（环境工程专业论文）废弃轮肥在超临界流体中的解聚研究.pdf

废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 摘要 在超临界流体中解聚废弃聚合物以获取具有较高附加值的化学单 体或燃料是一种较新的废弃聚合物处理方法。介绍了超临界流体的基 本性质及其在聚合物回收中的应用，综述了废弃轮胎循环利用现状以 及国内外关于废弃轮胎在超临界解聚方面的研究进展。 实验在温度2 9 0 , - - - , 4 1 0 。c ，压力3 7 2 3 0 m p a ，反应时间2 0 - - - 9 0 m i n ， 投料比( 超临界流体与废弃轮胎的质量比) 3 0 1 5 0 范围内进行，主要 研究了废弃轮胎和天然橡胶( n r ) 在超临界甲苯、水、环己烷和t o ( 废弃轮胎在超临界甲苯中解聚得到的含甲苯的混合液) 中的解聚反 应。产物用气相色谱( g c ) 、气一质联谱( g c m s ) 、热重分析仪( t g a ) 等进行分析，结果表明，液相产物成分复杂，达一百多种，且分子量 大多在3 0 0 以下。在超临界水中的解聚产物以苯酚类物质为主，其中 苯酚在液相中的含量达到4 1 8 4 ；其余介质中的产物以芳香族和烯烃 类为主，如柠檬烯、苯、二甲苯、三甲苯、辛烷，同时在液相中发现 了含硫和含氮物质，但含量较低，可以认为原轮胎中的硫基本上留在 了固相中。 温度、反应时间、投料比、反应压力等操作参数对解聚率、液相 产物分布和柠檬烯含量均会产生影响。实验得出，废弃轮胎在超临界 甲苯中解聚反应的最佳条件为：反应温度3 4 5 。c 、投料比8 0 、反应时 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 间4 0 m i n 、压力4 2 - 7 01 v p a ，解聚率可达9 3 o 以上；获得柠檬烯最 佳的反应条件是：反应温度3 3 0 、投料比为8 0 、反应时间4 0 m i n 、 压力为4 5 a ，此时柠檬烯在液相产物中的的含量达1 6 6 以上。在 实验范围内，废弃轮胎在超临界甲苯中解聚的动力学符合一级反应， 反应活化能5 5 9 0 k j m o l 。 论文还利用t g a 对废弃轮胎的热解反应动力学进行了研究，结果 表明，废弃轮胎的热解过程分为三个阶段，反应级数分别为一、二、 一级反应，反应活化能分别为3 6 51k j m o l 、8 9 7 8k j m o l 、7 9 9 6 k j m 0 1 。 关键词：超临界，甲苯，废弃轮胎，解聚，热重分析，柠檬烯 浙江工业大学硕士学位论文 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 t h ed e p o l y m e r i z a t i o no fs c r a pt y r ei n s u p e r c r i t i c a lf l u i d a b s t r a c t an e wa p p r o a c hf o rp o l y m e rr e c y c l i n gi st od e p o l y m e r i z ep o l y m e r s i n t om o n o m e r s ，u s e f u lm a t e r i a l so rl i q u i df u e l si ns u p e r c r i t i c a lf l u i d s ( s c f ) t h ep a p e ri n t r o d u c e dt h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so fs c f , i t sa p p l i c a t i o no n c h e m i c a lr e c y c l i n go fp o l y m e ra n dr e c e n ts t u d i e so nr e c y c l i n go fs c r a p 够r e d e p o l y m e r i z a t i o no fs c r a pt y r eo rn a t u r er u b b e ri ns u p e r c r i t i c a lt o l u e n e ， w a t e r , c y c l o h e x a n ea n dt o ( 1 i q u i df r o mt h ed e p o l y m e r i z a t i o ns c r a pt y r e ) w e r es t u d i e d e x p e r i m e t n sw e r ec a r r i e do u ta tt e m p e r a t u r e2 9 0 - 一410 ，t i m e 2 0 9 0 m i n ，p r e s s u r e3 7 2 3 0 m p a ，s c f s c r a pt y r e ( w w ) 3 0 - 15 0 ， r e s p e c t i v e l y b yg c m sa n a l y s i so fl i q u i dp r o d u c t s ，o v e r10 0c o m p o n e n t s i n c l u d i n gi s o m e r sw e r ei d e n t i f i e da n dt h e i rm o l e c u l a rw e i g h tw e r eb e l o w 30 0 i n s u p e r c t i c a lw a t e r , t h em a j o rc o m p o n e n t sw e r e p h e n o l a n d a l k y l s u b s t i t u t e dp h e n o lc o m p o u n d s ，b u ti no t h e rs u p e r c t i c a lf l u i d ，t h e l i q u i dw e r em a i n l yc o n s i s t e do fa l k y la r o m a t i cs p e c i e sa n da l k e n e ，s u c ha s ， l i m o n e ，b e n z e n e ，1 , 3 一d i m e t h y l b e n z e n e ，p - x y l e n e ，o c t a n ee t c s u l f u ra n d n i t r o g e nw e r ef o u n di nl i q u i d ，b u tt h ec o n t e n tw a sv e r yl i t t l e i tc o u l db e 浙江工业大学硕士学位论文 c o n c l u d e dt h a tm o s to fs u l f u ra n dn i t r o g e nw a ss t i l li ns o l i d t h ed e p o l y m e r i z a t i o nr a t e ，p r o d u c t s d i s t r i b u t i n ga n dt h ec o n t e n to f l i m o n e n ei n l i q u i dw e r ei n f l u e n c e db yt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，s c f s c r a pt y r e a n dp r e s s u r e i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f t h e d e p o l y m e r i z a t i o no fs c r a pt y r ei ns u p e r c r i t i c a lt o l u e n ew e r ea tt e m p e r a t u r e 3 4 5 c ，r e a c t i o nt i m e4 0 m i n ，p r e s s u r e4 2 - 一7 0m p a ，t o l u e n e s c r a pt y r eo f 8 0 ，d e p o l y m e r i z a t i o nr a t e9 3 o a tt e m p e r a t u r e3 3 0 。c ，r e a c t i o nt i m e 4 0 m i n ，p r e s s u r e4 5m - p a ，t o l u e n e s c r a pt y r e8 0 ，t h ec o n t e n to fl i m o n ei n l i q u i dp r o d u c t sa c h i e v e d16 6 t h ek i n e t i co f d e p o l y m e r i z a t i o no fs c r a p t y r ei ns u p e r c t i c a lt o l u e n ew a sf i tf o ro n e o r d e rr e a c t i o nw i t ha c t i v a t i o n e n e r g yo f55 9 0 k j m o l 一 t h ek i n e t i co ft h e r m a ld e g r a d a t i o no fs c r a pt y r ew a sa l s os t u d i e db y t g a t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep y r o l y s i sp r o c e s sc o n s i s t e d o ft h et h r e e s t a g e s a c t i v a t i o ne n e r g yo f t h r e es t a g e sw a s3 6 5 1l d t o o l 一，8 9 7 8k j m o l ， 7 9 9 6k j m o l 一，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d ：s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，t o l u e n e ，s c r a pt y r e ，d e p o l y m e r i z a t i o n ， t g a ，1 i m o n e n e 浙江工业大学硕士学位论文 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 符号说明 士一熙弋畸 但由于在轮胎中的用的是硫化橡胶，其结构式为： h 2 一c h = 3 c h p 一c h 厂c h h 一3f 卜c h 2 一坩h 2 一c = c h p 一c h 厂c h f h c h 2 一w 宁亍 彳； 千 一h 2 一彳一c h c 卜c 妒( i 卜c 卜c h 厂 b r _ 聚t - - 烯橡胶( 高顺式顺丁胶) ，英文名称b u t a d i e n er u b b e r ，结构式： _ tc h 2 - - c h - - c h c h 2 t 一。一n s b r 苯乙烯一丁二烯( 丁苯) 橡胶，英文名称s t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r ，结构 式为 - e c 岬h - - - c h - - c 岬p c h t ( 卜娟r eo i l ，废弃轮胎在超临界甲苯解聚所得的含甲苯的混合液体； s 卜s c r a pt y r e ，废弃轮胎； g c m s g a s c h r o m a t o g r a p h ya n dm a s ss p e c t r o m e t e r s ，气质联用仪； g c 气相色谱仪： f t i r 傅利叶变换红外光谱分析； t g a t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ，热重分析法； d t g 枷e r i v a t et h e r m o g r a v i m e t r y ，微商热重曲线； 浙江工业大学硕士学位论文 一 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 = 二二二二_ = - 一 e 。活化能，k j m o l 一； a 指前因子； t 温度，k ； k 速率常数； p c 临界压力，m p m t c 临界温度，； ，反应时间，m i n ： 浙江i q l , 大学硕士学位论文 2 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 第一章前言 1 。1 选题背景及意义 汽车的发明、发展及普及，给社会及人们的生活水平带来了翻天覆地的变化， 但同时，也带来了一个巨大的环境及安全隐患大量废弃轮胎的产生。 据统计，目前全世界每年约产生废轮胎1 0 0 0 万吨，其中北美约2 5 0 万吨，欧 盟约2 2 0 万吨，日本、韩国约1 0 0 万吨，中国约1 0 0 万吨，轮胎的替换率又以每 年1 5 0 , - , 2 0 0 的幅度递增【l 】，而其中得到回收再利用的只占1 5 0 , - - 2 0 o 。废弃 轮胎属于有害固体废物，这种高分子弹性材料分解到不影响土壤中植物生长的程 度需要数百年的岁月。如今世界上对废弃轮胎的处理尤其是在发展中国家，仍以 填埋堆放的方式为主，此法不仅占用大量的土地，且大量废弃轮胎的堆放极易引 起火灾而释放大量的有毒有害的气体，容易成为蚊虫的滋生场所而传播流行疾病， 给环境及人类的健康带来了巨大的危害。同时，废弃轮胎中又含有较高的能源和 许多有价值物质，所以废弃轮胎又具有巨大的潜在的回收利用价值。目前，废弃 轮胎主要有以下三种较常用的回收利用方法：一是原形利用，包括轮胎翻新和简 单原形利用等；二是再生利用，包括生产再生胶和胶粉，应用于生产其它橡胶制 品、道路铺设等方面【2 - 6 1 ；三是热能利用，如作为燃料应用于水泥厂、造纸厂、发 电厂等，此法由于设备投资费用较高、灰分较难处理等一些缺点，目前只在一些 如日本、西欧、美国、波二1 7 , 8 , 9 1 等发达国家中应用，而在发展中国家应用并不多。 上述所提到的轮胎翻新和再生利用都不是轮胎处理的终级处理方法，而作为 终级处理的燃烧方法又未能得到推广，因此怎样更为有效和合理的回收废弃轮胎 中的有用成分及能源，已经成为各国研究者们的兴趣所在。 超临界流体技术是近3 0 年来发展起来的一项化工新技术，超临界流体因温度、 压力均在其临界点之上，表现出一些独特的性质：它通常有与液体相接近的密度， 同时有与气体接近的粘度及较高的扩张系数，故具有很高的溶解能力和流动、传 递性能。在临界点附近超临界流体的密度仅是温度和压力的函数，压力和温度的 微小变化，都会引起密度很大的变化，一般地，超临界流体的密度越大，其溶解 能力就越大，因此可以通过温度和压力的改变来调节其溶解力。与上述各种方法 浙江工业大学硕士学位论文 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 相比，超临界技术具有以下优势：( 1 ) 可降低解聚反应温度，避免在高温下解聚 而形成粘度较大的熔融态，继而形成不可解聚的固体，发生炭化现象；也可减少 在高温下解聚较易形成的挥发性物质和低分子量物质；( 2 ) 解聚的转化率大大提 高，有些甚至可达9 9 0 以上，避免残留部分继续污染环境；( 3 ) 溶解能力的可控 性从而增加了超临界流体提取的选择性；( 4 ) 选择合适的超临界介质，可获得所 需的化学物质。 