（材料学专业论文）用于太阳能热发电输热管道的al2o3基复相陶瓷的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 太阳能热发电是最可能引起能源革命、实现大功率发电、替代常规能源的 最经济手段之一。然而，塔式发电系统中熔融盐的输送对金属管道有强烈的腐 蚀作用，降低了管道的使用寿命。开发新材料制备输热管道具有重大意义。本 文以舢2 0 3 为主要原料，添加z 而2 、s i c 提高其力学性能及抗热震性，并采用注 凝成型工艺制备了灿2 0 3 基复相陶瓷管道。 采用s e m 、x r d 和e p m a 等测试方法，对舢2 0 3 z r 0 2 复相陶瓷、础2 0 3 s i c 复相陶瓷及砧2 0 3 s i c z r 0 2 复相陶瓷性能和微观结构进行了分析测试。结果表 明，添加的z r 0 2 颗粒部分分散在a 1 2 0 3 晶界上，四方相z r 0 2 颗粒发生相转变， 并在基体中引起微裂纹，从而吸收了主裂纹扩展的能量，达到了对m 2 0 3 基体增 强增韧的效果。加入的s i c 颗粒部分发生氧化生成s i 0 2 与灿2 0 3 反应生成针棒 状莫来石，莫来石纵横交织排列在于氧化铝陶瓷基体中，将其它颗粒相互连接 起来，形成桥连结构，阻止了微裂纹发展成危险裂纹，提高了材料的抗热震裂 纹扩展能力及材料的抗热震性。在a 1 2 0 3 基体中添加1 5 w t z r 0 2 1 4 8 0 。c 下烧结样 品的抗折强度达1 5 0 3 4 v p a 。在a 1 2 0 3 基体中添加1 0 训s i c l 4 8 0 下烧结样品 可承受室温1 0 0 0 抗热震循环1 1 次。在a 1 2 0 3 基体中添加1 0 w t s i c 、1 0 v 0 1 z r 0 2 ( 外加) ，1 4 8 0 下烧结样品的抗折强度达1 6 0 4 2 m p a ，试样抗热震循环( 室 温1 0 0 0 ) 7 次后抗折强度仍达1 3 2 0 4m p a ，抗折强度损耗率仅为1 7 。 采用注凝成型技术，以s i c 、纳米z r 0 2 颗粒和舢2 0 3 为原料，加入凝胶有机 单体( 丙烯酰胺) 、交联有机单体( n - n 亚甲基双丙烯酰胺) 、凝胶引发剂( 过硫 酸铵) 、凝胶催化剂( n - n - n7 - n7 四甲基乙二胺) 、分散剂( 柠檬酸胺) ，制备固 相含量高达8 5 w t ，粘度为5 2 5 m p a s 的a 1 2 0 3 陶瓷悬浮体，经注凝成型，1 4 8 0 烧结样品。通过s e m 、x r d 等测试手段测试所得样品的相关理化性能。结果 表明，注凝成型的原位固化技术，悬浮体固化后颗粒仍保持原有的位置，样品结 构均匀，致密度与强度提高。经注凝成型烧结制备的样品吸水率、气孔率分别降 至o 9 8 、1 0 2 ：体积密度、抗折强度分别为3 8 4 3g e m 3 、1 8 3 2 7m p a 。 e p m a 分析结果表明，样品中z r 0 2 颗粒在室温下为以亚稳四方相存在，在 裂纹尖端应力场的作用下，z r 0 2 粒子发生四方相一单斜相的相变而吸收了能量， 武汉理工大学硕士学位论文 从而提高了材料强度及断裂韧性。原料中的s i c 颗粒发生氧化反应，发生反应 生成莫来石，针棒状形成桥连结构，阻止了热震情况下产生的微裂纹发展成危 险裂纹，从而提高了材料抗热震性。 关键词：a 1 2 0 3 ；纳米z r 0 2s i c ；抗热震性；太阳能热发电输热管道； 组成、性能和微观结构 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o l a re n e r g yi st h eo p t i m a lr e p r o d u c i b l ee n e r g ys o u r c e s ，t h u s ，t o w e rs o l a re n e r g y p o w e rs y s t e r mm u s tb eo n eo ft h em o s te c o n o m i c a lw a yt os u b s t i t u t et r a d i t i o n a l e n e r g y , a c h i e v i n gl a r g ep o w e rg e n e r a t o ra n dl e a d i n gt oe n e r g yr e v o l u t i o n h o w e v e r , i t i sab i gl i m i tt h a tt h et r a n s p o r t a t i o no fm o l t e ns a l ti nt o w e rs o l a re n e r g yp o w e r s y s t e r me r o d em e t a l l i cp i p e l i n es e r i o u s l y ，a b b r e v i a t i n gt h eu s ea g eo f p i p e l i n e i ti so f g r