（有色金属冶金专业论文）冷变形和热处理对tiniv形状记忆合金超弹性影响的研究.pdf

学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密耐。 学位论文作者签名：举参7 殴 加i f 年岁, 9 1 7 e l 冷变形和热处理对t i n i v 形状记忆合金超弹性 影响的研究 t h e s t u d yo nt h ee f f e c to fc o l d - d e f o r m a t i o na n dh e a t - t r e a t m e n t o nt h es u p e r e l a s t i co ft i n i v s h a p em e m o r ya l l o y s 2 0 1 1 年0 5 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 目前，许多n n i 为主的形状记忆合金合金得到了广泛的应用，与利用其形状 记忆特性相比，更多的是利用其超弹性。在t f l 、l i 形状记忆合金中添加第三元素改 良后的t f l 、l i x 三元形状记忆合金具有优良的线性超弹性和非线性超弹性，用其制 成的超弹性元件在工程上已经得到了广泛的应用。在n i 合金中添加v 等第三元 素的镍钛系超弹性合金，可以用来满足对零件在零度以下气温下具有超弹性的要 求。以往对t i n i v 形状记忆合金的研究主要集中在该合金的相变行为、形状记忆 效应等方面，但对其超弹性特性的研究还不十分充分，因此在某种程度上限制了该 合金的应用推广。 本文系统研究了不同的冷变形量、中温处理和固溶时效处理对t i n w 形状记 忆合金丝材超弹性特性的影响。 采用拉伸试验、对试样显微组织的观察，系统研究了冷变形量对 i t n i v 形状 记忆合金丝材超弹性特性的影响。研究结果表明：在较低冷变形量下， i t n w 形状 记忆合金丝的弹性随着冷变形量的增加而增加，但当变形量超过2 6 2 的时候，弹 性不再随着变形量的增加而有大幅度上升，反而略有下降；在试样变形量为2 3 9 时，其表现出较好的超弹性；同时研究还发现通过冷变形会使试样产生一种板条 状马氏体变体，当变形量增加到1 9 6 时，板条状的马氏体不再平直，发生了扭动， 变得更加密集，没有方向性。 利用w d w - - 1 0 微机控制电子式万能拉伸试验机和d m a x 2 5 0 0 p c 全自动x 射线衍射仪对中温处理之后的t 1 n w 形状记忆合金试样的超弹性进行了研究。研 究发现试样的弹性受热处理影响显著，在不同的温度下呈现出不同的超弹性曲线。 试验研究表明：不同的热处理温度和保温时间对合金超弹性有很大的影响，随着 加热温度和保温时间的增加，弹性先增强后减弱；t l n i v 形状记忆合金在4 3 0 下 保温3 0 m i n 和4 0 0 保温6 0 m i n 均可以呈现出良好的非线性超弹性。在4 3 0 下保 温3 0 r a i n 后的试样与4 0 0 保温6 0 m i n 后的试样相比，其产生可逆变形时的应力更 高。通过x r d 研究结果表明，经过热处理的试样会析出强化相1 1 3 。通过对热 处理后试样金相组织的观察，发现试样在热处理后存在热弹性马氏体。当退火温 度进一步增加时，马氏体数量减少，交织的程度降低，母相的强化效应减弱，超 冷变形和热处理对t t n i v 形状记忆合金超弹性影响的研究 弹性效应遭到破坏。 为了更好的配合生产，在提高材料的加工性能的同时提高材料的使用性能，本 文采用拉伸试验、d s c 试验研究了不同的固溶时效工艺对t i n i v 形状记忆合金超 弹性的影响程度。试验结果表明，经固溶时效处理的试样在较低的温度( 约7 0 0 ) 下，随着试样保温时间的增长，其弹性慢慢增加；但当时效处理温度过高时，随 温度和保温时间的增加试样的弹性不再继续增加。试样在经过8 0 0 保温4 0 m i n 后， 再经过中温时效处理( 4 3 0 保温3 0 r a i n ) 可以呈现完全的非线性超弹性。低于和 高于该温度的热处理工艺得到的试样都不呈现完全的非线性超弹性。 