（材料加工工程专业论文）nioh2tio2复合光催化剂制备与产氢活性研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：洛乡荨 导师( 签冬鳓日期纱虮f v g ( 注：此页内容装订在论文扉页) 中文摘要 能源与环境是二十一世纪人类面临和亟待解决的两大世界性的问题。由于 化石燃料( 煤、石油、天然气) 的不断枯竭，以及燃烧化石燃料带来的同益严 重的环境污染等全球性问题，开发新型的、环境友好的和可再生无污染的新能 源引起世界各国的广泛关注。氢能源由于其高的燃烧值、燃烧产物是水以及无 环境污染等优点，被看做是在未来的一种理想的替代能源。太阳能由于其取之 不尽用之不竭、清洁无污染、可再生等优点，必将对未来新型能源的开发起着 举足轻重的作用。自从1 9 7 2 年日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 在t i 0 2 电极上发 现光催化分解水以来，太阳光诱导光催化反应被普遍认为是一种将太阳能转化 为氢能源的有效途径。因此采用半导体化合物进行直接的光催化来分解水产氢 受到了人们的普遍关注。本论文采用n i ( o h ) 2 和c u o 复合t i 0 2 半导体来提高t i 0 2 的光催化分解水产氢的活性。 首先，以p 2 5 和硝酸镍为前驱体，通过一步简单的沉淀法成功制备了n i ( o h ) 2 纳米簇改性t i 0 2 的纳米复合光催化剂( n i ( o h ) 2 t i 0 2 ) 。在甲醇溶液中，通过测 试光催化分解水产氢的活性，研究了n i ( o h ) 2 纳米簇的沉积量对催化剂分解水产 氢活性的影响。这一研究结果表明在经过n i ( o h ) 2 纳米簇的改性后，t i 0 2 的光催 化产氢活性得到了大大的提高。在试验中找出了n i ( o h ) 2 的最佳沉积量为o 2 3 m 0 1 ，这时的光催化产氢速率为3 0 5 6g m o l h 1 9 ，对应的量子效率是1 2 4 ，这 一结果超过了纯t i 0 2 的2 2 3 倍。t i 0 2 光催化产氢活性的明显提高是因为n i ( o h ) 2 纳米簇在t i 0 2 表面上的沉积。光催化活性提高的机理是因为n i 2 + n i 的电极电势 的位置( n i 2 + + 2 e 。= n i ，e o = 一0 2 3v ) 要比锐钛矿t i 0 2 的导带位置( 一0 2 6v ) 稍 微低一些，同时又要比w h 2 的电极电势的位置( 2 旷+ 2 e - = h 2 ，e o = 0 0 0v ) 高一些。这就使得t i 0 2 导带的电子可以转移到n i ( o h ) 2 上，将n i 2 + 的颗粒还原 为n i o ，而n i o 的作用就是协助电荷的分离同时作为光催化产氢的助催化剂，从 而提高了光催化分解水产氢的活性。 c u o 改性的t i 0 2 ( c u o t i 0 2 ) 光催化剂在甘油的水溶液中成功实现了有效的 光催化分解水产氢和甘油的降解。以p 2 5 ( 德国d e g u s s a 公司) 和硝酸铜为前驱 体，采用溶液浸渍法和煅烧法成功的将c u o 纳米簇沉积在了t i 0 2 的表面。对最 后得到的c u o t i 0 2 纳米复合光催化剂做了以下的表征：x 射线衍射分析、紫外 l 可见漫反射光谱分析、x 射线光电子能谱分析、n 2 吸附脱附、投射电子显微分 析和荧光光谱分析。采用低功率的紫外发光二激光( l e d 灯) 作为光催化分解 水产氢的光源。c u o 对光催化产氢的影响做了较为详细的研究，结果表明c u o 纳米簇可以作为有效的助催化剂来提高t i 0 2 光催化分解水产氢的活性。c u o 的 最佳沉积为1 3w t ，在0 1 m 甘油溶液中的产氢速率为2 0 6 1 t m o lh 。1 百1 ，此时 的量子效率达到了1 3 4 ，这一数值超过了纯的t i 0 2 活性的1 2 9 倍。c u o 纳米 簇的量子尺寸效应被认为是改变了c u o 在c u o t i 0 2 复合光催化剂中导带和价带 的能带位置，这将有助于电子的转移，从而提高了催化剂光催化产氢的活性。 这一研究使用c u o 纳米簇来代替贵金属做助催化剂用来光催化产氢的同时也提 供了一种方法通过量子尺效应来提高催化剂的光催化产氢活性。 