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泡沫分离法处理大豆蛋白废水的研究 则元东( 化学工程) 指导教师：杨向平( 教授) 摘要 泡沫分离法是2 0 世纪初发展起来的一种新型分离新技术，它以气泡作 为介质来分离和浓缩表面活性物质，具有工艺简单、效率高、成本低、占 地面积小等优点，发展前景非常广阔。 本文应用泡沫分离法处理了大豆蛋白废水，考察了各种操作参数的影 响规律。结果表明，p h 值、气速、进料浓度、液柱和泡沫层高度等因素对 分离效果有着不同程度的影响：较低的气速和进料浓度、较高的泡沫层高 度、适当的d h 值( 蛋白质的等电点附近) 有利于得到较好的分离效果。通 过正交实验，确定出了以富集比和脱除率为指标的优化条件。当进科浓度 为o 5 4 套，l ，p h 值为5 ，泡沫层与液池高度比为4 ：l ，气速g 为1 5 o1 h 时， 富集比可达3 2 5 ；若以脱除率为标准，则最优操作条件应是：进料浓度为 0 5 4 叽，p h 值为5 ，泡沫层与液池高度比为3 ：l ，气速g 为1 5 o l h ，此时 脱除率可达4 8 5 。 假设吸附过程始终处于平衡态、气泡大小均一以及每一个气泡均为正 十二面体，构建了泡沫分离过程的数学模型。模拟了液池中蛋白质在气液 界面上的吸附过程和泡沫层中气泡的失水过程，得出了富集比的表达式， 可用于分离效果的预测。经验证，模型与实验条件下的泡沫分离过程基本 符合。在模型建立过程中，对吸附过程的简化以及求解中对泡沫聚并的忽 略是影响模拟效果的主要原因。 关键词：大豆蛋白，泡沫分离。脱除率，富集比。数学模型 s t u d y o nt h et r e a t m e n to fs o yp r o t e i nw a s t e w a t e r b y f o a mf r a c t i 0 1 1 2 t i o nm e t h o d u u y u a n - d o n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db y p r o f e s s o r y a n gx i a n g - p i n g a i m t r a e t f o a mf r a c t i o n a f i o ni so n eo ft h en e wt e c h n o l o g i e sd e v e l o p e da tt h e b e g i n n i n go f t h e2 0 血c e m u r y i ti sk n o w n t oh a v ep o t e n f i m sf o rs e p a r a t i n ga n d c o n c e n u a t i n gs u r f a c e - a c t i v es u b s t a n c e sw i t ht h em e d i u mo fb u b b l e s f o a m f f a e t i o n a t i o nf e a t u r e ss i m p l ep r o c e s s , h i g he f f i c i e n c y , l o wc o s t , l e s so c c u p a t i o n o fl a n da 吼i th a sb e e np o i n t e do u tt h a tf o a mf r a c t i o n a t i o nw i l lh a v eaw i d e d e v e l o p i n gp r o s p e c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , f o a mf r a c t i o n a t i o nm e t h o dw a su s e dt ot r e a t s o y p r o t e i nw a s t e w a t e r t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u so p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sr e l e v a n t w a si n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e p a r a t i o ne f f e c t w a si n f l u e n c e dt oc e r t a i nd e 睁e eb yt h ep hv a l u e ，g a sv e l o c i t y , f e e d c o n c e n t r a t i o n , p o o la n df o a mh e i g h t l o wg a sv e l o c i t y , h i 【g hf o a ml e v e l s ，l o w i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n , a n dp ha r o u n