（应用化学专业论文）橡胶防老剂4020合成工艺研究.pdf

硕十论文橡胶防老剂4 0 2 0 的合成工艺研究 摘要 橡胶防老剂4 0 2 0 是防老剂中的重要品种，广泛地应用于橡胶产业。本文以钯炭为 催化剂合成了橡胶防老剂4 0 2 0 ，着重研究了制备条件对催化剂性能的影响，采用制备的 1 钯炭催化剂合成了橡胶防老剂4 0 2 0 ，并同5 钯炭催化剂进行了比较。 考察了制备条件对1 钯炭催化剂性能的影响，当硝酸浓度为3 5 ，浸渍液p h 为 2 5 2 ，浸渍液浓度为1 2 9 m l ，浸渍温度为8 0 ，浸渍时间为2 h ，甲醛加入量为6 m l 时，催化剂性能最好，用该催化剂合成了橡胶防老剂4 0 2 0 ，最佳工艺条件是：反应温度 为1 4 0 ，4 氨基二苯胺与甲基异丁基酮的摩尔比为1 ：2 5 ，反应压力为4 5 m p a ，催化剂 用量为1 4 7 2 9 ，搅拌速度为9 0 0 r m i n ，产率达到9 4 7 0 ；用5 钯炭为催化剂合成了橡 胶防老剂4 0 2 0 ，最佳工艺条件是：反应温度为1 5 0 ，4 氨基二苯胺与甲基异丁基酮的 摩尔比为1 ：3 ，反应压力为3 5 m p a ，催化剂用量为0 5 5 2 9 ，搅拌速度为7 5 0 r m i n ，产率 最高为9 2 5 6 。i p d c 催化剂能套用4 次，在添加新鲜催化剂情况下能稳定运行1 5 次，讨论了催化剂失活的可能原因。 探讨了反应的机理，对中间体进行了分离与表征，对最终产物进行了红外、液质和 核磁分析。 关键词：4 氨基二苯胺，甲基异丁基甲酮，钯炭催化剂，催化氢化，合成 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t a n t i o z o n a n t4 0 2 0i sa l li m p o r t a n gk i n do fa n t i o z o t a n t ，c a nb ew i d e l ya p p l i e di nr u b b e r i n d u s t r y t h i sp a p e ri n t r o d u c e dt h em e t h o dt os y n t h e s i z e 4 0 2 0b yu s i n gp d cc a t a l y s t s m a i n l yd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fp r e p a r ec o n d i t i o n o nc a t a l y s i sc a p a b i l i t yo f1 p d c u s i n g t h i sc a t a l y s ts y n t h e s i z e da n t i o z o n a n t4 0 2 0 c o m p a r e di t sc a t a l y s i sc a p a b i l i tw i t h5 p d c c a t a l y s t t h ei n f l u e n c eo fc a t a l y s tc a p a b i l i t yw a ss t u d i e d ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh n 0 3w a s 3 5 ，t h ei m p r e g n a t i o np hv a l u ew a s2 5 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi m p r e g n a t i o nw a s1 2 9 m l ， t h ei m p r e g n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 ，t h ei m p r e g n a t i o nt i m ew a s2 h ，t h ec o n s u m p t i o n a m o u n to fh c h oi s6 m l ，t h ec a t a l y s tc a p a b i l i t yw a sb e s t u s i n gt h i sc a t a l y s ts y n t h e s i z e d a n t i o z o n a n t 4 0 2 0 ， w h e nt h e t e m p e r a t u r e w a s14 0 ，t h e m o l a rr a t i oo f 4 一a m i n o d i p h e n y l a m i n ea n dm e t h y li s o b u t y lk e t o n ew a s1 ：2 5 ，t h ep r e s s u r eo fh y d r o g e nw a s 4 5 m p a , t h ew e i g h to f1 p