利用超临界流体解聚废弃轮胎的目的是提取废弃轮胎中的油、化学物质和炭 黑。目前对此方面的研究还只处于初级阶段，研究的重点仅停留在对超临界流体 的选择及对解聚程度的影响，而对在不同的流体下解聚所得的产物，及操作条件 的变化对产物及组成的影响研究得还比较少，各工艺参数如：投料比、温度、反 应时间和压力对其解聚率和产物的影响、反应机理、反应动力学、反应设备的改 进等问题还需解决，该项技术要实现工业应用还有许多工作要做。 1 2 研究内容 对废弃轮胎在甲苯、水、环己烷和t o ( 废弃轮胎在超临界甲苯中解聚得到的 含甲苯的混合液) 等超临界流体中的解聚进行了研究，考察操作参数对解聚程度、 液相产物、具有较高附加值产物的影响，得出最佳的解聚条件；同时对其动力学 方程进行探讨，具体内容如下： ( 1 ) 选取以甲苯、水、环己烷和t o 为超临界流体，在亚临界、超临界条件下 对废弃轮胎进行解聚，考察其解聚效果及解聚产物，证明其在超临界流体中解聚 的可能性。 ( 2 ) 改变实验反应的温度、时间、压力和投料比等主要操作参数，探索废弃 轮胎在超临界流体中的解聚行为以及投料比、反应温度、反应压力和反应时间对 轮胎解聚的影响；分析解聚产物与操作条件的关系；并初步探讨解聚反应的动力 学方程。 ( 3 ) 在上述研究的基础上，获得最佳工艺条件，为以后进一步扩大试验以及 最后的工业应用设计提供有关数据。 浙江工业大学硕士学位论文 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 第二章文献综述 随着交通运输业、汽车工业的发展，各国汽车拥有量与日俱增，随之而来的 是废弃轮胎的数量越积越多。据统计，目前全世界每年约产生废轮胎1 0 0 0 万吨， 其中北美约2 5 0 万吨，欧盟约2 2 0 万吨，日本、韩国约1 0 0 万吨，中国约1 0 0 万 吨1 1 】。废弃轮胎具有很强的抗热、抗生物、抗机械性，在自然环境中很难降解。日 益增多的废弃轮胎已给我们的环境带来了巨大的危害，但废弃轮胎中又含有大量 的有用的原材料、能源和化学物质，具有巨大的潜在的回收利用价值，被称为“黑 色黄金 。随着人们环保意识的增强，以及对可持续发展战略的重视，怎样更为有 效的回收利用废弃轮胎，而不是进行简单的处理，已成为2 1 世纪人们亟待解决的 一个环境问题。 2 1 废弃轮胎的常规处理方法 2 0 世纪9 0 年代，填埋或堆放是废弃轮胎处理的主要方法，但此法不仅占用大 量的土地，而且极易引起火灾和孳生蚊虫( 传播疾病) ，给环境和人类的健康带来 巨大的危害，同时废弃轮胎中又含有大量的可利用物质，继而造成了巨大的资源 浪费。随着人们的环境意识的增强，土地资源的缺乏，废物再利用的意识的提高， 非法填埋已经被许多国家取消或禁止( 如美国、芬兰等国) ，各国正逐步加强对废 弃轮胎的处理，使其变废为宝，减少对环境的危害。现阶段处理废弃轮胎的常规 处理方法大致有原形利用、再生利用和热能利用。 2 1 1 原形利用 j ( 1 ) 轮胎翻新 轮胎翻新是原形利用中的一个主要方面，是目前为止废弃轮胎再利用的主要 方式。这种方法是将已经磨损的、不能使用的废弃轮胎的外层削去、粘贴上胶料， 再进行硫化，得到能够重新使用的翻新胎2 1 。用此法可以延长轮胎的使用寿命，节 约能源。 目前世界翻新胎的产量估算为8 0 0 0 多万条，为新胎产量的1 0 0 。2 0 0 1 年， 美国轮胎翻新量为2 3 9 2 5 万条，巴西轮胎翻新量为9 8 5 万条，中南美洲的墨西哥 年翻胎约2 0 万条，阿根廷年翻胎约6 5 万条，加拿大估计约3 0 0 万条，欧盟年翻 浙江工业大学硕士学位论文 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 新胎量约为1 8 0 0 万条。中国虽是世界轮胎生产第三大国，但无论在翻胎量【l o l 、翻 新技术、质量、规模上都与世界水平有较大差距，如现有的翻新技术及装备大多 仍停留在国际7 0 年代的水平，少数达到8 0 年代初水平，轮胎翻新业的主导工艺 仍采用传统的热硫化法，而此法在美、法、日等发达国家已被逐渐淘汰；翻新胎 质量除商品意识差( 多数翻新胎上无商标、厂牌、质量等级) ，外观不佳外，行使 里程多数只接近新胎的5 0 0 ( 国外翻新胎可达到新胎里程的8 0 o ，有些可超过 新胎) ：生产规模较小，劳动生产率较低，年翻新最高量为人均5 0 0 条，国外翻胎 企业一般规模较大，如德国迈克翻胎厂日产翻新胎1 2 万条，因此，我国的轮胎翻 新技术亟需改进f 1 1 】。 ( 2 ) 简单原形利用 主要是通过捆绑、裁剪、冲切等方式，将废弃轮胎改造成有利用价值的物品。 最常见的是用在码头及船舶护舷、防波护堤、鱼礁和漂浮灯塔、建筑、林业、学 校公园娱乐业等方面。 此法在美国应用比较广泛，美国每年产生废弃轮胎2 5 亿条，通过原形改制可 使其中的5 0 0 万6 0 0 万条变废为宝。如：康涅狄格州许多居民将废弃轮胎代替地 下管道使用：加利福尼亚州一位娱乐业老板发明了利用废弃轮胎改制成的“捕雨 系统”，以节约高尔夫球场草坪灌溉费用。 