关键词：二氧化钛，光催化分解水，产氢，氧化铜，氢氧化镍，纳米簇 a b s t r a c t e n e r g ya n de n v i r o n m e n ta r et w os i g n i f i c a n tg l o b a li s s u e st ot h eh u m a n i t yi n21s t c e n t u r y t h ee x h a u s t i o no ff o s s i lf u e l s ( s u c ha sc o a l ，o i la n dn a t u r a lg a s ) a n dt h e g l o b a le n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o nc a u s e db yf o s s i lf u e l se n c o u r a g ea l lt h ec o u n t r i e s i nt h ew o r dt o d e v e l o pan o v e l ， e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l ya n dr e n e w a b l ee n e r g v r e s o u r c e h y d r o g e nh a sb e e nc o n s i d e r e da sa na t t r a c t i v ea n di d e a lc a n d i d a t ef o rt h e e n e r g yc a r r i e ro ft h ef u t u r eb e c a u s eo fi t s h i g hc o m b u s t i o ne n e r g ya n df r e e e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n b e c a u s es o l a re n e r g yi s g r e a t l ya b u n d a n t ， c l e a na n d e s p e c i a l l yr e n e w a b l e ，i tw i l lp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h ed e v e l o p m e n to fn e w e n e r g v s o u r c e s s i n c ef u j i s h i m aa n dh o n d a f i r s t l yr e p o r t e dt h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lw a t e r s p l i t t i n go nat i 0 2e l e c t r o d e ，s u n l i g h ti n d u c e dt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n sa r ew i d e l v i d e n t i f i e d a so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gr o u t e sf o r c o n v e r t i n gs o l a re n e r g vt o h y d r o g e ne n e r g y i nv i e wo ft h i s ，d i r e c tp h o t o c a t a l y t i cp r o d u c t i o no fh y d r o g e nv i a w a t e rs p l i c i n gr e a c t i o no v e rv a r i o u sk i n d so fo x i d es e m i c o n d u c t o r sh a sr e c e i v e d m u c ha t t e n t i o nt od e v e l o pt h es u s t a i n a b l es o u r c eo f h y d r o g e ne n e r g y i nt h i sw o r k ， n i ( o h ) 2a n dc u of a c i l i t a t et h es e p a r a t i o no f p h o t o g e n e r a t e dc h a r g ec a r r i e r sa n dt h u s e n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i ch e p r o d u c t i o na c t i v i t yo f t i 0 2 n i ( o h ) 2c l u s t e r - m o d i f i e dt i 0 2 ( n