di s o e l e c t r i cp o i n t a r et h e o p t i m u m c o n d i t i o n st oo b t a i nb e t t e rs e p a r a t i o ne f f e c t b a s e du p o nd i f f e r e n te v a l u a t i o n c r i t e r i o n , t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ec h o s e r lb yo r t h o g o n a lt e s t t h e e n r i c h m e n tr a t i oc o u l dr e a c hu pt o3 2 5w h e nc o n c e n t r a t i o no ff e e dw a so 5 4 g l ，p hw a s5 ，r a t i ob e t w e e nf o a ma n dp o o lh e i e a tw a s4 ：1 ，g a sv e l o c i t yw a s 15 0l _ h w i t hr e m o v a le f f i c i e n c ya sc r i t e r i o n ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw a st h a t c o n c e n t r a t i o no ff e e dw a so 5 4e e l ，p hw a s5 ，r a t i ob e t w e e nf o a ma n dp o o l h e i g h tw a s3 ：1 ，g a sv e l o c i t yw a s1 5 0l h ，a n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yw a sa s h i g ha s4 8 5 am a t h e m a t i cm o d e lo ff o a mf r a c t i o n a t i o nw a ss e tu pb yc o m b i n i n g t h e o r i e sw i t he x p e r i m e n t s s u p p o s et h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n sh o l d ： a d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m s 锄es i z eb u b b l e sa n dr e g u l a r d o d e c a h e d r o nm o d e lo fr e a l b u b b l e s a d s o r p t i o no fs o yp r o t e i nm o l e c u l e sb e t w e e ng a sa n dl i q u i d $ l l r f a c e a n dw a t e r - l o s s p r o c e s s i nf o a m l a y e rw e r es i m u l a t e d f o r m u l aa b o u t e n r i c h m e mr a t i ow a sd e d u c e da n di tc o u l db eu s e dt of o r e c a s tt h es e p a r a t i o n e f f e c t t h es i m u l a t i o nr e s u l t sm a t c h e dw e l lw i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h em a i n f a c t o r c a u s i n gd e v i a t i o n sw a st h es i m p l i f i c a t i o no fm o d e la n dn e g l e c to f b u b b l e sc o a l e s c e n c e k e yw o r d ：s o yp r o t e i i lf o a mf r a e t i o n a t i o n , m a t h e m a t i cm o d e l 中国石油大学( 华东) 硕士论文 主要符号表 主要符号表 a 分离柱横截面积。c m 2 a r 液膜表面积，c m 2 a d 普拉特边界横截面积，c n l 2 c h _ 柱内液体浓度，m g 疋 g 表面浓度，m g c m 2 c ，l 一第一层表面浓度，m g c m 2 c 厂第二层表面浓度，m g t c r n 2 d 气泡直径，c i n e 气体体积流量，m l m i n h 一泡沫层高度，锄 k 第一层的吸附常数 k 2 广第二层的吸附常数 k 厂一第一层的解析常数 k 2 r 第二层的解析常数 k ，k r 吸附常数 l 普拉特边界长度，c m 卜液池高度，c m n f 一每个气泡液膜个数 j l 。