（材料加工工程专业论文）Allt2gtOlt3gtMgOSiOlt2gt复合纳米抗磨剂的制备与性能研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 在摩擦学领域中，传统的油性剂和极压抗磨添加剂由于自身的缺陷其应用受到极 大限制。油性剂的承载能力低，极压抗磨剂多为含硫、磷、氯的有机物，污染环境， 在国外已被限制使用。发展具有良好抗磨性能、高承载能力、对磨损表面具有一定修 复功能的润滑油添加剂是摩擦学领域的前沿课题之一。 纳米材料由于独特的物理化学性质，在摩擦学领域显示了广阔的应用前景，成为 具有巨大潜力的润滑油添加剂。尽管目前的研究还处在初期阶段，许多问题有待解决， 但大量的实验结果已表明纳米材料可以作为润滑油添加剂而起到减摩、抗磨和抗极压 作用。 本论文采用超声机械法制各a h 0 3 - m g o - s i 0 2 复合纳米抗磨剂颗粒。以2 0 # 机械 油为介质，将s i 嘎、a 1 。0 3 、m 9 0 按质量比2 ：1 ：2 混合后与分散剂和研磨介质( 材质 为a 1 。0 。) 一起放入反应筒中超声搅拌粉碎1 2 h ，搅拌轴的转速为3 0 0 r m i n ，同时开 启循环水冷装置。将制得的纳米浆体放入8 0 0 b 型离心机中，以4 0 0 0 r m i n 的转速分 离1 0 m i n ，即制得a 1 ：仉一m 9 0 - s i 0 2 复合纳米颗粒。通过表征分析，证明制得的纳米复 合粉体颗粒形状近似于球形，无不规则状，粒度细，分布较窄，属软团聚状态，最大 粒径不大于5 0 n m ，大部分颗粒粒径在3 0 5 0 n m 之问。 采用湿法制备油基复合纳米颗粒，由于需要对复合纳米颗粒抗磨性能进行测试， 因此采用了在制备的过程中同时完成对纳米复合颗粒分散的工艺步骤。在多轮对比试 验的基础上通过正交试验确定了制备的最佳工艺参数。采用硅烷偶联剂( k h 5 6 0 ) 对制得纳米颗粒进行表面改性研究，试验表明掺加1 w t 浓度的硅烷偶联剂时可以获 得分散性、悬浮性良好的油基纳米抗磨剂。 采用磨擦试验机对所制备的a 1 2 0 3 - m g o s i 0 2 无机复合纳米颗粒的抗磨性进行摩 擦性能测试及表征分析。主要研究了纳米复合粉体与单质粉体做润滑油添加剂的摩擦 性能比较，纳米复合粉体在不同介质条件下的抗磨减摩性能，a 1 2 0 3 一m g o s i 0 2 纳米 复合颗粒的自修复性能以及汽车整车性能试验。经过表面改性的纳米复合粒：f ：在摩擦 a 1 2 0 a - m g o s i 0 2 夏台纳米抗磨剂的制备与性能研究 磨损过程中，不同纳米粒子的协同效应充分发挥，在摩擦表面生成物理化学吸附膜，从 而使添加纳米复合粒子的润滑油具有抗磨减摩和自修复功能。纳米复合抗磨剂以0 5 w t 添加在汽车润滑油中，等速燃料消耗量降低1 4 ，动力性能提高1 4 ，尾气排 放c o 降低9 4 、h c 降低7 3 。当a 1 2 0 3 m g o s i 0 2 纳米复合颗粒掺加浓度为0 5 讯时可以达到最佳抗磨减摩效果。 在整个摩擦、修复过程中，复合纳米颗粒协同效应充分发挥出来。其中纳米m g o 颗粒在遇水条件下主要表现为针状、絮状结构，具有吸附效应，而复合粉体制备过程 中会有水的存在，因此氧化镁还具有吸附纳米a 1 2 0 3 、s i 0 2 的作用；结合纳米s i 0 2 的红外光谱测试结果可知纳米s i 0 2 微粒存在大量的不饱和残键，这种球形结构的纳 米颗粒具有很高的表面能和表面活性，更容易向表面缺陷处富集；纳米a 1 2 d 3 是一种 耐高温、耐腐蚀、高硬度材料，在摩擦过程中不仅起到承载能力，并且会向深层扩散， 形成金属陶瓷修复层。三种添加剂粒子的作用一方面修复了摩擦副表面的缺陷，使得 摩擦副表面状况得到改观，另一方面扩散至深层的粒子又使其基体得到改性强化，因 而提高了摩擦副的抗磨减摩能力和承载能力。 关键词：润滑；抗磨剂：纳米；超声粉碎：自修复 i i 童童查耋塑圭耋堡兰耋 a b s t r a c t i nt h ef i e l do f t r i b o l o g y , t h ea p p l i c a t i o no f t r a d i t i o n a lo i l - s o l u b l ea d d i t i v e so f a n t i w e a r a n dr e d u c i n gf r i c t i o nh a sb e e nc o n f i n e dd u et oi t s e l fd e f e c t a no i la g e n th a sal o wl o a d b e a r i n gc a p a c i t y , e x t r e m ep r e s s u r ea n t i w e a ra d d i t i v eo f t e nc o n t a i nt h ee l e m e n to fs u l p h ， p h o s p h o r u s ，c h l o r i n e ，w h i c hp o l l u t es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t ，w h i c hh a v eb e e nr e s t r i c t e d t ou s eo v e r s e a s d e v e l o p i n gl u b r i c a t i n go i la d d i t i v ew i t hg o