄6 年会溅了硼彀代环线二浠受离子，继 嚣台戏了黢礤簸代鳇二茂链黉酝台秘黝( 式1 。1 4 ) 。 式l l 嬉 附酚冁一嚣善：普8 善，+ 臻器e 羲与【i 一2 3 餐繇采麓熬蒋交换懿痊法爵褥戮铯套凌l - 2 4 l 铡( 蕊 1 5 ) 。 二雕辍二蔬钴通过衍生纯也可得蛩f 其攮的双鞭代二蒺镳类纯合物姆檄螂，皴式 l - 1 6 。 式l l s 嚣b 苫詈己旦c 嵴善1 3 | 辩。渊 海善喊 述 k 一弋 固、 一 譬金绦 铲 矿 一 、 式l 1 6 c 矿 耋妒一c o c l 一c 嗨孑- c 。o h h c o a “一c 。+ 一甜 ：；一c 魄：刍r e o o h 耋p 疆 3 。毫纯学慢蒺 孑- c o c ，舔：八n e 争c o c n n 对于这类取代二茂钴类衍生物的电化学性质，其检测方法同前面的线型菇轭 双金属配合物的检测方法类戗，这里瓣不再重复。 芦。 o心口 嚣。 孥曲懈 o 几 譬曲 吣j o。l l 4 结语 综上所述，目前取代二茂钴类的研究主要集中在两个方面：一是单取代类的合 成技巧及其性质研究，由于这类化合物难以合成，对其研究较少：二：是双取代类化 合物的合成、性质研究及结构表征，由于合成相对困难，这类化合物的合成方法仍 在进一步研究之中。 可以预见，二茂钴类配合物由于在性质方面表现出不同于其同类物的特点，不 仅将在有机合成方面有广泛的应用前景，而且在材料科学方面，可作为改变电极表 面性质的材料，提供越来越多的实际应用。 总之，二茂钴类化合物由于在催化科学及材料科学方面存在着广泛的应用前 景，对于它们的合成及性质研究工作是一件及其有意义的工作。 第三节本论文的立题思想 根据上述文献综述，共轭桥连双金属配合物是研究分子导线等分子电子器件的 理想模型化合物之一，本课题研究方向之一是共轭双金属钌配合物的合成及其性 质，合成了含有六个碳的桥联双金属r u 配合物，并对其光电性质进行了研究。 目前研究极为广泛的二茂铁类化合物，存在着很多优点，作为其同类物的取代 二茂钴类配合物，由于其不同于二茂铁的诸多特点，也以其独特的魅力吸引着众多 学者。但由于合成相对困难，研究较少。本课题合成了几种单取代二茂钴类配合物， 它们具有较高的稳定性。 而含有n 3 烯丙基配体的共轭双金属钌配合物，由于其合成困难，对空气敏感 等特点，被人们研究很少，根据文献方法我们合成了各类联烯，再与配合物 r u h c i ( c 0 ) ( p p h 3 ) 3 发生插入反应，得到两端都是r u 的共轭桥联双金属配合物，同 时系统的研究了它们的电化学性质。 参考文献 1王佛松，王夔，陈新滋，彭旭明主编，展望2 1 世纪的化学，化学工业出版社， 2 0 2 朱道本，王佛松主编，有机固体，上海科技出版社，2 o 3 w e n w q ；t 抽a s ，b ；g l a d y s z ，j a e ta 1 j 一小c 绷勘c 1 9 9 5 ，刀7 ，1 1 9 2 2 4b m c e ，m i 彻以国绷胎kl ”7 ，j 6 6 ，9 1 5 m u e l l e r _ w b s t e r h o 噩u t 咿m 凸删1 粥6 ，她，7 0 0 ；爿n g 饥l 劭绷觑l 磁西曙正 1 9 8 6 乃，7 0 2 ，锄dr e f e r e n c e sd t e dt l l e r c i n 6 h 强r t e r ，p ；b o g u t h ，g ；h e r d t w i 出e ；r i e d e ，j 行g e 砒c h e 巩1 9 8 9 ，9 8 ，7 0 0 ；珂g e m 凸删肺：从勖“1 9 8 9 ，2 8 ，1 0 0 8 ，a i i dr c f c r e n c e sc j t e dt h e r e i n 7 r a u s c h ，m d ；s p i n k ，w - 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