d cc a t a l y s tw a s1 4 7 2 9 ，t h es t i r r i n gr a p i dw a s9 0 0 r a d m i n ，t h e y i e l do f4 0 2 0w a s9 4 7 0 w ea l s os t u d yt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf a c t o r sw h e nu s i n g5 p d ca sc a t a l y s t ，w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s15 0 ，t h em o l a rr a t i oo f4 a m i n o d i p h e n y l a m i n e a n dm e t h y li s o b u t y lk e t o n ew a s1 ：3 ，t h ep r e s s u r eo fh y d r o g e nw a s3 5 m p a ，t h ew e i g h to f5 p d cc a t a l y s tw a so 5 5 2 9 ，t h es t i r r i n gr a p i dw a s10 0 0 r a d m i n ，t h ey i e l do f4 0 2 0w a s9 2 5 6 1 p d cc a t a l y s tc a nb er e p e a t e d l yu s e df o r4t i m e s ，i fa d d e df r e s hc a t a l y s t ，i tc a nb er u n n e d s t a b e l yf o r15t i m e s ，t h ep o s s i b l ed e a c t i v a t i o nr e a s o no fc a t a l y s tw a sd i s c u s s e d t h em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d ，i n t e r m e d i a t ew a ss e p a r a t e da n dc h a r a c t e r i z e d ，t h ef i n a l p r o d u c tw a sa n a l y z e db yl c m s ，i r , n m r k e yw o r d ：4 - a m i n o d i p h e n y l a m i n e ，m e t h y li s o b u t y lk e t o n e ，p d cc a t a l y s t ，c a t a l i t i c h y d r o g e n a t i o n ，s y n t h e s i z e i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 名碰 1 彤胁日 硕士论文 橡胶防老剂4 0 2 0 的合成工艺研究 1 绪论 1 1 橡胶防老剂4 0 2 0 的性质及用途 1 1 1 理化性质 橡胶防老剂4 0 2 0 学名n ( 1 ，3 二甲基丁基) - n 苯基对苯二胺，英文名为： n 一( 1 ，3 - d i m e t h y l b u t y l ) - n - p h c n y l - p a r a - p h e n y l e n e d i a m i n e 。 结构式为： h l n 白色固体，密度0 9 8 6 1 0 0 9 c m ，熔点5 2 ，沸点3 8 4 ，溶于苯、丙酮、乙 酸乙酯、二氯乙烷、甲苯，不溶于水。暴露于空气中变成浅红至紫褐色固体，有 毒。因此，应密封保存。 1 1 2 用途 橡胶防老剂4 0 2 0 主要用于橡胶工业中，是目前橡胶防老剂中最重要的品种，它在 天然和合成橡胶中，对臭氧和屈挠老化有很好的防护效能；对氧、热等一般老化和铜、 锰等有害金属也有良好的防护作用。它又能用作合成橡胶稳定剂，因而广泛应用于飞机、 汽车以及自行车的轮胎、胶带工业、电缆工业、防水工程等橡胶制品中，有特别优异的 防护性能i lj 。防老剂4 0 2 0 是今后橡胶防老剂的发展方向，随着我国汽车工业的发展，橡 胶防老剂4 0 2 0 势必会得到更加广泛的应用。 1 1 3 国内外主要生产情况 2 0 0 4 年全球橡胶防老剂消费量就已经达到3 3 万吨，其中对苯二胺类防老剂约占 7 0 左右，约为2 3 万吨，2 0 0 4 年全球对苯二胺类防老剂产量与消费量基本平衡。随着 汽车产业的飞速发展，对对苯二胺类防老剂的需求大幅增加。鉴于全球市场竞争日趋激 烈，2 0 世纪末期至今，国外橡胶防老剂主要生产厂家不断进行兼并、重组以适应当前橡 胶及助剂工业的发展需求。目前世界上主要的对苯二胺类橡胶防老剂生产企业有美荷联 营的富兰克斯公司、美国开普顿公司、捷克的爱格富集团、德国朗盛公司等，这四家公 司拥有全球约8 0 的对苯二胺类防老剂市场【2 】。 