o da n t i w e a r , h i 【g l ll o a d - b e a r i n g c a p a c i t ya n ds e l f - r e p a i ro f w e a rs u r f a c ei so n eo f t h ei m p o r t a n tq u e s t i o n si nt r i b o l o g y n a n o - m a t e r i a l ss h o wb r o a da p p l i c a t i o nd u et oi t s u n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c si nt h ef i e l do ft r i b o l o g y , a n db e c o m ep o t e n t i a ll u b r i c a t i n go i la d d i t i v e s d e s p i t et h ep r e s e n tr e s e a r c hs t i l li nt h ei n i t i a ls t a g e ，m a n yp r o b l e m sr e q u i r et ob es o l v e d ， h o w e v e r ，l o t so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tn a n o - m a t e r i a l s p o s s e s s t h e c h a r a c t e r i s t i c so f r e d u c i n gw e a r , a n t i w e a ra n de x t r e m ep r e s s u r er e s i s t a n c e t h ea 1 2 0 3 m g o - s i 0 2c o m p o s e dn a n o - a n t i w e a rp a r t i c l ei nt h i st h e s i si sp r e p a r e db y u l t r a - m e c h a n i c a lm e t h o d ，u s i n g2 0 # m e c h a n i c a lo i la sa g e n t ，t h em a s sr a t i oo fs i 0 2 ，a 1 2 0 3 a n dm g oi s2 ：1 ：2 a n dt h e np u tt h ec o m p o s e dn a n o a n t i w e a rp a r t i c l et o g e t h e rw i t ht h e d i s p e r s a la g e n ta n dt h eg r i n d i n ga g e n t ( a 1 2 0 3 ) i n t ot h eb r e a k e rf o r1 2h o u r s t h es p e e do f t h e r a b b l i n g i s3 0 0 r r a i nw i t h o p e n i n g t h ew a t e r c i r c u l a t i n ge q u i p m e n t t h e a 1 2 0 3 - m g o - s i 0 2n 出- l o p a r t i c l ei sp r e p a r e db yp u t t i n gt h ep r e p a r e dn a n o - l i q u i di n t ot h e 8 0 0 bc e n t r i f u g e rw i t h4 0 0 0 r m i nf o r10 m i n s u r f a c ef e a t u r e sa n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e s h a p eo f t h ep r e p a r e dn a n o c o m p o s e dp a r t i c l ei ss i m i l a rt ob a l lw i t h o u ti r r e g u l a r t h eg r a i n s i z ei ss m a l la n dd i s t r i b u t e db e t w e e n3 0 5 0 n m ，t h em a x i m u mg r a i ns i z ei sb e l o w5 0 n m t h en a n o - c o m p o s e dp a r t i c l ei sp r e p a r e db yw e t t i n gm e t h o d f o rm a k i n gt h ea n t i w e a r p r o p e r t y t e s tw ed i s p e r s et h en a n o - c o m p o s e dp a r t i c l ei nt h e p r e p a r i n g t h e b e s t t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e ri sd e f i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n