一每个气泡普拉特边界个数 r 泡的半径，c m u 广泡沫主体垂直上升线速度，c m s l l s 一液体毛细管内下落线速度，c n l $ v l 单个气泡持液量，b - - 1 1 1 3 v 2 _ 一单个气泡排液量，c m 3 x r 薄膜层厚度，c m 占一空隙率 p 液体密度 p 一液体粘度 e o - 空白表面占总面积的分数 0 1 一单分子层占总面积的分数 气泡群终端速率，c m s p 广气泡在液体中上升速度，c r n $ 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 7 年j 7 月 刁日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 。 u 、奇， 物锄 岬年 | 斫年 f r 月斫日 r 民) 日 l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 课题的提出 大豆原产于我国，在国内种植十分普遍，是我国人民膳食中的主要食 品之一，利用大豆生产豆腐、酱油等食品，至今已有两千多年的历史。近 年来，随着科学技术的迅速发展，饮食对人类身体健康的影响越来越受到 各国的广泛重视，研究人员通过对大豆各种成分的分析，发现大豆不仅具 有食品所必需的第一、第二功能，而且还具有多种满足特殊要求的功能因 子。随着人们对大豆功能性成分不断深入的研究。大豆的综合开发与利用 越来越受到人们的关注。 大豆蛋白是应用现代生化工程技术，通过对大豆蛋白质进行改性加工 而制成的植物性蛋白质产品，具有很高的营养价值和广阔的市场前景。自 2 0 世纪7 0 年代以来，世界各国普遍重视大豆蛋白的生产。我国从1 9 9 4 年开 始实施“大豆行动计划”，预计到2 0 1 0 年，人均大豆消费量约为1 6 k g ，届 时大豆需求量将达到2 3 1 1 0 6 吨，大豆的综合开发利用将达到一个前所未 有的高度。 大豆中约含有3 5 4 0 的蛋白质、2 0 的脂肪和大量的人体所必需的 营养成分，然而，在大豆的加工生产过程中，都会不同程度地发生营养成 分的流失。生产大豆分离蛋白和豆制品的企业每天都要排放大量的乳清废 水，据统计，在典型的碱溶酸沉工艺中，每生产1 吨大豆分离蛋白会排放 大约3 0 m 3 5 0 m 3 的大豆乳清废水“。在排放的乳清废水中，含有多种生理 活性物质，如大豆乳清蛋白、低聚糖等，这些物质含量较低，用传统的分 离方法无法实现工业应用。 大豆蛋白废水的成分十分复杂，以蛋白质和低聚耱为主，有机物浓度 高，尤其是乳清废水，b o d ( 生物耗氧量) 高达5 0 0 0 $ 0 0 0m g l ，c o d ( 化学耗氧量) 达1 8 0 0 0 2 0 0 0 0m g 【。，分别超过了要求的排放标准8 0 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 m g l 、2 5m g l 1 0 0 多倍，极易对环境造成危害”1 。为了达标排放，必须对 大豆蛋白废水进行有效的处理。 目前，该废水的处理方法主要有多级生物法、混凝法、膜处理法、吸 附法、离子交换树脂法等。多级生物法和混凝法是利用传统的厌氧法和好 氧法来降低废水中的c o d 和b o d 值，此法虽然可以在一定程度上减少环 境污染，但是处理效果往往很难达到令人满意的程度。膜处理法虽然可以 分段回收有用物质，但是由于膜组件昂贵、膜通量等问题的存在，其工业 应用一直受到限制。吸附法和离子交换树腊法由于吸附剂中毒和再生等技 术问题没有妥善解决，也没有在工业上大面积推广。更为重要的是，以上 处理方法大多只是把大豆蛋白废水看作一种纯粹的“废水”，而其中可以 回收利用的成分被无谓地消耗，既浪费了资源又增加了处理成本，这样必 然会缩小企业的效益空间。若能将其中的蛋白质等有价成分加以回收，不 仅充分利用了资源，而且净化了污水，化害为利、变废为宝，有利于实现 环境效益和经济效益的统一删。因此，选用一种既经济又有效的分离方法 成为解决这一问题的当务之急。 在众多的分离方法当中，泡沫分离法以其独特的优点脱颖而出。泡沫 分离法是以气泡作为分离介质来浓缩和富集表面活性物质的一神颏型分 离技术，尤其在处理微量组分时，能收到良好的分离效果。 目前，泡沫分离技术已经广泛应用于环境保护、生物工程、冶金工业 以及医药工业等许多领域，同时也是分离和浓缩蛋白质和酶的一条有效途 径。它能够适应水质和水量变化，选择性好，富集率高，能同时回收多种 有用成分并且工艺简单、占地面积小、能耗低、不使用无机盐或有机溶剂、 运行成本低、操作方便。 1 2 课题的研究意义 泡沫分离技术近几年来发展比较迅速，已经在许多方面取得了令人瞩 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 目的成果。由于其装置简单，能耗少，分离效果好，所以在净化水源，保 护生态环境等方面具有重要意义和广阔的发展前景。 在蛋白质分离方面，泡沫分离有着其独特的优势。分离操作的动力主 要来自压缩气体，气体在泡沫塔中形成泡沫相并上升至塔顶，离开泡沫塔 后进行消泡处理即可得到高浓度的蛋白质溶液，能耗相当低。