（材料物理与化学专业论文）雾化汽相沉积法制备zno薄膜及其性能研究.pdf

浙江大学硅材料国家重点实验室 摘要 氧化锌是一种多用途的宽禁带半导体材料。传统上，z n o 薄膜被广泛应用于 j 鲁衰面波器件、体声波器件、气敏传感器、压敏电阻、透明导电电极等领域。近 年来，z n o 作为宽禁带半导体材料的研究越来越受到人们的重视。和g a n 相比， z n 0 薄膜具有生长温度低，激子复合能高( z n o ：6 0 m e v ，g a n ：2 1 2 5 m e v ) ，受激 辐射阈值较低，能量转换效率很高等优点。有可能实现室温下较强的紫外受激发 射制备出性能较好的探测器、发光二极管和激光二极管等光电子器件。另外， z a o 的辐射波长具有比g a n 的蓝光发射更短，对增加光记录密度具有重要意义、 一 本论文综述了z n o 薄膜的各种生长技术及其原理，并概括了z n o 薄膜研究 的最新进展。利用自制的雾化汽相沉积技术生长了高度c 轴择优取向的z n o 晶 体薄膜，并用x 射线衍射仪( ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜 ( a f m ) 、紫外可见光光谱仪( u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o m e t e r ) 、h a l l 效应测试 仪等方法对z n o 薄膜的结构和性能进行了表征。研究了各生长条件如衬底温度、 前驱体溶液浓度、衬底类型等参数对z n o 薄膜性能的影响。 f 在国际上首先实现了用氨水作为掺杂剂掺杂制备p 型z n o 薄膜，并研究了其 l 掺劣虮理及光学、电学性能。利用雾化汽相沉积的p 型导电z n o 薄膜，载流子 浓度可达2 5 x1 0 c m ，且具有较好的光学性能。 另外，制各了a y n - z n o p s i 异质结，测试了不同环境下该异质结的i v 曲线。 并在实验中首次发现在经过真空处理后的a l n z n o p s i 异质结中表现出了类似 g a i n w a l g a i n p 量子阱等结构的s 型负阻( n d r ) 现象。此现象具有应用前景。y 上述具有创新性的工作内容已经申请国家发明专利，相关内容已经被国外翩 物录用。 关键字：z n 0 薄膜：p 型掺杂；雾化汽相沉积；光电性能 a b s t r a c t z i n co x i d ei sam a t e r i a lw i d e l yu s e di nm a n y a r e a s t r a d i t i o n a l l y , z n oi su s e da s a g o u s t i cw a v ed e v i c e s ( s a w ) ，b u l ka c o u s t i cd e v i c e s ( b a w ) ，g a ss e n s o r s ，v a r i s t o r s ， t r a n s p a r e n te l e c t r o d e s ，a n ds oo n i nr e c e n ty e a r s ，z n oh a sg a i n e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o na saw i d eb a n ds e m i c o n d u c t o r c o m p a r e dt og a n ，w h i c hi so n eo f t h em o s t s u c c e s s f u lw i d e 。b a n ds e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s a t p r e s e n t ，z n o i s p r o m i s i n g ： h i g h q u a l i t yz n o w i t hv e r yl o wd e f e c td e n s i t i e sc a nb es y n t h e s i z e da tm u c hl o w e r t e m p e r a t u r et h a ng a n ；z n oc a l le m i t sl i g h tw i t hs h o r t e rw a v e l e n g t ht h a nb l u el i g h t e m i s s i o nf r o mg a n ；z n oh a sh i g h e re x c i t o n i cb i n d i n ge n e r g y ( - 6 0 m e vf o rz n o ， 2 5 m e vf o rg a n ) ，w h i c hp r o m i s e ss t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c ef r o mb o u n de x c i t o n i c e m i s s i o n sa tr o o m t e m p e r a t u r