i ( o h ) 2 t i 0 2 ) n a n o c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s w e r ef a b r i c a t i o nb ya s i m p l ep r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gd e g u s s ap 2 5t i 0 2p o w d e r ( p 2 5 ) a ss u p p o r ta n dn i ( n 0 3 ) 2a sp r e c u r s o r t h ee f f e c to fn i ( o h ) 2c l u s t e rl o a d i n g c o n t e n to nt h ep h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e np r o d u c t i o nr a t e so ft h e a s p r e p a r e ds a m p l e si n m e t h a n o l a q u e o u ss o l u t i o n w a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i ch 2 p r o d u c t i o na c t i v i t yo ft i 0 2w a ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e db yl o a d i n g n i ( o h ) 2c l u s t e r s t h eo p t i m a ln i ( o h ) 2l o a d i n gc o n t e n tw a sf o u n dt ob e0 2 3m 0 1 g i v i n gh e 。p r o d u c t i o nr a t eo f 3 0 5 6p m o l h 。1 9 1w i t hq u a n t u me f f i c i e n c y ( q e ) o f1 2 4 ， e x c e e d i n gt h a to np u r et i 0 2b ym o r et h a n2 2 3t i m e s t h i sh i g hp h o t o c a t a l y t i c h 2 。p r o d u c t i o na c t i v i t yi sd u et ot h ed e p o s i t i o no fn i ( o h ) 2c l u s t e r so nt h es u r f a c eo f t i 0 2 t h ee n h a n c e dm e c h a n i s mi sb e c a u s et h ep o t e n t i a lo fn i 2 + n if n i 2 + + 2 e 。n i e o = - 0 2 3v ) i ss l i g h t l yl o w e rt h a nc o n d u c t i o nb a n d ( c b ) ( 0 2 6v ) o f a n a t a s et i 0 2 ， i i i m e a n w h i l eh i g h e rt h a nt h er e d u c t i o np o t e n t i a lo fh 十h 2 ( 2 h + + 2 e 。= h 2 ，f = 一0 0 0 v 、) ，w h i c hf a v o r st h ee l e c t r o nt r a n s f e rc bo ft i 0 2t on i ( o h ) 2a n dt h er e d u c t i o no f p a r t i a ln i 2 + t on i o t h ef u n c t i o no f n i oi st oh e l pt h ec h a r g es e p a r a t i o na n dt oa c ta s c o c a t a l y s tf o rw a t e rr e d u c t i o n ，t h u se n h a n c i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ch 2 - p r o d u c t i o n a c t i v i t y e f f i c i e n th y d r o g e np r o d u c