由于对苯二胺类防老剂合成技术有一定难度，部分品种还需要原料配套，因此国内 生产企业并不多，其中橡胶防老剂4 0 2 0 生产企业更少。目前国内共有7 家企业生产， 其中主要的两家分别是南化公司化工厂和山东圣奥化工有限公司，生产能力约占全国生 1 绪论 硕上论文 产能力的7 5 左右，2 0 0 5 年我国对苯二胺类橡胶防老剂生产能力约为4 2 0 0 0 t a 。近年来 我国汽车工业发展很快，汽车保有量飞速增长，国内的生产能力远远满足不了市场对对 苯二胺类防老剂的需求，尤其是高性能的防老剂4 0 2 0 ，供求缺口更大。 1 2 橡胶防老剂4 0 2 0 的合成方法 目前，文献报道的合成防老剂4 0 2 0 的方法主要有还原胺化法、席夫碱加氢法、酚胺 缩合法、羟胺还原烃化法、醌亚胺缩合法等。 1 2 1 还原胺化法 还原胺化法是以4 氨基二苯胺或4 硝基二苯胺和甲基异丁基酮为原料，在一定温度、 压力及催化剂存在下，经氢气还原胺化即可制得目标产物4 0 2 0 。 反应方程式如下： + 人人 村l 抄+ p a r k e rd a n ek 等【3 】以4 硝基二苯胺和甲基异丁基酮为原料，以钯炭为催化剂，制备 了防老剂4 0 2 0 ，产率达到7 9 9 。h a n a im a s a h i r o 等【4 】亦采用该方法合成了防老剂4 0 2 0 。 m a n f r e db e r g f e l d 等【5 】用钯炭作催化剂在甲酸中反应，得到产率1 0 0 的4 0 2 0 。 s t e mm i c h a e lk 等【6 】用4 氨基二苯胺和甲基异丁基酮为原料，以钯炭为催化剂，制备 了防老剂4 0 2 0 ，产率达到8 8 7 。刘鹏举1 7 】也报道了以4 氨基二苯胺和甲基异丁基酮为 原料制备4 0 2 0 的工艺，产率最高达到9 9 9 0 。 所需的主要原料4 硝基二苯胺的制备有两种方法：一是以对硝基氯苯和苯胺为 原料【羽，在烷基磺酰卤化物或芳香烃磺酰卤化物存在下，以碳酸钾或氧化铜为催化剂， 由对硝基氯苯和苯胺反应制得。这种方法产率高、选择性好；但是存在反应温度高、原 料对硝基氯苯价格昂贵等缺点；另一种方法是以苯胺和硝基苯为原料【9 】，以极性非质子 溶剂如d m s o 为溶剂、m e 4 n ( h ) 2 h 2 0 或k o h 、n a o h 为碱，苯胺和硝基苯直接偶联得 到4 硝基二苯胺。 4 氨基二苯胺的合成方法较多，主要有二苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法和碳酰苯 胺法。 二苯胺法【lo 】主要以二苯胺为原料，在无机酸及亚硝酸盐的存在下亚硝化、重排、中 2 硕_ 二论文 橡胶防老剂4 0 2 0 的合成工艺研究 和、还原便得4 氨基二苯胺，产率可达到9 8 。工艺流程简单、反应条件温和，但是产 生大量难以处理的废水。 甲酰苯胺法】是用苯胺和甲酸反应生成甲酰替苯胺，再与对硝基氯苯缩合得到n ( 对硝基苯基) 甲酰替苯胺，然后脱去c o 得对硝基二苯胺，再将4 硝基二苯胺加氢还 原即得对氨基二苯胺。该方法反应条件温和、技术成熟，但在缩合过程中产生大量的酸， 必须加入缚酸剂，形成大量的废水：另外消耗了甲酸，不仅增加了生产成本，而且对设 备有腐蚀作用；在还原工艺中使用硫化碱，带来大量废水和大苏打的回收问题，三废污 染严重，另外由于硫化碱中含有硫元素，容易使产品带硫，会导致下游的催化剂中毒。 硝基苯法【l2 j 是以硝基苯和苯胺为原料，经过缩合加氢合成4 氨基二苯胺。该法是近 年来新开发的路线，由于硝基苯没有氯基团，因而在缩合过程中不会生成氯化氢，大量 的氯化钾废液消失了，几乎没有三废产生；但是技术难度较高，生产控制比较困难，而 且还存在许多缺点：使用较为昂贵的四甲基氢氧化铵，由于它易分解，所以回收技术难 度较大；在苯胺与硝基苯反应时，在硝基苯邻位上反应产生2 硝基二苯胺和吩嗪等副产 物，产品中含杂质多，从而降低了产品纯度，产品质量会受到一定影响。 碳酰苯胺法【13 j 首先用尿素和苯胺反应生成n 碳酰苯胺，再将其溶解在极性有机溶 剂中，加入碱，然后与硝基苯反应即制得4 一硝基二苯胺，再加氢还原得到4 氨基二苯胺。 该技术是近年来开发的硝基苯法合成4 氨基二苯胺的清洁工艺的一种改进，n 碳酰苯胺 结构中立体障碍显著地减少了由苯胺在硝基苯邻位攻击诱导产生的任何副产物，从而保 证了产品的高纯度。 提高主产物收率，降低副产物甲基异丁基甲醇的生成是还原胺化法的关键。若选择 合适的反应温度、压力、催化剂和溶剂，收率最高可达到理论量。反应中甲基异丁基酮 必须过量，通常选用的催化剂是元素周期表中第族贵金属，如镍、钯、铂、铑。为了 控制副反应，提高加氢选择性，有的公司选复合型催化剂，如将钯、铂、铑制成固体硫 化物，或加入少量树脂使用；也有在p t c 、p d c 催化剂中加入定量磷酸或硫酸进行改性； 也可以使用一般金属如铜铬氧化物、铜一铁铬氧化物、铜锌铬氧化物，它们价廉易得， 在工业上很受欢迎【1 4 】。