e ；m e a n w h i l e ，h o m o g e n e o u sb u l kz n o i sa v a i l a b l e i nt h i s p a p e r , t h ev a r i o u sg r o w t ht e c h n i q u e s ，a p p l i c a t i o n s ，a n dt h eu p t o d a t e p r o g r e s s e si nt h er e s e a r c ho fz n oa r er e v i e w e d h i 曲l yc - a x i so r i e n t e dz n ot h i n f i l m sr r es y n t h e s i z e db yn e b u l i z e dv a p o rd e p o s i t i o nt e c h n i q u e t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ef i l m sa r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，a f m ，u v - v i sa b s o r p t i o n ， a n dh a l le f f e c tm e a s u r e m e n t ，e t c t h ee f f e c t so f g r o w t hp a r a m e t e r so nt h eq u a l i t yo f z n of i l m sa r e d i s c u s s e d ，s u c ha ss u b s t m t e s ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，a n ds o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n p - t y p ez i n co x i d et h i nf i l m sw e r ea l s op r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t e sb yn e b u l i z e d v a p o rd e p o s i t i o nb yt h ea d d i t i o no fa m m o n i ai nt h ez i n ca c e t a t es o l u t i o n h o l e c o n c e n t r a t i o na sh i g ha s2 5 10 17 c m i sa c h i e v e d i na d d i t i o n ，ap r o t t y p ed e v i c e c o n s i s t so f a l n - z n o p s is t r u c t u r eh e t e r o j u n c t i o nw a sf a b r i c a t e d i ti sf o u n dt h a tb y a p p l y i n gaf o r w a r db i a so fa b o u t6v o l t si nv a c u u m ，s - t y p en e g a t i v ed i f f e r e n t i a l r e s i s t a n c e ( n d 砷p h e n o m e n aw e r ef o u n di ns u c hs t r u c t u r e ，w h i c hi so fp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：z n ot h i nf i l m s ；p - t y p ed o p i n g ；n e b u l i z e dv a p o rd e p o s i t i o n ；o p t i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s u 浙江大学硅材料国家重点实验室 1 1 引言 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 z n o 是一种i i v i 族氧化物半导体材料，由于它具有宽带隙、低介电常数及 其它优异的光电、压电特性，多年来一直广泛应用于压电转换、透明电极、体声 波器件( b a w ) 、表面声波器件( s a w ) 、压敏电阻、湿敏、气敏传感器和太阳能 电池等诸多领域【“。z n o 薄膜是透明的导电薄膜，在可见光波长范围内的透射率 可达9 0 以上。由于z n o 在氢等离子体存在的条件下，比s n 0 2 ，i n 2 0 3 等稳定， 因此z n o 特别适用于无定形硅太阳能电池。z n o 薄膜还具有良好的压电性能， 用作压电换能器和表面声波器件( s a w ) ，有很高的机电耦合系数 2 1 ：另外z n o 薄膜还可用来制备气敏、湿敏传感器口一l 。 