关键词：t i n i v ，形状记忆合金( s m a ) ，超弹性，冷变形，中温处理，时效处理 江苏大学硕士学位论文 a tp r e s e n t , m a n yt i n ib a s e ds h a p em e m o 巧a l l o ya l l o yh a v eb e e ne x t e n s i v e l y a p p l i e d c o m p a r e dt oi t ss h a p em e m o r yc h a r a c t e r i s t i c sa p p l i c a t i o n s ，i t sp s e u d o e l a s t i c i t y a p p l i c a t i o n si sm o r e t h et t n i vt e r n a r ys h a p em e m o 巧a l l o y s ，o b t a i n e db ys u b s t i t u t i o no ft h e l i r d d e m e n tf o rb o t h 1 ia n dn i ，s h o we x c e l l e n tl i n e a r h y p e r e l a s t i c a n dn o i l l i n e a r h y p e r d a s t i c , w i t hi t sm a d eo fs u p e re l a s t i cd e m e n mi ne n g i n e e r i n gh a sb e e nw i d e l y a p p l i e d t i - n is h a p em e m o 巧a l l o yb ys u b s t i t u t i o no fvt h i r de l e m e n tf o rn i t i d e p a r t m e n th y p e r e l a s t i ca l l o y , w h i c hc a nb e u s e dt om e e tt h ep a r t si ns u b z e r o t e m p e r a t u r e sh a v eh y p e r d a s t i cr e q u i r e m e n t s t h ep r e v i o u sr e s e a r c h e so ft t n i vs h a p em e m o w a l l o ym a i n l ya r ef o c u so nt h e a l l o yp h a s eb e h a v i o r , s h a p em e m o 珂e f f e c te ta l ，b u tt h er e s e a r c ho fe l a s t i cp r o p e r t i e s w a sn o te n o u g h ，w h i c hi se x t e n t l yr e s t r i c t e dt h ea l l o ya p p l i c a t i o np r o m o t i o n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h es u p e r e l a s t i co ft i n i vs h a p em e m o 巧a l l o y sa f t e r c o l d d e f o r m a t i o n ，m i d d l e h e a t t r e a t m e n ta n d a g i n gt r e a t m e n t a r e s y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e di nt h ep a p e r t h ei n f l u e n c eo ft h ec o l d - d e f o r m a t i o no nt h es u p e r e l a s t i co ft t n i vs h a p em e m o r y a l l o y sa r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e di nt h ep a p e rb yt h et e n s i l et e s t e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tt h es u p e r - d a s t i co ft t n i vs a m p l eg e t sb e t t e rw i t h t h eg r o w i n go fp r e d e f o r m a t i o nu n t i lt h ed e f o r m a t i o ng e t st o 2 6 2 , w h i l ea f e rt h e d e f o r m a t i o ng e t st o2 6 2 t h eg r o w i n gr a t eg e t ss l o w n i t i vs h