e a ts i g n i f i c a n c et od e v e l o pan e wt y p eo fm a t e r i a lf o rt h ep r e p a r a t i o no ft h ep i p e l i n e i nt h i ss t u d y , a 1 2 0 3 - m a t r i xc o m p o s i t e sc e r a m i cp i p e l i n eu s e e dg e l c a s t i n gw i t hr a w m a t e r i a l sa 1 2 0 3a d d i n gz r 0 2 ，s i c ，i no r d e rt oi m p r o v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d 也e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e 。 n l ep r o p e r t i e sa n dm i c r o s t m c t u r e so ft h e 砧2 0 3 - z r 0 2 ，a 1 2 0 3 - s i c ，a n d a 1 2 0 3 - s i c - z r 0 2m u l t i - p h a s ec e r a m i cw e r et e s t e db ys e m ，x r da n de p m a r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fz r 0 2i n c r e a s et h ei n t e n s i t ya n d t o u g h n e s so fa 1 2 0 3m a t r i x t h et h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c eo f s a m p l e sw e r e s t r e n g t h e n e dw h e na m o u n t so fs i ca d d e d t h ea d d i t i o no fz r 0 2g r a i n sd i s p e r s e d a r o u n dt h eg r a i nb o u n d a r yo f a l 2 0 3a n dw i t hap h a s et r a n s i t i o n ，l e a dt oa p p e a r a n c eo f m i c r o c r a c ki nm a t r i xw h i c ha b s o r bt h ee n e r g yi nm a i n l yc r a c k , a n du l t i m a t e l y e n h a n c ei t si n t e n s i t ya n dt o u g h n e s s m o r e o v e r , 埘t ht h ea d d i t i o no fs i c ，m u l l i t e w a so b t a i n e df r o mr e a c t i o no fo x i d a t e ds i cg r a i n sw i t ha 1 2 0 3 硼1 el a t t e rp r e v e n tt h e d a n g e r o u sc r a c ko r i g i n a t e df r o mm i c r o c r a c kb e c a u s eo f i t s b r i d g es t r u c t u r e 皿1 e m u l l i t ed i s t r i b u t eo v e rt h ea 1 2 0 3c e r a m i cm a t r i xi na nu n o r g a n i z e dw a y , t h eo t h e r p a r t i c l e s i sc o u n e e t e dt o g e t h e r , u l t i m a t e l ye n h a n c em a t e r i a l s p r o p e r t i e so fc r a c k p r o p a g a t i o n r e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e mb e n d i n gs t r e n g t hr e a c hu pt 0 15 0 3 4m p a , w h i c hw a so b t a i n e df r o m 仙0 3w i t h15 w t z r 0 2a d d i t i o ns i n t e r e da t 14 8 0 1 1 1 es a m p l ec a ne n d u r et h ec i r c u l a t i o no ft