近年来，蓝绿光发光二极管、激光器及其相关器件以其潜在的巨大应用前景 成为研究的热点，其中以g a n 系列材料的研究最为成功。目前，g a n 蓝绿光l e d 已经实现商品化1 9 9 7 年，n i c h i a 公司利用g a n 研制的蓝光l d 连续工作的寿 命已超过1 0 0 0 0 小时。相比之下，z n o 材料的研究没有受到足够的重视。实际 上，z n o 和g a n 具有相近的晶格特性和电学性能，z n o 和g a n 均为六角纤锌矿 结构( 同属p 6 3 m c 空间群) ，晶格常数a 为3 2 4 9 8 a ，与纯g a n 的晶格失配为2 2 。 并且，和g a n 相比较，z n o 具有更高的熔点和激子束缚能。此外，z n o 还具有 很好的成膜特性，z n o 薄膜的生长温度一般低于6 0 0 ，比g a n ( 1 0 5 0 ) 要低 的多，这有利于降低设备成本，抑制固相扩散，提高半导体薄膜的质量，因而显 示出更好的发展前景j 。 自1 9 9 7 年z k t a n g 等人报道了z n o 的紫外激射以来】，对z n o 的研究已 经取得了一定的进展，d mb a n g a l 的研究小组利用m b e 生长的z n o 的光泵浦 激射阈值降低至2 4 0 k w c m 2 【8 1 ，且其激子发射温度可达到5 5 0 0 c 1 6 j ；t m a k i n o 等 人制作出了m g z n o z n o 量子阱并观察到激子发射 9 ：r dv i s p u t e 的研究小组报 道了3 叮c m 2 下激子增益为3 0 0 c m 1 0 1 ，高于同条件下g a i n 的激子增益，显示出 了更大的发展潜力；因此，z n o 作为一种典型的宽禁带半导体材料，本身有希 望开发出短波段的光电子器件，如u v 探测器、l e d 和l d 等州。 浙江大学硕士学位论文 1 2z n o 的性质 1 2 1z n o 薄膜的晶体结构 氧化锌在自然条件下的结晶态具有单一稳定的六方纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构， 其结构示意图如下： f f o 0 0 1 ) ( a ) 0 - - - 0 一z 0 一0 0 一z _ 图1 1 纤锌矿z n o 晶体的原子点阵示意图 图1 1 为z n o 的晶体结构示意图，纤锌矿z n o 晶体由o 原子和z n 原子组成 的双原子面以a b a b a b 交替形式沿( 0 0 0 1 ) 方向排列而成，每个z n 原子与四个0 原子按四面体排布，其密度为5 6 7 9 e m 3 ，晶格参数为a = o 3 2 4 8 n m ，c = o 5 1 2 3 n m 。 室温条件下，当压强增加到9 g p a 左右时，氧化锌的晶体结构可由纤锌矿结构转 变为四方岩盐结构，近邻原子数也由4 增到6 体积相应缩小约1 7 j 。 除采用分子束外延( m b e ) 等少数制备技术在一定条件下可获得单晶z n o 以 外，大多数研究者制备的z n o 薄膜均为多晶结构。图卜2 为z n o 多晶( 粉末状) 的x r d 衍射图，表卜1 列出了该z n o 粉末多晶x r d 衍射曲线的主要峰值，从表 卜1 可知，( 1 0 1 ) 、( 1 0 0 ) 、( 0 0 2 ) 晶面是其主要衍射晶面。 2 浙江大学硅材料国家重点实验室 图1 - 2z n o 粉未多晶的x r d 衍射图 表卜1z n 0 粉未多晶的x r d 衍射卡片( 1 9 9 6 ，j c p d s ) d ( a )i 1 1 ( h i t l )2 n e t a 2 8 1 67 l( 1 0 0 )3 1 7 7 0 2 6 0 25 6( 0 0 2 )3 4 4 2 2 2 4 7 61 0 0( 】0 1 )3 6 2 5 3 1 9 1 12 9( 1 0 2 )4 7 5 3 9 1 6 2 64 0( 1 1 0 )5 6 6 0 3 1 4 7 73 5( 1 0 3 )6 2 8 6 4 1 4 0 76( 2 0 0 )6 6 3 8 0 1 3 7 92 8( 1 1 2 )6 7 9 6 3 1 - 3 5 91 4( 2 0 1 )6 9 1 0 0 1 2 2z n o 薄膜的光电性质 室温时，z n o 薄膜的禁带宽度为3 3 e v 左右，对应于3 7 0 a m 左右的近紫外 波长，所以z n o 薄膜对紫外光有较为强烈的吸收。 图1 _ 3 i s 为z n o 薄膜的荧光光谱( p l ) ，在室温下z n o 薄膜的光致发光峰 在3 2 8 e v 附近，低温时向短波方向移动，在温度为2 k 时带宽为3 4 0 e v 。在z n o 薄膜的荧光光谱上，还可以看到由薄膜内的缺陷引起的位于2 2 2 5 e v 左右的一 个馒头峰，一般认为是由于z n o 薄膜存在较多的间隙锌原子和氧空位引起的， 提高z n o 薄膜的化学计量比可以抑制深能级的形成。有文献报道z n o 薄膜的生 一一 浙江大学硕士学位论文 长应力和与衬底的晶格失配也会引起禁带宽度的变窄【i 。 图1 - 4 【5 】为z n o 薄膜的吸收光谱。