t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fg l y c e r o lw e r ea c h i e v e do i l c u o m o d i f i e dt i t a n i a ( c u o t i 0 2 ) p h o t o c a t a l y s t si ng l y c e r o la q u e o u ss o l u t i o n s c u o c l u s t e r sw e r ed e p o s i t e do nt h et i t a n i as u r f a c eb yi m p r e g n a t i o no fd e g u s s ap 2 5t i 0 2 p o w d e r ( p 2 5 ) w i t hc o p p e rn i t r a t ef o l l o w e db yc a l c i n a t i o n t h er e s u l t i n gc u o t i 0 2 c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，u v - v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t r y , x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y( t e m ) a n d p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r o s c o p y t h el o w - p o w e ru l t r a v i o l e tl i g h te m i t t i n g d i o d e s ( u v - l e d ) w e r eu s e da st h el i g h t s o u r c ef o rp h o t o c a t a l y t i ch 2 - p r o d u c t i o n r e a c t i o n ad e t a i l e ds t u d yo fc u oe f f e c to nt h ep h o t o c a t a l y t i ch 2 - p r o d u c t i o nr a t e s s h o w e dt h a tc u oc l u s t e r sc a na c ta sa ne f f e c t i v ec o - c a t a l y s te n h a n c i n gp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft i 0 2 t h eo p t i m a lc u oc o n t e n t w a sf o u n dt ob e1 3 w t ，g i v i n g h 2 - p r o d u c t i o nr a t eo f2 0 6 1 t m o lh 1g - 1 ( c o r r e s p o n d i n gt ot h ea p p a r e n tq u a n t u m e f f i c i e n c y ( q e ) o f 13 4 a t3 6 5n m ) ，w h i c he x c e e d e dt h er a t eo np u r et i 0 2b ym o r e t h a n12 9t i m e s t h eq u a n t u ms i z ee f f e c to fc u oc l u s t e r si sd e e m e dt oa l t e ri t se n e r g y l e v e l so ft h ec o n d u c t i o na n dv a l e n c eb a n de d g e si nt h ec u o - t i 0 2s e m i c o n d u c t o r s y s t e m s ，w h i c hf a v o r st h ee l e c t r o nt r a n s f e ra n de n h a n c e st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h i sw o r ks h o w sn o to n l yt h ep o s s i b i l i t yo fu s i n gc u oc l u s t e r sa sas u b s t i t u t ef