h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c et o1 1t i m e s b e t w e e nr o o mt e m p e r a t u r et o10 0 0 ，w h i c hw a so b t a i n e df o r ma 1 2 0 3w i t h15 w t s i ca d d i t i o ns i n t e r e da t14 8 0 w i t l lt h ea d d i t i o no flo w t s i c 、10 v 0 1 z r 0 2i n t o 舢2 0 3 ，t h eb e n d i n gs t r e n g t ho fs a m p l ei n c r e a s eu pt o16 0 4 2 m p a , f u r t h e r m o r e ，t h e m 武汉理工大学硕士学位论文 b e n d i n gs t r e n g t hr e m a i n sk e e p i n gi n13 2 0 4m p ai ns a m p l ea s z a f t e rt h ec i r c u l a t i o n o ft h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e7t i m e s ( r o o mt e m p e r a t u r et o10 0 0 ) a n dt h el o s sr a t eo f b e n d i n gs t r e n g t hi s17 。 t h ea 1 2 0 3c e r a m i cs u s p e n s i o n , w i t hs o l i dc o n t e n tu pt o8 5 w t ，a n d5 0 m p a si n v i s c o s i t y , w a sp r e p a r e df r o mr a wm a t e r i a l so fs i c ，z r 0 2n a n o g r a i n sa n da 1 2 0 3 ，w i t h a d d i t i o no fg e lo r g a n i cm o n o m e r ( a c r y l a m i d e ) ，o r g a n i cm o n o m e ro fc r o s sl i n k i n g ( n - nm e t h y l e n ed i a c r y l a m i d e ) ，g e li n i t i a t o r ( a m m o n i u mp e r s u l p h a t e ) ，g e lc a t a l y s t ( n - n - n - n t e t r a m e t h y le t h y l e n e d i a m i n e ) ，d i s p e r s a n t ( c i t r a t ea m i n e ) t h es a m p l e w a sp r o d u c e df r o mt h ea 1 2 0 3c e r a m i cs u s p e n s i o nb yg e l c a s t i n ga n ds i n t e r i n ga t 14 8 0 c t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yw a se x a m i n e db ys e ma n dx r d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ew a t e ra b s o r p t i o nr a t e ，p o r o s i t y , b u l kd e n s i t y , b e n d i n gs t r e n g t ho f a s z 3s a m p l ep r e p a r e db yg e l c a s t i n ga r e0 9 8 、1 0 2 ，3 8 4 3e g c m 3 、1 8 3 2 7m p a , r e s p e c t i v e l y t h a tr e v e a l st h a t 埘t l li n - s i t ui m m o b i l i z a t i o np r o c e s so fg e l c a s t i n g ，t h e s u s p e n s i o ng r a i n sk e e pt h e i ro r i g i n a lp o s i t i o n sa n du n i f o r ms t r u c t u r e ，w i t h o u tp a r t i c l e a g g l o m e r a t i o na f t e rs o l i d i f i c a t i o n , i n