to nt h eb a s eo fm a n yc o n t r a s t t e s t s s i l i c o nc o u p l i n ga g e n ti sm i x e dt os t u d yt h es u r f a c em o d i f y i n g t h et e s ts h o w e dt h a t t h eb e s td i s p e r s i o na n ds u s p e n s i o ni sr e c h i e v e d w i t h1 w ts i l i c o nc o u p l i n ga g e n t i 台2 2 ：当塑竺：1 2 ：墨宝塑娄兰曼型塑型兰耋兰璧譬耋 t h ef r i c t i o nt e s ta n ds u r f a c ef e a t u r e sa n a l y s i so fa 1 2 0 3 一m g o - s i 0 2a l es t u d i e db y f r i e t i o nt e s t e r t h ep r o p e r t yd i f f e r e n c eo fn a n o - c o m p o s e dp a r t i c l ea n d p u r ep a r t i c l eu s i n g a s l u b r i c a t i o na g e n ti ss t u d i e d a n dw ea l s os t u d i e dt h ea n f i w e a ra n da n t i f r i c t i o no ft h e l l a n o - c o m p o s e dp a r t i c l ei nd i f f e r e n ta g e n t ，s e l f - r e p a i r i n gp r o p e r t ya n dw h o l ec a rt e s t t h e l u b r i c a t i n go i la d d e dl l a n o - c o m p o s e dp a r t i c l eh a st h ep r o p e r t yo fa n f i w e a r , a n t i f r i c t i o na n ds e l f - r e p a i r i n g t h er e a s o ni st h ec o o r d i n a t i o no f t h en a n o p a r t i c l e t h eq u a l i t yo fe c o n o m i z i n go i l 、p o w e rp r o p e r t y 、r e d u c i n gt a i lg a se m i s s i o n a n de x p a n s i o nc y li n d e rp r e s s u r ea r ei m p r o v e di nd i f f e r e n tl e v e lb ym i x e d n a n o - c o m p o s e da n t i w e a ra g e n t t h em a x i m u ma f f e c t i o no fa n t i w e a ra n da n t i f r i c t i o n i sr e c e i v e db y0 5 w ta i2 0 3 一m 9 0 - s i 0 2 t h en a n o - m g oi sn e e d l e - l i k ec a t k i ns t r u c t u r ew i t ha d s o r p t i o ne f f e c tw h e ni ti sm i x e d w i t l lw a t e r s ot h ea 1 2 0 3a n ds i 0 2a r ea d s o r b e db ym g o b yt h ew a t e ri np r e p a r i n g t h e l l a n o s i 0 2w a ss t u d i e db yi r i tc a nf o u n dt h a tt h e r ea r em a n yu n s a t u r a t e db o n d sw i t h h i g hs u r f a c ee n e r g ya n ds u r f a c ea c t i v i t y t h en a n o a 1 2 0 3i sam a t e r i a lo fh i g h - t e m p e r a t u r e r e s i s t a n t 、c o r r o s i o nr e s i s t a n ta n dh i g hh a r d n e s s i nt h ec a s eo f f r i c t i o n ，t h en a n o - a 1 2 0 3a c t s a sm e t a lc e r a m i cr e s t o r el a y e r o nt h eo n eh a n dt h ea c t i o no ft h r e ep a r t i a l si st or e p a i rt h e s u r f a c ed e f e c t ，o nt h eo t h e