分离过程中 不需要添加别的化学试剂，既保证了分离组分的纯净，同时也降低了分离 成本。更为重要的一点是，泡沫分离过程的操作条件比较温和，在室温下 即可进行。由于蛋白质是一种生物活性物质，环境条件的变化可能引起蛋 白质的失活，而泡沫分离在室温下操作，基本上可以保证绝大部分蛋白质 不会变性。 目前，国内外对于大豆蛋白废水的应用研究主要处于实验室阶段，这 些研究基本上以小试为主，采用配水或以小型实验设备制取的乳清液进行 实验，研究成果在实际工程应用中局限性很大，无法在工业上推广。本实 验采用大豆分离蛋白生产企业排放的生产废水，在贴近于生产实际的情况 下进行探索，力求最大限度地回收和富集大豆蛋白废水中的蛋白质，为大 豆蛋白废水的处理提供一点有益的探索和经验。 由于实验时间的阶段性和实验设备的局限性，本文仅着眼于大豆蛋白 废水中蛋白质的提取、富集和回收方面的工作，至于大豆蛋白废水的达标 处理、b o d 和c o d 值的降低、回收后得到的大豆蛋白的进一步的处理加 工以及其他成分的脱除等方面的问题，暂时不予以考察。 1 3 课题的主要工作 鉴于泡沫分离技术在分离蛋白质方面的优异特性，本文拟采用这种新 型分离技术对大豆蛋白废水进行初步的探索性实验，期望在提取和富集大 豆蛋白质的同时，可以减少大豆蛋白废水的b o d 和c o d 值，为大豆蛋白 废水的后续处理装置减轻一部分负担。 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 根据泡沫分离技术的上述优点以及蛋白质分子自身的结构特点，针对 “万得福植物蛋白科技有限责任公司”所生产的大豆蛋白废水，从间歇分 离着手，考察了影响泡沫分离效果的因素，优化了系统的操作参数，初步 建立起泡沫分离的数学模型。具体如下： ( 1 ) 自制泡沫分离塔，熟悉装置及分析仪器，对装置进行调试： ( 2 ) 合理安排和进行正交实验，确定泡沫分离塔的最佳操作条件； ( 3 ) 采用单因素实验考察p i t 值、迸料浓度、气速、泡沫层高度等因 素对泡沫分离效果的影响，分析操作参数的影响规律； ( 4 ) 建立泡沫分离过程的传质数学模型，并与实验结果比较。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 据统计，一个年产3 0 0 0 吨大豆分离蛋白的生产车间每天约排放出 1 5 0 2 0 0 吨乳清废水，这样的排放量相当于2 5 万人口一天排放的生活污 水。大豆乳清废水的c o d 、b o d 值都很高，均在1 0 0 0 0 以上，其污染程度 是相当惊人的，如果不加处理势必会对环境造成严重污染。因此，回收大 豆蛋白废水中的蛋白质、低聚搪等有用成分，不但具有经济效益，其社会 效益、环境效益也是十分巨大的“1 。 本章详细论述了国内外大豆蛋白废水的处理原理和利用现状，并且分 拆比较了各种处理工艺的优点和缺点以及发展前景，尤其是介绍了泡沫分 离技术在处理大豆蛋白废水方面的独特应用和综合效益。 2 1 国内外利用大豆蛋白废水的现状 我国从上个世纪8 0 年代开始用碱溶酸沉的方法生产大豆分离蛋白。 9 0 年代中期以来，我国大豆分离蛋白工业发展迅速。目前，国内的大豆加 工企业基本上是从原料中提取了l 3 的蛋白质，还有l 3 的碳水化合物变 成了废渣被低价处理，1 ，3 的乳清蛋白和可溶性碳永化合物的混合物被白 白地排掉了。因此，降低从废水中流失的蛋白质及其他生理活性物质的含 量，尽可能地对其加以回收，并且对大豆原料进行综合加工利用以获得综 合效益，值得我们高度重视。 在我国，大豆蛋白生产厂家排放的乳清废水，普遍采用传统的生化法， 利用微生物将废水中的高浓度有机物降解，这种做法不仅不能将其中的有 益成分回收，而且占地耗能，产生污泥。用蒸发浓缩等传统方法回收乳 清蛋白，因浓度太低，效益差而无法应用。 在大豆蛋白的回收和再利用方面，国内外学者也做了许多工作。有些 学者对大豆分离蛋自的生产及酸性乳清废液中蛋白质的回收进行了直接 反渗透一步法和超滤一反渗透二步法分离浓缩工艺的探讨日本学者曾用 s 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 多种滤膜对豆制品厂大豆乳清的分离性能做过评价性试验。国内也有很多 学者对用超滤法、膜法处理乳清废水进行了深入细致的研究，比如膜的选 择与开发、膜的清洗、影响膜性能的因素、预处理的改进、操作条件的优 化等，但是以上的实验研究大多都处于实验室阶段，若想在工业上进步 推广应用，还需要深入研究。 2 2 大豆蛋白废水处理技术 大豆蛋白废水主要来源于大豆分离蛋白生产中产生的乳清液，生产车 间的设备清洗废液及地面冲刷等废水；废水成分十分复杂，主要以蛋白质 和低聚糖为主，有机物浓度高；排水具有不可预见性、随机性，排放量较 大，对污水处理站的冲击性大：生产无一定的规律，水量、水质波动大。 大豆蛋白废水的处理源于2 0 世纪7 0 年代，由于废水中有机物含量高， b o d c o d 值在0 3 0 5 之间，可生化性比较好，目前一般采取多级生物方 法进行处理，先厌氧后好氧以降低废水中的c o d 和b o d 值，工艺相当复杂， 处理后的出水很难达标， 2 2 1 等电点沉淀法 若蛋白质在某一p h 值下其净电荷为o ，且在电场中不移动时，称此p h 值为它的p i 值，即等电点。