c r e a s i n gd e n s i t ya n ds t r e n g t hi ns a m p l e t h er e s u l to fe p m ar e v e a l st h a tt h em e t a s t a b l et e t r a g o n a lz r 0 2g r a i n se x i s t i n gi n s a m p l ea tr o o mt e m p e r a t u r ei n c l i n et oc h a n g et om o n o c l i n i cp h a s e i nm o s tc e r a m i c s ， t h ed i s p e r s e dm e t & s t a b l et e t r a g o n a lz r 0 2g r a i n sl e a dt oh i g hs t r e n g t ha n dt o u g h n e s s z r 0 2p h a s et r a n s f o r m a t i o nt o u g h e n i n gi sm a i n l yd u et ot h et e t r a g o n a l ( t ) 一m o n o c l i n i c z r 0 2p h a s et r a n s f o r m a t i o nc a u s e db yt h ee x t e r n a ls t r e s sw h i c ha b s o r b st h e f r a c t u r ee n e r g ys ot h a tt h es t r e s sc o n c e n t r a t i o ni nt h ec r a c kt i pi sr e l e a s e d n e e d l e - b a r m u l l i t ew h i c hw a so b t a i n e df r o mr e a c t i o no fo x i d a t e ds i cg r a i n si nr a wm a t e r i a l s 埘t 1 1a 1 2 0 3f o r m eb r i d g es t r u c t u r e ，w h i c hp r e v e n tt h ed a n g e r o u sc r a c ko r i g i n a t e df r o m m i c r o - c r a c k ，u l t i m a t e l ye n h a n c em a t e r i a l s t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：a 1 2 0 3 ；n a n o - z r 0 2 ；s i c ；t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ；h e a tg a st r a n s m i s s i o n p i p eo f s o l a rt h e r m a lp o w e rs y s t e r m ；c o m p o s i t i o n s ，p e r f o r m a n c e sa n dm i c r o s t r u c t u r e i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：日期 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 本课题研究目的及意义 由于人类对能源需求的日益增长，常规能源的日益短缺，石油价格不断上 涨，全球气候变暖以及环境的压力，世界各国为寻求能源安全和人类社会可持 续发展，将战略目光转向可再生能源的开发。太阳能是最理想的可再生能源， 具有清洁、无污染、辐射总功率巨大且取之不尽的优点，开发和利用太阳能是 人类社会可持续发展的重要举措。人类利用太阳能的历史非常悠久，太阳能热 利用的技术也最为成熟。太阳能热利用的基本方式是利用光热转换材料将太阳 辐射转换为热能，之后进行太阳能热发电。太阳能热发电作为一种太阳能高温 热利用技术，美国、西班牙、以色列、意大利、澳大利亚、日本、俄罗斯等国 家都投入了大量资金和人力进行研究，取得了大量科研成果，先后建立了几十 座太阳能热发电系统。太阳能热发电大致有三类：槽式聚焦系统、碟式聚焦系 统和塔式聚焦系统。研究成果表明，太阳能塔式热发电是最可能引起能源革命、 实现大功率发电、替代常规能源的最经济手段之一，将完全有可能给紧张的能 源问题带来革命性的解决方案，日前己经处于商业化应用前期和工业化应用初 期【1 吲。 塔式太阳能热发电系统的设计思想是2 0 世纪5 0 年代前苏联提出的，用于传 热的循环介质可以是水、油、熔盐或液态钠。聚光比可达3 0 0 1 5 0 ，运行温度可 达1 5 0 0 。塔式太阳能热发电系统由定日镜装置、高温接收器、蓄热装置和发 电系统四部分组成。