美国、日本、白俄罗斯等用废弃轮胎对路基边坡进行加固，起到了节约水泥、 增强边坡表面的坚固程度、减少人工费用、消耗废弃轮胎的作用，具有明显的经 济和社会效益【坦1 。我国利用废弃轮胎在岩石坡面上建立草灌复合植被工艺，达到 了快速绿化岩石坡面的作用，此方法已于2 0 0 2 年2 月在杭宁高速公路南京段进行 了试验并获得了成功1 1 3 1 。 法国a c i a l 公司将许多半个废弃轮胎装入特制的金属箱内，起到了吸收噪音， 减少环境噪音的危害。 2 1 2 再生利用 ( 1 ) 再生胶 再生胶是用化学方法，将废弃轮胎中的橡胶进行脱硫而得到的【2 1 。此法是综合 利用废弃轮胎最古老的方法。但由于再生胶生产能耗大，生产中产生的噪音、臭 味及废水的二次污染问题无法得到有效的解决，同时一些合成橡胶因其低廉的价 格正逐步占领了再生胶的市场，因此，国外的再生胶生产企业已被淘汰，但我国 浙江工业大学硕士学位论文6 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 再生胶仍是废轮胎利用的主要深加工产品。不少企业还处于技术水平低、二次污 染重的作坊式生产模式，整个行业经济和环境效益状况不容乐观。因此我国再生 胶行业发展方向和出路应尽快进行调整。 ( 2 ) 胶粉 胶粉是通过机械方式将废弃轮胎粉碎后得到的粉末状物质，其生产工艺有常 温粉碎法、低温冷冻粉碎、液氮粉碎法及臭氧粉碎法等。胶粉的最大特点是加工 简单。与再生胶相比，减少了脱硫和精炼工序，也省去了软化剂、活化剂和增粘 剂等加工助剂，大大地节省了财力、物力和人力，同时减少了废水、废气和粉尘 等的排放。 胶粉可广泛用于橡胶制品、建筑、公路、机场、运动场地及各类装饰材料等， 是一项集环保和资源再生为一体的新型产业【1 4 , 1 5 】。其中应用前景较为宽广的是作 为改性沥青，据统计，一条双向高等级的公路每公里需用的胶粉量足可消耗掉1 万条废轮胎，美国6 家橡胶改性沥青公司就能消耗废胶粉总量的2 5 以上。美国 的成功实践证明：废橡胶粉的沥青路面可比原来纯沥青路面减薄一半，而使用寿 命却增长1 倍，并可减少道路7 0 的噪音，防湿滑与碎冰雪( 有弹性则冰易压裂) ， 耐热、耐寒( - 3 5 * ( 2 不裂，8 0 不软) ，且价格低廉。在美国，现已有三个州的胶粉 应用比例由1 9 9 6 年的1 5 o 提高到现在的2 0 。0 。现今，美国、日本、俄罗斯、 加拿大、瑞典、韩国、台湾等国家及地区已成功地使用废胶粉改性沥青，用于修 建高速或高等级公路。然而，我国的公路仍大量采用进口s b s 改性沥青，该改性 沥青不仅使路面材料的稳定性欠佳，而且价格昂贵，与用废胶粉改性沥青铺设的 高速公路相比，每公里的造价高出上千万元。可见，我国公路采用废胶粉改性沥 青势在必行。 刘大梁等【1 6 1 研究了磨细废旧轮胎胶粉改性国产沥青及混合料的路用性能，实验 结果表明，在国产a h 7 0 号沥青中掺入1 0 0 的磨细废旧轮胎胶粉，可使沥青及 沥青混合料的高温、低温性能得到一定的改善。并于2 0 0 3 年9 月结合湖南省桃源 县境内省道$ 3 0 6 线大修改造工程，铺筑了5 0 0 m 长试验路，经检测路面各项技术 性能良好，但路面长期性能还需进步观察。 杨基和等【1 7 1 利用废旧橡胶轮胎的精细胶粉对石油沥青改性，实验结果表明，加 0 0 5 醚类表面活性剂到橡胶含量1 5 o ，8 0 目以上分样筛颗粒的胶粉沥青体系 中，在搅拌温度、转速、时间分别为1 5 0 c ，5 0 0 r m i n ，3 0 m i n 的条件下，沥青的 浙江工业大学硕士学位论文 7 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 低温和高温性能有很大改善，延度和软化点分别达到4 0 c m 和5 4 ，达到国家改 性道路沥青要求。 金波等【1 8 】用废轮胎胶粒( 粒径1 2 0 1 8 0 9 m ) 作为增韧材料填充到聚氯乙烯中， 结果表明，较细颗粒的胶粉填充有利于提高复合材料的冲击强度，细胶粉填充改 性的p v c 材料其冲击强度可达6 0 k j m 。2 以上，为未填充胶粉的对比样的2 倍，拉 伸强度仍保持在对比样的6 5 o 以上。 2 1 3 热能利用 热能利用，有其自身独特的优点：一是废弃轮胎的体积可减少9 0 o 以上； 二是废轮胎的热值较高，约为3 0 9 m j k g ，超过了一般的煤( 2 6 5 m j k g 。1 ) ，是较 好的能量来源；三是通过热解所得到的油、热解气、炭黑都具有一定的优点，可 回收及再利用；最后是对环境造成的影响较小，并且能够破坏大部分对人体有害 的有机成分。 热能利用分为两种，一是作为燃料直接应用于工业中；二是通过热解，获得热 解气、油和半焦产品，从而获得再生能源或重要的化学原料。热能利用，在发达 国家废橡胶的回收利用中占有较大比例，例如日本2 0 0 0 年占废旧轮胎产生量的 5 9 0 t 1 9 1 ，在美国，作为燃料被焚烧的废轮胎约占废橡胶利用的5 7 0 f 2 0 1 。 ( 1 ) 燃料 轮胎在自然条件下燃烧会释放出大量的有毒物质，如c o 、n o x 、s o 。、各种芳 香族化合物、金属化合物、氯化物、灰烬等，然而在特定条件下燃烧，不仅可以 释放出较煤、木等燃料更高的热量，且燃烧产物更为清洁，完全符合相关的排放 标准。 