o r n o b l em e t a l si nt h ep h o t o c a t a l y t i ch ep r o d u c t i o nb u ta l s od e m o n s t r a t e san e ww a yf o r e n h a n c i n gh y d r o g e np r o d u c t i o na c t i v i t yb yq u a n t u ms i z ee f f e c t k e y w o r d s ：t i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，p h o t o c a t a l y t i cw a t e rs p l i t t i n g ，h y d r o g e np r o d u c t i o n ， c u oc l u s t e r s ，n i ( o h ) 2c l u s t e r s 目录 中文摘要。i a b s t r a c t i i i 第l 章引言1 1 1 二氧化钛光催化分解水产氢的研究背景1 1 2 二氧化钛光催化分解水产氢机理一4 1 3 光催化活性的影响因素6 1 3 1 半导体本身的能带结构6 1 3 2 光生电子与空穴的捕获6 1 3 3 比表面积7 1 3 4 晶粒尺寸7 1 3 5p h 值8 1 3 6 外界因素。8 1 4 化学添加剂提高产氢活性9 1 4 1 加入牺牲剂9 1 4 2 加入碳酸盐抑制逆反应1 0 1 5 二氧化钛光催化剂的改性l l 1 5 1 贵金属沉积1 l 1 5 2 金属离子掺杂1 3 1 5 - 3 阴离子掺杂。1 4 1 5 4 染料敏化15 1 5 5t i 0 2 复合型半导体1 6 1 6 本论文的研究目的及意义l8 第2 章氢氧化镍纳米簇复合二氧化钛的制备与光催化产氢活性研究1 9 2 1 引言1 9 2 2 实验部分2 0 2 2 1n i ( o h ) 2 纳米簇复合t i 0 2 光催化剂的制备2 0 2 2 2 样品的表征2 l 2 2 3 光催化产氢活性分析2 2 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1 相结构与形貌2 3 2 3 2 紫外可见漫反射光谱2 5 v 2 3 3 比表面积和孔分布2 7 2 3 4x p s 分析2 8 2 3 5 荧光光谱2 9 2 3 6 光催化产氢活性分析3 0 2 4 本章小结3 3 第3 章氧化铜纳米簇复合二氧化钛的制备与光催化产氢活性研究3 4 3 1 引言3 4 3 2 实验部分3 6 3 2 1c u o 纳米簇复合t i 0 2 光催化剂的制备3 6 3 2 2 样品的表征3 7 3 2 3 光催化产氢活性分析3 8 3 3 结果与讨论3 9 3 3 1 相结构与形貌3 9 3 3 2 紫外可见漫反射光谱4 1 3 3 3x p s 分析4 2 3 3 4 荧光光谱一4 3 3 3 5 光催化产氢活性分析4 4 3 3 6c o d 测量- 4 7 3 4 本章小结4 9 第4 章结论5 0 致谢5 1 参考文献。5 2 附录：硕士期间已发表和待发表的研究论文6 3 武汉理t 大学硕十学位论文 第1 章引言 1 1 二氧化钛光催化分解水产氢的研究背景 煤、石油和天然气是三个最重要的化石燃料，对人类经济和文明的发展起 到了不可缺少的关键作用，加快了社会的进步。然而化石燃料是一种不可再生 的能源，二十世纪关于化石燃料的大量使用已经造成了能源短缺，这些化石燃 料在使用过程中会排放出大量的有害气体如二氧化钛、含硫的氧化物、氮氧化 物等，这些有害气体的排放造成了地球严重的温室效应和环境污染。人类在发 展工业创造文明的时候却破坏了自己赖以生存的自然环境。因为能源和环境将 成为新世纪最为重要的主题，也将引起世界各国的广泛关注，而开发新型无污 染可再生的能源是解决这一问题的关键，同时也获得了世界范围的认可。就目 前的发展来看，太阳能、核能、风能、地热、潮汐等新型的能源已经在很多地 方大范围推广并获得了很好的应用。太阳能被看作是最为重要的能量，它在地 球上取之不尽用之不竭，同时也是一种无污染的一次能源。但是由于太阳能能 量密度小、分布不均匀等缺点使得太阳能很难得到直接的应用，因此将太阳能 转为化学能电能等可以储备的能源才具有实际应用的价值。 光催化反应是一种特殊的化学与物理的过程，催化剂本身是在反应前后不 会发生变化的物质，但可以有效的提高化学反应的反应速率，因此，当光照射 时催化剂起作用发生催化反应时就是光催化反应。