rh a n di st od i f f u s et od e e pl a y e rt om o d i f ya n ds t r e n g t ht h eb a s e s t o c k t h e r e f o r et h ep r o p e r t y , a n t i w e a r , a n t i f r i c t i o na n dl o a d i n go ft h et r i b o p a i ri s i m p r o v e d k e yw o r d s ：l u b r i c a t i o n ；a n t i w e a ra d d i t i v e ；n a n o ；u l t r a - g r i n d i n g ；s e l f - r e p a i r i n g 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：e t 期：12 ：! 堡 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴：本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：日期：鲨2 ：! ? 瓣 毕 济南大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 随着纳米科技的不断发展，纳米材料的研究和应用范围不断扩展。在众多的纳米 材料中可望首先得到大规模应用的品种有纳米磁性材料、纳米陶瓷材料、纳米润滑材 料和纳米催化剂材料等。纳米润滑材科是最值得重视的纳米材料之一。美国的国家纳 米计划( n n i ) 中将设计和制造能进行自修复的纳米材料作为可能取得突破的长期目 标l l 】。 摩擦学( t r i b o l o g y ) 是一门年轻而又古老的学科。摩擦学来源于j o s t 在1 9 6 6 年关 于润滑的教育与研究现状及工业需求的调查报告，其定义为“研究相互接触、相对 运动表面的科学及相关技术，包括研究摩擦、磨损与润滑。 【1 1 随着现代测试仪器和 计算技术的发展，人们开始致力于微观摩擦学的研究，从而发展了纳米摩擦学。纳米 摩擦学是纳米科学技术的一个重要分支。纳米摩擦学( n a n o t r i b o i o g y ) 主要包括纳米 级润滑问题( 薄膜润滑) 和纳米级摩擦、磨损等问题1 2 羽。 摩擦、磨损和润滑问题己成为许多技术部门日常遇到的最普遍、最重要的问题之 一。有入估计，世界上目前消耗的能源约有三分之一到二分之一表现为各种形式的摩 擦损失。在某些机器设备中甚至还远远超过此数。例如，纺织机械的各种摩擦损失即 占整个功率消耗的百分之八十左右。机器除了要消耗很大一部分的能量来克服摩擦阻 力外，还要负担由于磨损对机器造成的损失。机械的磨损会使零件的配合问隙增大， 导致机器的精度下降、效率降低，最后使机器丧失工作能力。许多机器每年制造用以 更换易损件的钢材量与制造整机的相当，再加上制造、运输、存储、维修维护的费用 和维修时的停机损失，构成了机器运行成本中的一个很大的份额。 纳米材料具有比表面积大、扩散性好、熔点低等特性，因此以纳米材料为基础制 备的新型润滑材料应用于摩擦系统中，将以不同于传统添加剂的作用方式起到减摩抗 磨作用。这种新型润滑材料不仪町以存：摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦系 a 1 2 0 1 一m g o - s i 0 2 复合纳米抗磨剂的制备与性能研究 数，而且可以对摩擦表面进行一定程度的填补和修复，起到自修复作用。纳米粒子因 粒度小而更容易进入摩擦表面，能形成更厚的表面膜，使摩擦副表面能很好地分离， 提高减摩抗磨效果。纳米粒子还因其较高的表面活性，直接吸附到零件的划痕或微坑 处起到修复作用，或者通过摩擦化学反应产物实现表面修复。由于纳米粒子以类似胶 体的形式分散在油中，当润滑油泄漏时可以沉积在滑动表面，在紧急情况下起到润滑 作用。 国内外学者在纳米材料作润滑油添加剂方面进行了大量的研究工作。研究涉及纳 米粒子的摩擦学特性、摩擦学机理以及用于此方面的纳米粒子的制备和后处理，他们 的研究表明纳米粒子用作润滑油添加剂能明显提高基础油的摩擦学性能，具有很好的 开发应用前景。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 纳米粒子特性 科技届通常将粒径介于1 l o o n m 之间的粒子称之为纳米粒子，而广义的纳米材 料则是指三维尺寸中至少有一维处于纳米尺寸，如薄膜、纤维、超细粒子、多层膜、 粒子膜及纳米微晶材料等。新近研究认为，评判纳米材料不仅是尺寸大小，而更重要 的是它必须具有与普通大块材料所不同的奇特的纳米特性。 纳米粒子，其特性既不同于原子，也不同于结晶体。在结构上，大多数纳米粒 子呈现为理想单晶，纳米村子的表面层结构不同于内部完整的结构，内部原子间距一 般比块材小纳米拉子只包含有限数目的晶胞。不再具有周期性的条件。研究证实，。 由于纳米材料尺寸小，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限 制，电子平均自由程短，电子的局域性和相干性增强尺度下降使纳米体系包含的原 子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分裂的能级，量子尺寸效应 十分显署，这便使纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多 新奇特性m 。 ( 1 ) 小尺寸效应( 体积效应) 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现 济南大学碗士学位论文 象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之 为小尺寸效应( 体积效应) 。当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、 光、电、磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。例如，光吸收显否增加并产生吸 收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态；超导相向正常相转变。 有名的久保理论就是体积效应( 小尺寸寸效应) 的典型例子。久保理论是针对金 金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米 面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒 子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距5 和金属纳米粒子的直径d 的关系如 公式1 1 ： 蚕= 4 m ， “1 ) 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数：v 为纳米粒子的体积；廓为费 米能级。随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从 而使能隙交宽，金属导体将变为绝缘体。 ( 2 ) 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米拉子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小 而急剧增大后所引起的性质上的变化。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位 数不足和高的表面能。使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化 学活性。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为 离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被 占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。 在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带柬r 纳米较子的一系 歹n 特殊性质，如高的光学非线性特异的催化和光催化性质等，“j 纳米 - 子的尺寸与 光波波长德布罗意波长，超导，奈的相f 长度或与磁场穿透深度转| ! 与或宦小时。晶体 ，一 a 1 2 嘎一m g o s i 0 2 复台纳米抗摩剂的制各与性能研究 周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致 声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加。超导相向正常相转变， 金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以 改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电 磁波屏蔽、隐型飞机等。 由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大 为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒， 使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性。例如：纳米相铜强度比普通铜高5 倍：纳米相陶瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一样。纳米材料从根 本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物 以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未 能解决的问题开拓了新的途径。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。近年来，人们发现一 些宏观量，如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可 以贯穿宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应( m q t ) 。这一效 应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带 磁盘进行信息储存的最短时间i7 1 例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近 电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极 限尺寸约在0 2 5 1 m a 。 