因为使用清洁的加氢工艺，大大减少了三废的产生，所得产 品的质量高，因此已经成为工业上生产防老剂4 0 2 0 的主要方法。 1 。2 。2 席夫碱加氢法 该法是先让4 氨基二苯胺与甲基异丁基酮发生缩合反应生成席夫碱，经分离提纯后 再将席夫碱加氢还原制得4 0 2 0 。 第一步反应很容易进行，通常用的催化剂有活性炭、碘粉和磷酸氢钙，席夫碱的最 高收率可达9 9 4 。 j o a c h i mg e o r g e 等i l5 】先以4 一氨基二苯胺与甲基异丁基酮为原料，用磷酸氢钙为催化 l 绪论硕十论文 剂，在1 3 0 下反应合成了席夫碱，产率为9 2 。 第二步反应可定量完成，生成的产品质量好，收率可接近理论量。这样可以减少原 料甲基异丁基酮的用量，降低副产物甲基异丁基甲醇的生成，简化产品的后处理步骤。 但此法工艺流程长，过程比较复杂，经济上不划算，目前采用得很少。 1 2 3 酚胺缩合法 该法可根据反应原料不同分为芳香胺与酚缩合和脂肪胺与酚缩合。 1 2 3 1 芳香胺与酚缩合 梁克民【m 】以对氨基酚、甲基异丁基酮、苯胺为基本原料，经过三步反应，制得4 0 2 0 ： 首先由对氨基酚与甲基异丁基甲酮反应，生成对1 3 二甲基亚丁基氨基苯酚；再将对 1 ，3 二甲基亚丁基氨基苯酚与甲酸反应，生成n ( 1 ，3 二甲基丁基) 对氨基酚；最后将 n 一( 1 ，3 二甲基丁基) 对氨基酚在催化剂的作用下与苯胺反应生成4 0 2 0 ，最终产率为 9 0 5 。反应式如下： 村i l d e s m u s j e a nr o g e r 等1 7 】亦报道了采用该方法合成防老剂4 0 2 0 ，但所得产品是以 4 0 2 0 为主的防老剂混合物。此法工艺流程复杂，并且所得产品质量不高。 1 2 3 2 脂肪胺与酚缩合 以l ，3 二甲基丁胺和n 苯基对氨基酚为原料在催化剂作用下常压脱水缩合成席夫 碱，席夫碱再经氢气还原得到4 0 2 0 。反应式如下： 4 il + 入 h u b e r tk e m p f 等1 8 】采用a 9 2 c 0 3 为催化剂，以1 , 3 二甲基丁胺和n 苯基对氨基酚 硕上论文 橡胶防老剂4 0 2 0 的合成t 艺研究 为原料得到产率为6 0 的4 0 2 0 。 该方法反应条件比较温和，但产率较低，且原料1 ，3 二甲基丁胺制备比较困难，国 内少有工业产品。 1 2 4 羟胺还原烃化法 由英国帝国化学工业公司于1 9 7 2 年提出，1 9 8 0 美国对其进行了改进。在加氢催化 剂作用下，以对亚硝基二苯羟胺和甲基异丁基酮为原料，经氢气还原烃化制得4 0 2 0 。 反应式如下： 义 il 村陟w4 - 啪 b e r g f e l dm a n f r e d 等【1 9 1 以对亚硝基二苯羟胺和甲基异丁基酮为原料，5 钯炭为催 化剂制备了4 0 2 0 ，产率达到9 4 3 。 原料对一亚硝基二苯羟胺可由硝基苯还原先制得亚硝基苯、亚硝基苯再经过催化二 聚得到，收率较高。该方法得到的产品质量好、收率高、工艺条件较温和，是目前国际 上合成n 苯基n 烷基对苯二胺类防老剂最先进的方法之一，但原料对亚硝基一二苯羟 胺制备复杂，其工艺还有待工业生产考验。 1 2 5 醌亚胺缩合法 该法以n 苯基醌亚胺和1 ，3 二甲基丁胺为原料，钯炭作为催化剂，室温下加氢还 原制得4 0 2 0 。反应式如下： c o t t m a nk i r k w o o ds 2 0 1 采用该方法制得了4 0 2 0 ，产率达到9 2 7 。 原料n 苯基醌亚胺的制法如下：在有机胺存在下，在甲醇中用m n c l 2 - 4 h 2 0 氧化 n 苯基对氨基酚，产品收率7 0 5 ；或者将羟基二苯胺经k 2 c r 2 0 7 氧化成n 一苯基醌亚 胺。醌亚胺缩合法是一条新的4 0 2 0 合成路线，工艺条件较温和，且产品收率高、质量 好，但是原料来源困难，需要进行一系列原料中间体的配套工作。 5 1 绪论硕士论文 1 2 6 其他合成方法 1 9 9 1 年，又发表了由n 一苯基对氨基酚与醌二亚胺缩合制4 0 2 0 的专利【2 ，得到收率 为9 2 的防老剂4 0 2 0 和收率9 1 的n 苯基对苯醌亚胺。反应式为： 1 3 防老剂4 0 2 0 合成中加氢催化剂的研究 。 在防老剂的合成中，如何尽量提高转化率和收率、降低成本一直是研究者和生产者 追求的目标。目前有效的手段之一是通过改良催化剂和改善工艺条件来实现，催化剂的 研究就显得极为重要。在该反应体系中通常选用的催化剂是元素周期表第族金属如 n i 、p d 、p t 、r u 等，也可以使用铜系催化剂，同时添加c r 2 0 3 、f e 2 0 3 、z n o 等氧化物。 由于贵金属价格昂贵，国内催化剂的生产、回收等技术不过关，生产企业主要采用铜系 或镍系催化剂。 1 3 1 过渡金属作催化剂的研究 在过去几十年中，研究得最多的过渡金属是c u 或n i 催化剂。如专利u s 4 0 4 3 9 4 2 详细研究了n i 硅藻土催化剂，发现对氨基二苯胺与酮反应收率达7 5 ，而添加某些酸 后如4 一甲基苯磺酸和某些有机硫化合物如p h s m e 后，防老剂的收率增加很大。