t i 0 2 的光催化反应早在2 0 世 纪5 0 年代就被人们发现，但真正引起世界众多科学家们产生兴趣的还是在1 9 7 2 年日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 上报道了将t i 0 2 作为电极进行光分 解水产生了氢气【l 。3 1 。光分解水产氢作为一种将太阳能转化为化学能的方法受到 了极大的关注，在这之后出现了大量的关于利用t i 0 2 粉末来实现完全的水分解 反应，至今用以光催化分解水的各种半导体氧化物的开发仍然非常活跃。氢能 源被看作是未来一种理想的能源，地球上的太阳能是一个巨大的能源库，其取 之不尽清洁无污染、可再生等优点，必将对未来新能源的开发有着关键的作用。 因此采用半导体催化剂来实现光催化反应，利用太阳光实现水分解制取氢气， 将氢气作为未来的一种新型能源使用，这将是是一个有效的方法来解决环境与 能源危机。图1 1 为光催化产氢和氢能源利用的示意图。然而目前的现状却是只 武汉理工人学硕士学位论文 有5 的氢能源是通过利用电解水来获取的，其它的9 5 的氢能源都是从化石燃 料中得到的【4 1 ，光催化分解水产氢还有很多的问题需要克服。 ；02 h y d r o g e nc a r h y d r o g e , s t o r a g e f i g u r e1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f p h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ng e n e r a t i o ni nt h eh y d r o g e n e n e r g ys y s t e m 图1 1 光催化产氢和氢能源利用示意图 近年来随着纳米材料和纳米技术的快速发展，出现了各种新型的材料制备 与合成的方法，在控制纳米材料的晶粒尺寸、形貌、比表面积等方面取得了长 足的发展。这也使得纳米技术在制备新型光催化剂材料方面有着很重要的研究 价值，为光催化剂的制备提供了新型有效的技术手段【5 ，6 l 。为了能实现有效的光 催化水分解，对半导体光催化剂的导带以及价带的位置必须满足以下条件【7 】：半 导体催化剂的导带位置要比产氢( h 2 h 2 0 ) 的电位更负，价带的位置要比产氧 的电位( 0 2 h 2 0 ) 更正。图1 2 是常见的半导体在p h = 0 时的禁带宽度和导带价 带位置。 2 武汉理 人学硕十学位论文 2 o 1 o o 宝 a 萎1 o 2 o 3 力 4 o f i g u r e1 - 2b a n dg a pf o r v a r i o u ss e m i c o n d u c t o r si na q u e o u s e l e c t r o l y t e sa tp h = 0 图l - 2 各种半导体在p h = o 时电解液中的禁带宽度 目前能够作为光催化分解水产氢的光催化剂有很多，但是在这众多的催化 剂中，t i 0 2 半导体光催化材料由于其具有一系列较好的性质被广泛用于光催化 分解水产氢。t i 0 2 光催化材料有如下优点：物理和化学稳定性，抵抗酸碱性等 环境，光照后不会发生光腐蚀，对生物不会产生毒性，同时它的来源丰富成本 较为低廉能隙较大，产生光生电子和空穴可以满足水分解所需要的电位。这些 性质决定了t i 0 2 可以作为光分解水产氢过程中有效的催化剂。早期关于光催化 分解水的报道是f u j i s h i m a 和h o n d a 在t i 0 2 电极上实现的【l 】，随后关于半导体的 光催化作用引起了人们广泛关注，近些年以来光催化分解水产氢也取得了创造 性的进步1 1 。随着科学家对光催化技术的不断研究，出现了许多关于光催化研 究的综述性的报道【1 2 彩】，这些报道为研究光催化技术提供了坚实的理论基础。 t i 0 2 光催化分解水产氢虽然有着很多方面的优点，并在最近几十年得到了快速 的发展，但仍然处于理论研究和实验阶段，在实际应用中还存在很多需要解决 的问题，这些问题使得它还不能很好的实现工业应用，在实际的应用中受到了 很多局限。通过对t i 0 2 光催化剂的改性来提高光催化分解水产氢效率，进而为 光催化在实践中的应用丌辟新的发展方向。 3 武汉理工人学硕七学位论文 1 2 二氧化钛光催化分解水产氢机理 从化学热力学的角度来考虑，要将水分解为氢气和氧气从热力学上来说必 须实现以下反应( 1 1 ) ： h 2 0 一h 2 + 0 1 2 g = 23 7k j m o l ( 1 1 ) 这是一个吉布斯自由能增大的反应，即在标准状况下，使得1 t o o l 的水分解成 h 2 和0 2 则需要2 3 7k j 的能量才能实现，因此将借助于太阳光的照射下利用太 阳能在光催化剂的作用下来实现水分解。 