此时净电荷为零，蛋白质颗粒之间的静电斥力 最小，因而溶解度也最小，相反的，当溶液的p h 值低于或高于p i 值，蛋白 质分子所带净电荷必为同号，彼此之间互相排斥，不会凝结。所以，将p h 值调到等电点附近，则大部分的蛋白质将会沉淀。 大豆乳清蛋自的等电点p h 值一般在4 5 左右，基于以上原理，调整乳 清液的p h 值至4 5 ，就会有利于去除乳清液中的蛋白质等物质，但此法很 少单独使用，常常与盐析法结合使用。利用这种办法，乳清蛋白的去除率 很低，大约只有3 0 左右一般作为大豆乳清废水的预处理工艺。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 2 2 2 二级 b 法 二级a b 法为两段活性污泥法，分为a 段( 吸收段) 和b 段( 生物氧 化段) ，其工艺特点如下： ( 1 ) a 段曝气池具有很高的有机负荷，在缺氧环境下工作； ( 2 ) b 段曝气池在低负荷率下工作，a 段之前一般无初沉池，两段 污泥各自回流； ( 3 ) 运行稳定性优于单段活性污泥法； ( 4 ) 比普通的活性污泥法具有更强的承受p h 值及有毒物质的冲击 负荷能力。 陈亮等嘲采用a b 法处理豆制品废水，小试效果显著，在优化运行的 条件下，处理出水的c o d 总去除率达9 7 。韩丽华等“1 用厌氧生物净化 法净化大豆分离蛋白工艺废水，可使净化效率达到9 3 以上。在净化废水、 保护环境的同时可生产沼气，回收能源。 出水 剩余污泥 藕余荐泥 图2 - 1a b 法的工艺流程示意图 2 2 3u a s b 法 u a s b 是升流式厌氧污泥床反应器的简称，是由荷兰的g l e t t i n g a 等 人在上世纪7 0 年代开发研制的，8 0 年代开始在高浓度有机废水的处理中 得到广泛的应用目前，该技术是厌氧反应器中理论较成熟，运用最为广 泛的一类，有着丰富的工程实践经验。工艺结构如图2 - 2 所示。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 气 图2 - 2u a s b 反应器工艺系统示意图 废水从污泥床底部进入，与污泥进行混合接触，微生物分解有机物产 生沼气，沼气泡在上升过程中，不断合并逐渐形成大的气泡，气泡的上升 产生强烈的搅动，在污泥床上部形成悬浮的污泥层。气、水、泥的混合液 上升至三相分离器内，沼气气泡碰到分离器下部的反射板时，折向气室而 被有效地分离排出；污泥和水则经孔道进入三相分离器的沉淀区，在重力 作用下，水和泥分离，上清液从沉淀区上部排出，下部的污泥沿着斜壁返 回到反应区内。 上流式厌氧污泥床反应器的特点是： ( 1 ) 反应器内污泥浓度高； ( 2 ) 有机负荷高，水力停留时间短； ( 3 ) 反应器内设三相分离器，无污泥回流和混合搅拌设备； ( 4 ) 污泥床内不填载体，节省造价及避免堵塞问题。 上流式厌氧污泥床反应器也有许多缺陷，比如反应器内有短流现象， 影响其处理能力；迸水中的悬浮物比普通消化池低得多，很容易引起堵塞； 运行时间长，对水质和负荷的突变比较敏感。 禹寅秋等口1 采用u a s b 和射流曝气法结合的工艺处理大豆蛋白废水， 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 处理后废水达到了排放标准。刘双江等”1 采用升流式厌氧污泥床反应器， 处理豆制品废水，结果表明，u a s b 反应器具有较高处理豆制品废水的效 能，反应器c o d 去除率维持在7 6 8 1 的水平。买文宁等。1 采用气浮法 提取蛋白工艺处理高蛋白的淀粉废水，工程运行状况表明，出水可以达到 污水综合排放标准二级标准，同时，在处理过程中能够制取蛋白饲料和沼 气，具有显著的环境效益和经济效益。 2 2 4 膜处理法 近几年来，膜技术飞速发展，采用膜技术处理和回收大豆乳清中有价 值成分将有广阔的前景。膜分离技术通过一种特殊的半透膜分离水中离子 或分子，以压力梯度作为驱动力，分离过程不需伴随大量热能的变化，具 有节能、可连续操作、便于自动化、分离效率高等优点，受到越来越多的 青睐。目前，膜技术在废水处理方面的应用主要有：海水淡化、含油废水、 纺织废水、食品废水、和石化工业废水等领域“”。 ( 1 ) 膜分离工艺流程 大豆乳清液膜分离工艺如图2 3 所示。乳清液首先需经过预处理除去 其中的大分子球蛋白及部分杂质，以保护超滤膜的良好运行。超滤主要用 于浓缩乳清蛋白，纳滤用于浓缩低聚糖，反渗透以除盐为主，透过的再生水 可以达到纯净水的程度，销售创收1 。 ( 2 ) 膜分离研究现状 早在2 0 世纪7 0 年代，国外就开始研究利用膜技术对大豆乳清中有用 成分进行回收。我国自上世纪8 0 年代初开始了对大豆蛋白质的研究和开 发，9 0 年代后期，开始有学者对膜分离技术用于大豆乳清中低聚糖的提取 进行了研究。研究内容主要集中于以下几个方面：预处理，超滤膜的应用 研究，膜污染和清洗，纳滤和反渗透的应用等。 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 日圈 甲甲1 l 囱圈 图2 - 3 大且乳清的膜分离工艺流程示意图 陈寿鹏等“2 1 对超滤分离大豆乳清蛋白进行了研究，主要研究集中于膜 材料的选择，操作条件对分离效果的影响。