z n o 薄膜在可见光波段内( 4 0 0 r i m 8 0 0 r i m ) 有很高的透射率，结晶质量较好的薄膜的透射率可达9 0 以上。利用z n o 薄膜 在可见光波段内良好的透光性能及低电阻的特性，可以用作太阳能电池的减反射 层、透明电极和窗口材料。z n o 薄膜作为窗口材料和透明电极其有无毒、廉价、 来源广泛等优点。此外，z n o 薄膜在太阳能电池常用的氢等离子气氛下处理过程 中有较高的热稳定性和化学稳定性。 氧化锌的光电性质与其本身的化学组成、能带结构、氧空穴数量及结晶度紧 密相关。在适当的制备条件和掺杂情况下，z n o 薄膜表现出很好的电学特性。研 究表明：定向透明的z n o 薄膜以及a l 、g 丑和i n 掺杂的z n o 薄膜可获得很好的 光电性能。t s c h u l e r 等用s o l - - g e l 法制各的厚度为1 7 4 n m 的掺a 1z n 0 薄膜的 电阻率仅为5 x1 0 1o c m 【1 3 l 。掺杂后的z n 0 薄膜禁带宽度显著增加，甚至可达 4 5 4 0 0 5 e v ，但仍具有较高的光透过率，在可见光区域为9 0 左右，在紫外 光照射下，薄膜对可见光的透过率基本保持不变。 利用z n o 薄膜直接禁带和对紫外光较大的光响应特性，可以用z n o 来制备 紫外光探测器。由于目前p 型z n o 薄膜较难制备，z n o 基紫外探测器多为金属 半导体金属( m s m ) 结构。根据金属和z n o 的接触特性又分为欧姆接触型j 和肖特基接触型【1 2 1 。z n o 的晶体质量对z n o 紫外探测器的响应速率和响应度有 很大的影响，肖特基接触比欧姆接触有较高的响应速率和较高的信噪比。 h f a b r i c i u s 用溅射生长的多晶z n o 制各肖特基紫外探测器响应时间为几十微秒。 由于薄膜中存在较多的复合中心，量子效率仅为1 。l i c h e n y u j 等用m o c v d 生长的z n o 制备的肖特基紫外探测器具有较高的响应速率，上升时间和下降时 间分别为1 2 纳秒和5 0 毫秒，在5 v 的偏压下，u v 光探测器的低频光响应度为 1 5 a ，w 。 4 浙江大学硅材料国家重点实验室 ”蔷：刍= ；：0 嚣0 孙“ e m i # g l o ne n e r 盯l ，州 图1 3z n 0 薄膜的荧光光谱( p l )图1 4z n o 薄膜的透射光谱 1 2 3z n o 的气敏、压敏性质 z n o 薄膜是一种气体敏感材料，经掺杂后的z n o 薄膜对某些有害性气体、可 燃性气体、有机蒸汽具有良好的敏感性，利用此性质，可将其制成各种气敏传感 器。未掺杂的z n o 薄膜对还原性气体、氧化性气体具有敏感性；掺杂p t 、p d 的 z n o 薄膜对可燃性气体具有敏感性；掺杂b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 3 的z n o 薄膜对h 2 具有敏感性1 1 4 】；掺杂l a 2 0 3 、p d 、v 2 0 5 的z n o 薄膜对酒精、丙酮等气体表现出 很好的敏感性。利用z n o 薄膜的这种特性制各的传感器可用于健康检测、监测 人体内的酒精浓度、监测大气中酒精浓度等【i 5 1 。 z n o 薄膜的压敏性质主要表现在非伏安特征上，z n o 压敏材料受到外加电压 作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压( v l m a ) ，当p l , 力n 电压高于此值时即进 入击穿区，此时外加电压的微小变化会导致电流的迅速增大，变化幅度由非先行 系数( q ) 来表征，这一特征使得z n o 压敏材料在各种电流的过流保护方面已取 得广泛的应用。 由于集成电路的飞速发展，对压敏电阻也越来越要求低压化和小功率化。用 于集成电路过压保护的压敏电阻的压敏电压一般小于l o v ，而随着超大规模集成 电路的发展，具有高a 值、压敏电压小于5 v 的压敏电阻变得越来越需要。z n o 压敏电阻的压敏性质来自它的晶界效应，主要由其界面相类型等因素决定。压敏 电压与界面相及其组成有关，同时也与电流流向上的界面数有关，界面数越多， 压敏电阻越大；界面数越少，压敏电阻越小。增大z n o 晶体的粒径或降低z n o r v lj日，1 浙江大学硕士学位论文 材料的厚度都是减少电流流向上界面数、降低其压敏电压的有效途径。因此，z n o 薄膜具有显著的低压压敏性质这已引起相关学者的关注。y s u z u o k i 等人在玻 璃衬底上沉积了z n o b i 2 0 3 双层薄膜，膜厚为1 9 m o 3 9 m 。压敏电压小于1 0 v ， 并具有较大的非线性系数【i 司；n h o m o 等人制各的z n o p r 6 0 1 l 双层压敏薄膜膜 厚为o 6 p m o 4 9 m ，压敏电阻为2 0 v ，非线性系数a 值为1 0 1 7 。这些研究表明， z n o 薄膜在开发低压压敏电阻材料领域具有广阔的前景。 1 2 4 z n o 和g a n 的优缺点比较 z n o 与o a n 同为宽禁带半导体材料，有相同的晶体结构，相近的晶格常数 和禁带宽度。