对于铜 催化剂的研究则更加广泛，捷克科学家研究了c u 硅胶催化剂，发现对芳胺与酮的还原 胺化反应具有较高的反应活性和选择性。专利c s 2 1 9 0 9 4 和c s 2 0 9 7 3 1 研究了c u c r 体 系催化剂，并添加含氯化合物获得了较高的收率。经过有机酸处理的c u 催化剂也被引 入到反应体系，而得到较高产率，经研究表明是因为酸的加入改变了铜的表面结构。 1 3 2 贵金属作催化剂的研究 贵金属是非常好的加氢催化剂。在对苯二胺类防老剂的合成中常用的是负载p d 或 p t 催化剂，研究的最多的是将p d 或p t 负载在活性炭上。专利j p 5 5 1 0 0 3 4 4 和j p 5 8 1 9 4 8 4 3 分别探讨了用p t c 作催化剂的对氨基二苯胺与酮的还原胺化反应，产率高达9 8 ； j p 5 7 1 5 6 4 4 6 用对硝基二苯胺取代对氨基二苯胺，采用p t c 为催化剂，也取得了较好的 效果。德国专利d e 3 7 2 8 1 4 1 介绍了用p t c 或p d c 作催化剂，在反应体系中添加m 9 2 + 6 硕士论文橡胶防老剂4 0 2 0 的合成t 艺研究 或b e 2 + ，对氨基二苯胺和酮反应收率达到9 6 2 ；另外还研究了其他载体负载的n 、p d 催化剂，发现都有一定的活性。总之，贵金属p t 、p d 确实具有良好的催化作用，都能 制取相应的防老剂，在国外防老剂的生产中得到了大量应用。 1 4 活性炭负载钯催化剂 负载钯催化剂是一种很重要的金属催化剂，它在石油炼制、精细化工以及有机合成 中有着广泛的应用，它在石油工业上的应用甚至超过了铂催化剂。例如：石油精炼中的 催化重整、芳烃的异构化反应、烯烃生产中的选择加氢反应等等均需要钯催化剂的参与， 钯是性能优良的催化剂。 载体一般被认为是负载型催化剂的骨架和束缚材料。它本身的物理性质( 包括表面 积、孔结构等) 和其表面化学性质( 例如酸碱性、水化程度、离子交换能力等) 对由它 负载后形成的催化剂性能有很大的影响。载体还可以影响催化剂的很多特性，动力学研 究表明：载体能改变它所负载会属的活性和选择性。载体的好坏直接关系到催化剂活性 的高低，因此选择合适的载体是十分关键的【2 2 1 。 目前研究的较多的载体主要有活性炭、三氧化二铝、分子筛、沸石、硅胶、陶瓷以 及多孔树脂等，其中活性炭是制备负载型贵金属催化剂的最重要的载体之一。由于它具 有多孑l 结构、比表面积大、耐高温、耐酸碱等优点，可以使活性金属和促进剂的前驱体 得到充分分散，从而节省贵金属用量，防止金属粒子烧结。并且能够通过物理或化学方 法来改变其表面的物理和化学性质，具有很强的可塑性，用它作为载体时，可以针对不 同的钯金属前驱体和反应体系的要求，通过不同预处理来灵活地加以调节。p d c 催化剂 要求将活性贵金属钯高度分散在活性炭上，虽然其制备方法已有公开的专利，但是许多 详细的细节仍然没有提及。 1 4 1 钯前驱体 当金属离子溶于水后，它会与水分子配位从而形成共价键结构。电子从水配位体的 轨道进入金属离子的电子轨道，使得水溶液中的质子数增加，也就增加了溶液的正电性， 增加了金属溶液的酸性同时增强了水的电离。这可以用下式表示： x m n + + y h 2 0 _ m x ( o h ) y ( a q ) 舯y p + y 一 由于阳离子的特性，水溶液中还有少量的质子生成，当阳离子出现较高价态时，由 于羟基配位体的形成，可能会产生一些含氧物质。 p d 2 + 在水溶液中通常会形成正四面体的p d l 4 2 + ( l 为n h 3 、c 1 、h 2 0 等) 络合物。 b o n n e m a n 等1 2 副经过研究发现当溶液p h 1 时在硝酸 钯溶液中会发生钯的聚合。这些研究工作对制备负载钯催化剂时控制p d 颗粒大小有积 极的作用。 l 绪论 硕十论文 在中性和弱碱性情况下p d ( n h 3 ) 4 2 + 可以稳定地存在，当它负载在载体上以后可以通 过加热的方式除去n h 3 。p d c l 4 2 - 是应用得最广泛的含钯负离子，能稳定存在于中性和酸 性溶液中，当c 1 - p d 值较大时可以避免钯的水解，一般是将p d c l 2 溶解在盐酸中配制成 h 2 p d c l 4 ，从而得到p d c l 4 2 。溶液。 1 4 2 活性炭载体 活性炭由于具有较高的比表面积和良好的化学惰性，以及在强酸和强碱性溶液中均 能稳定地存在，是一种很优越的催化剂载体。它价格便宜，负载金属后可以通过燃烧达 到回收贵金属的目的。但是由于它的化学惰性，表面有时很难负载贵金属，可以采用对 活性炭进行预处理的手段来解决，适当地引入一些表面基团以增强它与金属之间的作用 力。经过预处理后可以增加活性炭的表面活性，经过活化的活性炭具有一些其他的元素 ( 氧、氮等) ，它们对催化剂的制备是很有利的。 1 4 2 1 含氧基团 表面含氧基团的数量对活性炭的表面性质和吸附性能有很大的影响。活性炭表面或 多或少地存在一定数量的含氧基团，具体数量与制备方法有关。