戴海平等“研究了用超滤技术 从脱脂豆粉中提取乳清蛋白，采用多种方法对膜进行了清洗。高文宏、石 彦国等“”对超滤提取大豆乳清中的低聚糖进行了研究主要研究了膜材料 的选择、操作压力、温度等对提取效果的影响。储力前、付永彬“”采用超 滤和反渗透膜组合工艺对大豆蛋白废水进行了处理，该工艺不仅能替代传 统的厌氧一好氧处理工艺，而且还能将蛋白质和低聚糖从废水中提取出来 处理后水可返回蛋白生产工艺进行回用。袁其朋等“”采用了聚砜超滤膜、 纳滤膜和芳香聚酰胺复合反渗透膜技术处理大豆乳清废水，实验结论甚至 “远高于日本同类产品中功能性成分含量”。骆承库、马莺等“”则研究了 乳清超滤前的预处理、操作参数对分离效果的影响及膜的清洗。 由于膜过滤技术具有低耗、高效、操作方便等优点，使其在废水处理 领域有很大的发展潜力。目前，膜过滤技术在废水处理领域的应用研究主 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 要处于实验室阶段，存在的主要问题是膜组件的昂贵和使用过程中膜的污 染和膜的通量下降。随着膜过滤技术在废水处理领域研究的进一步深入， 新型膜材料和工艺将不断出现，性能优良、价格低廉的过滤膜及膜组件将 随之产生，膜过滤技术的应用也将逐步走向工业化。在实际工作中，将膜过 滤技术与其他水处理技术相结合，使之各尽所长，以达到最好的处理效果 和取得最佳的经济效益。 2 2 5 絮凝法 蛋白质为两性电解质，其等电点约为p h 值4 o 5 5 ，大豆蛋白废水的 p h 值刚好为蛋白质的等电点，因此大豆蛋白废水中的蛋白具有自动凝聚 的趋势，这种凝聚方式形成的絮粒很小，同时由于絮粒表面带有相同电荷 及水化层的影响，絮粒很不稳定。加入无机高分子凝聚剂和有机高分子絮 凝剂，两者联合使用絮凝效果好而且可大大降低絮凝剂的用量“”。 早期的水处理絮凝剂，生成的絮体易碎，处理后的水中仍含有较高浓 度的金属离子，为此，人们开发出一些有机絮凝剂来弥补无机絮凝剂的不 足。有机合成高分子絮凝剂受p h 变化的影响较小，产生的絮体大且强度 高，污泥量较少且脱水性能好，易于过滤操作。然而令人担忧的是有机合 成高分子絮凝剂是否会对人体健康产生长期的影响，包括其长期毒性、致 癌性、致突变性等，尚未有结论。 壳聚糖作为一种天然有机高分子化合物，具有来源丰富、天然无毒无 害、完全符合清洁生产原则、受p h 影响小、产生的絮体强度大、产生的 污泥脱水性好、易降解并且无二次污染等优点，在水处理的应用中作为合 成有机絮凝剂的有效替代品占有特殊地位。近年来文献陆续报道了用壳聚 糖作为高效絮凝剂在处理渔业废水“”、味精废水侧、活性污泥絮凝沉降”o 中的显著效果，为处理含大量可回收蛋白质的废水提供了良好的实验依 据。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 壳聚糖对蛋白质、淀粉等有机物的絮凝作用很强，不需要助凝剂就可 以从食品加工废水中回收蛋白质、淀粉作饲料。陈世清等m 1 在p h ：4 0 时 用l om g l 的壳聚糖处理食品废水，可使水c o d 从2 3 9 4m g l 降至9 1 5 m g l 。黄慧等1 研究了壳聚糖为絮凝剂絮凝沉降粉丝浓浆废水的条件及效 果。结果表明，絮凝沉降速度快，c o d 除去率为8 6 ，蛋白质回收率为8 1 。 方忻兰等3 运用壳聚糖的螯合絮凝作用，对含蛋白废水进行处理试验，结 果表明，壳聚糖是一种用途很广且极富开发应用价值的天然高分子絮凝 剂。日本学者在p h = 3 6 的条件下，用壳聚糖和卡拉胶钠处理大米加工厂的 淀粉废水，分离豆浆中的蛋白质，提取率达9 9 。郑芸岭、徐玉佩等嘲 深入探讨了壳聚糖对溶液中蛋白质的絮凝作用，研究了盐类和p h 条件对 絮凝效果的影响，迸行了壳聚塘一蛋白质复合物的分离研究。 2 2 6s m b r 法 一体式膜生物反应器，简称s i v i b r ，是生物处理工艺与膜分离技术有 机结合产生的一种高效废水处理工艺。与传统活性污泥法相比，s m b r 具 有很多突出优点，是最具有发展前景的污水处理与回用技术之一，对其的 研究和开发在世界范围内都各受关注删。 复合生物反应器是由附着生长型微生物和悬浮生长型微生物构成的 混合体系，它利用载体容易截留和附着量大的特点，提高反应器中污泥浓 度，改善污泥的沉降特性，克服污泥膨胀现象，使硝化菌优先附着在载体 上，提高硝化效果，大大地提高现有污水处理厂的处理能力和运行稳定性。 膜的高效分离，使系统出水悬浮物和浊度接近于零；出水中细菌和病毒大 幅度的去除；微生物完全截留在生物反应器内，运行控制更加灵活稳定： 反应器内微生物浓度高，有利于增值缓慢的微生物如硝化细菌的截留生 长，无污泥膨胀问题，污泥产量低，易于实现自控，管理方便例。 s m b r 工艺的优势在于： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 ( 1 ) 系统固液分离率高，处理水质好，出水可直接回用： ( 2 ) 工艺结构简单，操作容易，运行灵活、稳定，易于实现自动控 制； ( 3 ) 污泥停留时间长，污泥龄长，污泥产量低，无污泥膨胀现象； ( 4 ) 工艺设备集中，占地面积小； ( 5 ) 膜的污染周期长。 s m b r 的广泛应用不仅取决于其自身技术的可行性，还取决于其经济 的可行性。