定日镜负责采集太阳能，接收器负责将采集的太阳能转化 为热能，热能由蓄热装置收集，并由装置内的工作流体通过热力循环将热能传 输至动力设备( 汽轮机或燃气轮机) 并带动发电机发电，最终将热能转化成电能 【7 8 】 o 塔式太阳能热发电的特点是：采用高温熔融盐来蓄热储能，聚光比高，容 易达到较高的工作温度，接收器散热面积相对较小，可以得到较高的光热转换 效率，这种电站的运行参数与高温高压的常规热电站基本一致，因而不仅有较 高的热机效率，而目容易获得配套设备【7 j 。 武汉理工大学硕士学位论文 然而在太阳能塔式发电的整个装置中，热能传输系统是必不可少且十分重 要的一部分。太阳能发电的局限性在于：白天太阳光充足时热流温度可达1 0 0 0 以上，而到了晚上热流的温度低于1 0 0 ，因此在长距离输送热流的过程中， 要求输热管道能够承受1 0 0 0 以上的高温并具有良好的抵抗热冲击循环的性 能。 氧化铝陶瓷能够承受1 0 0 0 以上的高温，具有较高的室温和高温强度，高 的化学稳定性，既耐酸又耐碱，导热性良好，绝缘强度，电阻率高，耐磨损， 有着一系列的优异性能【9 】，然而，其致命的弱点脆性大，限制了其优良性能 的发挥。对灿2 0 3 陶瓷材料的大量研究表明，单组分a 1 2 0 3 陶瓷材料性能很难满 足特殊严酷条件下的应用。所以，近年来舢2 0 3 陶瓷材料的研究以单组分材料为 基础，向复相陶瓷材料发展。目前，砧2 0 3 陶瓷材料强化和增韧的方法较为成熟 的为氧化锆增韧氧化铝。为了改善氧化铝陶瓷的力学性能，可在a 1 2 0 3 中引入 z r 0 2 即z t a 复相陶瓷，利用其应力诱导相变增韧以及抑制氧化铝基体晶粒长大 等作用机理【l o 】。一般来说，z r 0 2 在1 1 0 0 。c 附近发生单斜相与四方相的互相转变， 当z r 0 2 从高温降到1 1 0 0 左右时，将会发生四方相转变为单斜相，同时发生 3 - 5 左右的体积膨胀，用其产生的显微裂纹韧化与残余应力韧化作用来对氧化 铝陶瓷进行增韧，可以取得很好的效果。同时，在z t a 复相陶瓷中加入非氧化 物，由于非氧化物的热传导性较高、抗热震性能好，因此能明显提高材料的抗 热震性。 目前舢2 0 3 陶瓷材料在应用上面临的两大问题是陶瓷材料的可靠性和陶瓷 的制造成本。众多的研究工作表明，陶瓷材料的工程可靠性在很大程度上取决 于其中缺陷的大小和多少，这些缺陷的存在又直接与成型坯体的结构不均匀性 相关，坯体结构不均匀现象会导致烧结后制品的可靠性低。因此，理想的成型 方法应尽可能地减少成型坯体缺陷的数量，减小缺陷的大小，消除或减少密度 梯度。此外，灿2 0 3 陶瓷材料的高硬度给其后加工造成了很大困难，据美国研究 者统计，陶瓷机加工的成本几乎占到陶瓷制造成本的1 3 2 3 。因此，陶瓷材料 的成型工艺应向着净尺寸成型方向发展【l l 】。 2 0 世纪9 0 年初兴起的一种新型陶瓷胶态成型技术注凝成型技术，该工 艺与传统的注浆成型工艺比较具有以下特点：( 1 ) 该工艺无须贵重设备，且对模 具无特殊要求，是一种低成本技术。( 2 ) 该工艺可用于成型多种陶瓷体系单 相的、复相的、水敏感性的和不敏感性的等。( 3 ) 凝胶定型过程与注模操作是完 2 武汉理工大学硕士学位论文 全分离的。( 4 ) 注凝成型的定型过程是靠料浆中有机单体原位聚合形成交联网状 结构的凝胶体来实现的。所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。( 5 ) 该工 艺制备的生坯强度高，可进行机械再加工，真正实现近尺寸成型1 1 4 j 。 注凝( g e l c a s t i n g ) 成型工艺是美国橡树岭国家实验室m a r kaj a n n e y 教授等 人发明的一种新的胶态成型工艺，它通过制备低粘度高固相体积分数的浓悬浮 体，可净尺寸成型复杂形状的陶瓷部件，从而获得高密度、高强度、均匀性好 的坯体。其思路是将低粘度高固相体积分数的浓悬浮体，在催化剂和引发剂的 作用下，使浓悬浮体中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使浓悬浮体 原位固化成型。具体方法是首先将陶瓷粉体分散于含有有机单体和交联剂的水 溶液或非水溶液中，室温下制备出稳定分散的低粘度高固相体积分数的浓悬浮 体( 5 0 ) ，然后加入引发剂和催化剂，将除过气的浓悬浮体注入非孔模具中， 在一定温度下，引发有机单体聚合，浓悬浮体粘度剧增，从而导致原位凝固成 型，经低温干燥后得到密度高、均匀性好、强度高且可进行机加工的坯体【1 5 1 7 1 。 目前，输热管到的材料一般采用金属材料。金属材料的缺点是耐腐蚀性差， 长期在高温环境下寿命降低，而且塔式发电系统中熔融盐的输送对金属管道有 强烈的腐蚀作用，同时金属管道耐热温度低，影响太阳能热发电效率。因此， 金属管道不满足塔式发电系统中热流的输送。 基于上述分析，本课题采用注凝成型工艺制备a 1 2 0 3 基复相陶瓷管道，用于 太阳能热发电输热系统。要求舢2 0 3 复相陶瓷管道具有良好的抗热震性能，较高 的断裂韧性和强度，较低的热膨胀系数。 