与g a n 为典型的氮化物半导体材料相比，z n o 具有以下优点： 1 z n o 的自由激子束缚能为6 0 m e v ，远远高于g a n 的2 1 2 5 m e v 1 8 ，并且 结晶完整的z n 0 晶体在室温下激子仍然不会分解，理论上有可能实现室 温下较强的紫外受激发射，确立了z n o 制各具有较好性能的探测器、l e d 和l d 等光电子器件的理论基础。 2 z n o 薄膜的生长温度一般低于6 0 0 ，比g a b ( 生长温度1 0 5 0 ) 要低得 多，这有利于降低薄膜制备对设备的要求和能耗。由于z n 0 具有很好的 成膜特性，几乎所有的薄膜制备技术均可用于z n 0 薄膜的制备，如喷雾 热解、磁控溅射、p l d 、m o c v d 和m b e 等，都能在较低的温度( 2 0 0 6 0 0 ) 下制各出有较好晶体质量的z n 0 薄膜【1 啦0 , 2 1 , 2 。 3 z n 0 薄膜生长的衬底材料可选择性远远好于g a n 。 4 ，z n o 薄膜的抗辐射破坏能力很强，可以适用于高温工作场合。 5 z n 0 薄膜在室温下光致发光和受激辐射有较低的阈值功率有较高的能量 转换效率。 6 z n 0 薄膜的原料丰富、成本低、无毒、对环境无污染，是环保型材料。 7 z n o 薄膜的近紫外发射波长范围为3 8 0 4 0 0 n m ，比g a n 的蓝光发射具有 更短的波长，这对于增加光记录密度和提高光信息的存取速度具有重要 的意义 2 3 , 2 4 】。 此外，通过与c d o 和m g o 形成z n 。c d l 。o 和z n x m 9 1 x o 三元合相- z n o 基 三元合金的禁带宽度能实现禁带宽度从2 8 e v 3 、3 e v 和3 3 e v 4 0 e v 的连续调 6 浙江大学硅材料国家重点实验室 节p 卯，目前z n x m g i - x o 超品格材料已有公开报道f 堋。但是与i i i - - v 族半导体材 料相比，z n 0 的一个重要缺点在于其稳定性不高。z n 0 是典型的两性氧化物，既 能被酸腐蚀，又能被碱腐蚀，湿化学方法光刻有一定的难度，对器件的制各提出 了较高的要求；z n 0 薄膜中的氧原子有选出表面的趋势，易形成氧空位，薄膜中 的锌氧原子数比偏离l ：i ，呈非化学计量比，使薄膜里n 型电导，用v 族元素 ( n 、p 、a s ) 作为掺杂剂制备较好质量的p 型材料还相当困难：z n 0 薄膜长时 间放置在空气中，表面会吸附空气中的氧分子，吸附的氧分子会束缚薄膜中的电 子，从而降低薄膜的电导率，所以，如何提高z n 0 薄膜的稳定性也是实现高性能 z n 0 基器件工业化迫切需要解决的问题。 1 2 5z n o 薄膜的掺杂 未掺杂的z n o 薄膜为高阻材料，电阻率高达l o 。2 q c m 。多数研究者实际上 获得的未掺杂z n o 薄膜一般为n 型，从机理上讲n 型z n o 薄膜可以由缺陷或 掺杂两种方法获得。z n o 薄膜在生长中易形成氧空位和锌间隙原子，这些缺陷在 z n o 禁带中引入浅施主能级，使z n o 薄膜呈n 型叫，但是这种因缺陷产生的载 流子并不稳定，在热处理后随着氧空位和锌间隙原子的浓度降低，载流子浓度降 低，电阻率上升。通过掺杂可改变n 型z n o 薄膜的导电性能。常见的n 型掺杂 剂包括i i i 族元素( b 、a 1 、g a 、i n ) 、i v 族元素( s i 、n 、g e 、z r 、s n 、h f , p b ) 、 稀土元素( l a 、p r ) 和碱金属l i 。目前，铝是研究得最为充分、也是最为有效的 n 型掺杂剂p s , 2 9 , 3 0 。掺a i 的z n o 薄膜( a z o ) 在可见光波段内有很高的透射率 电阻率可降至1 0 。4qc m ，且薄膜具有很好的热稳定性川，a z o 薄膜适用于做太 阳能电池的透明电极和显示器件。掺杂可在一定程度上影晌z n o 薄膜性质，掺 a l 的z n o 薄膜( a z o ) 为直接带隙简并半导体，掺杂后带隙发生蓝移。z n o 薄 膜中的氧原子有溢出表面的趋势，稳定性不高，通过研究发现，当z n o 薄膜在 含n 2 气氛下外延生长时，氮原子会渗入z n o 薄膜，占据氧原子挥发形成的空位， 氮原子束缚了氧空位产生的电子。因而有效地抑制了薄膜表面对气体的吸附，提 高了薄膜表面的稳定性使z n o 薄膜具有更好的光反应性能和较高的电阻率。l i 原子和c e 原子由于只有一个价电子，且有较大的离子半径，在z n o 薄膜能起补 浙江大学硕士学位论文 偿作用，提高z n o 薄膜的电阻率，同时，l i 原子和c e 原子与o 原子核形成较 牢固的键合，能够改善z n o 薄膜的结晶性能【3 孙。l i 原子的掺入，还使z n o 具有 铁电性。掺c r 的z n o 薄膜有很高的电阻率，在h c i 和h n 0 3 溶液中有较好的 稳定性，透光率高达9 0 ，通过改进生长条件、退火和掺杂，电阻率可在 1 0 4 1 0 1 2 q c m 的范围内变动，变化幅度可高达1 7 个数量级。 人们对于n 型z n o 薄膜的研究已经比较充分，但要使z n o 薄膜制备出实用 的光电子器件，必须解决z n op n 结的问题。