除了上述的基本性质之外，纳米材料还有光学性质，电磁性质和催化性能等。 1 2 2 纳米粒子制备方法 1 2 2 1 物理法 1 2 2 1 1 蒸发冷凝法 在真空或惰性气体氛围中，用激光、加热、电弧高频感应等方法产! 高温使原料 汽化或形成等离f 体，然后骤冷使之凝结，通过调整蒸发速度、惰性气体的种类及压 4 济南大学硕士学位论文 力来调整税径。 1 。2 2 ，1 2 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下。固体块料或粒子发生变形进而破裂，产生更微 细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力 都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、 磨碎与剪碎的组合，等等。理论上固体粉碎的最小粒径可以达0 0 1 - - 0 0 5 u r n 。然而， 用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。 1 2 2 2 化学法 1 2 ，2 2 1 沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子采用最广泛的方法之一，包括直接沉淀 法、均匀沉淀法和共沉淀法等。 ( 1 ) 直接沉淀法 直接沉淀法是制备纳米粒子广泛采用的一种方法，其原理是金属盐溶液中加入沉 淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，将阴离子除去，沉淀经洗涤、热分解等处理可制 得纳米粒子。根据所得产物的不同可选用不同的沉淀剂，常见的沉淀剂有n h 3 h 2 0 、 n a o h 、( n i - i 1 ) 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 2 0 4 等。 ( 2 ) 均匀沉淀法 一般沉淀过程是不平衡的。但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢增加。可 使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均匀 沉淀法。目前常用的均匀沉淀剂有六次甲基四胺和尿素。 ( 3 ) 共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后所有粒子完全沉淀的方法称共沉淀法。谭 强墙等1 3 1 采用引入有机添加刺的超强碱荚沉淀法可制备出粉末粒子尺寸为t o n m 左右 的高纯纳米多品氧化锆粉末。通过抑制适与的j = 艺条件得到了室温稳定的纳米四方 a 1 2 0 _ ，- m g o - s i 0 2 复合纳米抗磨剂的制各与性能研究 ，立方多晶氧化锆粉末。 1 2 2 2 2 水热合成法 水热法是通过高温高压在水溶液或蒸气等流体中合成物质，在经分离和热处理得 到纳米微粒。近年来，一些新技术如微波技术、超临界技术引入水热法，合成了系 列纳米化合物，使其称为重要的合成技术之一。水热条件下，离子发应和水解反应可 以得到加速和促进，使一些在常温常压下发应速度很慢的热力学，在水热条件下可实 现快速反应。依据反应类型不同可分为：氧化、还原、沉淀、合成、水解结晶等。特 点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且大小可控。 1 2 ，2 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法的原理是：易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 。在某种 溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结后处理得到所 需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。该法可在低温下制各纯度高、粒径分布均 匀、化学活性高的单多组分混合物( 分子级混合) ，并可制备传统方法不能或难以制 备的产物，特别适用于制备非晶态材料。 1 2 2 2 4 微乳液法 一般将两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定的、各向同性、 外蕊透明或半透明、粒径l 1 0 0 n m 的分散体系称为微乳液。 在微乳体系中，用来制备纳米粒子的般是w 0 型微乳体系，该体系一般由有机 溶剂、水溶液、活性剂、助表面活性剂4 个组分组成常用的有机溶剂多位c 6 c 8 直链烃或环烷烃：表面活性剂一般何a o t 2 - 乙基己基 磺基琥珀酸钠。a o s 、s d s ( 十 二烷基硫酸钠) 、s o b s ( 十六烷基磺酸钠) 阴离子表面活性剂、c t a b ( 十六烷基三甲基溴 化铵) 阳离子表面活性剂等；助表面活性剂一股为中等碳链c 5 c 8 的脂肪酸。 1 2 2 2 5 有机配合物前驱体法 有机配合物莳驱体法是一类重要的氧化物纳) f 晶体的制备方法。茛原理是采用容 易通过热分解去除的多齿配合物( 如柠檬酸) 为分散剂，通过配合物勺不同金属粒子 济南大学硕士学位论文 的配合作用得到高度分散的前驱体，最后再通过热分解的方法去除有机配体而得到纳 米氧化物。 1 2 3 纳米微粒的表面修饰 1 2 3 1 纳米微粒表面修饰的目的及修饰方法 纳米微粒的表面修饰即通过各种表面添加剂与纳米微粒表面发生化学反应和物理作 用，改变纳米微粒的表面状态。