目前国产膜的价格低于进口膜，但是膜性能等较差。另外膜的 通量和膜的清洗也是影响该工艺处理效率的一个难题。 陈兆波、任南琪等咖探讨了水力停留时间对一体化膜生物反应器工艺 处理效果的影响，结果表明在溶解氧浓度为2 3 m g l 的条件下，停留时 间为1h 时，c o d 的去除率8 0 0 9 1 1 左右。张颖、任南琪等b 0 1 以一 体式膜生物反应器，对较高浓度的蛋白类有机废水进行了处理。运行情况 表明，s m b r 处理蛋白类废水效率较高，稳定运行条件下，c o d 的去除率 可达9 5 以上。王志强，崔山巍等。”考察了一体式膜生物反应器膜污染的 微生物学特性和水力学特性，提出了优化运行措施。单立志、施汉昌等 研究了应用计算机自动控制和数据管理系统来实现一体式膜好氧生物反 应器的稳定、可靠运行。刘锐、汪诚文、钱易等删研究了影响一体式好氧 膜生物反应器膜清洗周期的几个因素：污泥去除负荷、系统运行稳定状况 和反应器流态。刘锐，黄霞等1 在运行条件一致的情况下把膜生物反应器 和传统活性污泥工艺进行了比较研究，结果表明m b r 具有比c a s 更为 稳定良好的出水水质。 2 2 7 吸附分离法 ( 1 ) 树脂吸附分离 大孔吸附树脂分离技术是2 0 世纪6 0 年代末发展起来的新型分离技术 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 之一，目前在环境保护、医药工业、化学工业、分析化学、临床鉴定等多 个领域有着广泛的应用。 吸附树脂，是一类具有大孔结构，对有机物具有浓缩、分离作用的高 分子吸附剂。其理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒，不受无机盐类及 强离子、低分子化合物的干扰。大孔吸附树脂吸附性能与范德华力或氢键 有关，吸附能力介于活性炭、硅胶等天然吸附剂与离子交换剂之间，既有 类似于活性炭的吸附能力，又比离子交换剂更容易再生，同时，网状结构 和高比表面积，使得其具有筛选性能。 在实际应用过程中，废水中的待分离物通过吸附树脂床层时，吸附剂 和溶质分子之间产生了范德华引力，溶质分子被吸附在吸附剂表面。一般 来说，吸附剂比表面积越高，吸附量越大；当吸附剂分子与溶质分子能形 成氢键时，则可大大提高吸附选择性，有利于溶质分子同水溶液的分离，从 而使废水得到净化，被吸附的溶质选用适当的方式即可完全洗脱，树脂可 重复利用。实践证明，经过树脂吸附处理后的废水有些可直接达标排放，有 些需经进一步深度处理，还有些可作洗涤水循环使用嘛”。 树脂吸附法处理有机废水具有显著的特点： ( a ) 应用范围宽，适用性好，比表面积大，吸附效率高，易脱附再 生； ( b ) 固液分离容易，处理中不会产生二次污染物： ( e ) 树脂吸附容量大，机械强度好，稳定性强，使用寿命长； ( d ) 工艺简单，不需特殊设备，操作简便，运行费用低； ( e ) 有利于实现综合治理，变废为宝，实用性强。 随着对大孔吸附树脂研究的进一步加深，其应用也越来越广泛，树 脂吸附法处理有机废水技术还将获得更大的发展。近1 0 年来树脂吸附法 处理有机废水工艺的发展有以下特点m 4 1 ： 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 ( a ) 从单级吸附向两级吸附发展，通过不同树脂的组合，增强树脂对废 水中不同成分的适应性； ( b ) 从单一树脂吸附技术向树脂吸附与不同技术组合的集成技术发展， 拓宽了树脂吸附法处理有机废水工艺的适用范围； ( c ) 在吸附树脂的基础上，开发研制出具有吸附功能和离子交换功能 的复合功能树脂； ( d ) 从原来的单组分吸附工艺逐步拓展到多组分吸附和竞争吸附工 艺： ( e ) 从固定床吸附技术逐步向连续离子交换系统发展。 ( 2 ) 活性炭吸附分离 活性炭是一种具有高度发达孔隙结构和极大内表面积的人工炭材料 制品，是一种环境友好型疏水性吸附剂。活性炭最显著的特征是吸附作用， 它可以从气相或液相中吸附多种物质，因吸附能力大，主要用作吸附分离 操作的吸附剂。活性炭具有很多优越性：孔隙结构高度发达、比表面积大； 炭表面上含有多种官能团；具有催化活性；化学性能稳定，可耐强酸及强 碱；不溶于水和有机溶剂；能经受水浸、高温；易于再生、原料充足且安 全性高。活性炭由于其优良的性能，目前已经广泛应用于三废治理、溶剂 回收、食品饮料提纯、医药等方面，其中尤以处理城市饮用水和工业废水 最为广泛1 。 活性炭处理废水具有其独特的优点“”： ( a ) 对水中有机物有卓越的吸附特性； ( b ) 对水质、水温及水量的变化有较强的适应能力； ( c ) 水处理装置占地面积小，易于自动控制，运行管理简单； ( d ) 活性炭对某些重金属化合物有较强的吸附能力； ( e ) 饱和炭经再生后可重复使用，不产生二次污染； 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 ( d 可回收有用物质。 活性炭的吸附性能主要是源子其孔隙的物理结构和孔表面的化学结 构，其比表面积一般高达5 0 0 m 2 馆1 7 0 0 m 2 g ，这是活性炭吸附能力强， 吸附容积大的主要原因。