目前人们对z n o 材料中的各种缺 陷对材料性能的影响尚不清楚，p 型z n o 薄膜的制各和研究还处于起步阶段。 文献报道p 型z n o 薄膜的掺杂实现主要有四种方法：( 1 ) 利用高活性的氮作为掺 杂剂【3 4 】，( 2 ) 镓和氮的共掺杂 3 5 1 ，( 3 ) 掺砷【3 6 ，( 4 ) 掺磷鲫。对于z n o 薄膜的转型 人们首先想到是氮元素，掺氮的z n s e 是很好的p 型材料，但是在z n o 薄膜中掺 氮却没有得到预期的结剁3 8 l 。k m i n e g i s h i 等人报道了用n h 3 作为氮掺杂源，用 c v d 的方法制各了p 型的z n o 薄膜，但是实验的重复性很差，载流子浓度很低 n 1 0 1 6c m 。而电阻率高达1 0 0 q c m 难以满足器件应用的要求。最近g x i n l i 等人用电子回旋共振( e c r ) n 2 0 等离子增强p l d 反应沉积的方法制得了高 电导率的p 型，原位生长的z n o 薄膜在室温下的电阻率在2 - 5 f c m ，载流子浓 度达到4 “x1 0 1 8 c m 3 【34 1 。m a t h e wj o s e p h 用脉冲激光沉积法通过镓和氮的共掺杂 实现了p 型z n o 薄膜口5 1 实验用掺g a 2 0 3 的z n o 作为靶材，用n 2 0 作为氮元素 源，n 2 0 经电子回旋共振活化，在掺适量镓的条件下获得低电阻率的p 型z n o 薄膜( 2 f l c m ) ，载流子浓度为4 x 1 0 ”c m 3 ，霍尔迁移率0 1 0 4 c m 2 v s 在可见 光区域具有很高的透射率，其值高于8 0 。 对样品进行x p s 测试发现， n i ：和g a 2 p 电子的结合能与g a n 相接近，g a 和n 的比值接近1 ：2 。因此推测在镓和氮共掺杂的样品中，镓和氮形成了n - g a - n 的结构，氮原子作为受主，相互之间的排斥作用减弱，而使掺杂浓度提高，镓元 素的引入起到了固定氮原子的作用。而以n 2 作为掺杂源时制各的1 1 型的z n o 薄 膜的x p s 结果表明，n 1 。电子的结合能为4 0 6 5 e v ，介于n 0 2 和n 2 0 3 之间，其 浙江大学硅材料国家重点实验室 具体的化学环境尚不清楚。y r r y u 等人报道了从g a a s 衬底通过热扩散砷原子 的方法成功制备p 型z n o 薄膜【3 6 】。其方法是用半绝缘的g a a s 为衬底，在0 2 气 氛中用脉冲激光烧蚀法( p l d ) 沉积，当衬底温度在4 0 0 5 0 0 范围内获得p 型 的z n o 薄膜，受主掺杂浓度为1 0 1 7 1 0 2 1c m - 3 ，砷的掺杂是通过衬底中的砷热扩 散到薄膜中实现的。而当村底温度在3 0 0 4 0 0 c 范围内只能得到n 型的z n 0 薄 珊咖鼬科 图1 - - 5z n o 薄膜低温( 2 0 k ) 荧光光谱( p l ) 膜，随后对样品进行5 0 0 下退火处理后均得到p 型z n 0 薄膜。温度上升，有利 于砷从衬底扩散到薄膜中，砷在z n 0 薄膜中起到受主的作用，同时对氧空位和锌 间隙原子进行补尝。图l - - 5 1 3 6 】为n z n 0 和p - z n 0 的低温( 2 0 k ) 荧光光谱( p l ) ， z n o 的紧束缚激子带边发射峰分别位于3 3 6 e v 和3 3 2 e v ，由于n 型z n 0 激子能 量为6 0 m e v ，由此可以得到掺砷的p - z n 0 激子能量为1 0 0 m e v ，砷在禁带中引入的 能级很浅，因而有可能实现p 型z n 0 的重掺。 图l - - 6 5 1 为p - z n o ：a s n - z n o ：a 1 同质结的i v 曲线。z n o 同质结的阈值电压 很低，为0 1 1 0 v ，这能够使以z n o 基的光电子器件有较低的功耗和较长的寿 命。t a o k i 用激光注入技术掺p 在n - z n o 衬底上也生长出p - z n o p ”，z n 3 p 2 为p 源，在k r f 紫外激光烧蚀下分解为z i l 原子与p 原子并以很大的能量注入n z n o 衬底，取代o 原子，从而实现p 型转变，n 2 ，0 2 分压为4 x1 0 5 p a ，以防止原子的 浙江大学硕士学位论文 1 ， b 主 喜 6 。 v 吐- e 呻 图1 - - 6 p - z n o ：a s n - z n o ：a 1 的i v 特性曲线 t f k i r o d o i 由p d 铷0 - l # o 幽p 耐z n o ij l o 反蒸发，试验表明，在l i o k 的温度下观察到白一紫电子荧光辐射，包括3 7 0 3 8 0 n m 附近的带边辐射蜂和4 0 0 4 5 0 n m 附近由缺陷引起的馒头峰，但峰强很弱。比较n 型和p 型z n o 薄膜低温p l 谱( 2 0 k ) 发现，n 型z n 0 的紧束缚激子带边发射峰位 于3 3 6 e v ，而p 型z n o 的紧束缚激子带边发射峰位于3 3 2 e v 。由于n 型z n 0 的 激子能量为6 0 m e v ，由些推断掺砷的p 型材料的激子能量为1 0 0m e v ，显然砷作 为掺杂剂，在禁带中引入的受主能级很浅。 