1 2s i c a 1 2 0 3 复相陶瓷研究进展 1 2 1 氧化铝的物理性质 在所有温度下，- a 1 2 0 3 是热力学上稳定的a 1 2 0 3 晶型，除此之外，氧化铝 的其它同素异构体主要为y a 1 2 0 3 。q a 1 2 0 3 结构紧密，活性低，高温稳定，电 学性能好，具有良好的机电性能，是氧化铝陶瓷的主晶相。y - a 1 2 0 3 属于低温稳 定型，当加热到1 0 5 0 时，y 舢2 0 3 开始转变为a 1 2 0 3 ，并放出3 2 8 j m o l 热 量。开始转化很慢，随着温度的升高，转化速度变快，至1 5 0 0 时转化近于完 成，并有1 4 3 的体积收缩。为了强化此过程，可加适当量矿化剂( h 3 8 0 3 、n h 4 f 、 a 1 f 3 等) ，转化过程是不可逆的f 1 8 1 。a 1 2 0 3 某些物理化学性质如表1 1 所剥1 8 】。 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1a 1 2 0 3 晶相的物理化学性质 t a b l el 一1t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fa l u m i n ap o l y m o r p h 1 2 2 碳化硅的物理性质 s i c 是s i c 问键力很强的共价化合物化合物，具有金刚石结构，有7 5 种晶 型。其晶格的基本结构单位是共价键结合的 s i c 4 】和 c s h 四面体配位。s i c 主要 晶型是a - s i c 和1 3 - s i c ：前者为高温稳定型结构，后者为低温稳定型。从2 1 0 0 开始1 3 - s i c 向o l s i c 转变，到2 4 0 0 c 时转变迅速发生。s i c 的熔点很高，在o 1 m p a 压力下的分解温度为2 8 3 0 c t l 8 1 。 s i c 陶瓷具有良好的化学稳定性、高的机械强度和抗热震性。其抗氧化性是 碳化物中最好的，但在1 0 0 0 , - - , 1 1 4 0 之间，s i c 在空气中的氧化速率较大，能够 被熔融的碱分解。s i c 的化学稳定性好，不溶于一般的酸和混合酸中，沸腾的盐 酸。硫酸。氢氟酸不分解碳化硅。碳化硅在1 0 0 0 以下易被氧化，1 3 5 0 显著 氧化，在1 3 0 0 - - 1 5 0 0 时可以形成表面氧化硅膜，可阻止进一步氧化，但到1 7 5 0 碳化硅又开始强烈被氧化。致密s i c 陶瓷的主要性能见表1 2 t 1 8 】。 表1 2 致密s i c 陶瓷的主要性能 t a b l e1 - 2t h em a i n p e r f o r m a n c eo f d e n s es i cc e r a m i c s 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 碳化硅增韧氧化铝复相陶瓷机理 1 2 3 1 复合陶瓷断裂模式的改变 由于s i c 颗粒具有大的表面能，j e o n g 1 9 计算得到s i c a 1 2 0 3 之间的界面结 合能为2 0 3 舢2 0 3 之间界面结合能的1 2 1 倍，而s i c - a 1 2 0 3 之间的界面断裂能 超过舢2 0 3 舢2 0 3 之间界面断裂能的两倍多，因此s i c 颗粒起到增强s i c - a 1 2 0 3 复合陶瓷晶界的作用。晶界的增强，导致断裂模式由沿晶断裂转变为穿晶断裂， 并且出现了层状解理面。当脆性裂纹尖端遇到解理面时，能量被消耗，阻止了 裂纹的扩展。解理面密度越高，裂纹扩展阻力越大，导致断裂韧性的提高。 1 2 3 2 裂纹尖端s i c 颗粒的桥联机制 当裂纹扩展的路径上遇到第二相s i c 颗粒时，其扩展路径将发生显著变化， s i c 颗粒相当于在两个相对的裂纹面之间架起了一座桥，随着裂纹的进一步扩 展，两个相对的裂纹面之间的距离的增大必将受到晶粒的这种架桥作用的抑制； 当裂纹绕过第二相颗粒时，和第二相颗粒周围的微裂纹相互作用，限制了裂纹 的进一步扩展和开裂，宏观上提高了材料的裂纹扩展阻力。s i c 颗粒在裂纹尖端 的桥联引起裂纹尖端屏蔽效果可导致韧性的增加。 1 2 3 3s i c 颗粒对断裂韧性的影响 a 1 2 0 3 和s i c 之间热膨胀不匹配【2 0 1 ，晶界上s i c 颗粒周围存在拉应力，可吸 引裂纹沿晶界扩展。当晶界粒子尺寸比较大时，可诱导裂纹偏折，降低偏转裂 纹尖端的应力强度因子，增加了裂纹的扩展路径。另外晶界s i c 颗粒还起到一 定的阻止裂纹扩展的作用，从而引起断裂韧性的增加。 对于晶内型s i c 颗粒来说，能够对相邻晶界产生局部压应力，起到了增强 晶界的作用，能够使断裂模式由沿晶断裂转变为穿晶断裂，提高了材料的韧性； 另一方面，s i c 颗粒周围存在的拉应力能够把晶界上的裂纹偏转为穿晶裂纹，减 小了裂纹的扩展路径，降低了材料的韧性。 晶界上及晶粒内s i c 颗粒都能起到部分增加断裂韧性的作用，但总体来说 韧性的提高主要由晶界s i c 颗粒引起的裂纹偏折对裂纹扩展的阻碍获得的，而 晶内s i c 颗粒虽然能通过位错及业晶界的形成细化晶粒，但并起不到明显的增 韧作用。