o ws u p e r d a s t i ca tt h e d e f o r m a t i o ng e t st o2 3 9 a tr o o mt e m p e r a t u r e ak i n do ff i n ea n dh i g h l yd e f o r m e d m a r t e n s i t ea r ef o u n di nn i t i vs a m p l ea f t e rp r e d e f o r m a t i o n t h em a r t e n s i t ew o u l d g r o ww i t ht h eg r o w i n go fd e f o r m a t i o na f t e rt h ed e f o r m a t i o ng e t st o1 9 6 ，w h i c h i n c r e a s e st h ei n t e n s i t yo fg e n e r a t r i xa n dt h es u p e r d a s t i c i t yo fn i n vs h a p em e m o r y a l l o y a g i n gt r e a t m e n to nt h es u p e r - d a s t i co fn i t i vs h a p em e m o 巧a l l o y sa r er e s e a r c h e d b yw d w - i oe l c c t r o m cu n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n e sa n dd m a x 2 5 0 0 p ca u t o m a t i c m 冷变形和热处理对t i n i v 形状记忆合金超弹性影响的研究 x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) m a c h i n e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n t a g i n gt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt h ek e e p i n gw a r mt i m eo nn il i vs u p e r - e l a s t i ci s d i f f f e n tr e m a r k a b l e l y w i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ea n dk e e p i n gt i m e ，t h e s u p e r e l a s t i eo fn i t i vt u mb e t t e rf i r s tt h e nw e a k n e s s ：w h e nt h et e m p e r a t u r eg e t st o 4 3 0 ck e e p i n g3 0m i na n da t4 0 0 。ck e e p i n g6 0 r a i n ，t h es a m p l es h o wt h ep e r f e c t s u p e r e l a s t i cp r o p r e t y t h er e s u l to fx r d t e s tp r o v e st h a tt h es a m p l ew o u l ds e p a r a t eo u t ak i n do fs t r e n g t h e np h a s en a m e dt i 3 n i 4 t h et h e r m o a e r o e l a s i t i c i t ym a r t e n s i t i ca r e f o u n di nt h em i c r o s t m c t u r eo fs a m p l ea f t e ra g i n gt r e a t m e n t w i t ht h eo v e r - g r o w i n go f a g i n gt e m p e r a t u r e ，t h e r m o - a e m e l a s i t i c i 哆m a r t e n s i t i cd e c r e a s e ，t h es u p e r - e l a s t i ci s d e c r e a s e t oe n h a n c et h eu s i n gp