t i 0 2 是一种n 型的化合物半导体，根据电子理论中关于能带的理论，半导 体的基本能带可以分为两个带( 价带和导带) ，上面充满电子的满带称为价带 ( v a l e n c eb a n d ，v b ) ，下面没有电子的空带称为导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ，价带和 导带之间称为禁带宽度( 最) 。在没有激发能量的情况下，电子会停留在价带。只 有当激发光的能量大于或等于半导体的禁带宽度的，半导体中价带的电子才会 吸收光子的能量跃迁到导带上，在导带产生光生电子e 。，相应的价带会多出一个 空穴即光生空穴h + 。但通常情况下，电子又会很快从导带回到价带，即光生电 子和光生空穴的复合。t i 0 2 表面产生的光生电子和光生空穴若没有复合则光生 电子具有还原性同时光生空穴具有氧化性，利用导带光生电子的还原性将旷还 原为h 2 ，价带产生的空穴将h 2 0 氧化为0 2 从来实现光催化分解水。图1 3 为 t i 0 2 的光催化分解水产氢的机理图。 p o t e n l i a l v s 。n h e ) r e d u c t i o ns i t e ， ， ， h v ge _ 筝 c b l 镟 g v 8 事、 ? 。当，0 h 2 一 h + t i 0 2 ， o x i d a t i o ns i t e f i g u r e1 - 3m e c h a n i s mo ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i cw a t e r - s p i t t i n gf o rh y d r o g e np a o d u c t i o n 图1 - 3t i 0 2 的光催化分解水产氢机理图 4 t，-i，。-：净l 疗 o w 帅 钟 武汉理工大学硕士学位论文 可以将t i 0 2 光催化分解水产氢分为三个过程：( 1 ) 当t i 0 2 光催化剂吸收的 光子能量大于或等于其禁带宽度( 3 2e v ) 的时候，价带的自由电子被激发会跃 迁到导带，在导带上产生大量带负电荷的电子e ，同时在价带产生大量带正电荷 的空穴h + ；( 2 ) 大量的光生电子和光生空穴会很快的复合，因此要找到有效的 方法阻止其复合，这也是t i 0 2 光催化剂需要解决的一个关键性的问题。没有复 合的光生电子和光生空穴将参与和h 2 0 发生氧化还原反应；( 3 ) 光生电子e 。有 较强的还原性，同时t i 0 2 导带的位置比h 2 0 h 2 的电势更负，光生电子将旷还 原为h 2 ，与此同时，光生空穴h + 将h 2 0 氧化成0 2 。具体反应过程如下： t i 0 2 + h v _ t i 0 2 + h + + e h + + e _ 复合+ 能量 h + + h 2 0 _ 0 2 + 矿 e + h + _ h 2 ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 其中反应1 4 和1 5 是同时发生的。然而在用纯的t i 0 2 做光催化剂时，光催化 分解水产氢的效率和太阳光的利用率是非常低的，主要是由于以下三个原因： ( 1 ) 光生电子和光生空穴的复合，在t i 0 2 导带产生的光生电子会在瞬问回 到价带上去，和价带的空穴复合，并以热量或光子的形式释放出这一部分能量， 因为电子空和穴的快速的复合，使得被激发的光生电子和空穴不能够有效的作 用于水的分解； ( 2 ) 逆反应的快速发生，水被分解为h 2 和0 2 的过程是一个能量增加的过 程，需要足够的能量才能使得水分解的化学反应有效进行，同时分解产物h 2 和 0 2 又会很快的发生逆反应而生产水； ( 3 ) 从电化学的角度来看，理论上水分解成h 2 和0 2 需要的能量是1 2 3e v ， 但是在t i 0 2 上通常存在着一个过电位，如果考虑过电位的存在则分解水所需要 的能量大约是1 8e v ； ( 4 ) t i 0 2 不能够吸收可见光，t i 0 2 的禁带宽度是3 2e v 使得它只能够吸收 紫外光来激发电子的跃迁，但是太阳光中紫外光部分的能量仅仅占太阳能总能 量的4 ，而可见光占太阳光总能量的5 0 ，因为不能够吸收可见光使得t i 0 2 在太阳能光催化分解水产氢时的能量利用率很低【7j 。 为了克服以上的不足，同时提高光催化分解水产氢的效率，许多种方法被 提出用来用以改进这些缺陷，这些方法主要包括：在反应体系中加入牺牲剂， 5 武汉理1 ：大学硕+ 学位论文 添加碳酸盐，贵金属沉积，金属阳离子掺杂，阴离子掺杂，染料敏化，制备复 合型光催化剂等。这些方法也被做了系统的研究，很多方法被认为是很有效的。 1 3 光催化活性的影响因素 光催化反应是一个复杂的物理化学的变化，是一个在光和催化剂共同存在 下才能触发的反应，且反应受到很多因素的影响。