目前，美国、欧洲及日本已有不少的水泥厂、发电厂、造纸厂、钢铁厂及冶 炼厂等利用废轮胎作燃料。水泥厂用废弃轮胎代替煤，既节省了不可再生的天然 资源煤，又减少了温室气体c 0 2 和酸雨气体n o 。的排放，对环境负荷的至少减轻 了4 0 0 。欧盟国家用废弃轮胎代替传统燃料，取代率约为1 5 o ，每年减少用煤 3 0 0 万吨，减少的c 0 2 排放量相当于3 0 0 万辆小汽车的年排放量。英国蓝圈集团 ( b c i ) 在英国本土的水泥厂使用废轮胎的量逐年增加，2 0 0 3 年废轮胎的年利用量 达3 9 5 0 万只( 4 6 8 万吨) ，相当于英国废轮胎的一半。 巴西圣保罗大学的研究人员经过多年的努力，研究出一种使废弃轮胎得到充 分燃烧、又不污染环境的新方法，使废弃汽车轮胎变成了理想的燃料。具体做法 浙江工业大学硕士学位论文 8 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 是：在焚烧炉中，放置了一种能耐1 0 0 0 c 高温的含硅酸的瓷制过滤器，使9 9 o 的烟垢和污染物都吸附在空隙中，消除了对环境的污染。此方法既使轮胎得到了 充分的燃烧，又减少了烟雾中的悬浮物和一氧化碳的释放。这一发现将促进废弃 轮胎的回收利用，减少石油制品和煤炭等能源的消耗量。 采用废弃轮胎作为部分替代燃料生产水泥，具有减少大量的废弃轮胎、降低有 害气体排放、节省能源、降低成本等优点。但目前我国对此法的利用尚无报导。 ( 2 ) 热解 热解技术是将废弃轮胎洗净、破碎、磁选去掉钢丝后送到热解反应器里，在 反应器里经加热后发生热解反应，获得热解气、液体( 油相产物) 、固体( 焦或灰) 等产物。这些产物经过处理后，都能重新应用到生产领域中，比起单纯的燃烧法， 它除具有回收能源的作用外，还能够回收废弃轮胎中具有较高附加值的资源，因 此热解技术为回收利用废弃轮胎中的能源及资源提供了一个很好的解决办法【2 。 经热解后，油相产物的产量约占3 8 0 5 5 0 w t ，比例较高，油相产物的主要 利用有两个方面：一是直接作为燃料，其热值可达到4 3 m j k g 1 【2 2 刀1 ；二是回收油 相产物里含有的具有较高附加值的物质，如苯、甲苯、二甲苯、萜二烯等哗，2 5 1 。 许多研究者正把注意力更多的放在通过改变反应条件，提高油相产物的产率，尤 其是提高其中具有较高附加值的化学物质的含量等方向上来，从而实现资源高价 值回收。 热解产物中固相产物的产率约为3 3 0 - 3 8 0w t ，具有一定的臭味，并夹带 一定量的油，主要成分是原轮胎成分中的炭黑【2 6 】，其余的有无机灰分( 如z n o 、 z n s 等) 及热解过程产生的碳质沉积物，约占1 2 0 w t 左右【2 7 娜2 9 3 0 。固相产物经 过处理之后，主要可应用于以下几个方面：( 1 ) 作为吸附剂，应用于污水处理等 领域：( 2 ) 可回收炭黑，重新作为橡胶的添加剂或其它对炭黑质量要求不高的生 产中：( 3 ) 作为燃料。对所得的固相产物进行分析，对其进行进一步的处理，使 其性能更优、应用范围更广也是目前研究的一个方向。肖国亮等【3 l 】研究了废轮胎 裂解炭黑的超细粉碎和表面改性及在天然橡胶( n r ) 中的应用，研究结果表明， 表面改性超细裂解炭黑对n r 的补强性达到半补强炭黑的水平。彭小芹等 3 2 1 以废 轮胎裂解炭黑为原料，经粉碎分级、表面改性等系统工艺条件，制备出性能优良 的超细改性裂解炭黑。实验结果表明，超细改性后裂解炭黑的粉体性质大大改善， 表面活性提高。经n r 的应用实验证实，超细改性裂解炭黑填充n r 的性能良好， 浙江工业大学硕士学位论文 9 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 其应用前景广阔。王琼等1 3 3 j 用常规分析方法分析了废轮胎热解炭的成分和性质， 用x 射线能谱分析法、压汞法、n 2 吸附法等测定了热解炭的孔隙结构特性，并用 c 0 2 、氮气( 含2 o 0 2 ) 和水蒸气等活化气体对热解炭进行活化方面的研究。结 果表明，热解炭灰分和硫含量比较高；水蒸气活化炭与c 0 2 的活化效果较好，而 氮气( 2 0 0 2 ) 活化的效果次之。活化炭与商业活性炭的比较显示，前者具有较 发达的孔隙结构，在进行大分子物质吸附时，具有替代商业活性炭的潜力。 经热解后，一般得到1 0 0 3 0 0w t 的热解气体，气体产物含有的主要物质为 h 2 、c o 、c h 4 、c 0 2 、c 2 h 6 等物质，其热值约为3 0 一- 4 0 m j n m 3 【琊。捌，目前热解 气的主要作用是直接利用其热值，如为热解过程提供能源或附近工厂的供能【2 2 1 。 上述各种回收利用方法中，原形利用和再生利用虽然延长了轮胎的使用寿命， 减少了污染物排放量，但这两种方法都不是轮胎的最终处理方法。而热能利用虽 然能够将废弃轮胎通过燃烧转化成热能、通过热解获得燃料油、单体、或其它原 料。但燃烧存在着许多问题【3 5 】：一是燃烧产物中的灰分中含有铅和镉的盐( 轮胎 产品的稳定剂) ，较难处理；二是由于轮胎在制造过程中含有大量的添加剂( 如抗 氧剂、硫化剂等) 等，从而使其在燃烧过程中，会产生有毒气体，如s 0 2 、h 2 s 、 h c i 、h c n 等，从而产生二次污染，对环境仍造成危害；三是设备投资大、操作 费用高的问题仍没有得到解决，从而限制了此法的推广和扩大使用。