e r f o r m a n c ea n dt h ep r o c e s s i n gp r o p e r t y , t h ei n f l u e n c eo f d i f f e m n ts o l u t i o nt e m p e r a t u r e t h eo nn i t i vs h a p em e m o r ya l l o y sa r ea s l os t u d i e db yt h e t e n s i l et e s ta n dd s ci nt h ep a p e r t h es t r e s s - s t r a i ng l l l y e ss h o wt h a tt h ee l a s t i ct u r n s b e t t e rw i t ht h e s o l u t i o nt i m ei n c r e a s i n ga tl o w e rt e m p e r a t u r e ( 7 0 0 c ) ，b u tw i t ht h e t e m p e r a t u r eo fs o l u t i o ni n c r e a s i n g ，t h ee l a s t i ci sn o ti n c r e a s ea n ym o r e t h es a m p l e so f n i t i vs h o ws u p e r e l a s t i ca tr o o mt e m p e r a t u r ea f t e r8 0 0 ck e e p i n g6 0m i na n dt h e n k e e p i n g3 0 m i n t h es a m p l ec a l ln o ts h o ws u p e r c l a s t i co no t h e rs o l u t i o nt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：a t n i v , s h a p em e m o r ya i i o y ( s m a ) ，s u p e r - e l a s t i c ，c o l d d e f o r m a t i o n ， m i d - t e m p e r a t u r et r e a t m e n t , a g i n gt r e a t m e n t i v 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 目录 1 1 1 形状记忆合金的发展概况1 1 2 形状记忆合金的主要特性及基本原理1 1 2 1 形状记忆效应。1 1 2 2 超弹性特性3 1 2 3 超弹性特性和形状记忆效应二者的关系4 1 3 常见形状记忆合金的种类及其主要特点5 1 3 11 悄i 基形状记忆合金。5 1 3 2c u 基形状记忆合金5 1 3 3f e 基形状记忆合金6 1 4 n i 形状记忆合金6 1 4 1n n i 形状记忆合金的组织6 1 4 2n n i 形状记忆合金的超弹性7 1 4 3 影响n i n 形状记忆合金超弹性的因素7 1 5 删i ) 【三元形状记忆合金。1 0 1 5 1l m q i c u 宽滞后形状记忆合金1 0 1 5 2t i n i n b 宽滞后形状记忆合金1 1 1 5 3 t 论i i x 高温形状记忆合金。1 1 1 6 豇n i 基形状记忆合金应用1 1 1 6 1t i n i 基形状记忆合金的应用概况。1 1 1 6 2 n i 基形状记忆合金超弹性的应用1 2 1 7t 小l i 基记忆合金超弹性的研究现状。1 5 1 8n i v 形状记忆合金的研究现状。1 6 1 9 本文研究的内容和目的。1 7 1 9 1 课题提出的理论依据。1 7 1 9 2 试验研究的内容1 7 1 9 3 试验研究目的。1 8 第二章试验的材料及试验方法 2 1 试验的研究方法和技术路线1 9 2 2 试验材料2 0 2 3 试验丝的冷变形处理2 0 2 4 试验的热处理工艺2 0 2 4 1 中温处理2 0 v 冷变形和热处理对t i n i v 形状记忆合金超弹性影响的研究 2 5 2 6 2 7 2 8 第三章 3 1 3 2 3 3 3 4 第四章 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 第五章 2 4 2 固溶时效处理2 1 拉伸试验2 2 显微组织分析2 2 差示扫描量热( d s c ) 实验2 2 x 射线衍射( x r d ) 实验2 2 冷变形对t i n i v 形状记忆合金超弹性和显微组织的影响 前言2 3 冷变形对t i n i v 形状记忆合金超弹性的影响2 4 3 2 1 压力与试样变形量之间的关系2 4 3 2 2t i n i v 形状记忆合金丝状试样的拉伸曲线2 4 3 2 3 不同变形量对t i n i v 形状记忆合金弹性的影响2 5 试样不同冷变形后的金相组织2 8 本章试验结论3 0 中温处理对n n i v 形状记忆合金超弹性和显微组织的影响。