浙江大学硅材料国家重点实验室 1 3 z n o 薄膜制备技术简介 1 3 1 喷雾热解( s p r a yp y r o l y s i s ) 喷雾热解制各薄膜是一种物理化学综合的制各技术，其常见的装置结构示意 如下图l 一7 所示【4 0 1 。制备z n o 薄膜时，一般将水合醋酸锌或者其它合适的锌盐 按一定化学配比溶解于p h 值略小于7 的去离子水或有机溶剂中形成溶液，然后 将溶液以气溶胶( 雾) 形式引入反应腔中，在一定压力驱使下抵达高温衬底表面 并在其上发生裂解，形成z n o 薄膜。 喷雾热解技术具有设备简单，经济成膜质量高、易于实现掺杂等优点，是一 种具有广阔应用前景的成膜方法1 4 ”。我们研究小组在喷雾热解技术基础上，对前 驱体溶液的雾化和成膜工艺等方面作出了相关的改进，并由此得到了c 轴取向、 结晶性能良好的z n o 薄膜，其详细叙述可参见本文第二章。 厂 。i a 暑一 一圆圃 图1 7 喷雾热解法制备7 m o 薄膜装置示意图 浙江大学硕士学位论文 l i3 2 磁控溅射 磁控溅射是目前国内研究的最多也是研究最成熟的z n o 薄膜制备方法之 一磁控溅射是建立在气体辉光放电基础上的一种薄膜制各技术 4 2 , 4 3 l 。磁控溅射 按工作电源的不同可分为直流( d c ) 磁控溅射和射频( r f ) 溅射两种。直流磁 图l 一8 射频( r f ) 溅射系统示意图图1 9 改进的射频磁控溅射系统 控溅射一般以金属z n 为靶材，以心和0 2 的混合气体为溅射气氛。射频磁控溅 射一般用晶体作为射频振荡器，射频频率一般在5 - 3 0 m h z 之间，溅射用的靶材 料一般为粉未烧结的陶瓷z n o ，为保证的化学计量比，一般在溅射气氛中掺入一 定比率的0 2 。溅射气氛有氩氧混合气和纯氧两种。在溅射过程中，辉光放电产 生的正离子经电场加速，轰击阴极靶材，通过动量交换，将靶材以原子、离子和 二次电子等形式剥离。磁控溅射生长z n o 薄膜时，溅射原子具有很高的能量， 因此即使在很高的生长速率下、较低的衬底温度下，也能制备出有高度择优取向 性的z n o 薄膜。溅射系统附加磁场使二次电子的运动轨迹由原先的直线变成螺 旋曲线，增加了路径，提高了惰性气体的离化率，同时也有利于减少二次离子对 薄膜的轰击。因此磁控溅射被广泛用于沉积多晶薄膜。但是溅射的特点是沉积 速率较快，很难得到较高结晶质量的薄膜。为了提高溅射法生长的薄膜的质量， 必须降低生长速率，于是人们通过对溅射系统进行改进图l 一9 【4 4 】为图1 8 基 础上改进后的溅射系统。通过一个电机，带动衬底架旋转，衬底偏离旋转中心， 溅射靶的位置也偏离转动中心，薄膜的生长是以脉冲的形式进行的。 浙江大学硅材料国家重点实验室 1 3 3 溶胶凝胶( s o l - - g e l ) s o l - - g e l 是一种新型的边缘成膜技术，其溶剂、溶质、催化剂、稳定剂的选 取均密切关系到成膜的工艺繁简、最终薄膜的质量好坏和成本高低。溶胶凝胶技 术制备z n o 薄膜时，一般先将锌的可溶性无机盐或有机盐如z n ( n 0 3 ) 2 、 z n ( c h 3 c o o ) 2 、z n ( o c 3 h 7 n ) 2 、z n ( o c 4 h ，n ) 2 等，在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺 的作用下，溶解于乙二醇甲醚等有机溶剂中形成溶胶。然后采用浸渍或旋镀的方 法将溶胶均匀涂于衬底上再在一定工艺处理下生长成z n o 薄膜【n 0 5 0 6 ”。s o l - - g e l 法制各z n o 薄膜的流程示意图可参见下图1 1 0 【4 ”。 c l e a rs o l u t i o n 1 7 , p i nc o a t i n g 0 1 ：i t h d r a w i n gc o a t i n g 图1 - - 1 0s o l - - g e l 法制各z n o 薄膜的流程示意图 为了使制备的z n o 薄膜具有更好的性能预烧后的干膜也可咀采用激光辐 射。t n a g a s e 等人通过研究发现，在这种情况下，z n o 薄膜的定向生长率与激光 的能量强度有关，激光能量密度低时，z n o 薄膜的定向生长较弱；激光能量密度 高时z n o 薄膜的定向生长较强。而且，激光处理使得z n o 薄膜产生的氧空穴 比常规热处理时更高，导致电阻率显著降低。另外，高能量密度激光处理的z n o 军 浙江大学硕士学位论文 薄膜的能带结构表现出间接禁带( i n d i r e c t b a n dg a p ) 的特征，其可能原因为薄膜 中氧空穴的大量存在f 4 9 1 。激光辐射的z n o 薄膜的低阻特征与氧空穴的大量存在、 薄膜的高定向性、高结晶度以及具有间接禁带的能量结构有关。 另外，s o l - - g e l 制备z n o 薄膜时，可以在溶胶中方便的添加各种必要的掺杂 剂，实现对多元素掺杂的z n o 薄膜的制备。 1 3 4 离子束溅射和电子束蒸发 图1 1l o 3 b 离子柬溅射系统示意图，高能离子从离子枪喷射到陶瓷靶上， 离子与靶材粒子作动量交换，靶材原子被轰出靶面，溅射粒子在加热的村底表面 与氧气反应，形成薄膜。