纳米微粒表面修饰的方法很多，按其修饰原理可分为 表面物理修饰和表面化学修饰两大类，按其工艺则分为以下六类例 ( 1 ) 表面覆盖修饰：利用表面活性剂使高分子化合物、无机物、有机物等新物 质覆盖于微粒表面，以达到改性的目的。 ( 2 ) 局部化学修饰：利用化学反应赋予纳米微粒表面新的功能集团，使其产生 新的机能。 ( 3 ) 机械化学修饰：通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强微粒的表面活性。这种 活性使分子晶格发生位移，内能增大，从而使微粒温度升高、溶解或热分解，在机械 力或磁力作用下活性微粒表面与其它物质发生发应、附着，达到表面修饰改性的目的。 ( 4 ) 外膜层修饰( 胶囊式) ：在表面包覆一层其它物质的膜，使微粒表面发生改 变。与( 1 ) 不同的是，包覆的这层膜是均匀的。 ( 5 ) 高能量表面修饰：利用电晕放电、紫外线，等离子束射线等方法对离子进 行表面修饰改性。 ( 6 ) 利用沉淀发应进行表面修饰：这是目前工业上用得最多的方法。 通过对纳米微粒表面得修饰，可以达到： ( 1 ) 改善或改变纳米微粒得分散性 ( 2 ) 提高微粒莨面活性。 ( 3 ) 使微粒裹产7 卜新的物理、化学、机城性能 乏新的功能。 a 1 2 0 r m 9 0 s i 0 2 复合纳米抗磨剂的制各与性能研究 ( 4 ) 改善纳米微粒与其它物质之间得相容性。 1 2 3 2 纳米微粒偶联剂修饰法 当无机纳米微拉与有机物进行复合时。表面修饰变得十分重要。一般无机纳米颗 粒粒，如舢2 0 3 、s i 0 2 等表面能比较高，与表面能比较低的有机体亲和性差，两者在 相互混合时不能兼容，解决上述问题可采用偶联技术，纳米微拉表面经偶联剂处理后 可与有机物产生很好的兼容性。 由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于微粒内部，表面原子配位 不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子极不稳定，并有很高的反应活性，很容易 与其他原子给合，这就为人们利用化学反应法对纳米微粒表面进行表面化学修饰改性 提供了有利条件。 偶联剂是指能改善填料与高分子材科之间界面特性的一类物质。其分子结构中存 在两种官能团：一种官能团可与高分子基体发生化学反应或至少有好的相容性：另一 种官能团可与无机填料形成化学键。目前，工业上使用的偶联剂按照化学结构分类可 分为：硅烷类，钛酸酯类，铝酸酯类，有机铬合物类，硼化物，磷酸酯，锆酸酯，钥 酸脂等。其中，硅烷偶联剂是研究最早、应用最广的偶联剂之一“”。 1 2 4 润滑油抗磨剂研究现状 为了控制摩擦和磨损，提高设备的运转效率和减小动力消耗，需在摩擦副之汹加 入润滑剂。目前常用的润滑剂有三种类型。即液体润滑剂、半液体润滑剂和固体润滑 剂其中，液体润滑剂即润滑油的应用最广泛，用量也最大。润滑油由基础油和添加 剂组成。在很多情况下基础油满足不了各种设备的润滑要求，人们需要根据使用要求 选用多种具有特殊性能的添加剂。其中油性剂和极压剂是最常用的两种添加剂，在润 滑油中起抗磨减摩作用，通称抗磨减摩添加削。 抗磨剂是改善边界润滑的添加剂。有的资料又细分为抗磨剂和极压抗磨荆。其主 要区别是抗磨剂足能在中等负荷f 能在会属畏面形成吸附膜，沉积膜或反应膜，减少 金属表面磨损的物质。极压抗磨刺则是在很高负荷或冲击负荷下能在金属表面形成反 应膜或渗透层，防止金属表面擦伤甚至熔侔实际上这两种添加剂很难区分，我国将 济南大学碗p 学位论丈 其统称为极压抗磨剂或简称抗磨剂。其主要作用是在摩擦表面生成沉积膜、反应膜或 渗透层，以减缓摩擦表面的摩擦和磨损。本课题主要是研究无机基纳米抗磨剂的制备 与性能研究，下面主要介绍一下抗磨剂研究现状。 1 2 4 1 硫系抗磨剂 含硫抗磨剂种类较多，多以有机硫化物为主。有机硫化物主要使用于高速、冲击 载荷，有良好的抗擦伤、抗烧结的极压性能、有机硫化物( 如二苄基二硫化物) 的作 用首先是通过活性基团吸附在金属表面，烃基端朝外形成烃类膜。当金属表面的微凸 体互相接触，挤破油膜，金属直接接触，产生瞬时高温，在触点附近的有机硫化物在 高温下分解，活性元素与金属表面发生化学作用生成无机膜“。 有机硫化物在缓和条件下生成吸附膜起油性添加剂的作用，在极压条件下生成含 硫的无机膜，起抗磨添加剂的作用。无机膜不一定是纯硫化铁，而是较复杂的过渡层， 靠近基体的部分铁的成分多，靠近表面的部分硫的成分多。硫化铁膜没有氯化铁膜那 样的层次结构，抗剪切强度较大，因此，摩擦系数较高。 王鹤寿“”固体二硫化钼的摩擦学特性进行了研究。采用超速粉碎工艺结合抗凝聚 技术研制了平均粒径在4 0 5 0 m n 范围的二硫化钼( i d s ：) 在四球机上进行抗磨实验。 在含硫的添加剂作用下，铜摩擦副的磨损和摩擦系数均较大，估计是因为生成增加摩 擦的硫化铜所致。由此认为，含硫的添加剂( 包括m o s 。) 不适宜在较大载荷下的铜对 钢摩擦条件下的润滑材料与工况。 司秀丽“”在确定m o s ：为减磨剂的条件下，研究了各种特种表面活性添加剂对m o s ： 在基础油中分散性的影响，经过多次筛选、淘汰，最后选定了w q f i 和z o f i i 为添加 剂，使得m o s 。能稳定，均匀地分散在基础油中，并确定二硫化钼在基础油中的最佳 浓度为1 左右。 1 2 4 2 磷系抗磨剂 磷型极压抗磨荆是最早出现的一类磷系极压抗磨剂，主要有亚磷酸酯和磷酸酯系 列产品，其中哑磷酸酯的载荷性能和抗磨性能明最地受到烃基的结构和链长短的影 响。磷系抗磨剂品种较为复杂。不仅表现在化合物种类七，也表现在元素组成上。