3 1 前言。3 1日u 舌3 1 试样的拉伸试验3 1 4 2 1 不同时效处理对试样超弹性的影响3 1 4 2 2 时效处理后超弹性可逆变形量的对比3 7 试样经时效后的金相组织3 7 试样经时效处理后的x r d 分析3 9 本章试验结论4 0 固溶处理对t i n i v 形状记忆合金超弹性的影响一一。一。4 l 5 1 前言。4 1 5 2 实验结果与分析4 1 5 2 1 不同固溶处理温度对n i t i v 形状记忆合金弹性的影响4 1 5 2 2 不同固溶处理温度对n i t i v 形状记忆合金相变的影响4 4 5 2 3 不同固溶处理时间对n i t 形状记忆合金弹性的影响4 5 5 3 本章试验结论4 7 第岁章结 论。4 9 垂参考文献。5 1 致 谢。一。5 6 硕士期间发表论文。一一。一。一。一。一。一一一。5 7 v i 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1形状记忆合金的发展概况 具有形状记忆效应的形状记忆合金作为近年来发展的一种功能材料，因其奇 特的性能、潜在的工程应用价值和丰富的马氏体相变现象而备受瞩目。 追溯形状记忆合金的记忆效应特性最先是1 9 5 1 年在a u - 4 7 5 a t c d 合金中发 现的，自于1 9 6 3 年在t i - n i 合金的研究报告中公开发表之后，各国材料科学工作 者对形状记忆合金进行了广泛而深入的研究，并且在理论研究和工程应用等方面 已取得了显著的成就。之后，为了拓宽t t n i 基形状记忆合金的应用范围，一系列 新型的记忆合金涌现出来，即人们常在t i n i 二元合金中添加第三种元素，如：具 有代表性的t i n i n b 宽滞后形状记忆合金、t i n i c u 窄滞后形状记忆合金和t t n ix 高温形状记忆合金。目前，形状记忆合金的记忆效应和超弹性已经在许多领域呈 现出巨大的应用潜能，其应用遍及航天航空【蚴、电子f 3 】、机械【4 】、能源同、交通【6 ，7 】、 生物医学【8 - 1 0 】及日常生活【1 1 , 1 2 】等领域。 1 2 形状记忆合金的主要特性及基本原理 1 2 1 形状记忆效应 形状记忆效应是指某些呈现马氏体相变的合金所具有的一种奇特的性能。它 是合金处于低温相时变形，加热到临界温度( 逆相变点) 通过逆相变恢复其原始 形状的能力。如图1 - 1 所示为形状记忆合金的变化示意图。 形状记忆效应源自材料中发生的相变，即与马氏体相变及其逆相变等密切相 关。参与马氏体相变的高温相和低温相分别称为母相和马氏体相。形状回复驱动 力是在加热温度下，母相与马氏体相的自由能之差。但是，为了使形状恢复完全， 马氏体相变必须是晶体学上可逆的热弹性马氏体相变。 冷变形和热处理对t t n i v 形状记忆合金超弹性影响的研究 歪 图1 - 1 形状记忆合金变化示意图【1 3 】 f i g1 - 1d i a g r a mo fs h a p em e m o r ya l l o y sc h a n g e s t l 川 马氏体相是一种置换型或间隙型单一固溶体。其基本特征有：无原子扩散， 以切变方式进行；相变过程伴随有表面浮凸和宏观形状变化；新旧相存在共格和 半共格界面，其晶格位向的对应关系严格；具有可逆性；存在不应变不转动的惯 习面；马氏体内存在晶体缺陷，其亚结构由位错、层错或孪晶构成【1 3 1 。在总结以 往学者定义马氏体相变的基础上，徐祖耀提出了马氏体相变的定义【1 4 】为：替换原 子在经无扩散位移( 均匀和不均匀形变) 由此产生形状改变和表面浮凸，呈现不 平平面应变特征的一级、形核一长大型的相变。 人们一般通过电阻一温度曲线图可以清楚的看到马氏体相变和逆相变的变化 特点( 如图1 2 所示) 。这同时也引出了一个概念相变滞后( a s m s ) ，一般合金 的马氏体相变点a s 和m s 重合为一点而不具备形状记忆效应。 