它们的形成可以通过以 下方法得到：与氧反应、与某些氧化性气体( 臭氧或二氧化碳) 和氧化性试剂( 如硝酸、 过氧化氢等) 反应。含氧基团的形态结构已有大量的研究，但是直到今天它的具体形态 还未得到确定。利用傅立叶变换红外光谱法( f t i r ) 、b o e h m 滴定、程序升温脱附( t p d ) 以及x 射线光电子能谱( x p s ) 等手段来研究含氧基团，已经确定了几种表面基副2 4 】。 对活性炭进行预处理可以导入含氧基团，也影响了活性炭本身的化学性质。 活性炭表面含氧基团可以分为酸性。中性和碱性，其存在于活性炭表面的类型和树 木也各不相同。将活性炭浸渍在不同p h 值的溶液中其表面会随之产生不同的正、负电 荷表面活性位。羧基、醌基和内酯基是酸性的，由于它们带负电，使得活性炭表面更容 易吸附上带正电的前驱体。它们也减少了活性炭的疏水性，使活性炭更易吸附水合溶液 中的金属前驱体2 5 1 。酚羟基、羰基和醚基具有弱酸性到中性，cp r a d ob u r g u e t e 等研 究发现：含氧基团加强了金属颗粒与活性炭间的联系，使金属粒子达到最小程度的烧结。 活性炭的碱性主要是由于它与水发生了如下作用： c 。+ 2 h 2 0 _ c 。h 3 0 + + o h 。 所以加强活性炭的碱性可以加强活性炭与金属配合物阴离子之间的静电吸附力( 如 c x h 3 0 + - p d c l 4 2 。) ，减少斥力( 如c o o p d c l 4 2 。) ，从而增加了金属的分散度【2 7 】。 1 4 2 2 含氮基团 和含氧基团不同，活性炭表面不是总是存在含氮基团，但是同样可以通过对活性炭 进行预处理而引进，含氮基团很难被表征，因为其i r 值与含氧基团非常接近，含氮基 团可以通过用氨气来引进。 8 硕士论文橡胶防老剂4 0 2 0 的合成工艺研究 1 4 2 3 钯前驱体与含氧基团间的相互作用 含氧基团对钯在活性炭上的分散度有重要的影响1 2 8 1 ，但是，含氧基团和钯前驱体之 间的关系还没有搞清楚。r y n d i n 等【2 9 】发现二价钯离子与活性炭表面的含氧基团之间没有 作用，这可能是由于他们使用的是p d c h 玉。 s i m o n o v 等【3 0 】对h 2 p d c h 作为前驱体吸附在石墨化活性炭上这个过程做了研究，他 们发现吸附存在着两个竞争的步骤：步骤一是p d c l 2 被还原形成p d 金属颗粒；步骤二 是p d c l 2 与活性炭中的c = c 形成了7 c 化合物。步骤一主要发生在活性炭的表面。由于石 墨的导电性和p d ( i i ) 本身的极易被还原，p d ( i i ) 被还原。在p d ( i i ) 被还原后， 活性炭表面的氧化物并未改变，所以含氧基团不是电子源的提供者。s i m o n o v 等研究发 现钯( i i ) 被还原是因为活性炭表面吸附了c l 。，当活性炭表面形成c + 时p d ( i i ) 被还原， c l 。与活性炭表面双键形成共价体系，这种自发的还原形成的p d 颗粒大小在6 1 0 0 n m 之间。 步骤二完全发生在活性炭表面，吸附的p d c l 2 ( 1 6 - - - 1 8 n m ) 大小分布比较一致。 用x p s 观察具有含氧基团活性炭负载的钯催化剂，发现p d c l 2 并没有和含氧基团形成化 合物，而是和活性炭表面的兀结构形成了共价结构。当活性炭经过预处理后，其表面含 氧基团增加，当p d c l 2 被还原后，表面钯聚集形成小簇。 g u r r a t h 等1 3 l j 研究了采用不同活性炭载体制备钯炭催化剂，这些载体事先用氧气、 氢气、氯气或氨气在高温下处理以获得制备催化剂载体所需要的孔结构和表面性质。钯 前驱体分别采用阴离子性的h 2 p d c h 水溶液、中性的p d ( o a c ) 2 丙酮溶液和阳离子型的 【p d ( n h 3 ) ( n 0 3 h 。结果发现经过氧气处理的活性炭碱性基团减少而产生了大量酸性基 团；用氢气或氨气等预处理则产生相反的作用，这些处理还使孔结构发生了变化。 1 4 2 4 金属离子在活性炭上的吸附机理 a g e e v a l 3 2 】等研究了贵金属离子在活性炭上的吸附机理，他认为贵金属离子吸附在活 性炭表面后与活性炭表面碳原子之间以共价键的形式生成表面配位化合物，因为活性炭 的极易给电子性使得贵金属离子被还原。在强酸性的h c i 溶液中，钯最主要以p d c l 4 2 的形式存在。活性炭分散在钯溶液中时，p d c h 2 。即与活性炭表面的碳原子之间以共价键 的形式生成表面配位化合物。 1 4 3 钯炭催化剂的制各方法 钯炭催化剂具有较高的催化活性和反应选择性，在石油炼制和石油化工工业中有着 广泛的应用。但是精细化学品的催化合成过程与石油炼制和石油化工工业中制造大众化 学品有很大的差别，前者量小面广，一般分子复杂、官能团多、分子量大、熔、沸点高 且热稳定性有限，需要在溶剂介质中反应，多为液固体系和间歇操作，并且要求达到较 高的转化率。