在溅射系统上装上反射高能电子衍射装置( r h e e d ) ， 可以对薄膜生长进行原位监测。电子束蒸发与离子溅射的原理基本一致，只是电 子蒸发时，入射到靶面的是电子束。 s h l t t e r 图l 一1 1 离子束溅射系统( i b s ) 示意图 4 浙江大学硅材料国家重点实验室 1 3 5 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积技术( p l d ) 是2 0 世纪8 0 年代后发展起来的一种真空物理沉 积方法，其装置示意图如图l 1 2 所示。最近几年，由于在制备新型高温超导薄 膜上的成功应用，从而引起了人们对它的广泛重视 5 0 , 5 1 5 2 , 5 3 。p l d 用高能激光束 通过真空室窗口加热靶材，通过聚焦功率强度可达1 0 6 w c m 2 ，能够蒸发高熔点 材料，有较高的蒸发率，速率可通过激光脉冲频率控制，脉冲激光的频率一般在 l 5 h z 之间。瞬间蒸发的等离子体有充足的动能，在相对较低的衬底温度下能够 沉积高质量的z n o 薄膜，薄膜组分也能够精确控制；而且非接触加热无污染， 适宜于超高真空下制取高纯薄膜。脉冲激光沉积生长速率很低，一般一小时生长 几十到几百个纳米，生长的z n o 薄膜的质量很好，因此可实现原子层状生长， 也可以用来制各z n o c d x z n l 。o 和z n o m g ，z m 。o 多层结构材料。 k o i l t h m h m vn i * 图l 一1 2 脉冲激光沉积( p l d ) 生长系统示意图 由于p l d 法可选择的沉积速率和衬底温度范围很大，生长室中污染水平相 对较低，激光蒸发的等离子体有良好的化学活性，有研究者已报导用此方法生长 z n o 单晶薄膜口5 1 。由于蒸发z n o 陶瓷靶材会导致微量z n o 分解，沉积在衬底上 的z n o 薄膜会有较多的空位，因此在生长室中通入一定量的0 2 是生长化学计量 浙江大学硕士学位论文 比的z n o 单晶体的关键。p l d 法生长z n o 薄膜的衬底温度相当高，这有利于 z n o 的晶体生长，但对界面要求苛刻的应用场合却是一个大问题【3 “。 1 3 6 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 金属化学气相沉积( m o c v d ) 是一种广泛用来生长半导体和氧化物外延薄 薄的生长技术。目前，这项生长技术已发展到相当成熟的阶段，在工业生长中得 到了广泛的应用。 图1 一1 3 生长z n o 薄膜的m o c v d 系统示意图 用m o c v d 生长z n o 薄膜，一般用二甲基锌( d m z ) 或二乙基锌( d e z ) 作为锌源，此外也有人采用醋酸锌( z n ( a c ) 2 ) 或二氢氧醋酸锌代替 5 l ，5 2 ，5 4 1 。o 源一 般有0 2 、c 0 2 、n 2 0 和醇类。目前人们普遍采用d e z 作为z 1 1 源，纯0 2 作为 氧源。d e m 的蒸气压比d m e 低，用它生长z n o ，更容易控制生长速率，有利 于控制膜厚和晶粒尺寸的均匀性，有利于提高电子迁移率。用d m z 作为先驱体， 更倾向于得到多晶的z n o 薄膜。由于d e m 和0 2 的剧烈反应会生成细小颗粒， 降低z n o 薄膜的结晶质量，使表面粗糙度增加，因此在m o c v d 生长z n o 薄膜 时，一般在衬底表面用高纯氮气用隔离层，以降低d e m 和0 2 在真空室内的气 1 6 浙江大学硅材料国家重点实验室 相反应删。为提高z n o 薄膜的均匀性，衬底一般高速转动，如图l 一1 31 5 5 1 所示。 m o c v d 法制备z n o 薄膜的质量随着该技术近年来飞速发展有显著地提 高。目前，m o c v d 是几种能稳定生长单晶z n o 薄膜的方法之一。用m o c v d 生长的z n o 薄膜结晶质量优良，表面平滑，膜均匀性好( 包括化学组成与厚度) 。 此外，它能实现太面积或多片均匀生长。尽管如此，m o c v d 技术也有问题。由 于m o 源与氧源的化学反应需要较高的温度( 约5 5 0 c ) ，衬底与z n o 薄膜的界面 容易发生互扩散。纯的m o 源价格昂贵，且有毒性，反应后的尾气会污染环境。 综合来看，m o c v d 是一种生长高质量z n o 薄膜的先进设备，很适用于z n o 薄 膜的超高频s a w 器件和光电子器件应用研究开发。 1 3 7 分子束外延( 1 d b e ) 分子束外延( m b e ) 是系统维持高真空的和衬底原子级清洁的条件下，通过 原子、分子或离子的物理沉积实现外延生长。其装置示意图如图l 一1 4 5 6 所示。 分子束外延是近年来随着光电子器件和微波器件对高质量外延薄膜的要求而快 速发展起来的一种薄膜生长技术。它特别适合生长超薄多层量子阱和超晶格材 料。用分子束外延生长z n o 薄膜，一般是在是超高真空( u h v ) 环境下，将置 于k n u d s e n 室中的金属z n 加热蒸发，z n 原子与o 原子在衬底表面吸附后发生 反应，结晶形成z n o 薄膜。为了提高反应