而热解技术 目前还只停留在实验室阶段，工业应用的例子不多。针对上述弊端，将引入超临 界流体技术进行废弃轮胎的解聚回收研究。 2 2 超临界流体技术及其应用 2 2 1 超临界流体技术简述 超临界流体( s u p e r c f i t i c a lf l u i d ， s c f ) 是指流体处在其临界温度和临界 压力以上的状态，是近3 0 年来发展起来 的一项化工新技术。广义的超临界流体 还包括近临界流体( 温度和压力在临界 点附近的流体) 。图2 1 是纯物质的p t 图2 - 1 纯物质的状态图 f i g 2 1s t a t ec h a r to fp u r em a t e r i a l 曲线图。图中除清楚地表达出气体区、液体区和固体区外，还示出了s c f 区。s c f 浙江工业大学硕士学位论文 一l o 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 是非凝聚性的高密度流体，在超临乔状态下液体和气体的差别完全消失，在温度 高于临界温度( t c ) 时，任何压力都不能使它变为液体。不同物质的临界参数是 不同的，如表2 1 所示。 s c f 与其它流体的性质比较，可从表2 - 2 中得知。它的性质既不同于气体也不 全类似于液体。s c f 具有较强的溶解能力，因此广泛用于抽提。它的粘度和扩散 系数接近气体，而其热容、密度和热导性能更接近于液体。s c f 的性质在超临界 点附近随温度和压力的变化而急剧变化，因此可通过压力或温度的微小变化来调 节其物性。由于s c f 具有这些优越的物性，除化工学科外，其他如冶金、地质和 天文等领域的学者也都对此表示关注。例如，测定和了解有关有机物在超临界水 中的溶解度，是研究地壳内部的矿物、高压可燃气体和石油的形成和迁移以及水 热合成的基础课题：利用超临界气体混合物的相平衡数据来分析行星大气层的形 态也有重要作用。 临界状态具有某些不平常的性质。临界点处在气液两相的端点，对这一类的 反常性质可用平均场近似理论来描述。还有更深层次的反差性质，需要更深奥的 热力学描述，如采用标度律( s c a l i n gl a w s ) 来理解。实际工作中大多遇到的是一 般流体，或称经典流体，临界区由于有奇异性则是非经典流体；如a l b r i g h t 等讨论 了从临界区到非临界区的跨接理论( c r o s s o v e rt h e o r y ) ，理论上是比较严格的，但 实际应用并不方便。因此也有研究者以工程应用为目的，采用半经验的方法。 对单组分两相系统，在临界点时，一( 嚣) t = 。，因此其等温压缩率将有非常大 的值。从相律知，在固定温度下，只要有两相存在，则压力为定值。同样，因 丁c p = ( 罢) 。= 。，则在定压下，将热输入系统不会导致温度的升高，这只在某 以定量的液体蒸发时存在，否则意味着定压热容将是无穷大。但是等容热容却是 定值，因为在等容下加热，蒸气压和温度都在升高，丁c ，：f 罢1 0 。故在临 脯其状态她和啦一t 鸭两棚将是确大。t o ，压 力不再是系统的一个“好 变量，因其局部密度实际上不再受到压力的限制，即 局部密度可在大于分子间距内紊乱地涨落，而密度的涨落会导致强烈的光散射， 浙江工业大学硕士学位论文 一l l 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 造成目测的临界现象临晃乳光的出现。r o w l i n s o n 的分析把目测的实验现象和 热力学紧密地联系起来。 表2 - 1 各种物质的临界参数【3 6 1 t a b 2 1c r i t i c a lp a r a m e t e r so fs o m es u b s t a n c e s 表2 2s c f 与其他流体的传递性质比较 t a b 2 - 2c a p a r a t i o n sb e t w e e ns c fa n do t h e rs t a t e s 在近临界点处，非热力学性质也出现了反常的行为。如粘度测量非常困难， 但其值或保持定值，或会有很小的发散。热导系数则有更强的发散。扩散速率将 接近于零。介电常数和折射率没有临界反应性，至少对非极性流体是如此，或者 其反常性在实验检测的范围之内。 浙江工业大学硕士学位论文1 2 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 临界点的发散或反常性还会在超临界状态中得到持续，但这将呈衰减趋势。 如在临界点，p 。和t c 时，等温压缩率为无穷大，但随着t t 的增加，它将逐渐下 7 降，在1 1 2 的范围内，等温压缩率的值比较大，说明压力对密度比较敏 -f 感，这已成为s c f 有价值的特性之一，即适度的改变压力就会导致s c f 的密度有 明显变化，借此来调节s c f 的溶解能力。 2 2 2 超临界流体解聚聚合物方面的研究成果 目前，不同的研究者对不同的聚合物在各种超临界流体中的解聚进行研究， 已取得阶段性成果。 ( 1 ) 聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) p e t 的超临界解聚已有较多的研究。