因此，在精细化学品合成中使用的钯炭催化剂有其独特的要求：一是为了 9 l 绪论硕t ：论文 使液固传质阻力降至最小多使用粉状钯炭催化剂；二是为了降低分离成本要求催化剂在 高产物浓度和低反应为浓度时仍保持相当高的活性。于是需要制备催化性能明显不同于 在石油炼制和石油化工工业中有广泛应用的钯炭催化剂。在石油炼制和石油化工工业中 广泛使用的负载钯催化剂通常是颗粒状的，它的制备多采用等容量浸渍法或离子交换 法。与之不同的是，粉状负载钯催化剂难以采用等容量浸渍法或离子交换法，而多是采 用沉淀浸渍或还原浸渍法。 陈诵英f 3 3 】以粉状钯活性炭催化剂为例说明了在精细化学品合成中使用的负载钯催 化剂的一般制备方法。1 、活性炭在使用前需经过适当处理；2 、把处理过的活性炭在搅 拌下加至5 0 8 0 水中分散；3 、在搅拌下向活性炭水溶液中加入一定量的碱碱化一 定时间；4 、加入所需量的钯盐溶液( 通常是氯化钯或醋酸钯溶液) ，继续搅拌数小时； 5 、还原，粉状催化剂多用肼或甲醛等液相还原剂，还原前需加碱碱化；6 、过滤，洗去 杂质离子；7 、干燥，一般在室温下真空干燥；8 ；密封保存。 ab 司梯勒斯1 3 4 】给出了最详细的制备过程：1 、制备氯化钯或硝酸钯溶液，其中元 素钯的浓度为1 ，所使用的溶液量应能使贵金属在活性炭载体上的沉积量为0 1 5 。在水中放入活性炭，制备成活性炭的浆液，快速搅拌，调节浆液温度为5 0 。2 、 将溶液温度维持在5 0 ，溶液的p h 值用碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐调节，使p h 值从0 1 上升到4 附近。3 、将活性炭浆液迅速加入到钯溶液中，记下p h 值，活性炭固 有的碱性是p h 值上升到5 5 - 7 0 之间。4 、迅速搅拌浆液，加入1 0 碳酸氢钠溶液， 使p h 值达到7 0 - 士0 2 。5 、继续搅拌3 0 m i n 后，用去离子水冲洗，直至溶液中的卤素离 子和钠离子被充分除去。6 、还原。还原的方法有好几种，最为简单的方法是将甲醛按 计量反应要求放大1 0 倍后加到浆液中，同时升温到1 0 0 进行还原；也可以将氢气鼓泡 通过浆液还原，或将催化剂从液体中滤出后置于还原反应器中通入氢气，即可干燥又可 还原，还原温度可在8 0 至2 0 0 之间，但是不能超过2 0 0 。 p e t e r 3 5 】提出了一种贵金属催化剂的制备过程，将活性炭用氧化剂硝酸或双氧水处 理、干燥后浸泡于一定浓度的h 2 p d c h 溶液中，加热到8 0 ，滴加质量浓度1 0 的n a o h 溶液，再在8 0 用甲醛还原，具体的制备过程属于专利细节。 1 5 本论文研究的目的及意义 橡胶制品在我们同常生活中随处可见，从民用工业到国防工业，橡胶制品都起着举 足轻重的作用。橡胶防老剂4 0 2 0 是橡胶助剂的一个重要组成部分，它在橡胶的抗臭氧、 抗氧化、抗热、抗屈挠龟裂等方面有着不可替代的作用，广泛应用于飞机、汽车以及自 行车的轮胎、胶带工业、电缆工业、防水工程等橡胶制品中。 国内只有南化公司化工厂、山东圣奥化工有限公司等少数几家厂家能大规模生产， 随着我国汽车工业的飞速发展，对与之相配套的轮胎和橡胶制品的需求日益增加，供求 1 0 硕t 论文橡胶防老剂4 0 2 0 的合成t 艺研究 缺口非常大，由于国内生产有限，我国每年都要从国外进口大量的4 0 2 0 。与发达国家相 比，我国企业大多采用的是固定床反应器、铜系催化剂催化加氢生产工艺，装置投资较 大、能耗高，而且产品质量不稳定，有害金属粒子含量高，使得产品的应用受到一定程 度的限制。 本论文采用钯炭为催化剂合成橡胶防老剂4 0 2 0 ，目的是探索出成本低、适合工业化 的生产工艺，同时提高产品的质量。 1 6 本论文的研究内容 采用还原烃化法合成橡胶防老剂4 0 2 0 ，主要任务是选择一条先进的生产工艺，提高 转化率和产率。综合国内外文献，合成橡胶防老剂4 0 2 0 多采用1 5 钯炭催化剂， 本学位论文也采用钯炭为催化剂合成4 0 2 0 。主要包括以下几个方面的研究内容： ( 1 ) 考察制备条件对催化剂性能的的影响，并对催化剂进行表征，将其用于合成橡胶 防老剂4 0 2 0 ，考察各相关参数对转化率和产率的影响，得出最佳工艺条件。 ( 2 ) 采用5 p d c 为催化剂，考察各相关参数对转化率和产率的影响，得出最佳工艺 条件。 ( 3 ) 对中间产物席夫碱进行分离与表征，分析反应的机理。 ( 4 ) 比较以上两种工艺，得出最合适的生产工艺，并对效果最好的催化剂进行回收套 用，考察套用次数。 ( 5 ) 催化剂套用数次后活性会下降，对其失活原因进行分析，进行稳定性试验。 2 钯炭催化剂的制备及表征硕 论文 2 钯炭催化剂的制备及表征 2 1 活性炭的选择 2 1 1 活性炭比表面积和微孔体积测定 活性炭的比表面积和微孔体积采用s a 3 1 0 0 型比表面测定仪测定。 2 1 2 活性炭表面酸性含氧基团测定 采用b o e h m 滴定法测定活性炭表面酸性基团的含量。