研究表明，活性炭主要对相对分子质量小于3 0 0 0 ， 尤其是5 0 0 1 0 0 0 的有机物吸附作用较强。由于活性炭水处理所涉及的吸 附过程和作用原理较为复杂，影响吸附的因素也较多，主要与活性炭的性 质、水中污染物的性质、吸附过程的操作条件等有关。 活性炭吸附作为一种深度净化废水的方法，因具有处理效果显著，设 备简单，操作方便，易于再生等优点，在水处理中将会有更为重要的应用价 值和更为广泛的应用范围。目前，对活性炭处理废水时对无机物吸附机理 的研究还很少，对有机物的吸附机理也不完善，有待于迸一步研究。在废弃 物活性炭应用方面，利用质量稳定且易得的废弃物低成本制备活性炭也是 一个重要的研究方向“”。 2 2 8 泡沫分离法 ( 1 ) 泡沫分离技术的特点和分类 泡沫分离技术，又称泡沫吸附分离技术，兴起于2 0 世纪，是一种以 气泡作为分离介质，利用组分表面活性的不同来富集表面活性物质的新型 分离技术。目前，该技术已经被广泛应用于环境保护、生物工程、冶金工 业以及医药工业等许多领域，同时也是分离和浓缩蛋白质和酶的一条有效 途径m 1 。 泡沫分离技术最初用于矿物的浮选，后来又用于表面活性物质的浓缩 和提取；在生化制品领域中，还可以通过泡沫分离技术进行病毒分离以及 蛋白质、酶的提炼。根据被分离物质的不同，泡沫分离可以分为两类：一 类是本身具有表面活性物质的分离以及各种天然或合成表面活性剂的分 离：另一类是本身为非表面活性剂，但可以通过配合或使用其它方法使其 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 具有表面活性洲。为统一泡沫分离的概念，1 9 6 7 年k a r g e r 等人共同建议 把泡沫分离技术方法按照图2 - 4 分类“。 泡沫分离技术相对于常规的分离方法有一系列优点“”： ( a ) 特别适合于低浓度的产品分离； ( b ) 分辨率高，选择性好，富集率高； ( c ) 能耗低( 可以在常温和低温下进行) ，不使用无机盐或有机溶剂； ( d ) 设备简单，投资少，操作方便，运行成本低。 陋丽 泡沫分离ji 非泡沫分离 沫分离法ii 泡沫浮选法l j 鼓泡分离法ii 萃取浮选法 旺至里鍪型l 望垫三堡垒i l 竺垫三翌垄i i 望堡翌垄l l 塞三堡垫l l 坌三堡垄l l 皇叁堡垒i 图2 4 泡沫分离技术方法分类 泡沫分离法也有着一定的局限性。“：对高浓度的溶液分离效率较低； 当用于回收非表面活性剂时，需加入商分子的表面活性剂，消耗量大，同 时伴随着一次回收的问题；在实际操作中，溶液中的表面活性物质的浓度 难以控制，塔内的返混现象经常发生，严重影响分离效率；对泡沫本身的 结构研究少，泡沫的许多性质仍不清楚，实验结果的适用范围还局限在特 定体系；在进行多组分分离时，如果溶液中的组分活性相近，分离的效果 也不能令人满意等。 ( 2 ) 泡沫分离蛋白质的机理 根据表面吸附的原理，当在塔式设备内部鼓入与分离物质不发生反应 的气体产生气泡时，待分离的表面活性溶质可被选择性地吸附在自下而上 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 的气泡表面，随气泡上升到溶液主体上方形成泡沫层，把泡沫层和液相主 体分开，将排出的泡沫消泡，即可获得泡沫液( 溶质的富集回收) ，从而 达到浓缩表面活性物质( 泡沫层) ，净化液相主体的目的。在连续操作时， 液体从塔底排出，可以直接排放，也可以作为精制后的产品液。 对于蛋白质等生物大分子，它主要根据2 个机理进行分离： a 表面吸附机理，很多蛋白质分子具有较强的表面活性，它可以在泡 沫的气液界面吸附 b 泡沫水分外排机理，即泡沫层中的泡沫上升过程中水分和蛋白质都 会从泡沫中流出，但蛋白质流出速度比水的流出速度要慢，使得蛋白质在 泡沫中富集，同时小泡沫之间的合并也促使水分流出，这也有利于蛋白质 的富集。 ( 3 ) 泡沫分离设备及流程删 泡沫分离技术有两个基本过程组成：首先，待分离的溶质吸附到气 液界面上，然后，对被泡沫所吸附的物质进行收集和脱除，因此，主要设 备为泡沫塔和破沫器。泡沫分离过程的操作主要有间歇式、连续式及多级 逆流三种方式。 ( a ) 间歇式泡沫分离过程 图2 5 为间歇式泡沫分离塔的示意图。被处理的原料液和需加入的表 面活性剂置于塔下部，塔底连续鼓进空气，塔顶连续排出泡沫液。原料液 由于不断地形成泡沫而减少。 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 沫液 图2 - 5 问歇式泡沫分离塔示意图 ( b ) 连续式泡沫分离过程 图2 - 6 为连续式泡沫分离过程示意图。在连续式泡沫分离过程中，料 液和表面活性剂被连续加入塔内，泡沫液和残液则被连续地从塔内抽出。 沫液 图2 - 6 连续式泡沫分离塔示意图 ( c ) 多级逆流泡沫分离过程 泡沫分离可以把一组单级设备串联起来操作，使用多级逆流流程的目 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大豆蛋白废水处理技术综述 的是为了尽可能地除去溶质以提高塔顶溶质的脱除率，如果分离的目的是 为了提高塔顶溶质的增浓比，则只要把流程稍加改变即可。如果分离的目 的在于用适当的表面活性剂已形成配合物的形式来脱除非表面活性剂物 质，则所得到的泡沫液可以通过化学反应使需脱除的