王汉夫等【3 7 1 分别以超临界甲醇、乙醇为 介质，对p e t 的降解规律进行了探索，并通过红外( f t i r ) 、色谱等分析手段， 研究降解后单体回收率与温度、压力及反应时间的关系。确定甲醇对p e t 降解的 最佳条件为温度3 3 0 ，压力1 4 0 m p a ，反应时间3 0 m i r a 乙醇对p e t 降解的最佳 条件为温度3 5 0 ，压力1 7 0 m p a ，反应时间6 0 m i n 。 y a n g 等【3 8 1 研究了p e t 在超临界甲醇中的解聚，固相产物经高效液相色谱 ( h p l c ) 分析主要为对苯二甲酸二甲酯，液相产物经气相色谱( g c ) 分析为乙 二醇，研究发现对苯二甲酸二甲酯的产量和p e t 的解聚程度与温度、甲醇p e t 质 量比、反应时间密切相关，而压力的影响不大。最佳的反应条件为温度2 6 0 - 2 7 0 c 、 压力9 肚1 1 0m p a 、甲醇p e t 质量比6 o 8 o 。 潘志彦等【3 9 1 对超临界乙醇醇解废弃p e t 进行研究。产物用g c 、气质联用仪 ( g c m s ) 和f t i r 分析表明，超临界乙醇醇解废弃p e t 的解聚产物主要为对苯 二甲酸- 7 , 醇酯，其次为少量的1 ，1 - - - 7 , 氧基乙烷以及乙二醇等【4 0 1 ；p e t 解聚率 和主产物( 对苯二甲酸二乙醇酯) 收率随反应温度、压力和反应时间的增大而增 大；乙醇对p e t 降解的最佳条件为温度3 5 0 。c ，压力1 2 0 m p a ，反应时间6 0 m i n 。 k i m 等【4 1 】进行了超临界甲醇解聚p e t 的研究。结果表明，总的转化率和对苯 二甲酸甲酯( d m t ) 产量都随着温度的升高而增加，在温度3 0 0 。c 和3 1 0 ，d m t 的收率分别达到9 7 0 和9 7 7 。，反应速率常数可根据不同温度下反应生成的甲 酯基浓度来确定，反应活化能也由此计算为4 9 9 k j t o o l 。 t a d a f u m i 等4 2 1 研究了4 0 0 0 ，4 0 m p a 下超临界水中p e t 的降解情况，发现在 浙江工业大学硕士学位论文 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 超临界水中反应2 m i n 后，p e t 的分解率便达到了9 5 o ；1 2 5 m i n 后，对苯二甲 酸( t p a ) 回收率达到9 0 o 。 c h e n 掣4 3 1 在1 9 0 2 4 0 ( 2 、o 1 0 o 6 2 m p a 及不同的乙二醇p e t ( 比质量比) 下 详细地研究了乙二醇解聚p e t 聚酯的反应，认为反应机理由式( 2 1 ) 和( 2 2 ) 组成： p e t + e g 专b h e t + 低聚物 ( 2 1 ) b h e th 低聚物+ e g ( 2 2 ) 实验结果表明解聚速率与反应温度、压力以及乙二醇p e t 的质量比有关，在 一定的温度、压力和p e t 浓度下获得该反应的简化动力学方程，如式( 2 3 ) 所示： 2 r 解聚= k e g ( 2 一3 一) 解聚 l 。) 新日本空气技术公司和日本材料化学研究所共同开发了一种回收p e t 单体的 方法。该方法是将p e t 粉末和超临界甲醇在3 3 0 。c 、8 1 m p a 下反应2 0r a i n ，反应 后得到对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，两单体通过结晶、离心分离和蒸馏分离并回 收，甲醇循环使用。公司己将该工艺在一台5 l 的热压罐上进行了试验，回收得到 的单体不需特殊的净化就可用以高纯度p e t 的生产。 日本东北大学工学部利用超临界水将废塑料分解成可重新作化学原料的研究 获得成功。此法利用超临界水( 温度3 7 4 。c ，2 2 0m p a 压力的高密度水蒸气) 作反 应溶剂，在金属反应器中分解废弃塑料，可以有选择地获得产物。用此法可将p e t 瓶接近1 0 0 0 地分解成对苯甲酸与乙二醇。在4 0 0 。c ，4 0 0 m p a 的超临界水中产 物的收率最大。 陈磊等【4 4 】研究了在间歇高压反应器中p e t 在超临界甲醇中的解聚反应特性， 实验结果表明，在甲醇的非临界区域，p e t 在甲醇中表现为溶胀过程，解聚程度 低，反应在聚合物表面进行，反应表观活化能为2 7 1 9 k j m o l 一，解聚过程为传质、 扩散控制；在甲醇的临界区域，p e t 完全溶于甲醇，解聚反应在均相中进行，反 应表观活化能为8 9 7 9 k j m o l ，为化学反应控制。 ( 2 ) 聚碳酸酯( p c ) s i v a l i n g a m 等【4 5 】研究了p c 在超临界苯中的解聚动力学，随着溶剂从亚临界区 到超临界区的变化，反应活化能也从1 6 7k c a l m o l 以增大到2 0 4k c a l m o l 一，利用分 浙江工业大学硕士学位论文 废弃轮胎在超临界流体中的解聚研究 子质量连续分布模型研究发现，超临界条件的反应速率常数高于亚临界条件，表 明超临界