具体操作如下：准确称取一定 量干燥好的活性炭样品三分，分别用0 1 m o l l 碳酸氢钠溶液、0 1 m o l l 碳酸钠溶液、 0 1 m o l l 的氢氧化钠溶液浸泡样品，过滤后分别用o 1 m o l l 盐酸标准溶液滴定碱液， 计算每克样品消耗的碱量，即为活性炭的表面羟基、内酯基和表面羧基的含量。 2 1 3 活性炭灰分分析 将活性炭样品在马弗炉中于8 0 0 。c 灼烧1 h ，剩下的物质为灰分。 2 1 4 活性炭表征结果 活性炭比表面积、微孔体积、表面酸性含氧基团及灰分见下表。 表2 1 活性炭表征结果 从上表可以看出，c 1 活性炭具有较大的比表面积，较大微孔体积，较少的灰分和 较高的表面含氧基团，故选择c l 活性炭做负载钯催化剂的载体为好。 2 1 5 不同浓度硝酸预处理对活性炭的影响 对活性炭进行有针对性的预处理可以减少活性炭的灰分并形成许多有效的表面基 团，从而有利于活性金属前驱体的吸附。硝酸预处理按以下方法进行：将c 1 活性炭分 别置于5 、1 5 、2 5 、3 5 、4 5 的硝酸溶液中，于8 0 水浴加热4 h ，再用去离子 水反复冲洗至中性，烘干后备用，记为c ( i ) 、c ( i i ) 、c ( i i i ) 、c ( 1 v ) 、c ( v ) 。经硝酸处 1 2 硕 二论文橡胶防老剂4 0 2 0 的合成工艺研究 理后活性炭比表面积、微孔体积及含氧基团浓度变化情况如下表。 表2 2 经过硝酸处理后活性炭的变化情况 从上表可以看出，活性炭经过不同浓度的硝酸处理后，比表面积和微孔体积略有下 降，这可能是在处理过程中硝酸氧化了其表面不稳定的分子，一定程度上破坏了活性炭 的内孔壁表面。另外，经过硝酸处理后，活性炭表面羧基、内酯基及羟基的浓度都有了 定程度的增长。当硝酸的浓度为3 5 时，羧基和羟基的浓度达到最大。所以，硝酸的 浓度选择3 5 为好。 2 2 主要实验试剂 表2 3 主要实验试剂 2 3 主要实验仪器 表2 4 主要实验仪器 仪器名称生产厂家 d w 系列直流恒速搅拌器 数显恒温水浴锅 真空干燥箱 河南一恒仪器有限公司 国华电器有限公司 宁波东方加热设备有限公司 2 钯炭催化剂的制备及表征 硕士论文 2 4 实验步骤 用l m o l l 的盐酸溶解氯化钯，称取一定质量的c 1 活性炭加入到3 5 稀硝酸中，加 热回流一定时间，过滤，水洗至中性，于1 1 0 。c 烘干。取上述活性炭，加入适量去离子 水和氯化钯的盐酸溶液，调节p h 值，设定温度，保温浸渍一段时间，加入一定量的甲 醛，滴加4 m o l l 氢氧化钠溶液至p h = 8 - - - 9 ，促进还原反应发生，不断补加氢氧化钠溶 液，确保p h 值恒定，直至p d ( i i ) 被彻底还原，过滤，用去离子水充分洗涤至检测不出 氯离子为止，再于室温下干燥得到i p d c 催化剂。 2 5 结果与讨论 将按不同条件制备的i p d c 催化剂用于合成4 0 2 0 ，以4 0 2 0 的产率来评价催化剂 的性能。 2 5 1 浸渍液p h 值对催化剂性能的影响 有研究表明，p h 值在1 - - - 3 之间有利于钯金属络合物在活性炭表面的吸附，更容易 制备较高金属分散度的催化剂。为此，我们考察了浸渍液的p h 值对催化剂性能的影响。 选择其他条件为：浸渍液浓度1 5 9 m l ，浸渍温度8 0 。c ，浸渍时间2 5 h ，加入甲醛时降 温到4 0 ，h c h o 加入量为6 m l ，还原温度4 0 ，结果见下图。 1o1 各z u2 ，juo 0 i m p r e g n a t i o np hv a l u e 图2 1 浸渍液p h 值对4 0 2 0 产率的影响 从上表可以看出，浸渍液p h 值对产率有较大影响。当浸渍液p h 值较小时，随着 p h 值的增加，产率也随着增加，当浸渍液p h 值大于2 5 2 时，继续增大浸渍液的p h 值， 产率反而降低，因此浸渍液p h 值取2 5 2 为好。 2 5 2 浸渍液浓度对催化剂性能的影响 选择其他条件为：浸渍液p h 值为2 5 2 ，浸渍温度8 0 ，浸渍时间2 5 h ，加入甲醛 1 4 o 5 o 5 o 5 o 的 舛 甜 眈 乾 式、ono，j0 p i u i 凡 硕士论文橡胶防老剂4 0 2 0 的合成工艺研究 时降温到4 0 c ，h c h o 加入量为6 m l ，还原温度为4 0 c ，结果如下图。 o 5 0 5o 5 0 芝9 35 莩9 30 三铊5 耋乾0 9 1 5 9 1 o 5 0 o ，1o1 ，z qz 5 l m p m g n m i o nc o n c 们“l | 且 图2 2 浸渍液浓度对4 0 2 0 产率的影响 从上图可以看出，当浸渍液的浓度为1 2 9 m l 时，催化剂的活性最高，浓度过低或 过高都对反应不利。这可能是因为太高的浓度会使h 2 p d c h 的扩散速度慢于被吸附的速 度，h 2 p d c h 仅仅被吸附在孔壁上而没有被吸附到孔的内部去；浓度过低也对吸附不利。 所以浸渍液的浓度选择1 2 9 m l 为好。 2 5 3 浸渍温度对催化剂性能的影响 选择其他条件为：浸渍液p h 值为2 5 2 ，浸渍液的浓度为1 2 9 m l ，浸渍时