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 4s i c a 1 2 0 3 复相陶瓷研究进展 s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷室温及高温机械性能与单相陶瓷材料比较，均有大幅度 的提高。热压烧结制备1 0 s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷【2 ，其抗弯强度最大值为8 6 9 m p a ， 断裂韧性也达最大值为6 7 m p a m 忱，比纯舢2 0 3 基体材料分别提高1 3 8 和 8 1 。晏建武等【2 2 】用热压烧结法，在1 8 5 0 、1 7 5 0 和1 6 5 0 温度下，分别制 备出s i c - a 1 2 0 3 复合陶瓷，该陶瓷的弯曲强度分别为2 9 0 m p a 、5 2 3 m p a 和2 7 0 a ； 断裂韧性分别为5 6 8 m p a m 忱、8 1 3m p a m 1 尼和6 3 9 v i p a m 怩。n i i h a r a 2 3 】报 导含5 v 0 1 s i c 的复合陶瓷的强度从单相陶瓷的3 8 0 m p a 提高到1 g p a 以上，并 且这一强度一直保持到1 0 0 0 ；断裂韧性k i c 由原来的3 2 5 m p a m “z ，上升到 4 7 m p a m 忱。z h a o 等发现在1 3 0 0 下热处理2 h 后，复合陶瓷的强度从7 6 0 m p a 提高到1 g p a ；断裂韧性虽比单相陶瓷有所增加，但小于热处理之前的数据z 【z 4 j 。 m e s c h k e l 2 5 】通过热等静压烧结，并控制晶粒尺寸的长大，使复合陶瓷的强度提高 到lg p a 以上。a n g 2 6 】的数据表明在s i c 晶粒比较细的情况下，断裂韧性没有明 显变化，而抗弯强度可达1g p a 。a n g 2 7 1 1 拘实验结果表明，复合陶瓷的强度及断 裂韧性比单相陶瓷都提高了近4 0 左右。在1 4 5 0 c 放电等离子快速烧结 5 v 0 1 s i c - a 1 2 0 3 复合陶瓷的抗弯强度达1 0 0 0 m p a ，在1 5 0 0 ( 2 烧结时，断裂韧性 也比a 1 2 0 3 有所提高，达到4m p a m 抛。在1 6 8 0 。c 铝i j 备s i c - a 1 2 0 3 复合陶瓷的相 对密度为9 8 8 2 ，抗弯强度为4 8 9 m p a ，断裂韧性达6 6 7 m p a m “z 。 1 3z r 0 2 增韧氧化铝复相陶瓷研究进展 1 3 1 氧化锆的物理性质 氧化锆具有熔点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等 优良性质。氧化锆有3 种晶型：单斜晶相( m z r 0 2 ) 、四方晶相( t z r 0 2 ) 、立方晶相 ( c z 1 0 2 ) 。它们的晶格常数和密度见表1 2 。单斜晶相( m - z r 0 3 ) 为稳定的低温相， 当温度在1 1 7 0 ( 2 至2 3 7 0 。c 时，氧化锆以四方晶相( z r 0 3 ) 存在，在2 3 7 0 c 至2 7 1 5 则以立方晶相( c z r 0 2 ) 存在，当温度高于2 7 1 5 ( 2 时，氧化锆则完全熔为液相。 可表示为： m z r 0 2o 坚坚t z r 0 2 兰望坠m z r 0 2 磐皇液相( 1 - 1 ) 6 武汉理工大学硕士学位论文 表1 3z r 0 2 的晶型结构 t a b l e1 - 3s t r u c t u r eo fz r 0 2p o l y m o r p h 晶格常数( & )密度 晶型空间群 abca d丫 ( g c m 3 ) 单斜 p 2 1 c 5 1 8 8 15 2 0 2 85 3 1 5 69 9 2 5 9 09 05 6 5 四方 p 4 2 n m e 5 0 7 4 5 1 8 89 09 09 06 1 0 立方f m 3 m5 1 1 7 9 09 09 06 2 7 由z r 0 2 由四方相相变为单斜相的过程中伴随着体积膨胀和剪切应力的变 化，材料出现微裂纹，有可能使材料的强度降低。为了克服这一问题，必须对 z r 0 2 进行晶型稳定化处理。常用的稳定剂有y 2 0 3 、c a o 、m g o 、c e 0 2 和其它稀 土氧化物【l o 】。这些氧化物的阳离子半径与z r 4 + 相近( 相差在1 2 以内) ，它们在 z r 0 2 中的溶解度很大，可以和z r 0 2 形成单斜、四方和立方等晶型的置换型固溶 体。这种固溶体可以使氧化锆以亚稳态保持到室温【l o 】。 1 3 2 氧化锆增韧氧化铝复相陶瓷 自从g v a r e i 等人【2 8 】在1 9 7 5 年提出“陶瓷钢”概念以来，围绕着氧化锆的相 变特性展开的相变陶瓷增韧研究受到研究人员的关注。将氧化锆弥散在其它陶 瓷材料基体中，人们陆续制各了一些高性能的陶瓷材料，其中氧化锆增韧氧化 铝陶瓷z t a ( z i r e o n i at o u g h e n e da l u m i n u m ) 被证明具有较好的增韧效果1 8 。