有 a 1 2 0 m g o - s i 0 2 复合纳米抗磨刺的制备与性能研究 含单一磷元素的，有含磷、氮两种元素的，也有含硫、磷、氮三元素的。磷系抗磨剂 的热稳定性越差，则抗磨性越好，但抗磨持久性下降。 王小雄o ”在其研究指出，由于磷元素对高温稳定性、高效抗擦伤性及添加剂的配伍性、 多效性有好处；因此按磷系极压抗磨剂所含活性元素的不同，主要分为磷型、磷一氮 型、硫一磷一氮型、硼一磷氮型及硫一磷型等。同时对亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁 酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸十二烷基辛酯、亚磷酸十八烷基辛酯、磷酸二丁酯及磷酸 三丁酯的抗磨、热氧化及水解性能等进行了研究。 夏延秋“町合成了一种烷氧基磷酸盐，并与硫化异丁烯进行对比，用四球摩擦磨损 试验考察了其作为5 0 0 s n 添加剂的极压抗磨性和热稳定性。结果表明，其极压抗磨性 和热稳定性优于硫化异丁烯；以烷氧基磷酸盐为主剂配制的齿轮油极压抗磨性超过了 国内外同类油品。 孙小然等人“”用硼酸与月桂醇和五氧化二磷反应合成了含磷硼酸酯润滑油添加 剂。合成的最佳工艺条件为月桂醇与硼酸和五氧化二磷摩尔比为8 ：l ：i ，脱水反应6 h 。 用四球机测试了含该添加剂0 5 5 的基础油的抗磨性能。四球机试验结果表明含 磷硼酸酯添加到基础油中能显著提高其抗磨性能，且添加量存在一个最佳值。 1 2 4 3 氯系抗磨剂 翁立军“”等合成了一种甲基封端、侧基含 氯苯基取代基团的有机聚硅氧烷 ( c p s o ) ，考察了c p s o 的粘温性能，倾点、饱和蒸气压及热稳定性能。采用o p t i m o l s r v 型微动摩擦磨损试验机评价了c p s o 及空问用润滑油全氟聚醚( p f p e ) 和磷嗪( x - t p ) 在 常温常压下用于g c r l 5 c u s n 合金摩擦副润滑剂的摩擦磨损性能；采用c z m 型真空摩 擦试验机评价了3 种润滑油在真空条件下用于g c r l 5 c u s n 合金和g c r l 5 9 c r l 8 摩擦副 润滑剂的摩擦磨损性能。结果表明：在真空和常温常压条件下，c p s o 的减摩和抗磨 损性能均优于p f p e 及x - i p ：与此同时，c p s o 具有极低的饱和蒸气压很低的热挥发损 失以及较好的热稳定性和低温流动性。 y o n gw a n “”等研究r 含氯极压抗磨刺在铝合金一钢摩擦副之间的边界润滑特 性。研究表明，含氯极压抗摩剃可有效降低摩擦，同时禽氯抗磨列的润滑特性与破坏 c c i 键所需要的能量之l h j 仃着很大的关系，c c i 键结合能越低，含氯极压添加剂的 济南大学硕七学位论空 润滑性能越好。 1 2 4 4 硫代烷基抗磨剂 叶萍萍汹1 等采用乳状液相转移法合成了纳米硫代钼酸镍润滑添加剂，同时采用 m p x 一2 0 0 0 摩擦试验机对其抗磨性能进行了测试。研究表面，硫代镅酸盐作为类新 型固体润滑剂，在高温下具有良好的滑动摩擦性能，可以使油品的p b 值上升1 8 0 纳米粒径的硫代铝酸镍作为润滑油减摩抗磨添加剂，比普通微米量级的粉末具有更优 良的摩擦学性能。 伏喜胜等以酸性亚磷酸二烷基酯、硫，脂肪胺为原料，在催化剂作用下合成的 硫代磷酸酯胺盐t 3 1 0 a 具有优良的极压抗磨减摩性能、热氧化安定性能以及水解安定 性能，是一种使用性能比较全面的多功能含磷添加剂，与t 3 1 0 硼化巯代磷酸酯胺盐 抗磨剂相比，t 3 1 0 a 具有更好的极压抗磨性能及与各种基础油的适应性能。 y c l i n 与h s o 1 研究了二烷基二硫代磷酸锌( z d d p ) 作抗磨剂在边界润滑中的 局限性。研究表明z d d p 的抗磨效果依赖于摩擦表面作用膜的覆盖与生成速度，如果 作用膜生成速度超过摩擦表面金属脱落速度，抗磨效果很明显；然而作用膜的生成速 度受一些因素的影响，包括基油的温度，接触压力、表面粗糙度及摩擦材料硬度等。 在合适的条件下，z d d p 可以起到良好的减摩抗磨效果，但是在苛刻的条件下，如高 压( 9 0 m p a ) 、高温( 2 0 0 ) 、及较硬的摩擦表面时，几乎没有抗磨减摩效果。 1 2 4 5 硼系抗磨剂 郭奇亮“1 研究了氮化硼作润滑添加剂的减摩效果，并对滑动摩擦下氮化硼与几 种常用固体润滑剂的抗磨、减摩效果进行了比较。通过抗磨实验将氮化硼与常用的二 硫化钼、石墨、氟化石墨粉末进行对比，试验在圆环一滚子摩擦磨损试验机上进行。 试验结果表面，磨损量以采用b n 添加剂时为最低，减摩效果也是以b n 为最佳，同时 采用b n 添加剂时的相对滑动表面的摩擦系数最低。该文未提及b n 的颗粒粒径及分散 性。 杜大吕”1 等研究了一种含硼复合抗磨添加剞该抗磨利根据发动机运行的蚓际工 况兼顾了其清净性、分散性、抗氧化性等，同时与无硼抗磨荆在摩擦学性篚卜傲了 a 1 2 0 ，一m g o - s i 0 2 复合纳米抗磨刑的制鲁0 性能研究 对比。试验结果表面，含硼抗磨剂降低油品的摩擦系数、减少磨损的性能更明显。同 时在实际行车试验中表现出良好的抗磨性能。该研究未提及含硼抗磨添加剂的颗粒粒 度及其分散性 冯玉杰”1 等制备了表面修饰纳米硼酸镧，同时研究其极压抗磨性能。制备了粒径 在5 1 0 n m 的表面修饰纳米硼酸镧，以四球试验机评价其极压抗磨性能。结果表面， 纳米硼酸镧的最大无卡咬负荷( p b ) 比目前普遍使用的极压抗磨剂z d d p 高8 ，且 磨痕直径较小，用x 射线光电子能谱分析了蚀球磨斑表面的化学成分，在摩擦副表面 发