这些影响不仅有催化剂和反 应体系本身，外界对其影响也是很大的。光照的条件，照射光波长的范围，环 境的温度等这些因素都会对光催化活性产生影响。可以把这些影响因素概括如 下： 1 3 1 半导体本身的能带结构 不同的半导体化合物有着不同的元素组成和自身的晶体结构，这些因素决 定了半导体能带的结构，即导带的位置、价带的位置和半导体的禁带宽度等。 半导体的禁带宽度影响其对不同波长的光的吸收，直接影响其对光能的利用率。 例如t i 0 2 这样的半导体氧化物它的禁带宽度大约为3 2e v ，这就使得它不能够 吸收可见光，只有紫外光这样能量较强的光才能够激发t i 0 2 。而半导体硫化物 c d s 的禁带宽度为2 4e v ，这就决定了c d s 可以吸收可见光，具有可见光的响 应。半导体导带的位置和价带的位置直接影响其氧化还原的能力，通常价带的 氧化电位越正它的氧化能力也就越强，而导带的还原电位越负它的还原能力也 就越强。这些因素是半导体自身所决定的，并不受到外界的影响，不同半导体 它的氧化还原能力以及对不同波长的光的吸收范围也会不同。 1 3 2 光生电子与空穴的捕获 半导体在被激发后价带的电子会跃迁到导带上去，但是在自然的状态下电 子又会很快回到价带并以热能或光能释放掉这一部分能量。通常需要在半导体 里面引入捕获剂来捕获电子或者空穴，电子或空穴任何一个被捕获后，导带的 电子将不会再回到价带，避免了光生电子与空穴的复合。电子空穴的捕获和电 子空穴复合这两个过程在半导体里面是一本竞争的反应，在实际光催化中总是 要寻找有效的方法来提高电子空穴捕获的效率，在半导体中引入杂质能级或者 让半导体产生晶体的缺陷这些都是有效的方法来捕获电子和空穴。另一方面， 6 武汉理i ：人学硕十学位论文 电子和空穴在界面的传递速率和内部的传递速率不一样，通常在界面的传递速 率相对于光生电荷的捕获或复合速率来说要慢很多，这样就可以设法对半导体 进行改性，改变其界面的结构与状态，加快电子和空穴在界面的传递速率，转 移或捕获积累在半导体上面的光生电荷( 电子与空穴) ，降低了光生电子与空穴 的复合，让更多的电子和空穴运用于有效的光催化反应，从而提高光催化反应 的活性。 1 3 3 比表面积 催化反应的开始一般都是需要反应物分子向催化剂的表面进行扩散，在不 考虑反应速度受到介质的影响的情况下，扩散一般与半导体催化剂的表面积有 着直接的联系，通常催化剂的活性是与其比表面积成正比的。固体催化剂一般 都是由各种各样复杂的孔结构组成，不同的孔径表现出了催化剂不同的性能。 在催化剂的制备过程中，往往会选用比较合适的方法来制备出比表面积较大的 光催化剂，这样来提高光催化活性。不同的制备方法对比表面积的影响也是很 大的，在对催化活性进行分析时往往是需要测定催化剂的比表面积。 1 3 4 晶粒尺寸 在通常情况下对于半导体光催化剂而言，其晶粒尺寸越小往往就有着较大 的比表面积，在催化剂反应中也会有着较好的分散性，在发生光催化反应时与 反应物分子的接触也会增加，同时其吸附反应物分子的能力也会增强，这些都 会导致光催化活性的增强。另一方面，较小的晶粒尺寸由于比表面积占的成分 较多，电子和空穴的复合几率也会降低，这在很大程度上增强了光催化反应活 性。反之，大的晶粒尺寸因为不具备以上这些性质，其光催化的活性往往很低， 因此晶粒尺寸在纳米级别的半导体颗粒有着相对较强的光催化活性。具有纳米 尺寸的半导体光催化剂( t i 0 2 ) ，晶体的粒径一般要比空间电荷层的长度要小， 光生电子在从催化剂的体相扩散到表面时，所需的时间也会随着晶粒尺寸的减 小而缩短，光生电子与空穴复合几率也会随之减小从而提高了光催化活性。晶 粒尺寸在减小的过程中会带来结晶程度的下降，这样反而又不利于提高催化剂 的光催化活性，因为结晶度的下降会导致表面晶体缺陷的产生，表面的缺陷也 可能再次成为光生电子和空穴复合的中心，加剧了光生电子和空穴复合几率而 降低了光催化活性。因此，找到最为合适的晶粒尺寸才是有利于半导体催化剂 7 武汉理t 大学硕十学位论文 表现出最佳的光催化活性。 1 3 5p h 值 光催化反应体系的p h 值对催化活性也有着很明显的影响，通常p h 会影响 到催化剂的表面结构和表面的形态，这些直接影响着催化剂的活性。不同的催 化剂和不同的反应过程其p h 值的影响也是完全不同的，对于德国d e g u s s a 公司 生产的p 2 5 ( t i 0 2 ) 而言，t i 0 2 本身有一个等电点大约为6 6 ，通常在p h 值小 于等电点6 6 时，t i 0 2 的表面会聚集正电荷，形成诸如t i 0 2 h 、t i o h 2 等带有正 电荷的离子，而在p h 值大于等电点6 6 时，t i 0 2 的表面则会聚集负电荷。由于 t i 0 2 表面电荷的不同直接影响其表