近年 来，随着复相陶瓷技术的发展，z t a 复相陶瓷的研究成为陶瓷材料领域研究的 一大热点。 1 3 3 氧化锆在陶瓷材料中的增韧补强机理 陶瓷材料具有优异的耐磨性、耐蚀性和高温性能，但是由于陶瓷固有的脆 性，限制了其实际应用范围，因此，改善陶瓷材料的脆性，增大强度和提高其 在实际应用中的可靠性，成为其能否广泛应用的关键【2 9 1 。围绕改善陶瓷材料的脆 性和提高陶瓷材料的强度，近年来各国学者提出了各种氧化锆的增韧补强机理， 制各出高性能陶瓷材料【3 1 】下面就有关增韧补强机理作一概述。 ( 1 ) 应力诱导相变增韧机理 应力诱导相变增韧是利用应力诱导亚稳四方z r 0 2 马氏体相变来改变陶瓷材 7 武汉理工大学硕士学位论文 料的韧性。在高温烧结时，z r 0 2 颗粒以四方相存在，而烧结致密后冷却时，四 方相z r 0 2 颗粒就要转变为单斜相颗粒。但这时周围的致密陶瓷基体束缚它的膨 胀，因而相变也受到抑制。在室温时，z r 0 2 颗粒以亚稳四方相存在，它有一种 力图膨胀而变成单斜相的自发倾向，在许多陶瓷基体中，分散了这种亚稳定的 z r 0 2 颗粒，会使陶瓷的强度和韧性有极大提高。当受到外应力作用时，裂纹前 端的张应力场使基体对四方相的约束力得到解除，四方相转变为单斜相。而此 时相变颗粒的剪切应力和体积膨胀对基体以及裂纹产生压应力，使裂纹停止延 伸，以致需要更大的能量才使主裂纹扩展。即在裂纹尖端应力场的作用下，z r 0 2 粒子发生四方相一单斜相的相变而吸收了能量，从而提高了材料强度及断裂韧 性。 ( 2 ) 微裂纹增韧机理 在含有z r 0 2 弥散相的陶瓷基体中，高温稳定的四方z r 0 2 相随着温度的下降 而逐步转化为单斜相，并伴随着一定量的膨胀效应，在陶瓷体内产生内应力， 使z r 0 2 晶粒周围产生一些微裂纹。这些微裂纹使陶瓷试样在受力过程中主裂纹 前端的应力场发生变化，吸收了断裂能，提高了试样的韧性。 当陶瓷材料受到张应力的作用时，在主裂纹的尖端形成塑性区，在塑性区 内，原先存在大量的微裂纹发生延伸，增加许多新的裂纹表面，吸收大量的弹 性应变能，从而引起陶瓷断裂韧性的增加。另外，在张应力作用下，延伸后形 成的较大微裂纹将与主裂纹汇合，导致主裂纹偏转、分岔，增加裂纹的扩展路 径，吸收更多的弹性应变能，从而导致材料断裂韧性的进一步提高。 ( 3 ) 表面强化增韧 表面强化增韧是相变增韧的一种特殊形式，不仅运用相变的原理，而且借 助表面处理的特殊技术，其目的在于使陶瓷表面上的四方z r 0 2 弥散相转化为单 斜相，诱发体积膨胀，在陶瓷表面上形成一层压应力层，从而提高强韧化幅度。 例如，可以通过对砧2 0 3 z r 0 2 复相陶瓷于1 4 0 0 长时间退火使稳定剂从表面除 去，从而使表面单斜相含量增加。将固溶n 2 的立方z r 0 2 相粒子弥散于s i 3 n 4 基 体之中，随后在空气的高温热处理过程中0 2 离子取代n 3 。离子，于是就得到含 有不稳定z r 0 2 四方相的s i 3 n 4 表面层。在真空中，对以m g o 稳定的立方z r 0 2 固溶体进行加热，由于m g o 的蒸发，可得到弥散着四方z r 0 2 相的表面层，然 后借助于相变弹性压应变能或相变压应力来提高陶瓷体的韧性或强度。 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 4z a t 复相陶瓷的研究进展 z a t 陶瓷是一种性能优异的陶瓷复相材料，它是利用z r 0 2 的应力诱导相变 增韧以及抑制氧化铝基体晶粒长大等作用机理而出现的复相材料。 国内材料学者对z a t 陶瓷刀具进行了大量研究，如中国科技大p 2 j 采用冷压 法、热压法和热等静压法三种不同工艺制得z a t 陶瓷材料并研究它们对材料性 能的影响。实验结果表明：采用加压烧结工艺( 热压或热等静压) 可增加z a t 材 料内部亚稳态四方相氧化锆含量，提高材料的抗弯强度和断裂韧性，从而增强 了材料的耐磨性。热等静压工艺制得的陶瓷刀具的强度可达8 5 2 4 m p a ，断裂韧 性可达8 7m p a m 怩，此工艺可望得到更大的发展和应用。z a t 材料的另一用途 是在冶金工业中可用做拉丝模，如许煌汾【3 3 】等在高温下用z a t 精密陶瓷拉丝模 拉制钨丝，主要是由于z t a 陶瓷丝模具有高强度、高耐磨，以及拉丝时不与丝 料起反应，寿命优于硬质合金拉丝模等优质性能。另外在发动机方面，z t a 陶 瓷可以用于发动机的轴承、推杆、连杆、气缸内衬等。 但是上述阶段研究及应用的z a t 复相陶瓷仍主要是集中在微米与微米材料 的复合，而微米与纳米、纳米与纳米材料的复合还不是很多。上世纪9 0 年代随 着纳米材料科学的出现和发展，z a t 复相纳米陶瓷己逐渐成为高技术陶瓷材料 研究的热门课题之一。z t a 复相纳米陶瓷具有比a 1 2 0 3 陶瓷及z a t 复相微米陶 瓷更高的强度、断裂韧性和优异的高温性能，大量研究表明在z t a 纳米陶瓷中 发现了以下微观结构：纳米z r 0 2 颗粒不但存在于基体晶界