2 t 电疆 图1 - 2 相变温度一电阻关系科1 4 1 f i g1 - 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e s i s t a n c ea n dp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e l l 4 】 参謦橐参参豢奢参謦謦参鬈 、 孽鬃 参参謦謦 、 簟聱 謦参穆謦协 穆参象謦 参豢豢擘 謦謦謦 参擘 鳓 謦豢鬃 豢参謦謦 謦謦参 ， 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 超弹性特性 与其他合金和金属材料相比，形状记忆合金具有特别显著的拟弹性、高弹性、 和非弹性特性。 形状记忆合金的超弹性( s u p e r e l a s t i c i t y ) 特性是指材料在外力作用下产生了远大 于其弹性极限的应变量，在卸载时它又能自动恢复其变形的现象。形状记忆合金 的恢复应变值一般可达到6 8 ，远远高于普通材料的弹性应变量( 0 5 ) 。超 弹性又可分为线性超弹性和非线性超弹性( 相变超弹性) 二种。前者是指合金的 应力一应变曲线接近线性关系，而后者是指合金的应力一应变曲线呈非线性关系 【1 5 】，如下图1 3 所示。 r 毯 皮变 图l - 3 超弹性的应力一应变示意酬1 5 】 ( a ) 线性超弹性( b ) 相变超弹性 f i g1 - 3s u p e r - f l e x i b l e 8 t , s s s t r a i nd i a g r a m t l 5 l ( a ) l i n e a rs u p e r - e l a s t i c i t y ( b ) n o n - l i n e a rs u p e r - e l a s t i c i t y 线性超弹性与普通金属材料的弹性类似，但表现出较大的弹性应变和应力一应 变滞后，具体其机制目前还不是很清楚，一般被认为与形状记忆合金特殊的亚结 构一孪晶的移动和恢复有关【坶。相变超弹性与普通金属材料的弹性相比，其表现 出明显的加载和卸载平台，这实际上是形状记忆效应的另一种表现形式，也是由 于热弹性马氏体相变。合金在施加载荷时屈服并产生变形是由于应力诱发马氏体 相变产生了有利于取向的马氏体变体；卸载时，提供变形的应力诱发马氏体发生 逆相变。与记忆效应类似，如果此应力诱发马氏体在晶体学上可逆，则表现为变 3 冷变形和热处理对t l n i v 形状记忆合金超弹性影响的研究 形的恢复。如果应力诱发产生的马氏体继续被诱发为另一种马氏体，则可以出现 多阶段相变超弹性，可以使相变超弹性产生的应变很大( 2 0 左右) i 1 7 】。 相变超弹性是形状记忆合金独特的马氏体相变产生的必然结果，与普通材料 的弹性相比有明显的区别，也是形状记忆合金的重要特性。如果没有特殊的说明， 形状记忆合金的超弹性就是指相变超弹性。 1 2 3 超弹性特性和形状记忆效应二者的关系 形状记忆合金的超弹性特性和形状记忆效应均归因于热弹性马氏体相变【1 7 1 。二 般地说，只要临界滑移应力足够高，则在同一试样中，依据试验温度不同形状记 忆效应和超弹性均可以观察到。自a s 以下加热至a f 以上可以呈现出形状记忆效 应，而超弹性则是出现在a f 以上，这时如果没有应力作用，马氏体是完全不稳定 的。在a s 一a f 温度范围内两者部分出现，在下图1 4 中，正斜率直线表示诱发马 氏体的临界应力。负斜率直线( a 和b ) 表示临界滑移应力【堋。因为滑移决不会 因加热或者卸载而恢复，其应力必定高于出现形状记忆效应和超弹性的线。显然， 如果临界应力低于b 线则超弹性不会出现，因为在应力诱发马氏体出现之前已经 产生了滑移。 4 图1 - 4 形状记忆效应和超弹性之间的关系【1 8 1 f i g1 - 4t h er e l a t i o n s h i pb c t w e c nt h es h a p em e m o 巧e f f c c t a n d s u p e r e l a s t i co fs m a 1 8 】 这也就是说超弹性在本质上与形状记忆效应是相同的。就形状记忆效应而言， 江苏大学硕士学位论文 合金在a f 温度以下受到应力作用产生应变，去除应力后有残留变形，加热至i f 温度以上，应变消失；就超弹性而言，合金在a f 温度以上产生应变，一旦去除应 力后，应变立刻消失。这两种形状恢复的原因都是热弹性马氏体相变及其可逆马 氏体相变，只是诱发马氏体相变的方式不同，前者是温度诱发，而后者是应力诱 发。 1 3 常见形状记忆合金的种类及其主要特点 迄今为止，人们发现具有形状记忆效应的合金有5 0 多种。按照合金成分和相 变特征，具有较完全形状记忆效应的合金可分为3 大系列：钛镍系形状记忆合金、 铜基系列形状记忆合金和铁基系列形状记忆合金。 1 3 1t jni 基形状记忆合金 n i t i 基形状记忆合金的记忆效应和超弹性一般可以达到8 ，记忆性能的稳定 性也高( 有r 相变时，稳定性极高) ，同时有着高的强度，强的耐腐蚀性、耐磨性、 阻尼性能好，生物兼容性强的特点，一直作为形状记忆合金的应用主体而被广泛 应用。在n i m 基形状记忆合金中，n i t t f e 形状记忆合金的相变温度很低，在管接 头上应用的很成功；n i t i c u 形状记忆合金因其相变温度滞后和超弹性应力滞后很 小，这两种合金分别应用于制作制动器和软性弹簧：n i t i n b 形状记忆合金具有宽 滞后效应，是最近开发的利于室温贮存的合金；n i p b 形状记忆合金是为满足核 反应堆等高温环境的需要而开发的合金；n i t i c r 形状记忆合金是为了满足在常温 下显示超弹性而应用于眼镜、天线等行业的合金。 1 3 2c u 基形状记忆合金 c u 基记忆合金是另一种实用性较强的记忆合金，主要有c u - a i 系和c u z n 系 两大系列，代表合金分别为c u - a 1 n i 和c u z n - a i 形状记忆合金。与合金相比，这 种记忆合金的生产成本低( 不到面n i 基合金的1 1 0 ) ，加工性能好，可恢复应变 达4 左右。其中，c u - z n - a i 合金的性能较好，可以根据实际需要来调整合金的成 分，以改变材料的热弹性马氏体相变温度，该合金的应用日益广泛。但是相变温 5 冷变形和热处理对t i n i v 形状记忆合金超弹性影响的研究 度稳定性差( 高温时效析出平衡相改变m s ；而低温时效又会使舡点上升，出现 马氏体稳定化的现象) 。这种合金一般晶粒比较粗大，各向异性显著，因而晶界容 易破裂，韧性差，需要采用晶粒细化等方法改善。 铜基系形状记忆合金的优点是原料来源充足，价格与n i t i 合金相比低得多， 转变温度较宽，热滞后小，导热性好，因此具有一定的发展潜力【1 9 1 。 1 3 3f o 基形状记忆合金 铁基系列形状记忆合金，既可以通过热弹性马氏体相变来获得，也可以通过 应力诱发马氏体相变( 非热弹性马氏体) 而产生形状记忆效应。代表合金为 f e m n s i ( 属非热弹性型) ，温度滞后较大( 一般在1 0 0 以上) 。 铁基系形状记忆合金价格与n i t i 系和铜基系合金相比便宜得多，易于加工， 强度高，刚性大，因此受国内外科学界的关注。目前其单向记忆性能完全恢复的 变形量接近5 ，其m s 温度在室温附近，缸约为1 2 0 ，相变滞后较大。该类合 金成本低廉，但应变恢复率较低、可恢复应变不大，通常需进行热机械训练，即 多次反复进行2 5 左右应变和6 0 0 左右的退火，通过抑制滑移变形及诱发更多 对记忆效应有贡献的马氏体，以提高应变恢复率并使可恢复应变达到3 左右。 该类合金由于原料易得，成本低廉，可以采用现有的钢铁工艺进行冶炼和加工， 在应用方面具有明显的优势，是很有发展前途的形状记忆材料【1 9 1 。 1 4 tini 形状记忆合金 n i t i 形状记忆合金具有优良的力学性能、抗疲劳、耐磨损、抗腐蚀、形状恢 复率高、生物相容性好等性能，是目前唯一用做生物医学材料的形状记忆合金【2 0 1 。 正是由于n i t i 合金记忆性能最好，实用性最强，国内外学者对n i t i 合金进行了全 面而深入的研究。 1 4 1t i n i 形状记忆合金的组织 n i 噩的高温相为c s a 结构的体心立方晶体( b 2 ) ，低温相是一种复杂的长周 期堆垛结构( b 1 9 或b 1 97 ) ，属单斜晶系。n i n 合金加工成形后，在8 0 0 到1 0 0 0 6 江苏大学硕士学位论文 固溶处理，在3 0 0 到4 5 0 进行时效处理，再淬火得到马氏体刚。 n i t i 合金其马氏体的晶体结构( 单斜b 1 97 ) 与母相b 2 相比，晶体学对称性 降低，这些对称元素转化为马氏体内部的孪晶对称关系。由于n i t i 合金马氏体变 体间的共格界面和自协作特性，马氏体的变形过程是通过孪晶界面运动来实现的。 通过添加少量的第三组元到匝n i 合金中建会引起马氏体内部的显微组织发生显 著的变化，同时有些元素的添加还会引起马氏体的晶体结构发生变化。 1 4 2t i - n i 形状记忆合金的超弹性 形状记忆合金的超弹性受到很多因素的影响，如温度、循环、加载速率以及 加载幅值等。为了认识这种合金所具有的微观和宏观性能，研究者们针对n i 丝 材进行大量的研究工作【2 1 侧，这主要是因为加载时，丝材处于一维状态，研究起 来比较简单，而且可以很好地描述形状记忆合金的超弹性性能。按照n i n 合金呈 现超弹性所对应的应力应变曲线特点，可将超弹性分为线性超弹性和非线性超弹 性两类，顾名思义，前者的应力应变曲线中应力与应变接近线性关系，而后者应 力与应变呈非线性关系。 在高于甜点、低于m d 点的温度下施加外应力时产生应力诱发马氏体相变， 卸载就产生逆相变，应变完全消失，回到母相状态，表观上呈现非线性拟弹性应 变，称为相变拟弹性或超弹性。普通金属材料弹性应变一般不超过0 5 ，而超弹 性材料的拟弹性应变则达5 , - - , 2 0 1 3 0 。在介入医疗领域有超过8 0 的产品利用的 是n i m 合金的超弹性，它使得合金支架或合金丝具有良好的柔顺性，可以与柔软 且复杂的人体内管道很好的贴合p 1 1 。 1 4 3 影响n i - t i 形状记忆合金超弹性的因素 1 4 3 1 热处理的影响 n i 形状记忆合金由于有形状记忆效应和超弹性优异性能而得到广泛应用。 不同的热处理制度可以影响n i 二元合金的转变和机械性能，例如：热循环，在 富n i 合金中时效和冷加工后的退火处理。 通常记忆合金要进行三种热处理工艺，即：中温处理( 冷加工后于4 0 0 巧0 0 ： 7 冷变形和热处理对t t n i v 形状记忆合金超弹性影响的研究 保温) 、低温处理( 完全退火后加工成型，再于2 0 0 3 0 0 c 保温) 、时效处理( 8 0 0 一1 0 0 0 均匀处理后、急冷、再于4 0 0 c 左右保温) 。其中第一种和第三种方法能提高滑 移变形的临界应力，是获得良好的记忆效应和超弹性性能的方法；第二种方法的 目的是为了加工和成型的方便。n i 面形状记忆合金的超弹性强烈依赖于合金的化 学成分和处理状态。热处理可以提高n i t i 形状记忆合金的滑移临界应力，时效后 可析出强化相从而提高合金的超弹性。n i t i 形状记忆合金的相变温度对n i t i 含量 十分敏感，n i 含量( 原子分数x ) 增加1 ，马氏体相变温度就下降1 0 0 左右， 使奥氏体相变温度a f 也下降。对于n i 含量x 低于5 0 0 的n i t i 形状记忆合金， 固溶或固溶加时效处理时，在a f 以上只能得到均一母相，没有第二相的析出，也没 有位错，故单靠热处理很难产生较大的超弹性。 热处理由于能够改变相的组成和组织形貌等材料内部状态，故在影响形状记 忆合金其他性能的同时，也会显著的影响记忆性能。形状记忆合金在使用前往往 需要进行定型处理的热处理，以确保对规定形状的记忆：形状记忆合金为获得双程 记忆效应和全方位记忆效应；此外为使记忆合金有良好的超弹性一般也要进行必 要的热处理工艺。 1 4 3 2 冷变形量的影响 黄兵民在研究i i - 4 9 8 n i ( 原子分数) 的超弹性指出【3 2 】，变形量对最大完全可 恢复线性超弹性应变量有较大影响。随着变形量的增加，线性超弹性应变量增大， 当变形量大于2 2 时，继续增加冷拔变形量，线性超弹性应变量基本不发生变化。 增大变形量会使弹性模量增大。 当变形量较小时，变形主要来源于应力诱发马氏体相变；增大变形量，母相 奥氏体容易发生塑性变形，并且随着变形量的增加，塑性变形所占的比例增加。 因此，随变形量的增加，形状回复率将减少。值得指出的是，对许多实际应用的 场合( 如管接头) ，需要利用的是可回复变形量。而可回复变形量随变形量的增加 而增加，达到某个变形量时，可回复变形量不再随变形量的增加而增加，达到饱 和【3 3 】。因此，对这种情况，t t n i 基记忆合金应采用大变形的方式。 8 江苏大学硕士学位论文 1 4 3 3 退火温度的影响 在形状记忆合金中，退火温度对形状记忆合金双向记忆效应的影响与合金母 相位错分布和母相的强度密切相关鲫。退火温度较低时，母相中位错密度及材料 强度较高，应力诱发马氏体再取向比较困难，双向记忆恢复率较差。退火温度升 高，母相中的位错密度下降，母相强度降低，随后形变时，容易产生马氏体再取 向，并引入位错，使内部应力场发生变化，产生较好的双向记忆效应。然而退火 温度过高，使得材料在拉伸时容易产生塑性变形，释放应力场，从而破坏了双向 记忆效应【3 5 】。由于马氏体再取向引入位错，马氏体变体之间不能完全的自协作， 在马氏体中储存了大量的弹性能阁，而这部分能量有利于逆马氏体相变闷使得相 变点a s 和a f 下降。 赵连城、蔡伟阳等认为退火温度对冷变形面n i 合金试样的应力应变曲线有 显著的影响。该研究中发现随着退火温度的升高，应力滞后增大，应力应变曲线 上对应的应力诱发马氏体相变的平台变的越来越明显。就时效时间来说，当嘲i 合金在适当的温度保温一定的时间时，会在t f l 、l i 合金内析出一种t i 3 n i 4 强化相， 这种强化相的析出能极大的强化基体。研究表明不同的热处理温度和保温时间对 合金超弹性有很大的影响，随着加热温度和保温时间的增加，弹性呈现出增强后 减弱。 1 4 3 4 试验温度的影响 拉伸试验温度对冷拔变形t l n i 合金的应力一应变曲线有明显影响。随着拉伸 温度升高，应力滞后增大，弹性模量减少。当试样在高于a s 点温度拉伸变形时， 试样中部分形变马氏体已经发生了逆转变，从而使马氏体体积份